KR102661274B1 - 조성물 및 성형품 - Google Patents

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미츠토시 지케이
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즈요시 노구치
후미히로 가미야
요시호 야나기다
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고쿠리츠다이가쿠 호오진 아키타 다이가쿠
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 조성물의 인 함유량이 20ppm 이하인 조성물을 제공한다.

Description

조성물 및 성형품
본 개시는 불소 함유 폴리머를 포함하는 조성물, 및 그로부터 얻어지는 성형품에 관한 것이다.
불소 함유 엘라스토머, 특히 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머는, 우수한 내약품성, 내용제성 및 내열성을 나타내는 점에서, 항공 우주 분야, 반도체 제조 장치 분야, 화학 플랜트 분야 등의 가혹한 환경 하에서 시일재 등으로서 널리 사용되고 있다.
또한, 시일재에 요구되는 특성을 향상시키기 위해, 불소 함유 엘라스토머에 충전제를 첨가하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는 불소 함유 엘라스토머에 바구니형 실세스퀴옥산을 첨가하는 것이 제안되어 있다.
국제 공개 제2016/133108호
반도체 제조 프로세스에 있어서 불순물이 존재하면, 반도체 디바이스의 수율이나 신뢰성에 큰 영향을 준다. 이러한 불순물로서는 인 등이 알려져 있다.
본 개시에서는, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 인의 함유량이 매우 적은 조성물을 제공하는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 본 개시에서는, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 아미드 용매의 함유량이 매우 적은 조성물을 제공하는 것을 제2 목적으로 한다.
또한, 본 개시에서는, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 높은 순도가 요구되는 경우라도 용이하게 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 제3 목적으로 한다.
본 개시에 따르면, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 조성물의 인 함유량이 20ppm 이하인 조성물이 제공된다(본 개시에 있어서, 「본 개시의 제1 조성물」이라고 하는 경우가 있다).
또한, 본 개시에 따르면, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 조성물의 아미드 용매의 함유량이 1000ppm 미만인 조성물이 제공된다(본 개시에 있어서, 「본 개시의 제2 조성물」이라고 하는 경우가 있다).
본 개시의 제1 및 제2 조성물에 있어서, 상기 규소 함유 화합물이 일반식 (1)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산인 것이 바람직하다.
일반식 (1):
Figure 112021085445283-pct00001
(일반식 (1) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기이며, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 유기기이다.)
본 개시의 제1 및 제2 조성물에 있어서, R1 내지 R8이 각각 독립적으로 일반식 (2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (2):
Figure 112021085445283-pct00002
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -NH2, -OH, -SH, -H, -NH-CO-CF3, -NH-CO-Ar(Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기), 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00003
로 표시되는 기, 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00004
으로 표시되는 기, 또는 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00005
(식 중, Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.)
로 표시되는 기이다.)
또한, 본 개시에 따르면, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물로서, 일반식 (1)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 조성물이 제공된다(본 개시에 있어서, 「본 개시의 제3 조성물」이라고 하는 경우가 있다).
일반식 (1):
Figure 112021085445283-pct00006
(일반식 (1) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기이며, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기이다.
일반식 (3-1):
Figure 112021085445283-pct00007
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.)
일반식 (3-2):
Figure 112021085445283-pct00008
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.))
본 개시의 제3 조성물에 있어서, 일반식 (3-1) 및 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T가, 하기의 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure 112021085445283-pct00009
Figure 112021085445283-pct00010
Figure 112021085445283-pct00011
본 개시의 제1, 제2 및 제3 조성물(본 개시에 있어서, 간단히 「본 개시의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)에 있어서, 상기 바구니형 실세스퀴옥산이 덴드리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머인 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머는 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물에 있어서, 상기 규소 함유 화합물의 함유량이, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부인 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 및 제3 조성물은, 아미드 용매의 함유량이 1000ppm 미만인 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량이 1000ppm 미만인 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 조성물은, 성형 재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 따르면, 상기 조성물에서 얻어지는 성형품이 제공된다.
본 개시에 따르면, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 인의 함유량이 매우 적은 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 개시에 따르면, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 아미드 용매의 함유량이 매우 적은 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 개시에 따르면, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 높은 순도가 요구되는 경우라도 용이하게 제조할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유한다.
상기 규소 함유 화합물은, 무기 규소 화합물이어도, 유기 규소 화합물이어도 되지만, 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다. 상기 무기 규소 화합물로서는 산화규소, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 또한, 상기 규소 함유 화합물은 충전제로서 알려져 있는 것인 것이 바람직하다. 즉, 본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 상기 규소 함유 화합물을 충전제로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 상기 규소 함유 화합물로서 유기 규소 화합물과 무기 규소 화합물을 함유하는 것이어도 된다.
상기 규소 함유 화합물로서는, 일반식 (1)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산이 바람직하다.
일반식 (1):
Figure 112021085445283-pct00012
(일반식 (1) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기이며, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 유기기이다.)
본 개시의 제1 및 제2 조성물이, 상기 규소 함유 화합물로서 상기 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 경우, 내열성이 우수하고, 또한 반도체의 제조 공정에서 노출되는 불소계 플라스마 및 산소 플라스마에 대하여 모두 중량 변화가 작은 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 본 개시의 제1 조성물은, 인 함유량이 20ppm 이하이다. 따라서, 본 개시의 제1 조성물에서 얻어지는 성형품을, 반도체 제조 프로세스에서 사용하는 불소 함유 폴리머 성형품으로서 사용한 경우라도, 성형품으로부터 인이 용출되는 일이 없어, 고품질의 반도체 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 개시에 있어서, 조성물 중의 인 함유량은, 조성물의 시트를 사용하여 형광 X선 분석법에 의해 구할 수 있다.
상기 인의 저함유량을 달성하기 위해서는, 상기 바구니형 실세스퀴옥산 등의 상기 규소 함유 화합물의 제조 공정에 있어서, 인 화합물을 사용하지 않을 것이 요구된다. 이러한 상기 바구니형 실세스퀴옥산의 제조 방법은, 예를 들어 다음의 화학 반응식으로 표시된다. 화학 반응식 중의 n은 괄호 안에 표시되는 구조 단위의 수를 나타내고, 바구니형 실세스퀴옥산이 덴드리머 또는 하이퍼브랜치 폴리머인 경우, 바구니형 실세스퀴옥산의 세대수나 분자량, 분자량 분포에 의해 결정된다.
Figure 112021085445283-pct00013
상기 화학 반응식에서는, 출발 물질로서 3,5-디아미노벤조산을 사용하였지만, 3,5-디아미노벤조산 이외에도 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물은 아민의 염이어도 되고, 예를 들어 3,5-디아미노벤조산 이염산염 등을 사용할 수 있다.
상기 화학 반응식은, 3,5-디아미노벤조산과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 SOCl 2의 반응에 의해 생성되는 활성화된 카르복실산을 갖는 화합물이, 아미노기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산과 반응하여 하이퍼브랜치 폴리머를 생성하는 반응식을 나타내고 있지만, 바구니형 실세스퀴옥산의 제조 방법은, 이 화학 반응식에 따르는 것에 한정되지는 않는다. 활성화된 카르복실산을 갖는 화합물 중의 N-술피닐기는, 가열 혹은 물과 반응시킴으로써 아미노기로 변화하고, 중합이 진행된다. 착색이 적고, 분자량 분포가 좁은 하이퍼브랜치 폴리머를 얻는 관점에서는, N-술피닐기를 물과의 반응에 의해 분해하고, 가열을 하지 않고 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기 화학 반응식에 있어서의 각 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-n-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-t-부틸피롤리돈, N-n-펜틸피롤리돈, N-(메틸 치환 부틸)피롤리돈, 환상 메틸 치환 N-프로필피롤리돈, 환상 메틸 치환 N-부틸피롤리돈, N-(메톡시프로필)피롤리돈, 1,5-디메틸-피롤리돈, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디메틸술폭시드(DMSO), 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 술포란, 테트라히드로푸란(THF), 아세톤 등을 들 수 있다.
용매로서는, 불소 원자를 함유하지 않는 용매가 바람직하고, 아미드 용매가 보다 바람직하고, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-n-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-t-부틸피롤리돈, N-n-펜틸피롤리돈, N-(메틸 치환 부틸)피롤리돈, 환상 메틸 치환 N-프로필피롤리돈, 환상 메틸 치환 N-부틸피롤리돈, N-(메톡시프로필)피롤리돈 및 1,5-디메틸-피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등이어도 된다. 또한, 용매로서 비생식 발생 독성의 용매를 사용하는 것도 바람직하다. 비생식 발생 독성의 용매로서는, 예를 들어 N-n-부틸피롤리돈, N-이소부틸피롤리돈, N-t-부틸피롤리돈, N-n-펜틸피롤리돈, N-(메틸 치환 부틸)피롤리돈, 환상 메틸 치환 N-프로필피롤리돈, 환상 메틸 치환 N-부틸피롤리돈, N-(메톡시프로필)피롤리돈, 1,5-디메틸-피롤리돈, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디메틸술폭시드(DMSO), 메틸-5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 등을 들 수 있다.
용매의 비점은 특별히 한정되지는 않는다. 본 개시에 따르면, 비점이 150℃ 이상, 170℃ 이상, 190℃ 이상 또는 200℃ 이상의 비교적 비점이 높은 용매를 사용하는 경우라도, 아미드 용매, 불소 원자를 포함하지 않는 용매 등의 잔류 용매의 함유량이 적은 바구니형 실세스퀴옥산 등의 규소 함유 화합물을 제조할 수 있고, 또한 용매의 함유량이 매우 적은 조성물이 얻어진다. 용매의 비점은 300℃ 이하, 270℃ 이하, 240℃ 이하 또는 210℃ 이하여도 된다.
상기 제조 방법에 이어서, 예를 들어 다음의 화학 반응식으로 표시되는 제조 방법에 의해, R1 내지 R8의 말단을 원하는 유기기로 변환해도 된다. 화학 반응식 중의 X는 염소 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112021085445283-pct00014
상기 화학 반응식에 있어서는, X-CO-Ph로 표시되는 화합물을 사용하여 R1 내지 R8 중 어느 말단을 페닐기로 변환하고 있지만, 말단을 변환하기 위한 화합물은 이것에 한정되지는 않고, 예를 들어 X-CO-Ar(Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기)로 표시되는 화합물 등의 다른 화합물을 사용할 수 있다. R1 내지 R8의 말단을 원하는 유기기로 변환함으로써, 본 개시의 제3 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
원하는 화합물이 얻어진 후, 필요에 따라, 얻어진 화합물을 알코올에 의해 세정해도 된다. 또한, 여과, 건조 등의 조작을 행해도 된다.
또한, 본 개시의 제2 조성물은 아미드 용매를 함유해도 되는데, 아미드 용매의 함유량이 1000ppm 미만이다. 따라서, 본 개시의 제2 조성물을 사용함으로써, 잔류 아미드 용매에 기인하는 발포 등의 성형 불량의 발생을 억제하면서, 성형품을 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 본 개시의 제2 조성물에서 얻어지는 성형품을, 반도체 제조 프로세스에서 사용하는 불소 함유 폴리머 성형품으로서 사용한 경우라도, 성형품으로부터 잔류 아미드 용매가 용출되는 일이 없어, 고품질의 반도체 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있다.
아미드 용매로서는, 예를 들어 바구니형 실세스퀴옥산 등의 규소 함유 화합물을 제조하기 위해 사용하는 아미드 용매로서 예시된 것을 들 수 있다. 아미드 용매는 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 조성물의 아미드 용매의 함유량으로서는, 바람직하게는 300ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 60ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다. 아미드 용매의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않고 낮을수록 바람직하지만, 예를 들어 1ppm 이상이어도 된다. 또한, 본 개시에 있어서, 특별히 정하지 않는 한, 「ppm」은 질량 기준이다.
본 개시의 제2 조성물은, 불소 원자를 포함하지 않는 용매를 함유해도 되는데, 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량이 1000ppm 미만인 것이 바람직하다. 따라서, 본 개시의 제2 조성물을 사용함으로써, 조성물 중에 잔류한 불소 원자를 포함하지 않는 용매에 기인하는 발포 등의 성형 불량의 발생을 억제하면서, 성형품을 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 본 개시의 제2 조성물에서 얻어지는 성형품을, 반도체 제조 프로세스에서 사용하는 불소 함유 폴리머 성형품으로서 사용한 경우라도, 성형품으로부터 조성물 중에 잔류한 불소 원자를 포함하지 않는 용매가 용출되는 일이 없어, 고품질의 반도체 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있다.
불소 원자를 포함하지 않는 용매로서는, 예를 들어 바구니형 실세스퀴옥산 등의 규소 함유 화합물을 제조하기 위해 사용하는 용매로서 예시된 것을 들 수 있다.
본 개시의 제2 조성물의 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량으로서는, 바람직하게는 300ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 60ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다. 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않고 낮을수록 바람직하지만, 예를 들어 1ppm 이상이어도 된다.
상기 용매량을 달성하기 위해, 상기 화학 반응식에 따른 반응에 의해 화합물을 얻은 후, 얻어진 화합물을 적절한 조건에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도로서는, 바람직하게는 100 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 비교적 높은 건조 온도는, 반응에 의해 얻어진 화합물이, NMP 등의 비교적 비점이 높은 용매를 함유하는 경우에 특히 적합하다.
건조 시간으로서는, 바람직하게는 1 내지 12시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6시간이다.
건조는, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하고, 건조 압력으로서는, 바람직하게는 1 내지 1000Pa이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100Pa이다.
반응에 의해 얻어진 화합물을 적절한 조건에서 건조함으로써, 잔류 용매량이 적은 화합물이 얻어지고, 결과로서, 본 개시의 제2 조성물을 용이하게 제조할 수 있다. 본 개시에 있어서, 조성물 중의 용매의 함유량은 가스 크로마토그래피에 의해 구할 수 있다.
본 개시의 제2 조성물은, 인 함유량이 20ppm 이하인 것이 바람직하다. 인 함유량이 20ppm 이하인 경우, 본 개시의 제2 조성물에서 얻어지는 성형품을, 반도체 제조 프로세스에서 사용하는 불소 함유 폴리머 성형품으로서 사용한 경우라도, 성형품으로부터 잔류 용매 및 인이 용출되는 일이 없어, 고품질의 반도체 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 개시의 제1 조성물에 대해서도 아미드 용매를 함유해도 되는데, 아미드 용매의 함유량이 1000ppm 미만인 것이 바람직하다. 본 개시의 제1 조성물 중에 잔류하는 아미드 용매의 함유량을 저감함으로써, 잔류 아미드 용매에 기인하는 발포 등의 성형 불량의 발생을 억제하면서, 성형품을 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 본 개시의 제1 조성물에서 얻어지는 성형품을, 반도체 제조 프로세스에서 사용하는 불소 함유 폴리머 성형품으로서 사용한 경우라도, 성형품으로부터 인 및 잔류 아미드 용매가 용출되는 일이 없어, 고품질의 반도체 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있다.
아미드 용매로서는, 예를 들어 바구니형 실세스퀴옥산 등의 규소 함유 화합물을 제조하기 위해 사용하는 아미드 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 아미드 용매는 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 조성물의 아미드 용매의 함유량으로서는, 바람직하게는 300ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 60ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다. 아미드 용매의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않고 낮을수록 바람직하지만, 예를 들어 1ppm 이상이어도 된다.
또한, 본 개시의 제1 조성물은, 불소 원자를 포함하지 않는 용매를 함유해도 되는데, 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량이 1000ppm 미만인 것이 바람직하다. 본 개시의 제1 조성물 중에 잔류하는 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량을 저감함으로써, 조성물 중에 잔류한 불소 원자를 포함하지 않는 용매에 기인하는 발포 등의 성형 불량의 발생을 억제하면서, 성형품을 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 본 개시의 제1 조성물에서 얻어지는 성형품을, 반도체 제조 프로세스에서 사용하는 불소 함유 폴리머 성형품으로서 사용한 경우라도, 성형품으로부터 인 및 불소 원자를 포함하지 않는 용매가 용출되는 일이 없어, 고품질의 반도체 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있다.
불소 원자를 포함하지 않는 용매로서는, 예를 들어 바구니형 실세스퀴옥산 등의 규소 함유 화합물을 제조하기 위해 사용하는 용매로서 예시된 것을 들 수 있다.
본 개시의 제1 조성물의 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량으로서는, 바람직하게는 300ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 60ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다. 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않고 낮을수록 바람직하지만, 예를 들어 1ppm 이상이어도 된다.
일반식 (1)에 있어서의 상기 유기기는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기여도 된다.
상기 알킬기 및 알콕시기는, 탄소수가 1 내지 1000인 것이 바람직하고, 1 내지 600인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 400인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소수가 2 이상인 경우, 2개의 탄소 원자가 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 카르보네이트 결합, 에테르 결합 등에 의해 결합되어 있어도 된다. 또한, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 R1 내지 R8은 방향족환 등의 환상 구조를 포함하는 것이어도 된다. 또한, 상기 R1 내지 R8은 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 술포기, 수산기, 비닐기, 에폭시기, 실릴기, 이소시아네이트기 등을 포함하는 것이어도 된다. 상기 페닐기는 1 이상의 치환기에 의해 치환된 것이어도 된다.
일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 방향족환 등의 환상 구조를 포함하는 유기기인 것이 바람직하고, R1 내지 R8 전부가 방향족환 등의 환상 구조를 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
R1 내지 R8이 방향족환 등의 환상 구조를 포함함으로써, 바구니형 실세스퀴옥산 격자의 정점에 강직한 구조가 방사상으로 배치되는 점에서, 바구니형 실세스퀴옥산의 내열성, 내플라스마성이 우수한 것이 된다.
일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 -C6H4-NH-로 표시되는 2가의 기와, 2 내지 6가의 벤젠환을 포함하는 유기기인 것이 더욱 바람직하다. R1 내지 R8 전부가 이러한 유기기가 아닌 경우, 남은 R1 내지 R8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기여도 된다. 그러나, 상기 R1 내지 R8 전부가 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 -C6H4-NH-로 표시되는 2가의 기와, 2 내지 6가의 벤젠환을 포함하는 유기기인 것이 특히 바람직하다. 상기 벤젠환은 3가인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기 및 옥시알킬렌기의 탄소수는, 각각 1 내지 10이어도 되며, 1 내지 5인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에서 「n가의 벤젠환」이라고 기재하는 경우에는, 벤젠환의 n개의 수소 원자가 다른 유기기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산은 덴드리머 및 하이퍼브랜치 폴리머 중 어느 것이어도 되지만, 제조의 용이성 및 분자 설계의 자유도의 관점에서, 하이퍼브랜치 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 덴드리머는, 코어로서 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 갖고, 덴드론으로서 R1 내지 R8을 갖는다. 상기 덴드리머는 단봉우리형(unimodal)이며, 분자량 분포를 갖고 있지 않다. 상기 조성물이 바구니형 실세스퀴옥산의 덴드리머를 포함하는 것이면, 반도체 디바이스의 제조 공정에서 노출되는 불소계 플라스마 및 산소 플라스마에 대하여 모두 중량 변화가 작은 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 그 세대수에 따라 분자의 크기를 제어할 수 있다고 하는 이점도 있다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머는, 통상, 분자량과 분자 구조에 분포가 존재한다. 하이퍼브랜치 폴리머는, 코어로부터 규칙 바르게 완전히 가지상 분지를 하고 있는 덴드리머(단일 분자량의 고분자이며, 분자량 분포가 존재하지 않는다)와 비교하여 매우 합성이 용이하다. 상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1 내지 20이어도 되며, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하고, 1 초과가 바람직하다.
상기 분자량 분포는 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 구할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 용해성의 관점에서, 2,000 내지 300,000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 보다 바람직하게는 4,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는다
상기 수 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 구할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 고도로 분지된 분자 구조를 갖고 있으며, 비정질이다. 또한, 기능성 기를 도입 가능한 쇄 말단을 다수 갖는다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 다관능기를 갖는 모노머를 1단계씩 화학 반응시켜 규칙적인 분지 구조(코어 부분을 중심으로 복수의 분지된 쇄상 부분을 갖는 구조)를 형성시키는 덴드리머에 비하여, 모노머로부터 중축합으로 한번에 제조할 수 있기 때문에, 덴드리머보다 제조가 용이하다. 또한, 제조 비용도 저렴하다.
또한, 합성 조건을 적절하게 조정함으로써 분지의 수를 제어할 수 있고, 용도에 따른 분자 설계도 용이하게 실시할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리머는, 코어로서 바구니형 실세스퀴옥산 골격을 갖고, 하이퍼브랜치로서 R1 내지 R8을 갖는다. 상기 조성물이 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머를 포함하는 것이면, 반도체 디바이스의 제조 공정에서 노출되는 산소 플라스마 및 불소계 플라스마에 대하여 모두 중량 변화가 작은 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 분지의 수를 제어함으로써, 분자의 크기를 제어할 수 있다고 하는 이점도 있다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산으로서는, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8이 각각 독립적으로 일반식 (2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (2):
Figure 112021085445283-pct00015
일반식 (2)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -NH2, -OH, -SH, -H, -NH-CO-CF3, -NH-CO-Ar(Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기), 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00016
로 표시되는 기 (2-1), 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00017
으로 표시되는 기 (2-2), 또는 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00018
(식 중, Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.)
로 표시되는 기 (2-3)이며, -NH2, -NH-CO-Ar 또는 기 (2-3)인 것이 바람직하고, -NH-CO-Ar 또는 기 (2-3)인 것이 보다 바람직하다. X1 및 X2 중 한쪽 또는 양쪽이 -NH-CO-Ar 또는 기 (2-3)이면, 바구니형 실세스퀴옥산이 알코올에 용해되기 어렵고, 합성 반응에 의해 바구니형 실세스퀴옥산을 얻은 후에, 알코올에 의해 세정하는 것이 가능하게 되어, 고순도의 바구니형 실세스퀴옥산을 용이하게 제조할 수 있다. 결과로서, 고순도의 조성물을 용이하게 제조할 수 있게 된다.
-NH-CO-Ar 및 기 (2-3)에 있어서의 Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. Ar로서는 비치환의 아릴기가 바람직하다. 또한, 아릴기로서는 치환 혹은 비치환의 페닐기가 바람직하고, 비치환의 페닐기가 보다 바람직하다.
아릴기의 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 술포기, 수산기, 비닐기, 에폭시기, 실릴기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는 비불소화 알킬기, 불소화 알킬기, 불소화 알콕시기 또는 비불소화 알콕시기여도 된다. 또한, 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 10이다. 아릴기의 치환기로서는 -CF3, -C2F5, -CH2F, -CH2CF3, -CH2C2F5 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 불소 원자 함유 저급 알킬기가 바람직하고, -CF3이 보다 바람직하다. 치환기의 수는 1 또는 2여도 된다.
상기 R1 내지 R8은, 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00019
로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기인 것도 바람직하다. 식 중, R9는 동일하거나 또는 다르며, -NH2, -NHR10, -OH 또는 -SH이고, R10은 불소 원자 또는 1가의 유기기이다.
상기 R10에 있어서의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 페닐기 또는 벤질기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 R10 중 적어도 하나가 -CH3, -C2H5, -C3H7 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 저급 알킬기; -CF3, -C2F5, -CH2F, -CH2CF3, -CH2C2F5 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 불소 원자 함유 저급 알킬기; 페닐기; 벤질기; -C6F5, -CH2C6F5 등의 불소 원자에서 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기; -C6H5-n(CF3)n, -CH2C6H5-n(CF3)n(n은 1 내지 5의 정수) 등의 -CF3에서 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기가 바람직하다.
가교 반응성이 양호하기 때문에, 상기 R9는 -NH2 또는 -OH인 것이 바람직하고, -NH2인 것이 보다 바람직하다.
상기 말단기 T의 페닐기에 있어서, -NH2와 R9가 오르토 위치에 위치하고 있으면, 상기 바구니형 실세스퀴옥산이 가교제로서도 작용한다. 따라서, 후술하는 바와 같은 일반적인 가교제를 사용하지 않고, 내열성 및 내플라스마성이 한층 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
상기 말단기 T로서는, 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00020
로 표시되는 기, 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00021
로 표시되는 기, 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00022
로 표시되는 기, 또는 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00023
로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고순도의 조성물을 용이하게 제조할 수 있다고 하는 관점에서는, R1 내지 R8 중 적어도 하나가, 일반식 (3-1):
Figure 112021085445283-pct00024
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.), 또는 일반식 (3-2):
Figure 112021085445283-pct00025
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기인 것도 바람직하다. R1 내지 R8 전부가 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기가 아닌 경우, 남은 R1 내지 R8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기(단, 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 것을 제외한다)여도 된다. 그러나, R1 내지 R8 전부가 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
말단기 T가 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 것인 경우에, 고순도의 조성물을 용이하게 제조할 수 있는 이유는, 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산이 알코올에 용해되기 어렵고, 합성 반응에 의해 바구니형 실세스퀴옥산을 얻은 후에, 바구니형 실세스퀴옥산을 알코올에 의해 세정하는 것이 가능하게 되어, 고순도의 바구니형 실세스퀴옥산을 용이하게 제조할 수 있고, 결과로서, 고순도의 조성물을 용이하게 제조할 수 있기 때문이다.
일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)에 있어서의 Ar은, 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타낸다. Ar로서는, 비치환의 아릴기가 바람직하다. 또한, 아릴기로서는, 치환 혹은 비치환의 페닐기가 바람직하고, 비치환의 페닐기가 보다 바람직하다.
아릴기의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 카르복실기, 술포기, 수산기, 비닐기, 에폭시기, 실릴기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는 비불소화 알킬기, 불소화 알킬기, 불소화 알콕시기 또는 비불소화 알콕시기여도 된다. 또한, 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 10이다. 아릴기의 치환기로서는 -CF3, -C2F5, -CH2F, -CH2CF3, -CH2C2F5 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 불소 원자 함유 저급 알킬기가 바람직하고, -CF3이 보다 바람직하다. 치환기의 수는 1 또는 2여도 된다.
일반식 (3-1) 및 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T로서는, 하기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure 112021085445283-pct00026
Figure 112021085445283-pct00027
Figure 112021085445283-pct00028
본 개시의 제3 조성물은, 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 규소 함유 화합물로서, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기인, 바구니형 실세스퀴옥산을 함유한다. R1 내지 R8 전부가 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기가 아닌 경우, 남은 R1 내지 R8은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 혹은 비치환의 페닐기(단, 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 것을 제외한다)여도 된다. 그러나, R1 내지 R8 전부가 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3-1):
Figure 112021085445283-pct00029
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.)
일반식 (3-2):
Figure 112021085445283-pct00030
(식 중, Ar은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.)
본 개시의 제3 조성물은, 상기 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 점에서, 내열성이 우수하고, 또한 반도체의 제조 공정에서 노출되는 불소계 플라스마 및 산소 플라스마에 대하여 모두 중량 변화가 작은 성형품을 제공할 수 있다.
본 개시의 제3 조성물은, 나아가 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 점에서, 높은 순도가 요구되는 경우라도 용이하게 제조할 수 있다. 이 이유는, 일반식 (3-1) 또는 일반식 (3-2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 유기기를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산은, 알코올에 용해되기 어렵고, 합성 반응에 의해 바구니형 실세스퀴옥산을 얻은 후에, 바구니형 실세스퀴옥산을 알코올에 의해 세정하는 것이 가능하게 되며, 따라서, 고순도의 바구니형 실세스퀴옥산을 용이하게 제조할 수 있고, 결과로서, 고순도의 조성물을 용이하게 제조할 수 있기 때문이다.
본 개시의 제3 조성물이 함유하는 바구니형 실세스퀴옥산의 그 밖의 특징은, 본 개시의 제1 조성물이 함유하는 바구니형 실세스퀴옥산의 상술한 특징과 마찬가지여도 된다.
본 개시의 제3 조성물은, 인 함유량이 20ppm 이하인 것이 바람직하다. 인 함유량이 20ppm 이하인 경우, 본 개시의 제3 조성물에서 얻어지는 성형품을, 반도체 제조 프로세스에서 사용하는 불소 함유 폴리머 성형품으로서 사용한 경우라도, 성형품으로부터 인이 용출되는 일이 없어, 고품질의 반도체 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 개시의 제3 조성물은 아미드 용매를 함유해도 되는데, 아미드 용매의 함유량이 1000ppm 미만인 것이 바람직하다. 본 개시의 제3 조성물 중에 잔류하는 아미드 용매의 함유량을 저감함으로써, 잔류 아미드 용매에 기인하는 발포 등의 성형 불량의 발생을 억제하면서, 성형품을 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 본 개시의 제3 조성물에서 얻어지는 성형품을, 반도체 제조 프로세스에서 사용하는 불소 함유 폴리머 성형품으로서 사용한 경우라도, 성형품으로부터 잔류 아미드 용매가 용출되는 일이 없어, 고품질의 반도체 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있다.
아미드 용매로서는, 예를 들어 바구니형 실세스퀴옥산 등의 규소 함유 화합물을 제조하기 위해 사용하는 아미드 용매로서 예시된 것을 들 수 있다. 아미드 용매는 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 조성물의 아미드 용매의 함유량으로서는, 바람직하게는 300ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 60ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다. 아미드 용매의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않고 낮을수록 바람직하지만, 예를 들어 1ppm 이상이어도 된다.
또한, 본 개시의 제3 조성물은, 불소 원자를 포함하지 않는 용매를 함유해도 되는데, 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량이 1000ppm 미만인 것이 바람직하다. 본 개시의 제3 조성물 중에 잔류하는 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량을 저감함으로써, 조성물 중에 잔류한 불소 원자를 포함하지 않는 용매에 기인하는 발포 등의 성형 불량의 발생을 억제하면서, 성형품을 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 본 개시의 제3 조성물에서 얻어지는 성형품을, 반도체 제조 프로세스에서 사용하는 불소 함유 폴리머 성형품으로서 사용한 경우라도, 성형품으로부터 불소 원자를 포함하지 않는 용매가 용출되는 일이 없어, 고품질의 반도체 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있다.
불소 원자를 포함하지 않는 용매로서는, 예를 들어 바구니형 실세스퀴옥산 등의 규소 함유 화합물을 제조하기 위해 사용하는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다.
본 개시의 제3 조성물의 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량으로서는, 바람직하게는 300ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 60ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다. 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량의 하한은, 특별히 한정되지는 않고 낮을수록 바람직하지만, 예를 들어 1ppm 이상이어도 된다.
본 개시의 제1, 제2 및 제3 조성물(본 개시에 있어서, 간단히 「본 개시의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)을 위해 사용하는 상기 바구니형 실세스퀴옥산의 덴드리머로서는, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8이 하기 식으로 표시되는 3가의 기 B를 포함하는 유기기인 덴드리머여도 된다.
Figure 112021085445283-pct00031
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 -NH-CO-, -O-CO-, -O-, -CO-, -OCH2-, 또는 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00032
로 표시되는 2가의 기이다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 -NH-CO-, 또는 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00033
로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 덴드리머로서는, 일반식 (1)에 있어서, 상기 R1 내지 R8이 어느 것이나 모두 말단기 T 및 3가의 기 B를 포함하는 유기기인 것이 바람직하고, 3가의 기 B가 -(CH2)l-NH-CO-(l은 1 내지 5의 정수)로 표시되는 2가의 기 A를 통하여 바구니형 실세스퀴옥산의 규소 원자에 결합하고 있는 유기기인 것이 보다 바람직하고, 3가의 기 B가 상기 2가의 기 A를 통하여 바구니형 실세스퀴옥산의 규소 원자에 결합하고 있으며, 또한 말단기 T가 3가의 기 B를 통하여 2가의 기 A에 결합하고 있는 유기기인 것이 더욱 바람직하다. 복수의 3가의 기 B가 결합하여, 규칙적인 반복 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 덴드리머의 세대수는 1 이상이어도 되지만, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
상기 3가의 기 B는, 식 (4-1) 또는 식 (4-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (4-1):
Figure 112021085445283-pct00034
식 (4-2):
Figure 112021085445283-pct00035
또한, 본 개시의 조성물을 위해 사용하는 상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머로서는, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가, 하기 식으로 표시되는 2가의 기 B1을 포함하는 유기기인 하이퍼브랜치 폴리머여도 된다.
Figure 112021085445283-pct00036
식 중, L은 -NH-CO-, -O-CO-, -O-, -CO-, -OCH2-, 또는 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00037
로 표시되는 2가의 기이다. L은 -NH-CO- 또는 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00038
로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 식 중, X3은, 상기 X1 및 X2와 동일하다. 식 중, X3은 -NH2, 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00039
로 표시되는 기, 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00040
으로 표시되는 기, 또는 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00041
(식 중, Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.)
로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 2가의 기 B1은, 식 (4-3) 내지 식 (4-8)로 표시되는 것이어도 된다.
식 (4-3):
Figure 112021085445283-pct00042
식 (4-4):
Figure 112021085445283-pct00043
식 (4-5):
Figure 112021085445283-pct00044
(식 중, Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.)
식 (4-6):
Figure 112021085445283-pct00045
식 (4-7):
Figure 112021085445283-pct00046
식 (4-8):
Figure 112021085445283-pct00047
(식 중, Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.)
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머로서는, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8 중 적어도 하나가, 하기 식으로 표시되는 3가의 기 B2를 포함하는 유기기인 것이 바람직하고, R1 내지 R8 전부가, 하기 식으로 표시되는 3가의 기 B2를 포함하는 유기기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112021085445283-pct00048
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 -NH-CO-, -O-CO-, -O-, -CO-, -OCH2-, 또는
Figure 112021085445283-pct00049
로 표시되는 2가의 기이다. L1 및 L2는 -NH-CO- 또는
Figure 112021085445283-pct00050
로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
상기 3가의 기 B2는, 식 (4-9) 또는 식 (4-10)으로 표시되는 것이 바람직하다.
식 (4-9):
Figure 112021085445283-pct00051
식 (4-10):
Figure 112021085445283-pct00052
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 하이퍼브랜치 폴리머는, 2가의 기 B1 또는 3가의 기 B2가 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00053
로 표시되는 2가의 기 A1, 또는 -(CH2)l-NH-CO-(l은 1 내지 5의 정수)로 표시되는 2가의 기 A2를 통하여 바구니형 실세스퀴옥산의 규소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 2가의 기 B1 또는 3가의 기 B2가 상기 2가의 기 A1 또는 A2를 통하여 바구니형 실세스퀴옥산의 규소 원자에 결합하고 있으며, 또한 말단기 T가 2가의 기 B1 또는 3가의 기 B2를 통하여 2가의 기 A1 또는 A2에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 복수의 2가의 기 B1 또는 3가의 기 B2가 결합하고 있어도 된다.
용해성의 관점에서, 상기 R1 내지 R8은, 2가의 기 B1 및 3가의 기 B2를, 합계로 1 내지 250개 포함하는 것인 것이 바람직하고, 1 내지 60개 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다.
R1 내지 R8로서는, 예를 들어 이하의 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이하의 식 중 A는, 상기 A1 또는 A2이다. 식 중 B는, 3가의 기 B2이다.
Figure 112021085445283-pct00054
Figure 112021085445283-pct00055
Figure 112021085445283-pct00056
Figure 112021085445283-pct00057
상기 구조는, 각각 제2 내지 제5 세대에 상당하는 하이퍼브랜치가 갖는 구조이다.
예를 들어, 제2 세대에 상당하는 하이퍼브랜치가 갖는 구조는, 이하와 같은 것이다.
Figure 112021085445283-pct00058
식 중, A, X1, X2, L1 및 L2는, 상기한 바와 같다.
상기 규소 함유 화합물의 함유량은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100질량부이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25질량부이다. 규소 함유 화합물이 지나치게 적으면 보강성이 부족해질 우려가 있고, 규소 함유 화합물이 지나치게 많으면, 얻어지는 성형품이 단단하여 시일성이 저하될 우려가 있다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산의 함유량은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100질량부이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25질량부이다. 바구니형 실세스퀴옥산이 지나치게 적으면 보강성이 부족해질 우려가 있고, 바구니형 실세스퀴옥산이 지나치게 많으면, 얻어지는 성형품이 단단하여 시일성이 저하될 우려가 있다.
본 개시의 조성물은 불소 함유 폴리머를 함유한다. 상기 불소 함유 폴리머로서는, 시일성, 내약품성 및 내열성이 우수한 점에서, 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다.
본 개시에 있어서, 불소 함유 엘라스토머란, 비정질 불소 함유 폴리머이다. 「비정질」이란, 불소 함유 폴리머의 시차 주사 열량 측정[DSC](승온 속도 10℃/분) 혹은 시차 열분석[DTA](승온 속도 10℃/분)에 있어서 나타난 융해 피크(ΔH)의 크기가 4.5J/g 이하인 것을 말한다. 불소 함유 엘라스토머는, 가교함으로써, 엘라스토머 특성을 나타낸다. 엘라스토머 특성이란, 폴리머를 연신할 수 있고, 폴리머를 연신하는 데 필요한 힘이 더이상 적용되지 않게 되었을 때, 그 원래의 길이를 유지할 수 있는 특성을 의미한다.
상기 불소 함유 엘라스토머로서는, 부분 불소화 엘라스토머여도 되고, 퍼플루오로엘라스토머여도 되지만, 내약품성, 내열성이 더욱 우수한 점에서 퍼플루오로엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 부분 불소화 엘라스토머란, 플루오로 모노머 단위를 포함하고, 전체 중합 단위에 대한 퍼플루오로 모노머 단위의 함유량이 90몰％ 미만인 불소 함유 폴리머이며, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 4.5J/g 이하의 융해 피크(ΔH)의 크기를 갖는 불소 함유 폴리머이다.
본 개시에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머란, 전체 중합 단위에 대한 퍼플루오로 모노머 단위의 함유량이 90몰％ 이상인 불소 함유 폴리머이며, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 4.5J/g 이하의 융해 피크(ΔH)의 크기를 갖는 불소 함유 폴리머이며, 또한 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도가 71질량％ 이상인 폴리머이다. 본 개시에 있어서, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도는, 불소 함유 폴리머를 구성하는 각 모노머의 종류와 함유량으로부터, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도(질량％)를 계산에 의해 구하는 것이다.
본 개시에 있어서, 퍼플루오로 모노머란, 분자 중에 탄소 원자-수소 원자 결합을 포함하지 않는 모노머이다. 상기 퍼플루오로 모노머는, 탄소 원자 및 불소 원자 외에, 탄소 원자에 결합하고 있는 불소 원자의 몇 개가 염소 원자로 치환된 모노머여도 되고, 탄소 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 갖는 것이어도 된다. 상기 퍼플루오로 모노머로서는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 모노머인 것이 바람직하다. 상기 퍼플루오로 모노머에는 가교 부위를 제공하는 모노머는 포함되지 않는다.
상기 부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰％로 이루어지는 공중합체이다.
본 개시에 있어서, 불소 함유 폴리머를 구성하는 각 모노머의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 모노머의 종류에 따라 적절하게 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 일반식 (11): CHX11=CX11Rf11(식 중, 2개의 X11 중 한쪽이 H이고, 다른 쪽이 F이며, Rf11은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기)로 표시되는 플루오로 모노머, 일반식 (12): CH2=CH-(CF2)n-X12(식 중, X12는 H 또는 F이며, n은 3 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 플루오로 모노머; 가교 부위를 제공하는 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플루오로알킬비닐에테르로서는,
일반식 (13): CF2=CF-ORf13
(식 중, Rf13은 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (14): CF2=CFOCF2ORf14
(식 중, Rf14는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기이다)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (15): CF2=CFO(CF2CF(Y15)O)m(CF2)nF
(식 중, Y15는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수이다. n은 1 내지 4의 정수이다.)로 표시되는 플루오로 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 일반식 (13)으로 표시되는 플루오로 모노머가 보다 바람직하다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무의 구체예로서는, VdF/HFP계 고무, VdF/HFP/TFE계 고무, VdF/CTFE계 고무, VdF/CTFE/TFE계 고무, VdF/일반식 (11)로 표시되는 플루오로 모노머계 고무, VdF/일반식 (11)로 표시되는 플루오로 모노머/TFE계 고무, VdF/퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE]계 고무, VdF/PMVE/TFE계 고무, VdF/PMVE/TFE/HFP계 고무 등을 들 수 있다. VdF/일반식 (11)로 표시되는 플루오로 모노머계 고무로서는 VdF/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하고, VdF/일반식 (11)로 표시되는 플루오로 모노머/TFE계 고무로서는 VdF/TFE/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하다.
상기 VdF/CH2=CFCF3계 고무는, VdF 40 내지 99.5몰％ 및 CH2=CFCF3 0.5 내지 60몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, VdF 50 내지 85몰％ 및 CH2=CFCF3 15 내지 50몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무는, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％, 및 가교 부위를 제공하는 플루오로 모노머 0 내지 5몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는 퍼플루오로엘라스토머여도 된다. 상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머, 예를 들어 TFE/일반식 (13), (14) 또는 (15)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체, 및 TFE/일반식 (13), (14) 또는 (15)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 제공하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
그 조성은, TFE/PMVE 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 90/10 내지 55(몰％)이고, 보다 바람직하게는 55 내지 80/20 내지 45이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 70/30 내지 45이다.
TFE/PMVE/가교 부위를 제공하는 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 89.9/10 내지 54.9/0.01 내지 4(몰％)이고, 보다 바람직하게는 55 내지 77.9/20 내지 49.9/0.1 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 69.8/30 내지 44.8/0.2 내지 3이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (13), (14) 또는 (15)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 90/10 내지 50(몰％)이고, 보다 바람직하게는 60 내지 88/12 내지 40이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 85/15 내지 35이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12인 일반식 (13), (14) 또는 (15)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 제공하는 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 89.9/10 내지 49.9/0.01 내지 4(몰％)이고, 보다 바람직하게는 60 내지 87.9/12 내지 39.9/0.1 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 84.8/15 내지 34.8/0.2 내지 3이다.
이들 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되고, 수지에 가까운 성질로 되는 경향이 있다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE/일반식 (15)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 제공하는 모노머 공중합체, TFE/일반식 (15)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체, TFE/일반식 (13)으로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체, 및 TFE/일반식 (13)으로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 제공하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 퍼플루오로엘라스토머도 들 수 있다.
가교 부위를 제공하는 모노머란, 가교제에 의해 가교를 형성하기 위한 가교 부위를 불소 함유 폴리머에 제공하는 가교성기를 갖는 모노머(큐어 사이트 모노머)이다.
가교 부위를 제공하는 모노머로서는,
일반식 (16): CX4 2=CX5Rf 2X6
(식 중, X4, X5는 각각 독립적으로 H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, Rf 2는 1개 이상의 에테르 결합성 산소 원자를 가져도 되고, 방향환을 가져도 되는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이고, X6은 요오드 원자, 브롬 원자, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 수산기, 비닐기, 아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기 또는 알킨기이다)으로 표시되는 모노머를 들 수 있다. 알킨기는 에티닐기여도 된다.
가교 부위를 제공하는 모노머로서는, 그 중에서도
일반식 (17): CX16 2=CX16-Rf16CHR16X17
(식 중, X16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf16은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R16은 수소 원자 또는 CH3, X17은 요오드 원자 또는 브롬 원자이다)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (18): CX16 2=CX16-Rf17X17
(식 중, X16은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf17은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, X17은 요오드 원자 또는 브롬 원자이다)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (19): CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X18
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X18은 시아노기, 아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킨기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 -CH2I이다)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (20): CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X19
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X19는 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 CH2OH이다)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (21): CR20 2=CR20-Z-CR20=CR20 2
(식 중, R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. Z는 직쇄 또는 분지상이며 산소 원자를 가져도 되는, 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기, 적어도 부분적으로 불소화되어 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌기, 또는
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(식 중, Q는 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이다. p는 0 또는 1이다. m/n이 0.2 내지 5이다.)로 표시되고, 분자량이 500 내지 10000인 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기이다.)로 표시되는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X16은 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf16 및 Rf17은 탄소수가 1 내지 5인 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. R16은 수소 원자인 것이 바람직하다. X18은 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 -CH2I인 것이 바람직하다. X19는 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 -CH2OH인 것이 바람직하다.
가교 부위를 제공하는 모노머로서는 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH, CH2=CHCF2CF2I, CH2=CH(CF2)2CH=CH2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2 및 CF2=CFO(CF2)5CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 및 CF2=CFOCF2CF2CH2I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 고온에 있어서의 압축 영구 변형 특성이 우수한 점에서, 유리 전이 온도가 -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내한성이 양호하다고 하는 점에서, 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -3℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(메틀러ㆍ톨레도사제, DSC822e)를 사용하여, 시료 10mg을 10℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선의 2개의 교점의 중점을 나타내는 온도로서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 170℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 150 이하인 것이 바람직하고, 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 140℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 180 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 100℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+10)이 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 120 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무니 점도는, ALPHA TECHNOLOGIES사제 무니 점도계 MV2000E형을 사용하여, 170℃ 또는 140℃, 100℃에 있어서 JIS K6300에 따라 측정할 수 있다.
상술한 부분 불소화 엘라스토머 및 퍼플루오로엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 좁고, 분자량의 제어가 용이한 점, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 도입할 수 있는 점에서, 연쇄 이동제로서 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용할 수도 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용하여 행하는 중합 방법으로서는, 예를 들어 실질적으로 무산소 상태에서, 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 존재 하에, 가압하면서 물 매체 중에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다(요오드 이동 중합법). 사용하는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
R21IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이며, 또한 1≤x+y≤2를 충족하는 것이고, R21은 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 산소 원자를 포함하고 있어도 된다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용함으로써, 요오드 원자 또는 브롬 원자가 중합체에 도입되어, 가교점으로서 기능한다.
요오드 화합물 및 브롬 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오드 모노브로모 치환체, 디요오드 모노브로모 치환체, 그리고 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 2-요오도퍼플루오로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머는 시아노기를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 바구니형 실세스퀴옥산을 가교제로서 사용하는 경우, 상기 불소 함유 폴리머는 시아노기를 갖는 것이 바람직하다. 불소 함유 폴리머가 시아노기를 가짐으로써, 상기 바구니형 실세스퀴옥산이 가교제로서 보다 적합하게 작용하고, 또한 내열성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
상기 시아노기를 갖는 불소 함유 폴리머로서는, 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머로서는, 예를 들어 퍼플루오로엘라스토머 및 부분 불소화 엘라스토머를 들 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 퍼플루오로엘라스토머로서는, 상술한 TFE/일반식 (13), (14) 또는 (15)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 제공하는 모노머 공중합체 중 가교 부위를 제공하는 모노머가, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머인 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머 단위의 함유량은, 양호한 가교 특성 및 내열성의 관점에서, TFE 단위와 일반식 (13), (14) 및 (15)로 표시되는 플루오로 모노머 단위의 합계량에 대하여 0.1 내지 5몰％여도 되고, 0.3 내지 3몰％여도 된다. 또한 적합한 조성은, 전술한 바와 같다.
또한, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머로서는, 예를 들어
식: CY1 2=CY1(CF2)n-CN
(식 중, Y1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자, n은 1 내지 8의 정수이다)
식: CF2=CFCF2Rf8-CN
(식 중, Rf8은 -(OCF2)n- 또는 -(OCF(CF3))n-이며, n은 0 내지 5의 정수이다)
식: CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다)
식: CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수이다)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-CN
(식 중, m은 1 내지 5의 정수)
식: CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-CN)CF3
(식 중, n은 1 내지 4의 정수)
식: CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-CN
(식 중, n은 2 내지 5의 정수)
식: CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-CN
(식 중, n은 1 내지 6의 정수)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-CN
(식 중, n은 1 내지 2의 정수)
식: CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CN
(식 중, n은 0 내지 5의 정수),
식: CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수이다)
식: CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-CN
식: CH2=CFCF2OCH2CF2-CN
식: CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-CN
(식 중, m은 0 이상의 정수이다)
식: CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-CN
(식 중, n은 1 이상의 정수)
식: CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-CN
으로 표시되는 모노머 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중에서도
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수이다)으로 표시되는 모노머가 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN이 보다 바람직하다.
이들 퍼플루오로엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 퍼플루오로엘라스토머의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로에틸렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무 또는 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로, 또는 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체를 말한다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체를 말한다.
비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, 예를 들어 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 플루오로 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TFE, HFP, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하다.
구체적인 고무로서는 VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.
이들 부분 불소화 엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 불소 함유 엘라스토머로서, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지는 열가소성 불소 고무를 사용해도 된다.
가교제는 필수 성분은 아니다. 그러나, 상기 조성물은 가교제를 더 함유해도 된다. 상기 가교제로서는 퍼옥사이드 가교, 폴리올 가교, 폴리아민 가교, 트리아진 가교, 옥사졸 가교, 이미다졸 가교 및 티아졸 가교에 있어서 사용하는 가교제를 들 수 있다. 상기 불소 함유 폴리머가 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 경우, 가교제로서는 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
퍼옥사이드 가교에 있어서 사용하는 가교제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시라디칼을 발생시킬 수 있는 유기 과산화물이면 되며, 구체적으로는 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드(퍼부틸 D), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(퍼부틸 C), 디쿠밀퍼옥사이드(퍼쿠밀 D, 퍼쿠밀 D-40, 퍼쿠밀 D-40MB(T)), α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(퍼헥사 25B, 퍼헥사 25B-40), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3(퍼헥신 25B, 퍼헥신 25B-40), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(퍼헥사 25Z), t-부틸퍼옥시말레산(t-부틸 MA), t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트(퍼부틸 I-75), 메틸에틸케톤퍼옥사이드(퍼메크 D(DR), 퍼메크 H(HR, HY), 퍼메크 N(NR, NY), 퍼메크 S(SR), 퍼메크 F(FR), 퍼메크 G(GR, GY)), 시클로헥사논퍼옥사이드(퍼헥사 H), 아세틸아세톤퍼옥사이드(퍼큐어 AH, AL), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사 TMH), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사 HC), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산(퍼헥사 MC), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사 C-80(S), 퍼헥사 C-75(EB), 퍼헥사 C(C), 퍼헥사 C-40, 퍼헥사 C-40MB(S)), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(퍼헥사 22), 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)펜탄산부틸(퍼헥사 V, 퍼헥사 V-40(F)), 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판(퍼테트라 A), p-멘탄히드로퍼옥사이드(퍼멘타 H), 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드(퍼쿠밀 P), 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드(퍼옥타 H), 쿠멘히드로퍼옥사이드(퍼쿠밀 H-80), t-부틸히드로퍼옥사이드(퍼부틸 H-69), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(퍼부틸 P, 퍼부틸 P-40, 퍼록시몬 F-40, 퍼부틸 P-40MB(K)), 디-t-헥실퍼옥사이드(퍼헥실 D), 디이소부티릴퍼옥사이드(퍼로일 IB), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(퍼로일 355(S)), 디라우로일퍼옥사이드(퍼로일 L), 디숙신산퍼옥사이드(퍼로일 SA), 디-(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드 및 디벤조일퍼옥사이드의 혼합물(나이퍼 BMT-K40, 나이퍼 BMT-M), 디벤조일퍼옥사이드(나이퍼 BW, 나이퍼 BO, 나이퍼 FF, 나이퍼 BS, 나이퍼 E, 나이퍼 NS), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(나이퍼 PMB), 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 NPP-50M), 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 IPP-50, 퍼로일 IPP-27), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 TCP), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 OPP), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(퍼로일 SBP), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(퍼쿠밀 ND, 퍼쿠밀 ND-50E), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼옥타 ND, 퍼옥타 ND-50E), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(퍼헥실 ND, 퍼헥실 ND-50E), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼부틸 ND, 퍼부틸 ND-50E), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(퍼부틸 NHP), t-헥실퍼옥시피발레이트(퍼헥실 PV, 퍼헥실 PV-50E), t-부틸퍼옥시피발레이트(퍼부틸 PV, 퍼부틸 PV-40E), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥타 O), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(퍼헥사 25O), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼헥실 O, 퍼큐어 HO(N)), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸 O, 퍼큐어 O), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(퍼헥실 I), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(퍼부틸 355), t-부틸퍼옥시라우레이트(퍼부틸 L), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트(퍼부틸 E), t-헥실퍼옥시벤조에이트(퍼헥실 Z), t-부틸퍼옥시아세테이트(퍼부틸 A), t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트의 혼합물(퍼부틸 ZT), t-부틸퍼옥시벤조에이트(퍼부틸 Z), t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트(페로마 AC), 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB-25), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(노프머 BC-90) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 디알킬 타입의 것이다. 또한, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 특히 바람직하다. 일반적으로 활성-O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 그리고 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는, 퍼옥시라디칼과 폴리머라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되며, 예를 들어 -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -CF=CF2, -C(CF3)=CF2, -C(CH3)=CF2, -CF=CF(CF3), -CF=CF(CH3), -C(C6H5)=CF2, -CF=CF(C6H5), -CH=CF2, -CF=CHF, -C(CF3)=CHF, -CF=CH(CF3), -CH=CF(CF3) 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다(각 식 중의 「C6H5」는 페닐기를 나타낸다.). 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 퍼옥사이드 가교제와 함께 사용하는 가교 보조제로서는, 일반식 (31):
Figure 112021085445283-pct00059
(식 중, 6개의 R31은 각각 독립적으로 H, 할로겐 원자 또는 에테르 결합이 삽입되어 있어도 되는, 임의 선택적으로 할로겐화된 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 기이고, Z31은 헤테로 원자를 임의 선택적으로 함유하는, 선상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 18의 임의 선택적으로 할로겐화된 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기)로 표시되는 화합물을 들 수도 있다.
일반식 (31)로 표시되는 화합물로서는, 일반식 (32):
Figure 112021085445283-pct00060
(식 중, j는 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이며, 4개의 R32는 각각 독립적으로 H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 혹은 (퍼)플루오로알킬기이다)로 표시되는 화합물, 일반식 (33):
Figure 112021085445283-pct00061
(식 중, Y31은 각각 독립적으로 F, Cl 또는 H이고, Y32는 각각 독립적으로 F, Cl, H 또는 OR33(여기서, R33은 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 불화 혹은 염소화되어 있어도 되는, 분지 혹은 직쇄의 알킬기이다)이고, Z33은 에테르 결합이 삽입되어 있어도 되는, 임의 선택적으로 불소화된, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 기이며, 바람직하게는 Z33은, m이 3 내지 5의 정수인, -(CF2)m-기이고, 일반식 (33)으로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2이다)으로 표시되는 화합물, 일반식 (34):
Figure 112021085445283-pct00062
(식 중, Y31, Y32 및 Z33은 상기와 같으며, R34는 각각 독립적으로 H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 혹은 (퍼)플루오로알킬기이다)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
가교제 또는 퍼옥사이드 가교제와 함께 사용하는 가교 보조제로서는, 일반식 (35):
Figure 112021085445283-pct00063
(식 중, R35 내지 R37은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기이고, R35 내지 R37 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, m개의 R35 내지 R37은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 벤젠환의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다)로 표시되는 구조를 적어도 하나 갖는 화합물을 들 수도 있다. m이 1인 경우에는, 해당 구조를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (36)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 일반식 (36):
Figure 112021085445283-pct00064
(식 중, R35 내지 R37은 상기와 같으며, p는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.)으로 표시되는 화합물, 일반식 (37):
Figure 112021085445283-pct00065
(식 중, R35 내지 R37은 상기와 같으며, R38은 단결합손, -SO2-, -O-, -S-, -CO-, 헤테로 원자 함유기, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. 이들 기는 일부 또는 전부가 불소화되어 있어도 된다.)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 함유기로서는, 헤테로 원자를 함유하는 2가의 기라면, 특별히 한정되지는 않는다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 붕소 원자, 인 원자를 예시할 수 있다.
폴리올 가교에 사용하는 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교에 사용하는 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
트리아진 가교에 사용하는 가교제로서는, 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교, 이미다졸 가교, 티아졸 가교에 사용하는 가교제로서는, 예를 들어 일반식 (41):
Figure 112021085445283-pct00066
(식 중, R41은 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합손, 또는
Figure 112021085445283-pct00067
로 표시되는 기이며, R42 및 R43은 한쪽이 -NH2이며 다른 쪽이 -NHR44, -NH2, -OH 또는 -SH이고, R44는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 R42가 -NH2이며 R43이 -NHR44이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기로서는,
Figure 112021085445283-pct00068
등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등에서, 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것이다)로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 일반식 (42):
Figure 112021085445283-pct00069
(R41은 상기와 같으며, R45는 각각 독립적으로 이하의 기 중 어느 것이다.)
Figure 112021085445283-pct00070
로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 일반식 (43):
Figure 112021085445283-pct00071
(식 중, Rf41은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이다)으로 표시되는 아미드라존계 가교제, 또는 일반식 (44):
Figure 112021085445283-pct00072
(식 중, n은 1 내지 10의 정수이다)로 표시되는 비스아미드옥심계 가교제, 일반식 (45): HN=CR45R46
(식 중, R45는 H, NH2 및 NHR47로 이루어지는 군에서 선택되고, R46은 Ph, SO2H, NR48R49, 2-피리딘 및 CH2CONH2로 이루어지는 군에서 선택되고, R47은 Ph, NH2 및 CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, R48은 H, NHPh, CH2CONH2, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬기 및 탄소수 1 내지 8의 분지 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 R49는 Ph, COOC(CH3)3, NH2, CH2COOH, CSNH2, CNHNH3+Cl-, p-페닐 CN,
Figure 112021085445283-pct00073
및 COPh로 이루어지는 군에서 선택된다)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은 종래 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하고 있던 것이지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하여 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하고, 가교물을 제공한다.
또한, 가교제로서는 일반식 (46): X41-(CH2)n-R50-(CH2)m-X41(식 중, X41은 각각 독립적으로 알킨기, 니트릴기 또는 Y41 PN3(Y41은 SO, SO2, C6H4 또는 CO이고, p는 0 또는 1이다)이며, n, m은 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, R50은,
i) 탄소수 3 내지 10의 플루오로알킬렌기,
ii) 탄소수 3 내지 10의 플루오로알콕실렌기,
iii) 치환 아릴렌기,
iv) 불화비닐리덴 및 퍼플루오로(메틸비닐에테르)의 공중합 단위를 포함하는 올리고머,
v) 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합 단위를 포함하는 올리고머,
vi) 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(메틸비닐에테르)의 공중합 단위를 포함하는 올리고머, 및
vii) 테트라플루오로에틸렌 및 탄화수소올레핀의 공중합 단위를 포함하는 올리고머로 이루어지는 군에서 선택된다)로 표시되는 가교제를 들 수도 있다. 이 가교제는 니트릴기, 아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기 또는 알킨기를 갖는 불소 함유 엘라스토머와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소 함유 엘라스토머의 니트릴기와 가교제의 아지드기가 반응하여 테트라졸환을 형성하고, 가교물을 제공한다.
특히 바람직한 가교제로서는, 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기 혹은 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 또는 일반식 (47):
Figure 112021085445283-pct00074
(식 중, R41, R42 및 R43은 상기와 같다)로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀) AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
이들 중에서도 가교제로서는 내열성, 내스팀성, 내아민성, 양호한 가교성의 점에서, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 가교제의 함유량은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
상기 조성물은 충전제(단, 상기 규소 함유 화합물을 제외한다)를 함유해도 된다.
충전제(단, 상기 규소 함유 화합물을 제외한다)로서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 필러, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리옥시벤조에이트 등의 엔지니어링 플라스틱제 유기 필러, 산화알루미늄, 산화이트륨 등의 금속 산화물 필러, 탄화알루미늄 등의 금속 탄화물, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 필러, 불화알루미늄, 불화카본 등의 무기 필러를 들 수 있다.
이들 중에서도, 각종 플라스마의 차폐 효과의 점에서, 산화알루미늄, 산화이트륨, 폴리이미드, 불화카본이 바람직하다.
또한, 상기 무기 필러, 유기 필러를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 배합해도 된다.
충전제(단, 상기 규소 함유 화합물을 제외한다)의 배합량은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.
특히 고순도 또한 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라 불소 함유 폴리머 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있으며, 상기의 것과는 다른 상용의 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그 이상 배합해도 된다.
상기 조성물은 유기 염기성 화합물을 함유해도 된다. 유기 염기성 화합물로서는, 식: CH3(CH2)17-NH2의 옥타데실아민;
식: H2N-C(O)-(CH2)11-CH=CH-(CH2)7CH3의 에루크아미드;
식: H2N-C(O)-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7CH3의 올레아미드;
식: H2N-(CH2)6-NH2의 헥사메틸렌디아민
식:
Figure 112021085445283-pct00075
의 1,8-디아자비시클로운데카-7-엔(DBU) 등을 들 수 있다.
상기 조성물, 및 상기 조성물에 포함되는 불소 함유 폴리머는, 원료로서, 실질적으로 금속 화합물의 비존재화로 제조된 것이 바람직하다. 상기 조성물의 금속 함유량으로서는, 바람직하게는 100ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다. 조성물의 금속 함유량이 매우 적은 것이면, 금속 성분에 의한 오염을 회피해야 할 반도체 제조 프로세스나 의약 제조 프로세스에 있어서 사용 가능한 성형품이 얻어지는 점에서 바람직하다. 상기 금속 함유량은, 프레임리스 원자 흡광 분석법 또는 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다. 본 개시에 있어서의 금속 함유량은 Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg, Ca, Zn, Ba 및 K의 합계의 금속 함유량이다. 상기 조성물의 금속 함유량으로서는, 이들 금속과, 이들 금속 이외의 금속의 함유량의 합계가, 상기 범위 내여도 된다.
상기 조성물은, 상기 각 성분을 통상의 폴리머용 가공 기계, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이밖에, 밀폐식 혼합기를 사용하는 방법에 의해서도 조제할 수 있다. 상기 조성물은 성형하여 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있고, 또한 가교 성형하여 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 조성물을 성형 재료로 하여 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법이어도 되며, 금형에서 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기에서 압출하는 방법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품인 경우에는 압출 후에 스팀 등에 의한 가열 가교를 행함으로써 성형품을 얻을 수 있다.
상기 가교는 1차 가교, 2차 가교의 순으로 행할 수 있다. 1차 가교는 150 내지 200℃에서 5 내지 120분간 행하는 것이 바람직하고, 170 내지 190℃에서 5 내지 60분간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가교 수단으로서는, 공지된 가교 수단을 사용하면 되며, 예를 들어 프레스 가교 등을 들 수 있다.
2차 가교는 250 내지 320℃에서 2 내지 24시간 행하는 것이 바람직하고, 280 내지 310℃에서 5 내지 20시간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가교 수단으로서는, 공지된 가교 수단을 사용하면 되며, 예를 들어 오븐 가교 등을 들 수 있다.
본 개시의 성형품은 상기 조성물에서 얻어진다. 본 개시의 성형품은, 상기 규소 함유 화합물로서, 상기 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하는 경우, 내열성이 우수하고, 또한 반도체의 제조 공정에서 노출되는 불소계 플라스마 및 산소 플라스마에 대하여 모두 중량 변화가 작은 성형품을 제공할 수 있다.
게다가, 본 개시의 제1 조성물에 따르면, 인 함유량이 20ppm 이하인 성형품을 얻는 것도 가능하다. 또한, 본 개시의 제2 조성물에 따르면, 잔류 아미드 용매에 기인한 발포 등의 성형 불량이 억제되어 있고, 잔류 아미드 용매에 의한 악영향도 억제된 성형품을 얻는 것도 가능하다. 또한, 본 개시의 제3 조성물에 따르면, 용이하게 고순도의 성형품을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 개시의 성형품은, 반도체 제조 프로세스에서 사용하는 불소 함유 폴리머 성형품으로서 유용하다. 본 개시의 성형품을 반도체 프로세스에 있어서 사용하는 성형품으로서 사용하면, 성형품으로부터 인, 아미드 용매 등의 불순물이 용출되는 일이 없어, 고품질의 반도체 디바이스를 높은 수율로 제조할 수 있다.
그 때문에, 본 개시의 성형품은, 특히 내열성이 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 고밀도 플라스마 조사가 행해지는 반도체 제조 장치의 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 시일재로서는 O-링, 각-링, 가스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립 시일 등을 들 수 있다.
그 밖에, 반도체 제조 장치에 사용되는 각종 폴리머 제품, 예를 들어 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤, 벨트 등으로서도 사용할 수 있다. 또한, 코팅 용 재료, 라이닝용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 개시에서 말하는 반도체 제조 장치는, 특히 반도체를 제조하기 위한 장치에 한정되는 것은 아니고, 넓게 액정 패널이나 플라스마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클린도가 요구되는 반도체 분야에 있어서 사용되는 제조 장치 전반을 포함하는 것이며, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 에칭 장치
건식 에칭 장치
플라스마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온 빔 에칭 장치
스퍼터링 에칭 장치
이온 빔 에칭 장치
습식 에칭 장치
애싱 장치
(2) 세정 장치 건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온 빔 세정 장치
레이저 빔 세정 장치
플라스마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
속슬렛 추출 세정 장치
고온 고압 추출 세정 장치
마이크로웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스테퍼
코터ㆍ디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 성막 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산ㆍ이온 주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
본 개시의 성형품은, 예를 들어 CVD 장치, 플라스마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치 또는 엑시머 레이저 노광기의 시일재로서 우수한 성능을 발휘한다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 특허청구범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음에 본 개시의 실시 형태에 대하여 합성예, 조제예 등을 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 예로만 한정되는 것은 아니다.
각 예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<분자량, 분자량 분포>
분자량 및 분자량 분포는, 겔 침투 크로마토그래피(칼럼: 도소 가부시키가이샤제 TSKgel GMHHR-M)에 의해, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다.
<인 함유량>
불소 함유 엘라스토머 조성물을 시트상으로 성형 후, 형광 X선 분석법에 의해 인 함유량을 측정하였다. 이 측정 방법의 정량 한계는 20ppm이다.
<용매 함유량>
하이퍼브랜치 폴리머를 시료 제작용 용매에 용해하고, 가스 크로마토그래피(칼럼: RESTEK사제 Rtx-5 Amine)를 사용하여, 하이퍼브랜치 폴리머의 크로마토그램을 얻었다.
NMP, DMAc 등의 합성에 사용한 용매에 대하여, 검량선을 작성하였다.
검량선에 기초하여, 하이퍼브랜치 폴리머의 합성에 사용한 용매의, 하이퍼브랜치 폴리머 중의 용매 함유량을 산출하였다.
이 측정 방법의 정량 한계는 1ppm이다.
제조예 1
착화원을 갖지 않는 내용적 6리터의 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 순수 2.3리터, 유화제(C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4) 23g, pH 조정제로서 탄산암모늄 0.2g을 투입하고, 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 탈기한 후, 600rpm에서 교반하면서 50℃로 승온하고, 내압이 0.8MPa이 되도록 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE)를 TFE/PMVE=24/76(몰비)으로 투입하였다. 다음에, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE) 0.8g을 질소압으로 압입하였다. 과황산암모늄(APS)의 1.2g/mL의 농도의 수용액 10mL를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.
중합의 진행에 의해 내압이 0.7MPa까지 강하한 시점에서 TFE 12g 및 PMVE 13g을 각각 자압으로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 수반하여 마찬가지로 TFE, PMVE를 압입하고, 0.7 내지 0.9MPa의 사이에서 승압, 강압을 반복함과 함께, TFE와 PMVE의 추가량이 80g마다 CNVE 1.5g을 질소압으로 압입하였다.
TFE 및 PMVE의 합계 투입량이 680g이 된 시점에서, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여 고형분 농도 22질량％의 수성 분산체 3110g을 얻었다.
이 수성 분산체 3110g을 물 3730g으로 희석하고, 4.8질량％ 질산 수용액 3450g 중에 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가 후 30분간 교반한 후, 응석물을 여과 분별하고, 얻어진 폴리머를 수세한 후, 진공 건조시켜 680g의 불소 함유 엘라스토머를 얻었다.
19F-NMR 분석 결과, 얻어진 불소 함유 엘라스토머의 모노머 단위 조성은 TFE/PMVE/CNVE=59.3/39.9/0.8(몰％)이었다. 적외 분광 분석에 의해 측정한 바, 카르복실기의 특성 흡수가 1774.9㎝-1, 1808.6㎝-1 부근에, OH기의 특성 흡수가 3557.5㎝-1 및 3095.2㎝-1 부근에 확인되었다.
또한, 얻어진 불소 함유 엘라스토머의 금속 함유량을, 국제 공개 제94/28394호에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 정량해야 할 금속을 포함하는 소정량의 샘플을 큐벳트 내에서 약 1000℃의 회화 온도에서 약 240초간의 회화 시간을 포함하는 회화 조건에서 회화한 후, 그대로 프레임리스 원자 흡광 분광 광도계에서 흡광도를 측정하였다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머의 금속 함유량은 10ppm 이하였다.
합성예 1(하이퍼브랜치 폴리머의 제조)
Polymer, 2003, 44, 4491-4499에 기재된 방법을 참조하여, 하기 식:
Figure 112021085445283-pct00076
로 표시되는 수순으로, 아미노기를 갖는 POSS를 합성하였다. 얻어진 아미노기를 갖는 POSS는, 상술한 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8이 -C6H4-NH2인 화합물이다.
그 후, 아미노기를 갖는 POSS를 사용하여, 다음의 반응을 행하여 하이퍼브랜치 폴리머를 얻었다. 또한, 식 중의 n은 하이퍼브랜치 폴리머의 세대수나 분자량, 분자량 분포에 의해 결정된다. 또한, 코어의 POSS에 결합하는 8개의 쇄 길이(즉, n의 수)는 동일 또는 다르다. 동일 분자 내에서의 n의 분포나 전체 분자에 있어서의 n의 분포에 의해, 하이퍼브랜치 폴리머의 분자량 분포가 결정된다.
Figure 112021085445283-pct00077
상기 반응 기구에 나타낸 바와 같이, 우선, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 10mL와 SOCl2 3.49g(29.3mmol)을 0℃에서 혼합하고, 10분간 교반시켰다. 여기에, NMP 25mL에 용해시킨 3,5-디아미노벤조산 1.35g(8.89mmol)을 첨가하여 0℃에서 20분간 교반한 후, NMP 5mL에 용해시킨 아미노기를 갖는 POSS 0.183g(0.159mmol)을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반시켰다. 여기에 물 0.192g(10.7mmol)을 첨가하여 0℃에서 10분간, 실온에서 6시간 교반시킨 후, 염화벤조일 4.28g(30.4mmol)을 첨가하여 실온에서 90분간 교반하였다. 반응 용액을 탄산나트륨의 3％ 수용액에 투입하고, 석출된 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 2-프로판올에 투입하고, 세정을 행한 후에 회수하고, 80℃에서 감압 건조를 행하였다. 수율은 99％였다. 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머는 제3 세대 상당이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 19,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6이었다.
합성예 2(하이퍼브랜치 폴리머의 제조)
아미노기를 갖는 POSS를 사용하여, 다음의 반응을 행하여 하이퍼브랜치 폴리머를 얻었다.
Figure 112021085445283-pct00078
상기 반응 기구에 나타낸 바와 같이, 우선, NMP 20mL와 SOCl2 2.60g(21.8mmol)을 0℃에서 혼합하고, 10분간 교반시켰다. 여기에, NMP 30mL에 용해시킨 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산 1.88g(5.60mmol)을 첨가하여 0℃에서 20분간 교반한 후, NMP 10mL에 용해시킨 아미노기를 갖는 POSS 0.269g(0.233mmol)을 첨가하여 0℃에서 30분간 교반시켰다. 여기에, 물 0.202g(11.2mmol)을 첨가하여 실온에서 3시간 교반시킨 후, 물 0.0908g(5.04mmol)을 첨가하여 실온에서 10분간 교반한 후, 염화벤조일 3.15g(22.4mmol)을 첨가하여 실온에서 90분간 교반하였다. 반응 용액을 탄산나트륨의 3％ 수용액에 투입하고, 석출된 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 메탄올에 투입하고, 세정을 행한 후에 회수하고, 80℃에서 감압 건조를 행하였다. 수율은 90％였다. 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머는 제2 세대 상당이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 21,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6이었다.
합성예 3(하이퍼브랜치 폴리머의 제조)
아미노기를 갖는 POSS를 사용하여, 다음의 반응을 행하여 하이퍼브랜치 폴리머를 얻었다.
Figure 112021085445283-pct00079
상기 반응 기구에 나타낸 바와 같이, 우선, NMP 5mL와 SOCl2 4.76g(40.0mmol)을 0℃에서 혼합하고, 10분간 교반시켰다. 여기에, NMP 10mL에 용해시킨 3,5-디아미노벤조산 1.35g(8.89mmol)을 첨가하여 0℃에서 20분간 교반한 후, NMP 5mL에 용해시킨 아미노기를 갖는 POSS 0.183g(0.159mmol)을 첨가하여 0℃에서 30분간, 60℃에 3시간 교반시켰다. 여기에, 염화벤조일 4.28g(30.4mmol)을 첨가하여 60℃에서 90분간 교반하였다. 반응 용액을 탄산나트륨의 3％ 수용액에 투입하고, 석출된 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 2-프로판올에 투입하고, 세정을 행한 후에 회수하고, 80℃에서 감압 건조를 행하였다. 수율은 100％였다. 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머는 제3 세대 상당이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 27,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.9였다.
합성예 4(하이퍼브랜치 폴리머의 제조)
감압 건조 조건을 200℃에서 3시간으로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 하이퍼브랜치 폴리머를 얻었다. 수율은 93％였다. 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머는 제2 세대 상당이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 26,900이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1이었다. 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머의 가스 크로마토그래피에 의해 구해진 잔존 NMP양이 101ppm, 잔존 DMAc양은 검출 한계 미만(1ppm 미만)이었다.
또한, 합성예 2에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머의 잔존 NMP양은 13183ppm이었다.
합성예 5(하이퍼브랜치 폴리머의 제조)
SOCl2와 혼합하는 용매를 NMP로부터 DMAc로 변경하고, 감압 건조 조건을 200℃에서 3시간으로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 하이퍼브랜치 폴리머를 얻었다. 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머의 가스 크로마토그래피에 의해 구해진 잔존 NMP양은 20ppm, DMAc양은 40ppm이었다.
합성예 6(하이퍼브랜치 폴리머의 제조)
SOCl2와 혼합하는 용매, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산을 용해시키기 위한 용매 및 아미노기를 갖는 POSS를 용해시키기 위한 용매를, NMP로부터 DMAc로 변경하고, 10배량의 스케일로 변경하고, 감압 건조 조건을 200℃에서 3시간으로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 하여 하이퍼브랜치 폴리머를 얻었다. 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머의 가스 크로마토그래피에 의해 구해진 잔존 NMP양은 검출 한계 미만(1ppm 미만), 잔존 DMAc양은 280ppm이었다.
이상과 같이, 합성예 1 내지 6에서는 알코올을 사용하여 회수한 고체를 세정 함으로써, 고순도의 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있었다. 또한, 합성예 1 내지 6에서는 알코올에 의한 세정에 의해서도 하이퍼브랜치 폴리머가 알코올에 용해되는 일이 없고, 높은 수율로 하이퍼브랜치 폴리머를 얻을 수 있었다.
조제예 1
제조예 1에서 얻어진 불소 함유 엘라스토머 100질량부에 대하여, 합성예 3에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머 10질량부, 가교제 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판 0.8질량부를 오픈 롤로 혼련하여 불소 함유 엘라스토머 조성물을 얻었다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 인 함유량을 측정한 바, 20ppm 미만이었다.
얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물을 180℃에서 30분간 프레스하여 가교를 행한 후, 추가로 290℃의 오븐 내에서 18시간에 걸쳐 오븐 가교하여 성형품을 얻었다.
또한, 합성예 3에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머 대신에, 합성예 1 또는 합성예 2에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머를 사용하는 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 인 함유량이 20ppm 미만인 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.
조제예 2
합성예 3에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머 대신에, 합성예 4에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 성형품을 얻었다.
얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 인 함유량을 측정한 바, 20ppm 미만이었다.
또한, 조제에 사용한 하이퍼브랜치 폴리머의 잔존 NMP양이 101ppm, 잔존 DMAc양이 1ppm 미만이고, 조제예 2에 있어서는 다른 용매를 사용하지 않았다는 점에서, 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물의 아미드 용매 및 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량은 101ppm 이하로 추측되었다.
조제예 3
합성예 3에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머 대신에, 합성예 5에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 성형품을 얻었다.
얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 인 함유량을 측정한 바, 20ppm 미만이었다.
또한, 조제에 사용한 하이퍼브랜치 폴리머의 잔존 NMP양은 20ppm, DMAc양은 40ppm이며, 조제예 3에 있어서는 다른 용매를 사용하지 않았다는 점에서, 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물의 아미드 용매 및 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량은 60ppm 이하로 추측되었다.
조제예 4
합성예 3에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머 대신에, 합성예 6에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리머를 사용한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여 불소 함유 엘라스토머 조성물 및 성형품을 얻었다.
얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물에 대하여, 상기 방법에 의해 인 함유량을 측정한 바, 20ppm 미만이었다.
또한, 조제에 사용한 하이퍼브랜치 폴리머의 잔존 NMP양은 검출 한계 미만(1ppm 미만), 잔존 DMAc양은 280ppm이며, 조제예 4에 있어서는 다른 용매를 사용하지 않았다는 점에서, 얻어진 불소 함유 엘라스토머 조성물의 아미드 용매 및 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량은 280ppm 이하로 추측되었다.

Claims (18)

  1. 불소 함유 폴리머 및 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물이며, 상기 조성물의 인 함유량이 20ppm 이하이고, 상기 규소 함유 화합물이 일반식 (1)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산이며, 상기 바구니형 실세스퀴옥산이 하이퍼브랜치 폴리머인 조성물.
    일반식 (1):
    Figure 112021085515269-pct00080

    (일반식 (1) 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기이며, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R8이 각각 독립적으로 일반식 (2)로 표시되는 말단기 T를 포함하는 조성물.
    일반식 (2):
    Figure 112021085515269-pct00081

    (식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 -NH2, -OH, -SH, -H, -NH-CO-CF3, -NH-CO-Ar(Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기), 하기 식:
    Figure 112021085515269-pct00082

    로 표시되는 기, 하기 식:
    Figure 112021085515269-pct00083

    으로 표시되는 기, 또는 하기 식:
    Figure 112021085515269-pct00084

    (식 중, Ar은 치환 혹은 비치환의 아릴기이다.)
    로 표시되는 기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머는 불소 함유 엘라스토머인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물의 함유량이, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여 0.5 내지 100질량부인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 아미드 용매의 함유량이 1000ppm 미만인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물의 불소 원자를 포함하지 않는 용매의 함유량이 1000ppm 미만인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제를 더 함유하는 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 재료인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물에서 얻어지는 성형품.
  10. 삭제
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