TW202031698A

TW202031698A - 組成物及成形品

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Publication number: TW202031698A
Application number: TW108148395A
Authority: TW
Inventors: 松本和也; 寺境光俊; 山田修史; 野口剛; 上谷文宏; 栁田佳穂
Original assignee: 國立大學法人秋田大學; 日商大金工業股份有限公司
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2020-09-01
Also published as: JPWO2020138493A1; TWI773953B; US11873389B2; KR102661274B1; EP3904450A1; KR20210107802A; JP7165338B2; WO2020138493A1; US20220073722A1; CN113195625A; EP3904450A4; CN113195625B

Abstract

本發明提供一種組成物，其含有含氟聚合物、及含矽化合物，且磷含量為20 ppm以下。

Description

組成物及成形品

本發明係關於一種含有含氟聚合物之組成物、及得自其之成形品。

含氟彈性體、尤其是包含四氟乙烯（TFE）單元之全氟彈性體顯示出優異之耐化學品性、耐溶劑性及耐熱性，因此於航太領域、半導體製造裝置領域、化學設備領域等嚴苛之環境下被廣泛用作密封材料等。

又，為了提高密封材料所要求之特性，已知有於含氟彈性體中添加填充劑。

例如，於專利文獻1中提出有於含氟彈性體中添加籠型矽倍半氧烷。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2016/133108號

[發明所欲解決之課題]

若於半導體製造製程中存在雜質，則會對半導體器件之良率或可靠性造成較大之影響。作為此種雜質，已知有磷等。

於本發明中，第1目的在於提供一種組成物，其含有含氟聚合物及含矽化合物，且磷之含量極少。

又，於本發明中，第2目的在於提供一種組成物，其含有含氟聚合物及含矽化合物，且醯胺溶劑之含量極少。

又，於本發明中，第3目的在於提供一種組成物，其含有含氟聚合物及含矽化合物，且於要求高純度之情形時，亦可容易地製造。 [解決課題之技術手段]

根據本發明，提供一種組成物，其含有含氟聚合物、及含矽化合物，且磷含量為20 ppm以下（於本發明中，有時稱為「本發明之第1組成物」）。

又，根據本發明，提供一種組成物，其含有含氟聚合物、及含矽化合物，且醯胺溶劑之含量未達1000 ppm（於本發明中，有時稱為「本發明之第2組成物」）。

於本發明之第1及第2組成物中，上述含矽化合物較佳為通式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷。通式（1）：

（通式（1）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、鹵素原子或有機基，R¹ ～R⁸ 之至少1個為有機基）。

於本發明之第1及第2組成物中，較佳為R¹ ～R⁸ 分別獨立地包含通式（2）所表示之末端基T。通式（2）：

（式中，X¹ 及X² 分別獨立地為-NH₂ 、-OH、-SH、-H、-NH-CO-CF₃ 、-NH-CO-Ar（Ar係經取代或者未經取代之芳基）、下述式：

所表示之基、下述式：

所表示之基、或下述式：

（式中，Ar係經取代或者未經取代之芳基）所表示之基）。

又，根據本發明，提供一種組成物，其含有含氟聚合物、及作為含矽化合物之通式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷（於本發明中，有時稱為「本發明之第3組成物」）。通式（1）：

（通式（1）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、鹵素原子或有機基，R¹ ～R⁸ 之至少1個為包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T的有機基。通式（3-1）：

（式中，Ar分別獨立地為經取代或者未經取代之芳基），通式（3-2）：

（式中，Ar分別獨立地為經取代或者未經取代之芳基））。

於本發明之第3組成物中，較佳為通式（3-1）及通式（3-2）所表示之末端基T較佳為下述基之任一者。

於本發明之第1、第2及第3組成物（於本發明中，有時簡稱為「本發明之組成物」）中，較佳為上述籠型矽倍半氧烷為樹枝狀聚合物或超支化聚合物。

於本發明之組成物中，較佳為上述含氟聚合物為含氟彈性體。於本發明之組成物中，較佳為上述含矽化合物之含量相對於上述含氟聚合物100質量份為0.5～100質量份。

本發明之第1及第3組成物較佳為醯胺溶劑之含量未達1000 ppm。本發明之組成物較佳為不含氟原子之溶劑之含量未達1000 ppm。

本發明之組成物較佳為進而含有交聯劑。本發明之組成物較佳為成形材料。

又，根據本發明，提供一種得自上述組成物之成形品。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種組成物，其含有含氟聚合物及含矽化合物，且磷之含量極少。

又，根據本發明，可提供一種組成物，其含有含氟聚合物及含矽化合物，且醯胺溶劑之含量極少。

又，根據本發明，可提供一種組成物，其含有含氟聚合物及含矽化合物，且即便於要求高純度之情形時，亦可容易地製造。

以下，對本發明之具體之實施形態詳細地進行說明，但本發明並不限於以下之實施形態。

本發明之第1及第2組成物含有含氟聚合物、及含矽化合物。

上述含矽化合物可為無機矽化合物，亦可為有機矽化合物，較佳為有機矽化合物。作為上述無機矽化合物，可列舉：氧化矽、碳化矽、氮化矽等。又，上述含矽化合物較佳為作為填充劑而被從業者熟悉者。即，本發明之第1及第2組成物較佳為含有上述含矽化合物作為填充劑。又，本發明之第1及第2組成物亦可含有有機矽化合物與無機矽化合物作為上述含矽化合物。

作為上述含矽化合物，較佳為通式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷。通式（1）：

於本發明之第1及第2組成物含有上述籠型矽倍半氧烷作為上述含矽化合物之情形時，可提供耐熱性優異、進而對於半導體之製造步驟中曝露之氟系電漿及氧電漿均為重量變化較小之成形品。

進而，本發明之第1組成物之磷含量為20 ppm以下。因此，即便於將得自本發明之第1組成物之成形品用作於半導體製造製程中所使用之含氟聚合物成形品之情形時，磷亦不會自成形品溶出，而能以高良率製造高品質之半導體器件。

於本發明中，組成物中之磷含量可使用組成物之片材並藉由螢光X射線分析法求出。

為了達成上述磷之低含量，要求於上述籠型矽倍半氧烷等上述含矽化合物之製造步驟中不使用磷化合物。此種上述籠型矽倍半氧烷之製造方法例如由下述化學反應式表示。化學反應式中之n表示括號內所示之結構單元之數量，於籠型矽倍半氧烷為樹枝狀聚合物或超支化聚合物之情形時，取決於籠型矽倍半氧烷之世代數或分子量、分子量分佈。

於上述化學反應式中，使用3,5-二胺基苯甲酸作為起始物質，除3,5-二胺基苯甲酸以外，亦可使用3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸等。又，該等化合物可為胺之鹽，例如可使用3,5-二胺基苯甲酸二鹽酸鹽等。

上述化學反應式表示下述之反應式，即，具有藉由3,5-二胺基苯甲酸與N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）及SOCl₂ 之反應而生成的經活化之羧酸之化合物、與具有胺基之籠型矽倍半氧烷反應而生成超支化聚合物；籠型矽倍半氧烷之製造方法並不限於依據該化學反應式。具有經活化之羧酸之化合物中之N-亞磺醯基藉由加熱或者與水反應而變化成胺基，並進行聚合。就獲得著色較少且分子量分佈窄之超支化聚合物之觀點而言，較佳為藉由與水之反應將N-亞磺醯基分解，不進行加熱而進行聚合反應。

上述化學反應式中之各反應可於溶劑中進行。作為溶劑，可列舉下述：N-甲基吡咯啶酮（NMP）、N-乙基-2-吡咯啶酮（NEP）、二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N-正丁基吡咯啶酮、N-異丁基吡咯啶酮、N-第三丁基吡咯啶酮、N-正戊基吡咯啶酮、N-(甲基取代丁基)吡咯啶酮、環狀甲基取代N-丙基吡咯啶酮、環狀甲基取代N-丁基吡咯啶酮、N-(甲氧基丙基)吡咯啶酮、1,5-二甲基-吡咯啶酮、二丙二醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲醚、二乙二醇二乙醚、1,3-二氧環戊烷（1,3-dioxolane）、二甲基亞碸（DMSO）、甲基-5-(二甲基胺基)-2-甲基-5-側氧基戊酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮（DMI）、環丁碸、四氫呋喃（THF）、丙酮等。

作為溶劑，較佳為不含氟原子之溶劑，更佳為醯胺溶劑，進而較佳為選自由N-甲基吡咯啶酮（NMP）、N-乙基-2-吡咯啶酮（NEP）、二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N-正丁基吡咯啶酮、N-異丁基吡咯啶酮、N-第三丁基吡咯啶酮、N-正戊基吡咯啶酮、N-(甲基取代丁基)吡咯啶酮、環狀甲基取代N-丙基吡咯啶酮、環狀甲基取代N-丁基吡咯啶酮、N-(甲氧基丙基)吡咯啶酮及1,5-二甲基-吡咯啶酮所組成之群中之至少1種。

溶劑可為N-甲基吡咯啶酮（NMP）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）等。又，作為溶劑，亦較佳為使用非生殖發育毒性之溶劑。作為非生殖發育毒性之溶劑，例如可列舉：N-正丁基吡咯啶酮、N-異丁基吡咯啶酮、N-第三丁基吡咯啶酮、N-正戊基吡咯啶酮、N-(甲基取代丁基)吡咯啶酮、環狀甲基取代N-丙基吡咯啶酮、環狀甲基取代N-丁基吡咯啶酮、N-(甲氧基丙基)吡咯啶酮、1,5-二甲基-吡咯啶酮、二丙二醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲基醚、二乙二醇二乙醚、1,3-二氧環戊烷、二甲基亞碸（DMSO）、甲基-5-(二甲基胺基)-2-甲基-5-側氧基戊酸酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮（DMI）等。

溶劑之沸點並無特別限定。根據本發明，即便於使用沸點為150℃以上、170℃以上、190℃以上或200℃以上之沸點相對較高之溶劑之情形時，亦可製造醯胺溶劑、不含氟原子之溶劑等的殘留溶劑之含量較少之籠型矽倍半氧烷等含矽化合物，進而，亦可獲得溶劑之含量極少之組成物。溶劑之沸點可為300℃以下、270℃以下、240℃以下或210℃以下。

亦可繼上述製造方法後藉由例如下述化學反應式所示之製造方法將R¹ ～R⁸ 之末端轉換成所欲之有機基。化學反應式中之X表示氯原子等鹵素原子。

於上述化學反應式中，使用X-CO-Ph所表示之化合物將R¹ ～R⁸ 之任一末端轉換成苯基，但用以對末端進行轉換之化合物並不限定於此，例如可使用X-CO-Ar（Ar係經取代或者未經取代之芳基）所表示之化合物等其他化合物。藉由將R¹ ～R⁸ 之末端轉換成所需有機基，可容易地製造本發明之第3組成物。

獲得所欲之化合物之後，可視需要藉由醇將所獲得之化合物洗淨。又，亦可進行過濾、乾燥等操作。

進而，本發明之第2組成物雖亦可含有醯胺溶劑，但醯胺溶劑之含量未達1000 ppm。因此，藉由使用本發明之第2組成物，可抑制因殘留醯胺溶劑而導致之發泡等成形不良之產生，並且可高效率地生產成形品。又，即便於將得自本發明之第2組成物之成形品用作於半導體製造製程中使用之含氟聚合物成形品之情形時，殘留醯胺溶劑亦不會自成形品溶出，而能以高良率製造高品質之半導體器件。

作為醯胺溶劑，例如可列舉作為用於製造籠型矽倍半氧烷等含矽化合物之醯胺溶劑而例示者。醯胺溶劑較佳為不含氟原子。

作為本發明之第2組成物之醯胺溶劑之含量，較佳為300 ppm以下，更佳為60 ppm以下，最佳為10 ppm以下。醯胺溶劑之含量之下限並無特別限定，越低越佳，例如可為1 ppm以上。再者，於本發明中，只要未特別說明，則「ppm」為質量基準。

本發明之第2組成物雖亦可含有不包含氟原子之溶劑，但不包含氟原子之溶劑之含量較佳為未達1000 ppm。因此，藉由使用本發明之第2組成物，可抑制因殘留於組成物中之不包含氟原子之溶劑而導致之發泡等成形不良之產生，並且可高效率地生產成形品。又，於將得自本發明之第2組成物之成形品用作於半導體製造製程中使用之含氟聚合物成形品之情形時，殘留於組成物中之不包含氟原子之溶劑不會自成形品溶出，而能以高良率製造高品質之半導體器件。

作為不含氟原子之溶劑，例如可列舉作為用於製造籠型矽倍半氧烷等含矽化合物之溶劑而例示者。

作為本發明之第2組成物之不含氟原子之溶劑之含量，較佳為300 ppm以下，更佳為60 ppm以下，最佳為10 ppm以下。不含氟原子之溶劑之含量之下限並無特別限定，越低越佳，例如可為1 ppm以上。

為了達成上述溶劑量，較佳為於藉由依據上述化學反應式之反應獲得化合物後，使所獲得之化合物於適當之條件下乾燥。作為乾燥溫度，較佳為100～300℃，更佳為150～200℃。相對較高之乾燥溫度於藉由反應而獲得之化合物含有NMP等沸點相對較高之溶劑之情形時尤其適合。

作為乾燥時間，較佳為1～12小時，更佳為2～6小時。

乾燥較佳為於減壓下進行，作為乾燥壓力，較佳為1～1000 Pa，更佳為1～100 Pa。

將藉由反應而獲得之化合物於適當之條件下進行乾燥，藉此獲得殘留溶劑量較少之化合物，結果可容易地製造本發明之第2組成物。於本發明中，組成物中之溶劑之含量可藉由氣相層析法求出。

本發明之第2組成物較佳為磷含量為20 ppm以下。於磷含量為20 ppm以下之情形時，即便於將得自本發明之第2組成物之成形品用作於半導體製造製程中使用之含氟聚合物成形品之情形時，殘留溶劑及磷亦不會自成形品溶出，而能以高良率製造高品質之半導體器件。

又，關於本發明之第1組成物，亦可含有醯胺溶劑，但醯胺溶劑之含量較佳為未達1000 ppm。藉由降低本發明之第1組成物中所殘留之醯胺溶劑之含量，可抑制因殘留醯胺溶劑而導致之發泡等成形不良之產生，並且可高效率地生產成形品。又，即便於將得自本發明之第1組成物形成之成形品用作於半導體製造製程中使用之含氟聚合物成形品之情形時，磷及殘留醯胺溶劑亦不會自成形品溶出，而能以高良率製造高品質之半導體器件。

作為本發明之第1組成物之醯胺溶劑之含量，較佳為300 ppm以下，更佳為60 ppm以下，最佳為10 ppm以下。醯胺溶劑之含量之下限並無特別限定，越低越佳，例如可為1 ppm以上。

又，本發明之第1組成物雖亦可含有不含氟原子之溶劑，但不含氟原子之溶劑之含量較佳為未達1000 ppm。藉由降低本發明之第1組成物中所殘留之不含氟原子之溶劑的含量，可抑制因組成物中所殘留之不含氟原子之溶劑而導致之發泡等成形不良之產生，並且可高效率地生產成形品。又，於將得自本發明之第1組成物之成形品用作於半導體製造製程中使用之含氟聚合物成形品之情形時，磷及不含氟原子之溶劑亦不會自成形品溶出，而能以高良率製造高品質之半導體器件。

作為本發明之第1組成物之不含氟原子之溶劑之含量，較佳為300 ppm以下，更佳為60 ppm以下，最佳為10 ppm以下。不含氟原子之溶劑之含量之下限並無特別限定，越低越佳，例如可為1 ppm以上。

通式（1）中之上述有機基可為烷基、烷氧基或苯基。

上述烷基及烷氧基之碳數較佳為1～1000，更佳為1～600，進而較佳為1～400。又，於碳數為2以上之情形時，2個碳原子亦可藉由醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵、胺酯（urethane）鍵、碳酸酯鍵、醚鍵等鍵結。又，鍵結於碳原子之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代。

上述R¹ ～R⁸ 亦可為包含芳香族環等環狀結構者。又，上述R¹ ～R⁸ 亦可為包含胺基、硝基、羧基、磺基、羥基、乙烯基、環氧基、矽基、異氰酸基等者。上述苯基亦可經1個以上之取代基取代。

於通式（1）中，較佳為R¹ ～R⁸ 之至少1個為包含芳香族環等環狀結構之有機基，更佳為R¹ ～R⁸ 全部為包含芳香族環等環狀結構之有機基。藉由使R¹ ～R⁸ 包含芳香族環等環狀結構，而將剛直之結構呈放射狀配置於籠型矽倍半氧烷格子之頂點，因此籠型矽倍半氧烷之耐熱性、耐電漿性變得優異。

於通式（1）中，進而較佳為R¹ ～R⁸ 之至少1個為包含伸烷基、氧伸烷基或-C₆ H₄ -NH-所表示之二價基及2～6價苯環之有機基。於並非全部R¹ ～R⁸ 為此種有機基之情形時，剩餘之R¹ ～R⁸ 可為氫原子、鹵素原子或經取代或者未經取代之苯基。然而，尤佳為上述R¹ ～R⁸ 全部為包含伸烷基、氧伸烷基或-C₆ H₄ -NH-所表示之二價基及2～6價苯環之有機基。上述苯環較佳為三價。上述伸烷基及氧伸烷基之碳數可分別為1～10，較佳為1～5。再者，於本說明書中記載為「n價苯環」之情形時，意指苯環之n個氫原子被其他有機基取代。

上述籠型矽倍半氧烷可為樹枝狀聚合物及超支化聚合物之任一者，就製造之容易性及分子設計之自由度之觀點而言，較佳為超支化聚合物。

上述籠型矽倍半氧烷之樹枝狀聚合物具有籠型矽倍半氧烷骨架作為核心，具有R¹ ～R⁸ 作為樹枝（dendron）。上述樹枝狀聚合物為單峰型（unimodal），不具有分子量分佈。若上述組成物含有籠型矽倍半氧烷之樹枝狀聚合物，則可獲得對於半導體器件之製造步驟中曝露之氟系電漿及氧電漿均為重量變化較小之成形品。又，亦具有可藉由其世代數控制分子大小之優勢。

上述籠型矽倍半氧烷之超支化聚合物通常於分子量與分子結構中存在分佈。超支化聚合物與自核心起有規律地完全地形成樹狀分支之樹枝狀聚合物（單一分子量之高分子，不存在分子量分佈）相比非常容易合成。上述籠型矽倍半氧烷之超支化聚合物之分子量分佈（Mw/Mn）可為1～20，較佳為10以下，更佳為5以下，尤佳為3以下，較佳為超過1。上述分子量分佈可藉由凝膠滲透層析分析而求出。

上述超支化聚合物就溶解性之觀點而言，較佳為具有2,000～300,000之數量平均分子量。上述超支化聚合物更佳為具有4,000～100,000之數量平均分子量。上述數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析分析而求出。

上述超支化聚合物具有高分支化之分子結構，為非晶質。又，具有大量可導入功能性基之鏈末端。上述超支化聚合物與使具有多官能基之單體逐一階段進行化學反應而形成規則性分支結構（具有以核心部分為中心分支成複數個鏈狀部分之結構）之樹枝狀聚合物相比，可由單體縮聚而一次性製造，故而較樹枝狀聚合物更容易製造。又，製造成本亦低廉。進而，可藉由適當調整合成條件而控制分支之數量，亦可容易地實施與用途相對應之分子設計。

上述超支化聚合物具有籠型矽倍半氧烷骨架作為核心，具有R¹ ～R⁸ 作為超支化。若上述組成物含有籠型矽倍半氧烷之超支化聚合物，則可獲得對於半導體器件之製造步驟中曝露之氧電漿及氟系電漿均為重量變化較小之成形品。又，亦具有可藉由控制分支之數量而控制分子大小之優勢。

作為上述籠型矽倍半氧烷，較佳為於通式（1）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地為包含通式（2）所表示之末端基T的有機基。

通式（2）：

。

於通式（2）中，X¹ 及X² 分別獨立地為-NH₂ 、-OH、-SH、-H、-NH-CO-CF₃ 、-NH-CO-Ar（Ar係經取代或者未經取代之芳基）、下述式：

所表示之基（2-1）、下述式：

所表示之基（2-2）、或下述式：

（式中，Ar係經取代或者未經取代之芳基）所表示之基（2-3）；較佳為-NH₂ 、-NH-CO-Ar或基（2-3），更佳為-NH-CO-Ar或基（2-3）。若X¹ 及X² 之一者或兩者為-NH-CO-Ar或基（2-3），則籠型矽倍半氧烷難以溶解於醇中，於藉由合成反應獲得籠型矽倍半氧烷後，可藉由醇洗淨，從而可容易地製造高純度之籠型矽倍半氧烷。結果，可容易地製造高純度之組成物。

-NH-CO-Ar及基（2-3）中之Ar表示經取代或者未經取代之芳基。作為Ar，較佳為未經取代之芳基。又，作為芳基，較佳為經取代或者未經取代之苯基，更佳為未經取代之苯基。

作為芳基之取代基，可列舉：烷基、烷氧基、胺基、硝基、羧基、磺基、羥基、乙烯基、環氧基、矽基、異氰酸基等。烷基及烷氧基可為非氟化烷基、氟化烷基、氟化烷氧基或非氟化烷氧基。又，烷基及烷氧基之碳數較佳為1～10。作為芳基之取代基，較佳為-CF₃ 、-C₂ F₅ 、-CH₂ F、-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 等碳數1～10、尤其是1～6之含氟原子之低級烷基，更佳為-CF₃ 。取代基之數量可為1或2。

上述R¹ ～R⁸ 亦較佳為包含下述式：

所表示之末端基T的有機基。式中，R⁹ 相同或不同，為-NH₂ 、-NHR¹⁰ 、-OH或-SH，R¹⁰ 為氟原子或一價有機基。

作為上述R¹⁰ 中之一價有機基，例如可列舉：脂肪族烴基、苯基或苄基。具體而言，例如較佳為R¹⁰ 之至少1個為-CH₃ 、-C₂ H₅ 、-C₃ H₇ 等碳數1～10、尤其是1～6之低級烷基；-CF₃ 、-C₂ F₅ 、-CH₂ F、-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 等碳數1～10、尤其是1～6之含氟原子之低級烷基；苯基；苄基；-C₆ F₅ 、-CH₂ C₆ F₅ 等即1～5個氫原子被氟原子取代之苯基或苄基；-C₆ H_5-n (CF₃ )_n 、-CH₂ C₆ H_5-n (CF₃ )_n （n為1～5之整數）等即1～5個氫原子被-CF₃ 取代之苯基或苄基。

為了使交聯反應性良好，上述R⁹ 較佳為-NH₂ 或-OH，更佳為-NH₂ 。

於上述末端基T之苯基中，若-NH₂ 與R⁹ 位於鄰位，則上述籠型矽倍半氧烷亦作為交聯劑發揮作用。因此，不使用如下述之普通交聯劑便可賦予耐熱性及耐電漿性更優異之成形品。

作為上述末端基T，更佳為下述式：

所表示之基、下述式：

所表示之基、

下述式：

所表示之基、

或下述式：

所表示之基。

又，就可容易地製造高純度之組成物之觀點而言，亦較佳為R¹ ～R⁸ 之至少1個為包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T的有機基；通式（3-1）：

（式中，Ar分別獨立地為經取代或者未經取代之芳基）。於並非全部R¹ ～R⁸ 為包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T的有機基之情形時，剩餘之R¹ ～R⁸ 可為氫原子、鹵素原子或經取代或者未經取代之苯基（其中，不包括通式（3-1）或通式（3-2）所表示者）。然而，更佳為R¹ ～R⁸ 全部為包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T的有機基。

於末端基T為通式（3-1）或通式（3-2）所表示者之情形時，可容易地製造高純度之組成物之原因如下：具有包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T之有機基的籠型矽倍半氧烷難以溶解於醇中，藉由合成反應獲得籠型矽倍半氧烷後，可藉由醇將籠型矽倍半氧烷洗淨，而可容易地製造高純度之籠型矽倍半氧烷，結果可容易地製造高純度之組成物。

通式（3-1）或通式（3-2）中之Ar表示經取代或者未經取代之芳基。作為Ar，較佳為未經取代之芳基。又，作為芳基，較佳為經取代或者未經取代之苯基，更佳為未經取代之苯基。

作為通式（3-1）及通式（3-2）所表示之末端基T，較佳為下述任一者。

、

、

。

本發明之第3組成物係含有含氟聚合物、及含矽化合物之組成物，並且含有於通式（1）中R¹ ～R⁸ 之至少1個為包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T的有機基之籠型矽倍半氧烷作為含矽化合物。於並非全部R¹ ～R⁸ 為包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T的有機基之情形時，剩餘之R¹ ～R⁸ 可為氫原子、鹵素原子或經取代或者未經取代之苯基（其中，不包括通式（3-1）或通式（3-2）所表示者）。然而，更佳為R¹ ～R⁸ 全部為包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T的有機基。

通式（3-1）：

（式中，Ar分別獨立地為經取代或者未經取代之芳基）。

通式（3-2）：

（式中，Ar分別獨立地為經取代或者未經取代之芳基）。

本發明之第3組成物含有上述籠型矽倍半氧烷，因此可賦予耐熱性優異、進而對於半導體之製造步驟中曝露之氟系電漿及氧電漿均為重量變化較小之成形品。

本發明之第3組成物進而含有「具有包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T的有機基之籠型矽倍半氧烷」，因此即便於要求高純度之情形時，亦可容易地製造。該原因在於：具有包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T的有機基之籠型矽倍半氧烷難以溶解於醇中，藉由合成反應獲得籠型矽倍半氧烷後，可藉由醇將籠型矽倍半氧烷洗淨，因此可容易地製造高純度之籠型矽倍半氧烷，結果可容易地製造高純度之組成物。

本發明之第3組成物所含有之籠型矽倍半氧烷之其他特徵亦可與本發明之第1組成物所含有之籠型矽倍半氧烷之上述特徵相同。

本發明之第3組成物較佳為磷含量為20 ppm以下。於磷含量為20 ppm以下之情形時，即便於將得自本發明之第3組成物之成形品用作半導體製造製程中使用之含氟聚合物成形品之情形時，磷亦不會自成形品溶出，而能以高良率製造高品質之半導體器件。

本發明之第3組成物亦可含有醯胺溶劑，醯胺溶劑之含量較佳為未達1000 ppm。藉由降低殘留於本發明之第3組成物中之醯胺溶劑之含量，可抑制因殘留醯胺溶劑而導致之發泡等成形不良之產生，並且可高效率地生產成形品。又，即便於將得自本發明之第3組成物之成形品用作半導體製造製程中使用之含氟聚合物成形品之情形時，殘留醯胺溶劑亦不會自成形品溶出，而能以高良率製造高品質之半導體器件。

作為本發明之第3組成物之醯胺溶劑之含量，較佳為300 ppm以下，更佳為60 ppm以下，最佳為10 ppm以下。醯胺溶劑之含量之下限並無特別限定，越低越佳，例如可為1 ppm以上。

又，本發明之第3組成物亦可含有不含氟原子之溶劑，不含氟原子之溶劑之含量較佳為未達1000 ppm。藉由降低殘留於本發明之第3組成物中之不含氟原子之溶劑之含量，可抑制因殘留於組成物中之不含氟原子之溶劑而導致之發泡等成形不良之產生，並且可高效率地生產成形品。又，即便於將得自本發明之第3組成物之成形品用作半導體製造製程中使用之含氟聚合物成形品之情形時，不含氟原子之溶劑亦不會自成形品溶出，而能以高良率製造高品質之半導體器件。

作為本發明之第3組成物之不含氟原子之溶劑之含量，較佳為300 ppm以下，更佳為60 ppm以下，最佳為10 ppm以下。不含氟原子之溶劑之含量之下限並無特別限定，越低越佳，例如可為1 ppm以上。

作為用於本發明之第1、第2及第3組成物（於本發明中，有時簡稱為「本發明之組成物」）之上述籠型矽倍半氧烷的樹枝狀聚合物，亦可為於通式（1）中R¹ ～R⁸ 為包含下述式所表示之三價基B之有機基的樹枝狀聚合物。

式中，L¹ 及L² 分別獨立地為-NH-CO-、-O-CO-、-O-、-CO-、-OCH₂ -、或下述式：

所表示之二價基。L¹ 及L² 較佳為分別獨立地為-NH-CO-、或下述式：

所表示之二價基。

作為上述籠型矽倍半氧烷之樹枝狀聚合物，較佳為於通式（1）中，上述R¹ ～R⁸ 均為包含末端基T及三價基B之有機基，更佳為三價基B經由-(CH₂ )_l -NH-CO-（l為1～5之整數）所表示之二價基A鍵結於籠型矽倍半氧烷之矽原子之有機基，進而較佳為三價基B經由上述二價基A鍵結於籠型矽倍半氧烷之矽原子且末端基T經由三價基B鍵結於二價基A之有機基。複數個三價基B亦可鍵結而形成規則性重複單元。

上述籠型矽倍半氧烷之樹枝狀聚合物之世代數為1以上，較佳為2以上，更佳為3以上，較佳為8以下，更佳為6以下。

上述三價基B較佳為式（4-1）或式（4-2）所表示者。

式（4-1）：

式（4-2）：

又，作為用於本發明之組成物的上述籠型矽倍半氧烷之超支化聚合物，亦可為於通式（1）中，R¹ ～R⁸ 之至少1個為包含下述式所表示之二價基B1之有機基的超支化聚合物。

式中，L為-NH-CO-、-O-CO-、-O-、-CO-、-OCH₂ -、或下述式：

所表示之二價基。L較佳為-NH-CO-、或下述式：

所表示之二價基。式中，X³ 與上述X¹ 及X² 相同。式中，X³ 較佳為-NH₂ 、下述式：

所表示之基、下述式：

所表示之基、或下述式：

（式中，Ar係經取代或者未經取代之芳基）所表示之基。

上述二價基B1亦可為式（4-3）～式（4-8）所表示者。

式（4-3）：

、

式（4-4）：

、

式（4-5）：

（式中，Ar係經取代或者未經取代之芳基）、

式（4-6）：

、

式（4-7）：

、

式（4-8）：

（式中，Ar係經取代或者未經取代之芳基）。

作為上述籠型矽倍半氧烷之超支化聚合物，較佳為於通式（1）中，R¹ ～R⁸ 之至少1個為包含下述式所表示之三價基B2的有機基者，更佳為R¹ ～R⁸ 全部為包含下述式所表示之三價基B2的有機基者。

式中，L¹ 及L² 分別獨立地為-NH-CO-、-O-CO-、-O-、-CO-、-OCH₂ -、或

所表示之二價基。L¹ 及L² 較佳為-NH-CO-或

所表示之二價基。

上述三價基B2較佳為式（4-9）或式（4-10）所表示者。

式（4-9）：

式（4-10）：

上述籠型矽倍半氧烷之超支化聚合物較佳為二價基B1或三價基B2經由下述式：

所表示之二價基A1、或-(CH₂ )_l -NH-CO-（l為1～5之整數）所表示之二價基A2鍵結於籠型矽倍半氧烷之矽原子者，較佳為二價基B1或三價基B2經由上述二價基A1或A2鍵結於籠型矽倍半氧烷之矽原子且末端基T經由二價基B1或三價基B2鍵結於二價基A1或A2者。複數個二價基B1或三價基B2亦可鍵結。

就溶解性之觀點而言，上述R¹ ～R⁸ 較佳為合計包含1～250個二價基B1及三價基B2者，更佳為包含1～60個二價基B1及三價基B2者。

作為R¹ ～R⁸ ，例如可列舉具有以下結構者。以下之式中，A為上述A1或A2。式中B為三價基B2。

上述結構分別係相當於第2～5世代之超支化所具有之結構。

例如，相當於第2世代之超支化所具有之結構係如下者。

式中，A、X¹ 、X² 、L¹ 及L² 如上所述。

上述含矽化合物之含量相對於含氟聚合物100質量份，較佳為0.5～100質量份，更佳為5～50質量份，進而較佳為5～25質量份。若含矽化合物過少，則有缺乏補強性之隱憂，若含矽化合物過多，則有所獲得之成形品較硬而密封性降低之隱憂。上述籠型矽倍半氧烷之含量相對於含氟聚合物100質量份，較佳為0.5～100質量份，更佳為5～50質量份，進而較佳為5～25質量份。若籠型矽倍半氧烷過少，則有缺乏補強性之隱憂，若籠型矽倍半氧烷過多，則有獲得之成形品較硬而密封性降低之隱憂。

本發明之組成物含有含氟聚合物。作為上述含氟聚合物，含氟彈性體因密封性、耐化學品性及耐熱性優異而較佳。

於本發明中，所謂含氟彈性體，係非晶質含氟聚合物。所謂「非晶質」，係指於含氟聚合物之示差掃描熱量測定[DSC]（升溫速度10℃/min）或者示差熱分析[DTA]（升溫速度10℃/min）中所出現之熔解波峰（ΔH）之大小為4.5 J/g以下。含氟彈性體藉由交聯而顯示出彈性體特性。所謂彈性體特性，意指可使聚合物延伸且於已經不應用使聚合物延伸所需之力時可保持其原始長度之特性。

作為上述含氟彈性體，可為部分氟化彈性體，亦可為全氟彈性體，就耐化學品性、耐熱性更優異之方面而言，較佳為使用全氟彈性體。

於本發明中，所謂部分氟化彈性體，係包含氟單體單元且全氟單體單元相對於總聚合單元之含量未達90莫耳%，並且具有20℃以下之玻璃轉移溫度且具有4.5 J/g以下之熔解波峰（ΔH）之大小的含氟聚合物。

於本發明中，所謂全氟彈性體，係全氟單體單元相對於總聚合單元之含量為90莫耳%以上，並且具有20℃以下之玻璃轉移溫度且具有4.5 J/g以下之熔解波峰（ΔH）之大小的含氟聚合物，進而係含氟聚合物中所包含之氟原子之濃度為71質量%以上之聚合物。於本發明中，含氟聚合物中所包含之氟原子之濃度係藉由根據構成含氟聚合物之各單體之種類與含量計算出含氟聚合物中所包含之氟原子之濃度（質量%）而求出。

於本發明中，所謂全氟單體，係分子中不包含碳原子-氫原子鍵之單體。上述全氟單體可為除碳原子及氟原子以外，鍵結於碳原子之若干氟原子亦經氯原子取代之單體，亦可為除碳原子以外亦具有氮原子、氧原子及硫原子者。作為上述全氟單體，較佳為所有氫原子被氟原子取代之單體。上述全氟單體中不包含賦予交聯部位之單體。

作為上述部分氟化彈性體，可列舉：偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯（Pr）系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/四氟乙烯（TFE）系氟橡膠等。其中，較佳為選自由偏二氟乙烯系氟橡膠及四氟乙烯/丙烯系氟橡膠所組成之群中之至少1種。

上述偏二氟乙烯系氟橡膠較佳為由偏二氟乙烯45～85莫耳%及可與偏二氟乙烯共聚合之至少1種其他單體55～15莫耳%構成之共聚物。較佳為由偏二氟乙烯50～80莫耳%及可與偏二氟乙烯共聚合之至少1種其他單體50～20莫耳%構成之共聚物。

於本發明中，構成含氟聚合物之各單體之含量可藉由根據單體之種類將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X線分析適當進行組合而算出。

作為可與上述偏二氟乙烯共聚合之至少1種其他單體，可列舉：TFE、HFP、氟烷基乙烯基醚、氯三氟乙烯（CTFE）、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯、通式（11）：CHX¹¹ =CX¹¹ Rf¹¹ （式中，2個X¹¹ 中之一者為H，另一者為F，Rf¹¹ 為碳數1～12之直鏈或支鏈氟烷基）所表示之氟單體、通式（12）：CH₂ ＝CH-(CF₂ )_n -X¹² （式中，X¹² 為H或F，n為3～10之整數）所表示之氟單體；賦予交聯部位之單體；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化單體。可將該等分別單獨或任意組合使用。該等之中，較佳為使用選自由TFE、HFP、氟烷基乙烯基醚及CTFE所組成之群中之至少1種。

作為上述氟烷基乙烯基醚，較佳為選自由通式（13）：CF₂ =CF-ORf¹³ （式中，Rf¹³ 表示碳數1～8之全氟烷基）所表示之氟單體、通式（14）：CF₂ =CFOCF₂ ORf¹⁴ （式中，Rf¹⁴ 為碳數1～6之直鏈或支鏈狀全氟烷基、碳數5～6之環式全氟烷基、含1～3個氧原子之碳數2～6之直鏈或支鏈狀全氟氧烷基）所表示之氟單體、及通式（15）：CF₂ =CFO(CF₂ CF(Y¹⁵ )O)_m (CF₂ )_n F （式中，Y¹⁵ 表示氟原子或三氟甲基；m為1～4之整數；n為1～4之整數）所表示之氟單體所組成之群中之至少1種，更佳為通式（13）所表示之氟單體。

作為偏二氟乙烯系氟橡膠之具體例，可列舉：VdF/HFP系橡膠、VdF/HFP/TFE系橡膠、VdF/CTFE系橡膠、VdF/CTFE/TFE系橡膠、VdF/通式（11）所表示之氟單體系橡膠、VdF/通式（11）所表示之氟單體/TFE系橡膠、VdF/全氟（甲基乙烯基醚）[PMVE]系橡膠、VdF/PMVE/TFE系橡膠、VdF/PMVE/TFE/HFP系橡膠等。作為VdF/通式（11）所表示之氟單體系橡膠，較佳為VdF/CH₂ =CFCF₃ 系橡膠，作為VdF/通式（11）所表示之氟單體/TFE系橡膠，較佳為VdF/TFE/CH₂ =CFCF₃ 系橡膠。

上述VdF/CH₂ =CFCF₃ 系橡膠較佳為由VdF40～99.5莫耳%、及CH₂ =CFCF₃ 0.5～60莫耳%構成之共聚物，更佳為由VdF50～85莫耳%、及CH₂ =CFCF₃ 15～50莫耳%構成之共聚物。

上述四氟乙烯/丙烯系氟橡膠較佳為由四氟乙烯45～70莫耳%、丙烯55～30莫耳%、及賦予交聯部位之氟單體0～5莫耳%構成之共聚物。

上述含氟彈性體亦可為全氟彈性體。作為上述全氟彈性體，較佳為選自由包含TFE之全氟彈性體、例如TFE/通式（13）、（14）或（15）所表示之氟單體共聚物、及TFE/通式（13）、（14）或（15）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物所組成之群中之至少1種。

於其組成為TFE/PMVE共聚物之情形時，較佳為45～90/10～55（莫耳%），更佳為55～80/20～45，進而較佳為55～70/30～45。

於TFE/PMVE/賦予交聯部位之單體共聚物之情形時，較佳為45～89.9/10～54.9/0.01～4（莫耳%），更佳為55～77.9/20～49.9/0.1～3.5，進而較佳為55～69.8/30～44.8/0.2～3。

於TFE/碳數為4～12之通式（13）、（14）或（15）所表示之氟單體共聚物之情形時，較佳為50～90/10～50（莫耳%），更佳為60～88/12～40，進而較佳為65～85/15～35。

於TFE/碳數為4～12之通式（13）、（14）或（15）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物之情形時，較佳為50～89.9/10～49.9/0.01～4（莫耳%），更佳為60～87.9/12～39.9/0.1～3.5，進而較佳為65～84.8/15～34.8/0.2～3。若偏離該等組成之範圍，則有失去作為橡膠彈性體之性質而成為接近樹脂之性質的傾向。

作為上述全氟彈性體，較佳為選自由TFE/通式（15）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物、TFE/通式（15）所表示之氟單體共聚物、TFE/通式（13）所表示之氟單體共聚物、及TFE/通式（13）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物所組成之群中之至少1種。

作為上述全氟彈性體，亦可列舉：國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等所記載之全氟彈性體。

所謂賦予交聯部位之單體，係具有「將用以藉由交聯劑形成交聯之交聯部位賦予含氟聚合物之交聯性基」之單體（固化側單體）。

作為賦予交聯部位之單體，係通式（16）：CX⁴ ₂ =CX⁵ R_f ² X⁶ （式中，X⁴ 、X⁵ 分別獨立地為H、F或碳數1～5之烷基，R_f ² 係可具有1個以上之醚鍵性氧原子，亦可為具有芳香環且氫原子之一部分、或全部可被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或氧伸烷基，X⁶ 為碘原子、溴原子、腈基、羧基、烷氧基羰基、羥基、乙烯基、疊氮基、磺醯基疊氮基、羰基疊氮基或炔烴基）所表示之單體。炔烴基可為乙炔基。

作為賦予交聯部位之單體，其中，較佳為選自由通式（17）：CX¹⁶ ₂ =CX¹⁶ -Rf¹⁶ CHR¹⁶ X¹⁷ （式中，X¹⁶ 分別獨立地為氫原子、氟原子或CH₃ ，Rf¹⁶ 為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基，R¹⁶ 為氫原子或CH₃ ，X¹⁷ 為碘原子或溴原子）所表示之氟單體、通式（18）：CX¹⁶ ₂ =CX¹⁶ -Rf¹⁷ X¹⁷ （式中，X¹⁶ 分別獨立地為氫原子、氟原子或CH₃ ，Rf¹⁷ 為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基，X¹⁷ 為碘原子或溴原子）所表示之氟單體、通式（19）：CF₂ =CFO(CF₂ CF(CF₃ )O)_m (CF₂ )_n -X¹⁸ （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數，X¹⁸ 為氰基、疊氮基、磺醯基疊氮基、羰基疊氮基、羧基、烷氧基羰基、炔烴基、碘原子、溴原子、或-CH₂ I）所表示之氟單體、通式（20）：CH₂ =CFCF₂ O(CF(CF₃ )CF₂ O)_m (CF(CF₃ ))_n -X¹⁹ （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數，X¹⁹ 為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或CH₂ OH）所表示之氟單體、及通式（21）：CR²⁰ ₂ =CR²⁰ -Z-CR²⁰ =CR²⁰ ₂ （式中，R²⁰ 分別獨立地為氫原子或碳數1～5之烷基；Z為直鏈或支鏈狀且可具有氧原子之碳數1～18之伸烷基、碳數3～18之伸環烷基、至少部分經氟化之碳數1～10之伸烷基或者氧伸烷基、或-(Q)_p -CF₂ O-(CF₂ CF₂ O)_m (CF₂ O)_n -CF₂ -(Q)_p -（式中，Q為伸烷基或氧伸烷基；p為0或1；m/n為0.2～5）所表示且分子量為500～10000之(全)氟聚氧伸烷基）所表示之單體所組成之群中之至少1種。

X¹⁶ 較佳為氟原子。Rf¹⁶ 及Rf¹⁷ 較佳為碳數為1～5之全氟伸烷基。R¹⁶ 較佳為氫原子。X¹⁸ 較佳為氰基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH₂ I。X¹⁹ 較佳為氰基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH₂ OH。

作為賦予交聯部位之單體，較佳為選自由CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF₂ CN、CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF₂ COOH、CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF₂ CH₂ I、CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CH₂ I、CH₂ =CFCF₂ OCF(CF₃ )CF₂ OCF(CF₃ )CN、CH₂ =CFCF₂ OCF(CF₃ )CF₂ OCF(CF₃ )COOH、CH₂ =CFCF₂ OCF(CF₃ )CF₂ OCF(CF₃ )CH₂ OH、CH₂ =CHCF₂ CF₂ I、CH₂ =CH(CF₂ )₂ CH=CH₂ 、CH₂ =CH(CF₂ )₆ CH=CH₂ 、及、CF₂ =CFO(CF₂ )₅ CN所組成之群中之至少1種，更佳為選自由CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF₂ CN及CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CH₂ I所組成之群中之至少1種。

上述含氟彈性體就高溫下之壓縮永久變形特性優異之方面而言，玻璃轉移溫度較佳為-70℃以上，更佳為-60℃以上，進而較佳為-50℃以上。又，就耐寒性良好之方面而言，較佳為5℃以下，更佳為0℃以下，進而較佳為-3℃以下。

上述玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量計（Mettler-Toledo公司製造，DSC822e），並將試樣10 mg以10℃/min升溫，藉此獲得DSC曲線，並作為表示「DSC曲線之二次轉移前後之基準線之延長線與DSC曲線之彎曲點上之切線的2個交點之中點之溫度」而求出。

上述含氟彈性體就耐熱性良好之方面而言，170℃時之慕尼黏度ML（1＋20）較佳為30以上，更佳為40以上，進而較佳為50以上。又，就加工性良好之方面而言，較佳為150以下，更佳為120以下，進而較佳為110以下。

上述含氟彈性體就耐熱性良好之方面而言，140℃時之慕尼黏度ML（1＋20）較佳為30以上，更佳為40以上，進而較佳為50以上。又，就加工性良好之方面而言，較佳為180以下，更佳為150以下，進而較佳為110以下。

上述含氟彈性體就耐熱性良好之方面而言，100℃時之慕尼黏度ML（1＋10）較佳為10以上，更佳為20以上，進而較佳為30以上。又，就加工性良好之方面而言，較佳為120以下，更佳為100以下，進而較佳為80以下。

上述慕尼黏度可使用ALPHA TECHNOLOGIES公司製造之慕尼黏度計MV2000E型，於170℃或140℃、100℃依據JIS K6300進行測定。

上述部分氟化彈性體及全氟彈性體可藉由常用方法製造，但所獲得之聚合物之分子量分佈狹窄，就容易控制分子量之方面、可於末端導入碘原子或溴原子之方面而言，亦可使用碘化合物或溴化合物作為鏈轉移劑。作為使用碘化合物或溴化合物進行聚合之方法，例如可列舉於實質上無氧狀態並於碘化合物或溴化合物之存在下一面加壓一面於水介質中進行乳化聚合之方法（碘轉移聚合法）。作為所使用之碘化合物或溴化合物之代表例，例如可列舉通式： R²¹ I_x Br_y （式中，x及y分別為0～2之整數，且滿足1≤x＋y≤2，R²¹ 為碳數1～16之飽和或者不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1～3之烴基，亦可含有氧原子）所表示之化合物。藉由使用碘化合物或溴化合物，將碘原子或溴原子導入聚合物中作為交聯點發揮功能。

作為碘化合物及溴化合物，例如可列舉：1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF₂ Br₂ 、BrCF₂ CF₂ Br、CF₃ CFBrCF₂ Br、CFClBr₂ 、BrCF₂ CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂ CF₂ CF₂ Br、BrCF₂ CFBrOCF₃ 、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、2-溴-4-碘全氟丁烯-1、苯之單碘單溴取代體、二碘單溴取代體、以及(2-碘乙基)及(2-溴乙基)取代體等；該等化合物可單獨使用，亦可相互組合使用。

該等之中，就聚合反應性、交聯反應性、獲取容易性等方面而言，較佳為使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。

上述含氟聚合物較佳為具有氰基。尤其是於使用籠型矽倍半氧烷作為交聯劑之情形時，上述含氟聚合物較佳為具有氰基。藉由使含氟聚合物具有氰基，上述籠型矽倍半氧烷作為交聯劑更佳地發揮作用，進而，可獲得耐熱性優異之成形品。

作為上述具有氰基之含氟聚合物，較佳為主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體。

作為主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體，例如可列舉全氟彈性體及部分氟化彈性體。

作為主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之全氟彈性體，可列舉上述TFE/通式（13）、（14）或（15）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物中賦予交聯部位之單體為具有氰基（-CN基）之單體的共聚物。於該情形時，具有氰基（-CN基）之單體單元之含量就良好之交聯特性及耐熱性之觀點而言，相對於TFE單元與通式（13）、（14）及（15）所表示之氟單體單元之合計量，可為0.1～5莫耳%，可為0.3～3莫耳%。進而較佳之組成如上所述。

又，作為具有氰基（-CN基）之單體，例如可列舉下述所表示之單體等；可將該等分別單獨或任意組合使用：式：CY¹ ₂ =CY¹ (CF₂ )_n -CN （式中，Y¹ 分別獨立地為氫原子或氟原子，n為1～8之整數）、式：CF₂ =CFCF₂ Rf⁸ -CN （式中，Rf⁸ 為-(OCF₂ )_n -或-(OCF(CF₃ ))_n -，n為0～5之整數）、式：CF₂ =CFCF₂ (OCF(CF₃ )CF₂ )_m (OCH₂ CF₂ CF₂ )_n OCH₂ CF₂ -CN （式中，m為0～5之整數，n為0～5之整數）、式：CF₂ =CFCF₂ (OCH₂ CF₂ CF₂ )_m (OCF(CF₃ )CF₂ )_n OCF(CF₃ )-CN （式中，m為0～5之整數，n為0～5之整數）、式：CF₂ =CF(OCF₂ CF(CF₃ ))_m O(CF₂ )_n -CN （式中，m為0～5之整數，n為1～8之整數）、式：CF₂ =CF(OCF₂ CF(CF₃ ))_m -CN （式中，m為1～5之整數）、式：CF₂ =CFOCF₂ (CF(CF₃ )OCF₂ )_n CF(-CN)CF₃ （式中，n為1～4之整數）、式：CF₂ =CFO(CF₂ )_n OCF(CF₃ )-CN （式中，n為2～5之整數）、式：CF₂ =CFO(CF₂ )_n -(C₆ H₄ )-CN （式中，n為1～6之整數）、式：CF₂ =CF(OCF₂ CF(CF₃ ))_n OCF₂ CF(CF₃ )-CN （式中，n為1～2之整數）、式：CH₂ =CFCF₂ O(CF(CF₃ )CF₂ O)_n CF(CF₃ )-CN （式中，n為0～5之整數）、式：CF₂ =CFO(CF₂ CF(CF₃ )O)_m (CF₂ )_n -CN （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數）、式：CH₂ =CFCF₂ OCF(CF₃ )OCF(CF₃ )-CN、式：CH₂ =CFCF₂ OCH₂ CF₂ -CN、式：CF₂ =CFO(CF₂ CF(CF₃ )O)_m CF₂ CF(CF₃ )-CN （式中，m為0以上之整數）、式：CF₂ =CFOCF(CF₃ )CF₂ O(CF₂ )_n -CN （式中，n為1以上之整數）、式：CF₂ =CFOCF₂ OCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ -CN。

上述之中，較佳為式：CF₂ =CF(OCF₂ CF(CF₃ ))_m O(CF₂ )_n -CN （式中，m為0～5之整數，n為1～8之整數）所表示之單體，更佳為CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF₂ CN。

該等全氟彈性體可藉由常用方法製造。

作為該全氟彈性體之具體例，可列舉國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等所記載之氟橡膠等。

作為主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之部分氟化彈性體，可列舉：偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟乙烯（HFP）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/四氟乙烯（TFE）系氟橡膠、氟聚矽氧系氟橡膠、或氟磷腈系氟橡膠等；可將該等分別單獨或於無損本發明之效果之範圍內任意組合使用。

所謂偏二氟乙烯系氟橡膠，係指由偏二氟乙烯45～85莫耳%及可與偏二氟乙烯共聚合之至少1種其他單體55～15莫耳%構成之含氟共聚物。較佳為由偏二氟乙烯50～80莫耳%及可與偏二氟乙烯共聚合之至少1種其他單體50～20莫耳%構成之含氟共聚物。

作為可與偏二氟乙烯共聚合之至少1種其他單體，例如可列舉：TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)（PAVE）、氟乙烯等氟單體；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化單體。可將該等分別單獨或任意組合使用。該等之中，較佳為TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)。

作為具體之橡膠，可列舉：VdF-HFP系橡膠、VdF-HFP-TFE系橡膠、VdF-CTFE系橡膠、VdF-CTFE-TFE系橡膠等。

該等部分氟化彈性體可藉由常用方法製造。

又，作為含氟彈性體，亦可使用由彈性體性含氟聚合物鏈鏈段與非彈性體性含氟聚合物鏈鏈段構成之熱塑性氟橡膠。

交聯劑並非為必需成分。然而，上述組成物亦可進而含有交聯劑。作為上述交聯劑，可列舉於過氧化交聯、多元醇交聯、聚胺交聯、三

交聯、

唑交聯、咪唑交聯、及噻唑交聯中使用之交聯劑。於上述含氟聚合物係主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體之情形時，作為交聯劑，較佳為選自由

唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成之群中之至少1種。

於過氧化交聯中使用之交聯劑只要為可於熱或氧化還原體系之存在下容易地產生過氧化自由基之有機過氧化物即可，具體而言，例如可列舉：1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、二-第三丁基過氧化物（Perbutyl D）、第三丁基過氧異丙苯（Perbutyl C）、過氧二異丙苯（Percumyl D、Percumyl D-40、Percumyl D-40MB（T））、α,α-雙(第三丁基過氧基)-對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷（Perhexa 25B、Perhexa 25B-40）、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)-己炔-3（Perhexine 25B、Perhexine 25B-40）、過氧化苯甲醯、過氧化第三丁基苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷（Perhexa 25Z）、過氧化第三丁基順丁烯二酸（第三丁基MA）、碳酸過氧化第三丁基異丙酯（Perbutyl I-75）、甲基乙基過氧化酮（Permec D（DR）、Permec H（HR、HY）、Permec N（NR、NY）、Permec S（SR）、Permec F（FR）、Permec G（GR、GY））、過氧化環己酮（Perhexa H）、過氧化乙醯丙酮（percure AH、AL）、1,1-二(過氧化第三己基)-3,3,5-三甲基環己烷（Perhexa TMH）、1,1-二(過氧化第三己基)環己烷（Perhexa HC）、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷（Perhexa MC）、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷（Perhexa C-80（S）、Perhexa C-75（EB）、Perhexa C（C）、Perhexa C-40、Perhexa C-40MB（S））、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷（Perhexa 22）、4,4-二-(第三丁基過氧基)戊酸丁酯（Perhexa V、Perhexa V-40（F））、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷（pertetra A）、氫過氧化對薄荷烷（Permenta H）、氫過氧化二異丙基苯（Percumyl P）、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物（Perocta H）、氫過氧化異丙苯（Percumyl H-80）、第三丁基氫過氧化物（Perbutyl H-69）、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯（Perbutyl P、Perbutyl P-40、 Peroximon F-40、Perbutyl P-40MB（K））、二-第三己基過氧化物（Perhexyl D）、二異丁醯過氧化物（PEROYL IB）、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物（PEROYL 355（S））、過氧化二月桂醯（PEROYL L）、二琥珀酸過氧化物（PEROYL SA）、二-(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、及二過氧化苯甲醯之混合物（Nyper BMT-K40、Nyper BMT-M）、二過氧化苯甲醯（Nyper BW、Nyper BO、Nyper FF、Nyper BS、Nyper E、Nyper NS）、二(4-甲基苯甲醯基)過氧化物（Nyper PMB）、過氧化二碳酸二-正丙酯（PEROYL NPP-50M）、過氧化二碳酸二異丙酯（PEROYL IPP-50、PEROYL IPP-27）、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯（PEROYL TCP）、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯（PEROYL OPP）、過氧化二碳酸二-第二丁酯（PEROYL SBP）、過氧化新癸酸異丙苯酯（Percumyl ND、Percumyl ND-50E）、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯（Perocta ND、Perocta ND-50E）、過氧化新癸酸第三己酯（Perhexyl ND、Perhexyl ND-50E）、過氧化新癸酸第三丁酯（Perbutyl ND、Perbutyl ND-50E）、過氧化新庚酸第三丁酯（Perbutyl NHP）、過氧化特戊酸第三己酯（Perhexyl PV、Perhexyl PV-50E）、過氧化特戊酸第三丁酯（Perbutyl PV、Perbutyl PV-40E）、己酸1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙酯（Perocta O）、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷（Perhexa 25O）、過氧化2-乙基己酸第三己酯-（Perhexyl O、percure HO（N））、過氧化2-乙基己酸第三丁酯（Perbutyl O、percure O）、單碳酸第三己基過氧化異丙酯（Perhexyl I）、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯（Perbutyl 355）、過氧化月桂酸第三丁酯（Perbutyl L）、單碳酸過氧化第三丁基-2-乙基己酯（Perbutyl E）、過氧化苯甲酸第三己酯（Perhexyl Z）、過氧化乙酸第三丁酯（Perbutyl A）、過氧化-3-甲基苯甲酸第三丁酯及過氧化苯甲酸第三丁酯之混合物（Perbutyl ZT）、過氧化苯甲酸第三丁酯（Perbutyl Z）、單碳酸第三丁基過氧基烯丙酯（Peromer AC）、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮（BTTB-25）、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷（Nofmer BC-90）等。其中，較佳者為二烷基型者。進而，尤佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。通常考慮到活性-O-O-之量、分解溫度等選擇有機過氧化物之種類以及使用量。

又，作為可於該情形時使用之交聯助劑，只要為對過氧自由基與聚合物自由基具有反應活性之化合物即可，例如可列舉：具有-CH=CH₂ 、-CH₂ CH=CH₂ 、-CF=CF₂ 、-C(CF₃ )=CF₂ 、-C(CH₃ )=CF₂ 、-CF=CF(CF₃ )、-CF=CF(CH₃ )、-C(C₆ H₅ )=CF₂ 、-CF=CF(C₆ H₅ )、-CH=CF₂ 、-CF=CHF、-C(CF₃ )=CHF、-CF=CH(CF₃ )、-CH=CF(CF₃ )等官能基之多官能性化合物（各式中之「C₆ H₅ 」表示苯基）。具體而言，例如可列舉：氰尿酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、三丙烯醯基縮甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N,N'-正伸苯基雙馬來醯亞胺、對苯二甲酸二丙炔酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲醯胺、磷酸三烯丙酯、雙馬來醯亞胺、異三聚氰酸氟化三烯丙酯（1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三

2,4,6-三酮）、三(二烯丙基胺)-對稱三

、亞磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、1,6-二乙烯基十二烷基氟己烷等。

又，作為與過氧化交聯劑一併使用之交聯助劑，亦可列舉通式（31）：

（式中，6個R³¹ 分別獨立地為H、鹵素原子、或可插入有醚鍵並可任選鹵化之具有1～5之碳原子之基，Z³¹ 係任選含有雜原子且任選鹵化之線狀或支鏈狀之碳數1～18的伸烷基、伸環烷基、或、(全)氟聚氧伸烷基）所表示之化合物。

作為通式（31）所表示之化合物，可列舉：通式（32）：

（式中，j為2～10之整數，較佳為4～8之整數，4個R³² 分別獨立地為H、F或碳數1～5之烷基或(全)氟烷基）所表示之化合物、通式（33）：

（式中，Y³¹ 分別獨立地為F、Cl或H，Y³² 分別獨立地為F、Cl、H或OR³³ （此處，R³³ 係局部實質上或完全可經氟化或氯化之支鏈或直鏈之烷基），Z³³ 係可插入有醚鍵且可任選擇氟化之具有2～10個碳原子之二價基，較佳為Z³³ 係m為3～5之整數之-(CF₂ )_m -基，通式（33）所表示之化合物較佳為F₂ C=CF-O-(CF₂ )₅ -O-CF=CF₂ ）所表示之化合物、通式（34）：

（式中，Y³¹ 、Y³² 及Z³³ 如上所述，R³⁴ 分別獨立地為H、F或碳數1～5之烷基或(全)氟烷基）所表示之化合物等。

作為與交聯劑或過氧化交聯劑一併使用之交聯助劑，亦可列舉具有至少1個通式（35）所表示之結構之化合物。

（式中，R³⁵ ～R³⁷ 分別獨立地為氫原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或經取代或者未經取代之芳基，R³⁵ ～R³⁷ 之至少1個為氟原子或含氟原子之基；m為1～5之整數；於m為2以上之情形時，m個R³⁵ ～R³⁷ 可分別相同，亦可不同；苯環之氫原子可被取代）。於m為1之情形時，較佳為具有2以上之該結構。

作為具有通式（36）所表示之結構之化合物，可列舉通式（36）所表示之化合物、通式（37）所表示之化合物等：

（式中，R³⁵ ～R³⁷ 如上所述；p為0～2之整數，n為2～6之整數）、通式（37）：

（式中，R³⁵ ～R³⁷ 如上所述；R³⁸ 為單鍵、-SO₂ -、-O-、-S-、-CO-、含雜原子之基、經取代或者未經取代之伸烷基、經取代或者未經取代之伸環烷基、或經取代或者未經取代之伸芳基；m為1～5之整數；該等基可一部分經氟化或全部經氟化）。

作為含雜原子之基，只要為含有雜原子之二價基，則並無特別限定。作為雜原子，可例示：氧原子、氮原子、硫原子、硼原子、磷原子。

作為用於多元醇交聯之交聯劑，可列舉：雙酚A、雙酚AF等多元醇化合物。

作為用於聚胺交聯之交聯劑，可列舉：六亞甲基二胺胺基甲酸酯、N,N'-二亞苯烯丙基-1,6-己二胺（N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine）、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷胺基甲酸酯等多元胺化合物。

作為用於三

交聯之交聯劑，可列舉：四苯基錫、三苯基錫等有機錫化合物。

作為用於

唑交聯、咪唑交聯、噻唑交聯之交聯劑，例如可列舉下述之通式（41）所表示之雙二胺基苯基系交聯劑、二胺基苯酚系交聯劑、二胺基硫酚系交聯劑、下述之通式（42）所表示之雙脒腙（bisamidrazone）系交聯劑、下述之通式（43）所表示之脒腙系交聯劑、或下述之通式（44）所表示之雙醯胺肟系交聯劑、下述之通式（45）所表示之化合物等。

通式（41）：

（式中，R⁴¹ 為-SO₂ -、-O-、-CO-、碳數1～6之伸烷基、碳數1～10之全氟伸烷基或單鍵、或

所表示之基，R⁴² 及R⁴³ 之其中一者為-NH₂ ，另一者為-NHR⁴⁴ 、-NH₂ 、-OH或-SH，R⁴⁴ 為氫原子、氟原子或一價有機基，較佳為R⁴² 為-NH₂ 且R⁴³ 為-NHR⁴⁴ ；作為碳數1～6之伸烷基之較佳之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等；作為碳數1～10之全氟伸烷基，可列舉：

等；再者，該等化合物於日本特公平2-59177號公報、日本特開平8-120146號公報等中係作為雙二胺基苯基化合物之例子而被熟知），

通式（42）：

（R⁴¹ 如上所述，R⁴⁵ 分別獨立地為以下之基之任一者），

通式（43）：

（式中，Rf⁴¹ 為碳數1～10之全氟伸烷基），

通式（44）：

（式中，n為1～10之整數），通式（45）：HN=CR⁴⁵ R⁴⁶ （式中，R⁴⁵ 選自由H、NH₂ 、及NHR⁴⁷ 所組成之群中，R⁴⁶ 選自由Ph、SO₂ H、NR⁴⁸ R⁴⁹ 、2-吡啶、及CH₂ CONH₂ 所組成之群中，R⁴⁷ 選自由Ph、NH₂ 、及CN所組成之群中，R⁴⁸ 選自由H、NHPh、CH₂ CONH₂ 、碳數1～8之直鏈烷基、及碳數1～8之支鏈烷基所組成之群中，且R⁴⁹ 選自由Ph、COOC(CH₃ )₃ 、NH₂ 、CH₂ COOH、CSNH₂ 、CNHNH₃ ⁺ Cl^- 、對苯基CN、

、

、

、及COPh所組成之群中）。該等二胺基苯酚系交聯劑、二胺基硫酚系交聯劑或雙二胺基苯基系交聯劑等，以往雖用於以氰基為交聯點之交聯體系，但亦會與羧基及烷氧基羰基反應，而形成

唑環、噻唑環、咪唑環，從而賦予交聯物。

又，作為交聯劑，亦可列舉通式（46）：X⁴¹ -(CH₂ )_n -R⁵⁰ -(CH₂ )_m -X⁴¹ （式中，X⁴¹ 分別獨立地為炔烴基、腈基或Y⁴¹ _P N₃ （Y⁴¹ 為SO、SO₂ 、C₆ H₄ 或CO，p為0或1），n、m獨立地為1～4之整數，R⁵⁰ 選自由下述i）～vii）所組成之群中： i）碳數3～10之氟伸烷基、 ii）碳數3～10之氟伸烷氧基、 iii）取代伸芳基、 iv）包含偏二氟乙烯及全氟(甲基乙烯基醚)之共聚合單元的低聚物、 v）包含偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚合單元的低聚物、 vi）包含四氟乙烯及全氟(甲基乙烯基醚)之共聚合單元的低聚物、及 vii）包含四氟乙烯及烴烯之共聚合單元的低聚物）所表示之交聯劑。該交聯劑較佳為與具有腈基、疊氮基、磺醯基疊氮基、羰基疊氮基或炔烴基之含氟彈性體一併使用。例如含氟彈性體之腈基與交聯劑之疊氮基反應後形成四唑環而賦予交聯物。

作為尤佳之交聯劑，可列舉具有多個3-胺基-4-羥基苯基、或者3-胺基-4-巰基苯基之化合物、或通式（47）所表示之化合物；

通式（47）：

（式中，R⁴¹ 、R⁴² 及R⁴³ 如上所述）；具體而言，例如為：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（一般名：雙(胺基苯酚)AF）、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷、四胺基苯、雙-3,4-二胺基苯基甲烷、雙-3,4-二胺基苯基醚、2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-甲基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-全氟苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苄基胺基)苯基]六氟丙烷等。

該等之中，作為交聯劑，就耐熱性、耐蒸汽性、耐胺性、良好之交聯性之方面而言，較佳為2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷。

上述交聯劑之含量相對於含氟聚合物100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.5～5質量份。

上述組成物亦可含有填充劑（其中，不包括上述含矽化合物）。

作為填充劑（其中，不包括上述含矽化合物），可列舉：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等具有醯亞胺結構之醯亞胺系填料、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑膠製之有機填料、氧化鋁、氧化釔等金屬氧化物填料、碳化鋁等金屬碳化物、氮化鋁等金屬氮化物填料、氟化鋁、氟化碳等無機填料。

該等之中，就各種電漿之遮蔽效果之方面而言，較佳為氧化鋁、氧化釔、聚醯亞胺、氟化碳。

又，可將上述無機填料、有機填料單獨或組合2種以上加以摻合。

填充劑（其中，不包括上述含矽化合物）之摻合量相對於含氟聚合物100質量份，較佳為0.5～100質量份，更佳為5～50質量份。

尤其是於不要求高純度且非污染性之領域中，可視需要摻合含氟聚合物組成物中所摻合之通常之添加物，例如填充劑、加工助劑、塑化劑、著色劑等，亦可摻合1種或1種以上之與上述者不同之常用之交聯劑或交聯助劑。

上述組成物亦可含有有機鹼性化合物。作為有機鹼性化合物，可列舉式：CH₃ (CH₂ )₁₇ -NH₂ 之十八烷基胺；式：H₂ N-C(O)-(CH₂ )₁₁ -CH=CH-(CH₂ )₇ CH₃ 之芥醯胺；式：H₂ N-C(O)-(CH₂ )₇ -CH=CH-(CH₂ )₇ CH₃ 之油醯胺；式：H₂ N-(CH₂ )₆ -NH₂ 之六亞甲基二胺式：

之1,8-二氮雜雙環十一烷-7-烯（DBU）等。

上述組成物、及上述組成物中所含之含氟聚合物較佳為作為原料於實質上不存在金屬化合物之情況下製造而成者。作為上述組成物之金屬含量，較佳為100 ppm以下，更佳為50 ppm以下，進而較佳為10 ppm以下。若組成物之金屬含量極少，則可獲得可於必須避免因金屬成分而導致之污染之半導體製造製程或醫藥製造製程中使用之成形品，因此較佳。上述金屬含量可藉由無框架原子吸光分析法或高頻電感耦合電漿發射光譜分析法進行測定。本發明中之金屬含量係Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg、Ca、Zn、Ba、及K之合計金屬含量。作為上述組成物之金屬含量，亦可為該等金屬與該等金屬以外之金屬含量之合計為上述範圍內。

上述組成物可藉由使用通常之聚合物用加工機械、例如開口輥、班布里混合機、捏合機等將上述各成分進行混合而製備。此外，亦可藉由使用密閉式混合機之方法製備。上述組成物可較佳地用作用以成形而獲得成形品之成形材料，又，亦可較佳地用作用以交聯成形而獲得成形品之成形材料。

將上述組成物作為成形材料獲得預成形體之方法可為通常之方法，可利用藉由模具進行加熱壓縮之方法、壓入至經加熱之模具之方法、利用擠出機擠出之方法等公知之方法進行。為軟管或電線等擠出製品之情形時，可藉由於擠出後藉由蒸汽等進行加熱交聯而獲得成形品。

上述交聯能以一次交聯、二次交聯之順序進行。一次交聯較佳為於150～200℃進行5～120分鐘，更佳為於170～190℃進行5～60分鐘。作為交聯手段，使用公知之交聯手段即可，例如可列舉加壓交聯等。

二次交聯較佳為於250～320℃進行2～24小時，更佳為於280～310℃進行5～20小時。作為交聯手段，使用公知之交聯手段即可，例如可列舉烘箱交聯等。

本發明之成形品係由上述組成物獲得。本發明之成形品於含有上述籠型矽倍半氧烷作為上述含矽化合物之情形時，可賦予耐熱性優異、進而對於半導體之製造步驟中曝露之氟系電漿及氧電漿均為重量變化較小之成形品。

並且，根據本發明之第1組成物，亦可獲得磷含量為20 ppm以下之成形品。又，根據本發明之第2組成物，亦可獲得因殘留醯胺溶劑而導致之發泡等成形不良得到抑制且因殘留醯胺溶劑而導致之不良影響亦得到抑制之成形品。又，根據本發明之第3組成物，可容易地製造高純度之成形品。因此，本發明之成形品有效用作於半導體製造製程中使用之含氟聚合物成形品。若將本發明之成形品用作於半導體製程中使用之成形品，則磷、醯胺溶劑等雜質不會自成形品溶出而能以高良率製造高品質之半導體器件。

因此，本發明之成形品可較佳地用作尤其要求耐熱性之半導體製造裝置、尤其進行高密度電漿照射之半導體製造裝置之密封材料。作為上述密封材料，可列舉：O型圈、角型圈、墊片、墊圈、油封、軸承密封圈、唇型密封圈等。此外，亦可用作半導體製造裝置所使用之各種聚合物製品、例如膜片、管、軟管、各種橡膠輥、皮帶等。又，亦可用作塗佈用材料、內襯用材料。

再者，本發明中所言之半導體製造裝置並不限於尤其是用以製造半導體之裝置，廣泛包含用以製造液晶面板或電漿面板之裝置等要求高規格之潔淨度之半導體領域中使用之所有製造裝置，例如可列舉如下裝置。

（1）蝕刻裝置乾式蝕刻裝置電漿蝕刻裝置反應性離子蝕刻裝置反應性離子束蝕刻裝置濺鍍蝕刻裝置離子束蝕刻裝置濕式蝕刻裝置灰化裝置（2）洗淨裝置乾式蝕刻洗淨裝置 UV/O₃ 洗淨裝置離子束洗淨裝置雷射束洗淨裝置電漿洗淨裝置氣體蝕刻洗淨裝置萃取洗淨裝置索氏萃取洗淨裝置高溫高壓萃取洗淨裝置微波萃取洗淨裝置超臨界萃取洗淨裝置（3）曝光裝置步進機塗佈/顯影機（4）研磨裝置 CMP裝置（5）成膜裝置 CVD裝置濺鍍裝置（6）擴散・離子注入裝置氧化擴散裝置離子注入裝置

本發明之成形品例如作為CVD裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、灰化裝置或準分子雷射曝光機之密封材料發揮優異之性能。

以上，對實施形態進行了說明，但應當理解可於不脫離請求項之主旨及範圍之情況下變更多種形態或詳細內容。 [實施例]

繼而，列舉合成例、製備例等對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不僅限定於該例。

各例之各數值係藉由以下之方法測得。

＜分子量、分子量分佈＞藉由凝膠滲透層析法（管柱：Tosoh股份有限公司製造之TSKgel GMHHR-M），以標準聚苯乙烯換算值之形式測得分子量及分子量分佈。

＜磷含量＞於將含氟彈性體組成物成形為片狀後，藉由螢光X射線分析法測定磷含量。該測定方法之定量極限為20 ppm。

＜溶劑含量＞將超支化聚合物溶解於試樣製作用溶劑中，使用氣相層析法（管柱：RESTEK公司製造之Rtx-5 Amine）獲得超支化聚合物之層析圖。針對用於NMP、DMAc等之合成之溶劑製作校準曲線。基於校準曲線，算出用於超支化聚合物之合成之溶劑於超支化聚合物中之溶劑含量。該測定方法之定量極限為1 ppm。

製造例1 向不具備著火源之內容積6升之不鏽鋼製高壓釜中添加純水2.3升、乳化劑（C₃ F₇ OCF(CF₃ )CF₂ OCF(CF₃ )COONH₄ ）23 g、作為pH調整劑之碳酸銨0.2 g，利用氮氣將系統內充分地置換並脫氣後，一面以600 rpm進行攪拌，一面升溫至50℃，以內壓成為0.8 Mpa之方式將四氟乙烯（TFE）與全氟(甲基乙烯基醚)（PMVE）以TFE/PMVE=24/76（莫耳比）進行添加。繼而，將CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF₂ CN（CNVE）0.8 g於氮氣壓下壓入。將過硫酸銨（APS）之1.2 g/mL濃度之水溶液10 mL於氮氣壓下壓入而開始反應。

於藉由聚合之進行而內壓下降至0.7 Mpa之時點，以自壓分別將TFE 12 g及PMVE 13 g壓入。之後，隨著反應之進行，同樣地壓入TFE、PMVE，於0.7～0.9 MPa之範圍內反覆進行升壓、降壓，並且TFE與PMVE之追加量每到80 g時將CNVE 1.5 g於氮氣壓下壓入。

於TFE及PMVE之合計添加量達到680 g之時點，對高壓釜進行冷卻，釋放未反應單體而獲得固形物成分濃度22質量%之水性分散體3110 g。

利用水3730 g對該水性分散體3110 g進行稀釋，對其一面進行攪拌一面緩慢添加至4.8質量%硝酸水溶液3450 g中。添加後攪拌30分鐘後，對凝析物進行過濾分離，對所獲得之聚合物進行水洗後進行真空乾燥，獲得680 g含氟彈性體。

進行¹⁹ F-NMR分析，結果所獲得之含氟彈性體之單體單元組成為TFE/PMVE/CNVE=59.3/39.9/0.8（莫耳%）。藉由紅外分光分析進行測定，結果於1774.9 cm^-1 、1808.6 cm^-1 附近確認到羧基之特性吸收，於3557.5 cm^-1 及3095.2 cm^-1 附近確認到OH基之特性吸收。

又，使用國際公開第94/28394號所記載之測定方法對所獲得之含氟彈性體之金屬含量進行測定。具體而言，將含有應該定量之金屬之指定量之樣品於比色管內，於「包含約1000℃之灰化溫度且約240秒之灰化時間」之灰化條件下進行灰化後，直接利用無框架原子吸光分光光度計測定吸光度。所獲得之含氟彈性體之金屬含量為10 ppm以下。

合成例1（超支化聚合物之製造）參照Polymer、2003、44、4491-4499所記載之方法，以下述式：

所表示之順序合成具有胺基之籠型矽倍半氧烷（POSS）。所獲得之具有胺基之POSS係於上述通式（1）中R¹ ～R⁸ 為-C₆ H₄ -NH₂ 之化合物。

其後，使用具有胺基之POSS進行以下反應，獲得超支化聚合物。再者，式中之n取決於超支化聚合物之世代數及分子量、分子量分佈。又，鍵結於核心之POSS之8條鏈之長度（即n之數量）相同或不同。超支化聚合物之分子量分佈取決於同一分子內之n之分佈或總分子中之n之分佈。

如上述反應機制所示，首先，將N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）10 mL與SOCl₂ 3.49 g（29.3 mmol）於0℃混合，並攪拌10分鐘。向其中添加溶解於NMP 25 mL中之3,5-二胺基苯甲酸1.35 g（8.89 mmol）並於0℃攪拌20分鐘後，添加溶解於NMP 5 mL中之具有胺基之POSS 0.183 g（0.159 mmol）並於0℃攪拌30分鐘。向其中添加水0.192 g（10.7 mmol）並於0℃攪拌10分鐘、於室溫攪拌6小時後，添加苯甲醯氯4.28 g（30.4 mmol）並於室溫攪拌90分鐘。將反應溶液投入碳酸鈉之3%水溶液中，並回收所析出之固體。將所獲得之固體投入2-丙醇中，洗淨後回收，並於80℃進行減壓乾燥。產率為99%。所獲得之超支化聚合物相當於第3世代，重量平均分子量（Mw）為19,400，分子量分佈（Mw/Mn）為1.6。

合成例2（超支化聚合物之製造）使用具有胺基之POSS進行以下反應，獲得超支化聚合物。

如上述反應機制所示，首先，將NMP 20 mL與SOCl₂ 2.60 g（21.8 mmol）於0℃混合，並攪拌10分鐘。向其中添加溶解於NMP 30 mL中之3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸1.88 g（5.60 mmol）並於0℃攪拌20分鐘後，添加溶解於NMP 10 mL中之具有胺基之POSS 0.269 g（0.233 mmol）並於0℃攪拌30分鐘。向其中添加水0.202 g（11.2 mmol）並於室溫攪拌3小時後，添加水0.0908 g（5.04 mmol）並於室溫攪拌10分鐘，然後添加苯甲醯氯3.15 g（22.4 mmol）並於室溫攪拌90分鐘。將反應溶液投入碳酸鈉之3%水溶液中，並回收所析出之固體。將所獲得之固體投入甲醇中，洗淨後回收，並於80℃進行減壓乾燥。產率為90%。所獲得之超支化聚合物相當於第2世代，重量平均分子量（Mw）為21,500，分子量分佈（Mw/Mn）為1.6。

合成例3（超支化聚合物之製造）使用具有胺基之POSS進行以下反應，獲得超支化聚合物。

如上述反應機制所示，首先，將NMP 5 mL與SOCl₂ 4.76 g（40.0 mmol）於0℃進行混合，並攪拌10分鐘。向其中添加溶解於NMP 10 mL中之3,5-二胺基苯甲酸1.35 g（8.89 mmol）並於0℃攪拌20分鐘後，添加溶解於NMP 5 mL中之具有胺基之POSS 0.183 g（0.159 mmol）並於0℃攪拌30分鐘、於60℃攪拌3小時。向其中添加苯甲醯氯4.28 g（30.4 mmol）並於60℃攪拌90分鐘。將反應溶液投入至碳酸鈉之3%水溶液中，回收所析出之固體。將所獲得之固體投入至2-丙醇中，洗淨後回收，並於80℃進行減壓乾燥。產率為100%。所獲得之超支化聚合物相當於第3世代，重量平均分子量（Mw）為27,000，分子量分佈（Mw/Mn）為3.9。

合成例4（超支化聚合物之製造）將減壓乾燥條件變更為於200℃3小時，除此以外，以與合成例2相同之方式獲得超支化聚合物。產率為93%。所獲得之超支化聚合物相當於第2世代，重量平均分子量（Mw）為26,900，分子量分佈（Mw/Mn）為1.1。所獲得之超支化聚合物其藉由氣相層析法而求出之殘存NMP量為101 ppm，殘存DMAc量未達檢測極限（未達1 ppm）。再者，合成例2中所獲得之超支化聚合物之殘存NMP量為13183 ppm。

合成例5（超支化聚合物之製造）將與SOCl₂ 混合之溶劑自NMP變更為DMAc，將減壓乾燥條件變更為於200℃3小時，除此以外，以與合成例2相同之方式獲得超支化聚合物。所獲得之超支化聚合物其藉由氣相層析法而求出之殘存NMP量為20 ppm，DMAc量為40 ppm。

合成例6（超支化聚合物之製造）將與SOCl₂ 混合之溶劑、用以使3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸溶解之溶劑及用以使具有胺基之POSS溶解之溶劑自NMP變更為DMAc，並變更為10倍量之比例，將減壓乾燥條件變更為於200℃3小時，除此以外，以與合成例2相同之方式獲得超支化聚合物。所獲得之超支化聚合物其藉由氣相層析法而求出之殘存NMP量未達檢測極限（未達1 ppm），殘存DMAc量為280 ppm。

根據以上，於合成例1～6中，使用醇將所回收之固體洗淨，藉此可獲得高純度之超支化聚合物。進而，於合成例1～6中，即便利用醇洗淨，超支化聚合物亦不會溶解於醇中而可以較高之產率獲得超支化聚合物。

製備例1 相對於製造例1中所獲得之含氟彈性體100質量份，利用開口輥將合成例3中所獲得之超支化聚合物10質量份、交聯劑2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷0.8質量份進行混練而獲得含氟彈性體組成物。針對所獲得之含氟彈性體組成物，藉由上述方法測定磷含量，結果未達20 ppm。

將所獲得之含氟彈性體組成物於180℃加壓30分鐘進行交聯後，進而於290℃之烘箱中歷時18小時進行烘箱交聯而獲得成形品。

又，使用合成例1或合成例2中所獲得之超支化聚合物來代替合成例3中所獲得之超支化聚合物，除此以外，可以與製備例1相同之方式獲得磷含量未達20 ppm之含氟彈性體組成物及成形品。

製備例2 使用合成例4中所獲得之超支化聚合物來代替合成例3中所獲得之超支化聚合物，除此以外，以與製備例1相同之方式獲得含氟彈性體組成物及成形品。針對所獲得之含氟彈性體組成物，藉由上述方法測定磷含量，結果未達20 ppm。又，用於製備之超支化聚合物之殘存NMP量為101 ppm，殘存DMAc量未達1 ppm，由於在製備例2中未使用其他溶劑，故而推測所獲得之含氟彈性體組成物其醯胺溶劑及不含氟原子之溶劑的含量為101 ppm以下。

製備例3 使用合成例5中所獲得之超支化聚合物來代替合成例3中所獲得之超支化聚合物，除此以外，以與製備例1相同之方式獲得含氟彈性體組成物及成形品。針對所獲得之含氟彈性體組成物，藉由上述方法測定磷含量，結果未達20 ppm。又，用於製備之超支化聚合物之殘存NMP量為20 ppm，DMAc量為40 ppm，由於在製備例3中未使用其他溶劑，故而推測所獲得之含氟彈性體組成物之醯胺溶劑及不包含氟原子之溶劑之含量為60 ppm以下。

製備例4 使用合成例6中所獲得之超支化聚合物來代替合成例3中所獲得之超支化聚合物，除此以外，以與製備例1相同之方式獲得含氟彈性體組成物及成形品。針對所獲得之含氟彈性體組成物，藉由上述方法測定磷含量，結果未達20 ppm。又，用於製備之超支化聚合物之殘存NMP量未達檢測極限（未達1 ppm），殘存DMAc量為280 ppm，由於在製備例4中未使用其他溶劑，故而推測所獲得之含氟彈性體組成物其醯胺溶劑及不含氟原子之溶劑之含量為280 ppm以下。

無。

無

Claims

一種組成物，其含有含氟聚合物、及含矽化合物，且磷含量為20 ppm以下。
如請求項1之組成物，其中，上述含矽化合物為通式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷，通式（1）：
（通式（1）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、鹵素原子或有機基，R¹ ～R⁸ 之至少1個為有機基）。
如請求項2之組成物，其中，於通式（1）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地包含通式（2）所表示之末端基T，通式（2）：
（式中，X¹ 及X² 分別獨立地為-NH₂ 、-OH、-SH、-H、-NH-CO-CF₃ 、-NH-CO-Ar（Ar係經取代或者未經取代之芳基）、下述式：
所表示之基、下述式：
所表示之基、或下述式：
（式中，Ar係經取代或者未經取代之芳基）所表示之基）。
一種組成物，其含有含氟聚合物、及作為含矽化合物之通式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷，通式（1）：
（通式（1）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、鹵素原子或有機基，R¹ ～R⁸ 之至少1個為包含通式（3-1）或通式（3-2）所表示之末端基T的有機基；通式（3-1）：
（式中，Ar分別獨立地為經取代或者未經取代之芳基），通式（3-2）：
（式中，Ar分別獨立地為經取代或者未經取代之芳基））。
如請求項4之組成物，其中，末端基T係下述基之任一者：
、
、
。
如請求項2至5中任一項之組成物，其中，上述籠型矽倍半氧烷為樹枝狀聚合物或超支化聚合物。
如請求項1至6中任一項之組成物，其中，上述含氟聚合物為含氟彈性體。
如請求項1至7中任一項之組成物，其中，上述含矽化合物之含量相對於上述含氟聚合物100質量份為0.5～100質量份。
如請求項1至8中任一項之組成物，其中，醯胺溶劑之含量未達1000 ppm。
如請求項1至9中任一項之組成物，其中，不含氟原子之溶劑之含量未達1000 ppm。
如請求項1至10中任一項之組成物，其進而含有交聯劑。
如請求項1至11中任一項之組成物，其係成形材料。
一種成形品，其得自請求項1至12中任一項之組成物。
一種組成物，其含有含氟聚合物、及含矽化合物，且醯胺溶劑之含量未達1000 ppm。
如請求項14之組成物，其中，不含氟原子之溶劑之含量未達1000 ppm。
如請求項14或15之組成物，其中，上述含矽化合物為通式（1）所表示之籠型矽倍半氧烷，通式（1）：
（通式（1）中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地為氫原子、鹵素原子或有機基，R¹ ～R⁸ 之至少1個為有機基）。
如請求項14至16中任一項之組成物，其中，上述含氟聚合物為含氟彈性體。
如請求項14至17中任一項之組成物，其進而含有交聯劑。