JP3439478B2 - 含フッ素ポリマー中の微量金属不純物の測定方法およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製法 - Google Patents
含フッ素ポリマー中の微量金属不純物の測定方法およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製法Info
- Publication number
- JP3439478B2 JP3439478B2 JP50047195A JP50047195A JP3439478B2 JP 3439478 B2 JP3439478 B2 JP 3439478B2 JP 50047195 A JP50047195 A JP 50047195A JP 50047195 A JP50047195 A JP 50047195A JP 3439478 B2 JP3439478 B2 JP 3439478B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amount
- fluoropolymer
- ashing
- added
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/3103—Atomic absorption analysis
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
本発明は、含フッ素ポリマー中の微量金属不純物の測
定方法、特に、いわゆるフレームレス原子吸光分光光度
計を用いる含フッ素ポリマー中の微量金属不純物の定量
方法およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製法に関す
る。
定方法、特に、いわゆるフレームレス原子吸光分光光度
計を用いる含フッ素ポリマー中の微量金属不純物の定量
方法およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製法に関す
る。
含フッ素ポリマーは、種々の産業分野において使用さ
れ、その中に不純物として含まれる微量金属、例えば
鉄、銅、ニッケル、ナトリウム、カリウム等の量が問題
となる場合が多くなってきている。例えば、半導体関連
分野において、含フッ素ポリマー、例えば、テトラフル
オロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体（以下、PFAという）がバスケットに使用されて
おり、この場合、含フッ素ポリマー中の微量金属が溶出
すると、鉄、銅、ニッケルなどの存在がPN結合のリーク
不良を生じることがある。 また、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属は酸
化膜の耐圧不良などの原因になるおそれがあるので、含
フッ素ポリマー中に含まれている金属の量を把握するこ
とが重要である。また、含フッ素ポリマーの製造におい
ても、含フッ素ポリマー中に含まれる微量の金属の量を
測定して工程管理を確実にすることが必要とされる場合
がある。 従来、フッ素樹脂中に含まれる微量金属の定量分析方
法としては、白金製の蒸発皿（白金純度は、通常99.9％
である）に測定すべきフッ素樹脂を入れ、バーナーある
いは電気炉によりフッ素樹脂を灰化した後に、残存する
微量金属を溶解して原子吸光法で定量する方法が用いら
れている。 しかしながら、この方法では、多量のフッ素樹脂を使
用する必要があり、また、金属元素の回収率が悪いとい
う欠点がある。その上、フッ素樹脂を灰化するときに生
成する分解生成ガスにより白金製の蒸発皿が腐食され、
蒸発皿に含まれる不純物金属による汚染、あるいは、た
とえ、蒸発皿を十分に洗浄しても前回測定の金属が残存
することがあるという現象（メモリー効果）により、フ
ッ素樹脂中の微量金属を正確に測定できないという問題
点がある。 このような従来技術を背景に、フッ素樹脂中の微量遷
移金属の定量を直接的に行う試みがなされている（日本
分析化学会第33年会講演要旨1A11、第409頁（1984年）
参照）。ここでは、偏光ゼーマン原子吸光光度計を使用
してフッ素樹脂中の微量金属の定量を直接実施しても樹
脂中の金属はフッ化物となって揮散するため検出は不可
能であるが、乾式灰化する時にKHSO4などの無機添加物
を共存させて硫酸塩を生成することにより微量金属が安
定して検出されると記載されている。 この方法において、乾式灰化温度としては1000℃付近
の温度が使用されており、サンプル量を10mgとした場
合、金属の検出限界は約20ppbであると記載されてい
る。しかしながら、このような方法では、KHSO6を加え
るという操作が追加され、それによる汚染が生じる可能
性があり、また、金属の検出限界が20ppbと比較的高
い。 従って、真の意味で直接的に含フッ素ポリマー中の金
属不純物の定量方法を提供することが望まれ、しかも、
この定量方法において、金属の検出限界がより向上する
ことが望ましい。
れ、その中に不純物として含まれる微量金属、例えば
鉄、銅、ニッケル、ナトリウム、カリウム等の量が問題
となる場合が多くなってきている。例えば、半導体関連
分野において、含フッ素ポリマー、例えば、テトラフル
オロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体（以下、PFAという）がバスケットに使用されて
おり、この場合、含フッ素ポリマー中の微量金属が溶出
すると、鉄、銅、ニッケルなどの存在がPN結合のリーク
不良を生じることがある。 また、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属は酸
化膜の耐圧不良などの原因になるおそれがあるので、含
フッ素ポリマー中に含まれている金属の量を把握するこ
とが重要である。また、含フッ素ポリマーの製造におい
ても、含フッ素ポリマー中に含まれる微量の金属の量を
測定して工程管理を確実にすることが必要とされる場合
がある。 従来、フッ素樹脂中に含まれる微量金属の定量分析方
法としては、白金製の蒸発皿（白金純度は、通常99.9％
である）に測定すべきフッ素樹脂を入れ、バーナーある
いは電気炉によりフッ素樹脂を灰化した後に、残存する
微量金属を溶解して原子吸光法で定量する方法が用いら
れている。 しかしながら、この方法では、多量のフッ素樹脂を使
用する必要があり、また、金属元素の回収率が悪いとい
う欠点がある。その上、フッ素樹脂を灰化するときに生
成する分解生成ガスにより白金製の蒸発皿が腐食され、
蒸発皿に含まれる不純物金属による汚染、あるいは、た
とえ、蒸発皿を十分に洗浄しても前回測定の金属が残存
することがあるという現象（メモリー効果）により、フ
ッ素樹脂中の微量金属を正確に測定できないという問題
点がある。 このような従来技術を背景に、フッ素樹脂中の微量遷
移金属の定量を直接的に行う試みがなされている（日本
分析化学会第33年会講演要旨1A11、第409頁（1984年）
参照）。ここでは、偏光ゼーマン原子吸光光度計を使用
してフッ素樹脂中の微量金属の定量を直接実施しても樹
脂中の金属はフッ化物となって揮散するため検出は不可
能であるが、乾式灰化する時にKHSO4などの無機添加物
を共存させて硫酸塩を生成することにより微量金属が安
定して検出されると記載されている。 この方法において、乾式灰化温度としては1000℃付近
の温度が使用されており、サンプル量を10mgとした場
合、金属の検出限界は約20ppbであると記載されてい
る。しかしながら、このような方法では、KHSO6を加え
るという操作が追加され、それによる汚染が生じる可能
性があり、また、金属の検出限界が20ppbと比較的高
い。 従って、真の意味で直接的に含フッ素ポリマー中の金
属不純物の定量方法を提供することが望まれ、しかも、
この定量方法において、金属の検出限界がより向上する
ことが望ましい。
そこで、発明者は、含フッ素ポリマー中の微量金属の
分析方法について鋭意検討を重ねた結果、フレームレス
原子吸光分光光度計を用いる含フッ素ポリマー中の微量
金属不純物を定量する測定方法において、特定の灰化条
件を用いた場合に、含フッ素ポリマー中の微量金属不純
物の定量分析を直接的に低い検出限界、例えば1ppbまた
はそれ以下で行えることが見いだされた。 即ち、本発明は、フレームレス原子吸光分光光度計を
用いる含フッ素ポリマー中の微量金属不純物を定量する
ための測定方法であって、定量すべき金属の種類に応じ
て所定量のサンプルを約400〜1200℃の灰化温度および
少なくとも約100秒、好ましくは約100〜1200秒の灰化時
間を含む灰化条件の下で灰化した後、フレームレス原子
吸光分光光度計により吸光度を測定することを特徴とす
る測定方法を提供する。 更に、本発明は、上記測定方法により含フッ素ポリマ
ー中の微量金属不純物を定量管理することを特徴とする
含フッ素ポリマーの製法、および上記の測定方法により
含フッ素ポリマー中の微量金属不純物を測定することを
特徴とする含フッ素ポリマーの製法を提供する。 ［発明の詳細な説明］ 本発明において、「直接的」とは、測定の過程におい
て、原子吸光分光光度計による測定の前に、測定すべき
サンプルに灰化以外の特別な化学的処理を施さないこと
を意味する。従って、例えば灰化前の含フッ素ポリマー
の乾燥工程を排除するものではない。 本発明において、フレームレス原子吸光分光光度計と
は、電気的に試料を加熱し、含まれている金属を原子化
し（例えばグラファイト製キュベットに電流を通して原
子化し）、原子化された金属の吸光度から金属量を定量
する測定方法を用いる分光光度計を意味する。通常、前
処理として水分および揮発性の溶剤を除去する乾燥工
程、その後の有機化合物を分解除去する灰化工程を行っ
た後、原子化させて測定する。前処理工程が不十分であ
ると、目的元素が原子化工程で爆発的に揮散するので測
定できない場合がある。具体的には、例えばいわゆる偏
光ゼーマン原子吸光高度計を使用して測定できる。 本発明において、含フッ素ポリマーとは、分子量が約
1000〜900万であり、側鎖はパーフルオロ、またはフッ
素および水素を含む重合体を意味し、プラスチック、ゴ
ムまたはオイルなどのフッ素を含む重合体が含まれる。
具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキル（例えばプロ
ピル等）ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチ
エレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニルデンフ
ルオライド、ポリビニルフルオライド、ビニリデンフル
オライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／
パーフルオロアルキル（例えばメチル、プロピルオキシ
等）ビニルエーテル共重合体またはパーフルオロポリエ
ーテルなとがある。 本発明の方法により測定できる含フッ素ポリマー中の
微量金属は、特に限定されるものではなく、フレームレ
ス原子吸光分光光度計により一般的に定量できるものが
含まれる。具体的には、Fe、Cr、Ni、Cu、Na、Ｋ、Mg、
Ca、Co、Zn、MnおよびAlのような金属の定量をすること
ができる。 本発明において、「微量」とは、ppmまたはそれ以下
のオーダーの低い濃度、例えばppbオーダーの濃度まで
測定できることを意味し、そのような濃度より高い濃度
の金属を測定できないことを意味するものではない。従
って、本発明において、「微量」とは、ppmまたはppbオ
ーダーの濃度の金属の定量に有用であることを一般的に
意味するに過ぎない。 本発明において、「灰化」とは、含フッ素ポリマーな
どの有機物を熱で分解し、揮散させて無機物を残存させ
ることを意味する。 測定すべき含フッ素ポリマーのサンプルの量は「灰化
条件」と関連し、一般的に、灰化条件に応じて適当に選
択される。市販のフレームレス原子吸光分光光度計を使
用することや、使用するサンプル量が少ないというフレ
ームレス原子吸光分光光度計の利点を考慮するならば、
測定に使用するサンプル量は、一般的に、0.1〜20mg、
好ましくは0.5〜10mg、より好ましくは１〜5mgである。 また、測定すべき含フッ素ポリマーの種類も「灰化条
件」と関連する。一般的に、フッ素と炭素のみから成る
含フッ素ポリマーほどより厳しい灰化条件（相対的に長
時間および／または高温）が必要となり、逆に、Ｈおよ
びＯを多く含むポリマーであるほどより穏やかな灰化条
件（相対的に短時間および／または低温）で十分とな
る。 本発明において、「灰化条件」とは、含フッ素ポリマ
ーを灰化するためのあらゆる条件であるが、灰化温度お
よび灰化時間以外の条件（例えば、昇温速度、灰化雰囲
気におけるO2の有無、キャリアガスの流量の設定）につ
いては、フレームレス原子吸光分光光度法に通常使用さ
れるような条件を適用することができる。 本発明において、「灰化時間」とは、測定すべき含フ
ッ素ポリマーサンプルの金属分以外の物質を実質的に分
解して除去するために加熱する時間を意味する。サンプ
ルが水分を含む場合には、乾燥して水分を除去する必要
があるが、この乾燥のための時間は灰化時間には含まれ
ない。ここで、「実質的に」とは、「目的とする定量分
析の精度や検出限界に影響を与えない程度に」というこ
とを意味する。このような「灰化時間」は、測定する含
フッ素ポリマーの種類や量に応じて適当に選択できる
が、本発明において、「灰化時間」は、少なくとも約10
0秒であり、例えば640秒以上であってもよい。通常、
「灰化時間」の上限は1200秒程度である。このような本
発明における「灰化時間」は、従来からのフレームレス
原子吸光分光光度計を用いる測定においては30〜60秒程
度の灰化時間が用いられていることを考慮すると、全く
考えられない程の長い時間である。 前述のように、特に含フッ素ポリマー中の金属は、灰
化処理中にフッ化物となって揮散して検出されないとの
観点からすれば、長時間にわたり灰化処理を行うこと自
体金属の検出限界をますます悪化させることにつながる
と予測できる。しかしながら、それにも拘わらず、本発
明においては、このような予測に反して驚くべきことに
長時間の灰化処理により含フッ素ポリマー中の金属の定
量の検出限界を向上させたのである。 本発明において、「灰化温度」とは、測定すべき含フ
ッ素ポリマーのサンプルの金属分以外の物質を除去する
ために加熱する、例えば実質的にそのまま分解して、ま
たは燃焼を伴って分解して除去するために加熱する温度
を意味する。このような「灰化温度」は、測定する含フ
ッ素ポリマーの種類や量に応じて適当に選択できる。 上述のように、灰化条件は、測定に使用する含フッ素
ポリマーの種類と量により異なるが、灰化時間として
は、一般的に少なくとも約100秒、好ましくは約100〜12
00秒、より好ましくは約100〜640秒、最も好ましくは約
120〜300秒、灰化温度としては、一般的に約400〜1200
℃、好ましくは約800〜1200℃である。 この「灰化温度」および「灰化時間」は、次の事項に
基づいて決定できる。 一般的に灰化温度がより低いか、あるいは灰化時間が
より短い場合には、灰化が不十分となり易く、ポリマー
分が残存し、金属分以外の物質が実質的に分解して除去
されている状態とはならない。この場合、原子吸光分光
光度分析の原子化の時点まで金属以外の物質も残存し、
これが原子化の時に一挙に分解して、分光光度計の測定
においてあたかも多量の金属の存在による吸収があるか
のような現象が測定される。 逆に、灰化温度が高い場合、灰化時に分解が一挙に進
み、不純物金属までが分解ガスに同伴されて失われ、そ
の後、原子吸光分析において、あたかも金属不純物が存
在しないかのような挙動を示す。 従って、金属濃度が既知の標準サンプルを予め準備し
ておいて、灰化条件を種々変えてみて、上述のような極
端な条件とならないで、所定の回収率（原子吸光分光光
度法により実際に測定される濃度に対する既知の濃度の
割合、例えば少なくとも70％）が得られるように、含フ
ッ素ポリマーの種類に応じてサンプル量、灰化温度およ
び灰化時間などを含む灰化条件を適当に選択することが
できるが、本発明において、灰化時間および灰化温度
は、上述の範囲内であるのが特に好ましい。 本発明の方法において、測定すべきサンプルの形態は
特に限定されるものではなく、塊状、例えばペレットの
形態であっても、粉末の形態であっても測定できる。但
し、サンプルの形態によって、灰化条件を変える必要が
ある場合がある。即ち、一般的に、サンプルが粉末であ
れば、加熱がより平均化され、また、酸素と接触し易い
ので灰化条件としては相対的に穏かなものとなる。 本発明の方法では、灰化およびその後の原子吸光分析
においてサンプルを入れるキュベットを使用する。この
キュベットとしては、いずれの形態のものを用いてもよ
く、例えばチューブ形やカップ形が使用できる。また、
キュベットの材質としてはグラファイトが特に好まし
い。更に、キュベットはパイロ処理してあるものが好ま
しい。ここで、「パイロ処理」とは、グラファイトキュ
ベットの表面を超高密度グラファイトで被膜することを
意味する。 一般的に、灰化および原子吸光分光光度分析において
は、キャリヤガスが使用される。本発明の方法において
も通常に使用されるキャリヤガス、例えばアルゴン、ア
ルゴン＋O2を使用する。また、キャリヤガスの量が、分
析精度に影響を与える場合があるので、キャリヤガスの
量を変えることによる回収率の変化を評価して、適当な
キャリヤガス量を選択することができる。一般的には、
灰化時には10〜200ml/分、好ましくは50〜200ml/分程度
のガスを供給する。原子化時には10〜30ml/分程度のガ
スを供給するのが好ましい。 本発明の方法によれば、従来の検出限界より更に小さ
い限界まで微量金属含有量を測定することが可能とな
る。具体的には、サンプル量が１〜5mgの場合であれ
ば、Feの検出限界は例えば実施例12に示すように約1ppb
であって、同様に、Crの検出限界は約1ppb、Niの検出限
界は約1ppb、Cuの検出限界は約1ppb、Naの検出限界は約
1ppb、Ｋの検出限界は約1ppb、Mgの検出限界は約1ppbで
あり、従来の検出限界約20ppbより大きく向上してい
る。また、使用するサンプル量が多くなるほど、検出限
界はより小さくなる。例えば、サンプル量を約２倍程度
に増やすと、検出限界は、約1/2倍に小さくなる。 次に、本発明の方法を使用して含フッ素ポリマー中の
微量金属の定量を実施する場合の特に好ましい灰化条件
を、含フッ素ポリマーの種類別に例示する。この好まし
い灰化条件は、含フッ素ポリマーのサンプル量により異
なるが、約１〜5mgのサンプル量の場合について以下に
例示する。 ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の場合、サンプ
ルを乾燥した後、比較的高温において十分な灰化時間を
採用することが必要である。好ましい灰化条件として
は、800℃から1200℃の温度範囲で100秒以上加熱して灰
化操作を行うことが採用できる。この時間は1200秒まで
延長しても金属の定量に問題ないが、100秒以下、例え
ば60秒では灰化が不十分となり、金属の定量ができな
い。 テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体（PFA）の場合についての好ましい
灰化条件は、PTFEについての条件と実質的に同様であ
る。 エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）
の場合、サンプルを乾燥した後、比較的低い温度で灰化
を開始し、その後、徐々に昇温する必要がある。好まし
い灰化条件としては、400℃で加熱を開始し、400℃〜60
0℃の温度範囲で60秒間、800℃〜1200℃で300秒加熱す
る条件が採用できる。
分析方法について鋭意検討を重ねた結果、フレームレス
原子吸光分光光度計を用いる含フッ素ポリマー中の微量
金属不純物を定量する測定方法において、特定の灰化条
件を用いた場合に、含フッ素ポリマー中の微量金属不純
物の定量分析を直接的に低い検出限界、例えば1ppbまた
はそれ以下で行えることが見いだされた。 即ち、本発明は、フレームレス原子吸光分光光度計を
用いる含フッ素ポリマー中の微量金属不純物を定量する
ための測定方法であって、定量すべき金属の種類に応じ
て所定量のサンプルを約400〜1200℃の灰化温度および
少なくとも約100秒、好ましくは約100〜1200秒の灰化時
間を含む灰化条件の下で灰化した後、フレームレス原子
吸光分光光度計により吸光度を測定することを特徴とす
る測定方法を提供する。 更に、本発明は、上記測定方法により含フッ素ポリマ
ー中の微量金属不純物を定量管理することを特徴とする
含フッ素ポリマーの製法、および上記の測定方法により
含フッ素ポリマー中の微量金属不純物を測定することを
特徴とする含フッ素ポリマーの製法を提供する。 ［発明の詳細な説明］ 本発明において、「直接的」とは、測定の過程におい
て、原子吸光分光光度計による測定の前に、測定すべき
サンプルに灰化以外の特別な化学的処理を施さないこと
を意味する。従って、例えば灰化前の含フッ素ポリマー
の乾燥工程を排除するものではない。 本発明において、フレームレス原子吸光分光光度計と
は、電気的に試料を加熱し、含まれている金属を原子化
し（例えばグラファイト製キュベットに電流を通して原
子化し）、原子化された金属の吸光度から金属量を定量
する測定方法を用いる分光光度計を意味する。通常、前
処理として水分および揮発性の溶剤を除去する乾燥工
程、その後の有機化合物を分解除去する灰化工程を行っ
た後、原子化させて測定する。前処理工程が不十分であ
ると、目的元素が原子化工程で爆発的に揮散するので測
定できない場合がある。具体的には、例えばいわゆる偏
光ゼーマン原子吸光高度計を使用して測定できる。 本発明において、含フッ素ポリマーとは、分子量が約
1000〜900万であり、側鎖はパーフルオロ、またはフッ
素および水素を含む重合体を意味し、プラスチック、ゴ
ムまたはオイルなどのフッ素を含む重合体が含まれる。
具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン／パーフルオロアルキル（例えばプロ
ピル等）ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチ
エレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニルデンフ
ルオライド、ポリビニルフルオライド、ビニリデンフル
オライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／
パーフルオロアルキル（例えばメチル、プロピルオキシ
等）ビニルエーテル共重合体またはパーフルオロポリエ
ーテルなとがある。 本発明の方法により測定できる含フッ素ポリマー中の
微量金属は、特に限定されるものではなく、フレームレ
ス原子吸光分光光度計により一般的に定量できるものが
含まれる。具体的には、Fe、Cr、Ni、Cu、Na、Ｋ、Mg、
Ca、Co、Zn、MnおよびAlのような金属の定量をすること
ができる。 本発明において、「微量」とは、ppmまたはそれ以下
のオーダーの低い濃度、例えばppbオーダーの濃度まで
測定できることを意味し、そのような濃度より高い濃度
の金属を測定できないことを意味するものではない。従
って、本発明において、「微量」とは、ppmまたはppbオ
ーダーの濃度の金属の定量に有用であることを一般的に
意味するに過ぎない。 本発明において、「灰化」とは、含フッ素ポリマーな
どの有機物を熱で分解し、揮散させて無機物を残存させ
ることを意味する。 測定すべき含フッ素ポリマーのサンプルの量は「灰化
条件」と関連し、一般的に、灰化条件に応じて適当に選
択される。市販のフレームレス原子吸光分光光度計を使
用することや、使用するサンプル量が少ないというフレ
ームレス原子吸光分光光度計の利点を考慮するならば、
測定に使用するサンプル量は、一般的に、0.1〜20mg、
好ましくは0.5〜10mg、より好ましくは１〜5mgである。 また、測定すべき含フッ素ポリマーの種類も「灰化条
件」と関連する。一般的に、フッ素と炭素のみから成る
含フッ素ポリマーほどより厳しい灰化条件（相対的に長
時間および／または高温）が必要となり、逆に、Ｈおよ
びＯを多く含むポリマーであるほどより穏やかな灰化条
件（相対的に短時間および／または低温）で十分とな
る。 本発明において、「灰化条件」とは、含フッ素ポリマ
ーを灰化するためのあらゆる条件であるが、灰化温度お
よび灰化時間以外の条件（例えば、昇温速度、灰化雰囲
気におけるO2の有無、キャリアガスの流量の設定）につ
いては、フレームレス原子吸光分光光度法に通常使用さ
れるような条件を適用することができる。 本発明において、「灰化時間」とは、測定すべき含フ
ッ素ポリマーサンプルの金属分以外の物質を実質的に分
解して除去するために加熱する時間を意味する。サンプ
ルが水分を含む場合には、乾燥して水分を除去する必要
があるが、この乾燥のための時間は灰化時間には含まれ
ない。ここで、「実質的に」とは、「目的とする定量分
析の精度や検出限界に影響を与えない程度に」というこ
とを意味する。このような「灰化時間」は、測定する含
フッ素ポリマーの種類や量に応じて適当に選択できる
が、本発明において、「灰化時間」は、少なくとも約10
0秒であり、例えば640秒以上であってもよい。通常、
「灰化時間」の上限は1200秒程度である。このような本
発明における「灰化時間」は、従来からのフレームレス
原子吸光分光光度計を用いる測定においては30〜60秒程
度の灰化時間が用いられていることを考慮すると、全く
考えられない程の長い時間である。 前述のように、特に含フッ素ポリマー中の金属は、灰
化処理中にフッ化物となって揮散して検出されないとの
観点からすれば、長時間にわたり灰化処理を行うこと自
体金属の検出限界をますます悪化させることにつながる
と予測できる。しかしながら、それにも拘わらず、本発
明においては、このような予測に反して驚くべきことに
長時間の灰化処理により含フッ素ポリマー中の金属の定
量の検出限界を向上させたのである。 本発明において、「灰化温度」とは、測定すべき含フ
ッ素ポリマーのサンプルの金属分以外の物質を除去する
ために加熱する、例えば実質的にそのまま分解して、ま
たは燃焼を伴って分解して除去するために加熱する温度
を意味する。このような「灰化温度」は、測定する含フ
ッ素ポリマーの種類や量に応じて適当に選択できる。 上述のように、灰化条件は、測定に使用する含フッ素
ポリマーの種類と量により異なるが、灰化時間として
は、一般的に少なくとも約100秒、好ましくは約100〜12
00秒、より好ましくは約100〜640秒、最も好ましくは約
120〜300秒、灰化温度としては、一般的に約400〜1200
℃、好ましくは約800〜1200℃である。 この「灰化温度」および「灰化時間」は、次の事項に
基づいて決定できる。 一般的に灰化温度がより低いか、あるいは灰化時間が
より短い場合には、灰化が不十分となり易く、ポリマー
分が残存し、金属分以外の物質が実質的に分解して除去
されている状態とはならない。この場合、原子吸光分光
光度分析の原子化の時点まで金属以外の物質も残存し、
これが原子化の時に一挙に分解して、分光光度計の測定
においてあたかも多量の金属の存在による吸収があるか
のような現象が測定される。 逆に、灰化温度が高い場合、灰化時に分解が一挙に進
み、不純物金属までが分解ガスに同伴されて失われ、そ
の後、原子吸光分析において、あたかも金属不純物が存
在しないかのような挙動を示す。 従って、金属濃度が既知の標準サンプルを予め準備し
ておいて、灰化条件を種々変えてみて、上述のような極
端な条件とならないで、所定の回収率（原子吸光分光光
度法により実際に測定される濃度に対する既知の濃度の
割合、例えば少なくとも70％）が得られるように、含フ
ッ素ポリマーの種類に応じてサンプル量、灰化温度およ
び灰化時間などを含む灰化条件を適当に選択することが
できるが、本発明において、灰化時間および灰化温度
は、上述の範囲内であるのが特に好ましい。 本発明の方法において、測定すべきサンプルの形態は
特に限定されるものではなく、塊状、例えばペレットの
形態であっても、粉末の形態であっても測定できる。但
し、サンプルの形態によって、灰化条件を変える必要が
ある場合がある。即ち、一般的に、サンプルが粉末であ
れば、加熱がより平均化され、また、酸素と接触し易い
ので灰化条件としては相対的に穏かなものとなる。 本発明の方法では、灰化およびその後の原子吸光分析
においてサンプルを入れるキュベットを使用する。この
キュベットとしては、いずれの形態のものを用いてもよ
く、例えばチューブ形やカップ形が使用できる。また、
キュベットの材質としてはグラファイトが特に好まし
い。更に、キュベットはパイロ処理してあるものが好ま
しい。ここで、「パイロ処理」とは、グラファイトキュ
ベットの表面を超高密度グラファイトで被膜することを
意味する。 一般的に、灰化および原子吸光分光光度分析において
は、キャリヤガスが使用される。本発明の方法において
も通常に使用されるキャリヤガス、例えばアルゴン、ア
ルゴン＋O2を使用する。また、キャリヤガスの量が、分
析精度に影響を与える場合があるので、キャリヤガスの
量を変えることによる回収率の変化を評価して、適当な
キャリヤガス量を選択することができる。一般的には、
灰化時には10〜200ml/分、好ましくは50〜200ml/分程度
のガスを供給する。原子化時には10〜30ml/分程度のガ
スを供給するのが好ましい。 本発明の方法によれば、従来の検出限界より更に小さ
い限界まで微量金属含有量を測定することが可能とな
る。具体的には、サンプル量が１〜5mgの場合であれ
ば、Feの検出限界は例えば実施例12に示すように約1ppb
であって、同様に、Crの検出限界は約1ppb、Niの検出限
界は約1ppb、Cuの検出限界は約1ppb、Naの検出限界は約
1ppb、Ｋの検出限界は約1ppb、Mgの検出限界は約1ppbで
あり、従来の検出限界約20ppbより大きく向上してい
る。また、使用するサンプル量が多くなるほど、検出限
界はより小さくなる。例えば、サンプル量を約２倍程度
に増やすと、検出限界は、約1/2倍に小さくなる。 次に、本発明の方法を使用して含フッ素ポリマー中の
微量金属の定量を実施する場合の特に好ましい灰化条件
を、含フッ素ポリマーの種類別に例示する。この好まし
い灰化条件は、含フッ素ポリマーのサンプル量により異
なるが、約１〜5mgのサンプル量の場合について以下に
例示する。 ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の場合、サンプ
ルを乾燥した後、比較的高温において十分な灰化時間を
採用することが必要である。好ましい灰化条件として
は、800℃から1200℃の温度範囲で100秒以上加熱して灰
化操作を行うことが採用できる。この時間は1200秒まで
延長しても金属の定量に問題ないが、100秒以下、例え
ば60秒では灰化が不十分となり、金属の定量ができな
い。 テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体（PFA）の場合についての好ましい
灰化条件は、PTFEについての条件と実質的に同様であ
る。 エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）
の場合、サンプルを乾燥した後、比較的低い温度で灰化
を開始し、その後、徐々に昇温する必要がある。好まし
い灰化条件としては、400℃で加熱を開始し、400℃〜60
0℃の温度範囲で60秒間、800℃〜1200℃で300秒加熱す
る条件が採用できる。
本発明の測定方法を使用することにより、含フッ素ポ
リマー中の微量金属不純物を正確に測定することが可能
となり、また、従来法に比べて検出限界を向上させるこ
とが可能になった。更に、本発明の測定方法を、含フッ
素ポリマーの製法に適用した場合、製造されるポリマー
に含まれる微量金属不純物の定量・監視ができることに
なり、また、例えば不純物の濃度に応じて、ポリマーの
不純物に関する（良品、不良品などの）品質の判別が可
能となり、本発明の方法はポリマーの製法上で非常に有
用となる。
リマー中の微量金属不純物を正確に測定することが可能
となり、また、従来法に比べて検出限界を向上させるこ
とが可能になった。更に、本発明の測定方法を、含フッ
素ポリマーの製法に適用した場合、製造されるポリマー
に含まれる微量金属不純物の定量・監視ができることに
なり、また、例えば不純物の濃度に応じて、ポリマーの
不純物に関する（良品、不良品などの）品質の判別が可
能となり、本発明の方法はポリマーの製法上で非常に有
用となる。
次に、実施例を参照して本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例１ 原子吸光分光光度計として偏光ゼーマン原子吸光分光
光度計（Ｚ−8100、日立製作所製）を使用し、本発明の
方法により含フッ素ポリマー中に含まれる微量の鉄を定
量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、ポリ
テトラフルオロエチレン（PTFE、分子量：約800万）で
あった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表１に
示す： 表中、クリーンとは、原子化温度より100〜200℃高い
温度に加熱して残存する元素を完全に揮散させる処理を
意味する。 本実施例では、表２に示す量のサンプルに所定濃度
（Fe濃度:20ppb）で鉄を含む水溶液をマイクロシリンジ
により所定量（10μｌ）加えて、鉄を含む樹脂とし、そ
の鉄濃度を測定した。使用したキュベットは、パイロ処
理したチューブ型キュベットであった。キャリヤガスと
してArを使用した。結果を以下の表２に示す： 添加Fe量は、加えた水溶液中のFeの量に換算した量。 検出Fe量は、本発明の方法により実際に測定されたFe
濃度をFe量に換算した量。 回収Fe量は、検出Fe量からFeを添加しない場合のFe量
を差し引いた量（即ち、検出されたFe量から樹脂中に元
から含まれるFe量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Fe量／添加Fe量）×100 実施例２ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量のクロムを定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表３に
示す： 本実施例では、以下の表４に示す量のサンプルに所定
濃度（Cr濃度:10ppb）でクロムを含む水溶液をマイクロ
シリンジにより所定量（10μｌ）加えて、クロムを含む
樹脂とし、そのクロム濃度を測定した。使用したキュベ
ットは、パイロ処理したチューブ型キュベットであっ
た。キャリヤガスとしてArを使用した。結果を以下の表
４に示す： 添加Cr量は、加えた水溶液中のCrの量に換算した量。 検出Cr量は、本発明の方法により実際に測定されたCr
濃度をCr量に換算した量。 回収Fe量は、検出Cr量からCrを添加しない場合のCr量
を差し引いた量（即ち、検出されたCr量から樹脂中に元
から含まれるCr量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Cr量／添加Cr量）×100 実施例３ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量のニッケルを定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表５に
示す： 本実施例では、以下の表６に示す量のサンプルに所定
濃度（Ni濃度:20ppb）でニッケルを含む水溶液をマイク
ロシリンジにより所定量（10μｌ）加えて、ニッケルを
含む樹脂とし、そのニッケル濃度を測定した。使用した
キュベットは、パイロ処理したチューブ型キュベットで
あった。キャリヤガスとしてArを使用した。結果を以下
の表６に示す： 添加Ni量は、加えた水溶液中のNiの量に換算した量。 検出Ni量は、本発明の方法により実際に測定されたNi
濃度をNi量に換算した量。 回収Ni量は、検出Ni量からNiを添加しない場合のNi量
を差し引いた量（即ち、検出されたNi量から樹脂中に元
から含まれるNi量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Ni量／添加Ni量）×100 実施例４ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量の銅を定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表７に
示す： 本実施例では、以下の表８に示す量のサンプルに所定
濃度（Cu濃度:10ppb）で銅を含む水溶液をマイクロシリ
ンジにより所定量（10μｌ）加えて、銅を含む樹脂と
し、その銅濃度を測定した。使用したキュベットは、パ
イロ処理したチューブ型キュベットであった。キャリヤ
ガスとしてArを使用した。結果を以下の表８に示す： 添加Cu量は、加えた水溶液中のCuの量に換算した量。 検出Cu量は、本発明の方法により実際に測定されたCu
濃度をCu量に換算した量。 回収Cu量は、検出Cu量からCuを添加しない場合のCu量
を差し引いた量（即ち、検出されたCu量から樹脂中に元
から含まれるCu量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Cu量／添加Cu量）×100 実施例５ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量のナトリウムを定量し
た。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表９に
示す： 本実施例では、以下の表10に示す量のサンプルに所定
濃度（Na濃度:10ppb）でナトリウムを含む水溶液をマイ
クロシリンジにより所定量（10μｌ）加えて、ナトリウ
ムを含む樹脂とし、そのナトリウム濃度を測定した。使
用したキュベットは、グラファイト製キュベットであっ
た。キャリヤガスとしてArを使用した。結果を以下の表
10に示す： 添加Na量は、加えた水溶液中のNaの量に換算した量。 検出Na量は、本発明の方法により実際に測定されたNa
濃度をNa量に換算した量。 回収Na量は、検出Na量からNaを添加しない場合のNa量
を差し引いた量（即ち、検出されたNa量から樹脂中に元
から含まれるNa量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Na量／添加Na量）×100 実施例６ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量のカリウムを定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表11に
示す： 本実施例では、以下の表12に示す量のサンプルに所定
濃度（Ｋ濃度:10ppb）でカリウムを含む水溶液をマイク
ロシリンジにより所定量（10μｌ）加えて、カリウムを
含む樹脂とし、そのカリウム濃度を測定した。使用した
キュベットは、グラファイト製キュベットであった。キ
ャリヤガスとしてArを使用した。結果を以下の表12に示
す： 添加Ｋ量は、加えた水溶液中のＫの量に換算した量。 検出Ｋ量は、本発明の方法により実際に測定されたＫ
濃度をＫ量に換算した量。 回収Ｋ量は、検出Ｋ量からＫを添加しない場合のＫ量
を差し引いた量（即ち、検出されたＫ量から樹脂中に元
から含まれるＫ量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Ｋ量／添加Ｋ量）×100 実施例７ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量のマグネシウムを定量し
た。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表13に
示す： 本実施例では、以下の表14に示す量のサンプルに所定
濃度（Mg濃度:10ppb）でマグネシウムを含む水溶液をマ
イクロシリンジにより所定量（10μｌ）加えて、マグネ
シウムを含む樹脂とし、そのマグネシウム濃度を測定し
た。使用したキュベットは、グラファイト製キュベット
であった。キャリヤガスとしてArを使用した。結果を以
下の表14に示す： 添加Mg量は、加えた水溶液中のMgの量に換算した量。 検出Mg量は、本発明の方法により実際に測定されたMg
濃度をMg量に換算した量。 回収Mg量は、検出Mg量からMgを添加しない場合のMg量
を差し引いた量（即ち、検出されたMg量から樹脂中に元
から含まれるMg量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Mg量／添加Mg量）×100 実施例８ 実施例１と同様にして、本発明の方法により含フッ素
ポリマー中に含まれる微量の鉄を定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表15に
示す： 本実施例では、表16に示す量のサンプルに所定濃度
（Fe濃度:1ppb）で鉄を含む水溶液をマイクロシリンジ
により所定量（５または10μｌ）加えて、鉄を含む樹脂
とし、その鉄濃度を測定した。使用したキュベットは、
パイロ処理したチューブ型キュベットであった。キャリ
ヤガスとしてArを使用した。結果を以下の表16に示す： 添加Fe量は、加えた水溶液中のFeの量に換算した量。 検出Fe量は、本発明の方法により実際に測定されたFe
濃度をFE量に換算した量。 回収Fe量は、検出Fe量からFeを添加しない場合のFe量
を差し引いた量（即ち、検出されたFe量から樹脂中に元
から含まれるFe量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Fe量／添加Fe量）×100 これらの結果から、本発明の方法では、1ppb程度の濃
度であっても定量できることが判る。 比較例１ 白金製蒸発皿により含フッ素ポリマーを灰化し、その
後、金属分をHNO3に溶解して溶液を得、その溶液の鉄濃
度を原子吸光法により測定することにより、含フッ素ポ
リマーに含まれる鉄の定量を実施した。本比較例に使用
した含フッ素ポリマーは、PTFE（分子量：約800万）で
あった。 所定の鉄濃度（Fe濃度:100ppb）の水溶液を含フッ素
ポリマーサンプルに上述の実施例１と同様に混合するこ
とによりサンプルに所定量の鉄を含ませた。また、回収
率を向上させる目的で0.1％Na2SO4溶液を加えて1.5gのN
a2SO4を含ませた。 600℃の加熱温度および２時間の加熱時間で灰化し
た。灰化後、金属を１％HNO3水溶液に溶解して、原子吸
光分光光度分析した。結果を以下の表17に示す： 尚、本比較例においては、実施例１と比較して添加す
るFeの量が非常に多いため、Feを添加しない場合の測定
は実施しなかった。 この結果から、本発明の方法と比較して含フッ素ポリ
マー中における鉄の定量において回収率が非常に悪いこ
とが明らかに判る。 実施例９ 実施例１と同様に、本発明の方法により含フッ素ポリ
マー中に含まれる微量の鉄を定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、エチ
レン／テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE、分子
量：約20万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表18に
示す： 本実施例では、表19に示す量のサンプルに所定濃度
（Fe濃度:20ppb）で鉄を含む水溶液をマイクロシリンジ
により所定量（10μｌ）加えて、鉄を含む樹脂とし、そ
の鉄濃度を測定した。使用したキュベットは、パイロ処
理したチューブ型キュベットであった。キャリヤガスと
してArを使用した。結果を以下の表19に示す： 添加Fe量は、加えた水溶液中のFeの量に換算した量。 検出Fe量は、本発明の方法により実際に測定されたFe
濃度をFe量に換算した量。 回収Fe量は、検出Fe量からFeを添加しない場合のFe量
を差し引いた量（即ち、検出されたFe量から樹脂中に元
から含まれるFe量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Fe量／添加Fe量）×100 この結果から、灰化時間を長くしても回収率に影響が
出ないことが判る。 比較例２ 鉄を追加することなく、表20に示す灰化条件の下で実
施した以外は、実施例１と同様に含フッ素ポリマー中の
鉄の定量を実施した。 以下の表21に示すように、本実施例では鉄の検出はで
きなかった。 検出不能という状態は、分光光度計で明らかに不自然
な値が測定される状態を意味する。 このように、検出ができなかったのは、灰化時間が短
いために灰化が不十分となってポリマーが残存し、これ
が原子化の操作において一挙に分解して揮散したために
煙が発生して光を乱反射し、分光光度計においてあたか
も吸収があったかのような状態となったためである。 実施例10 測定すべき含フッ素ポリマーをテトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロプロピルビニルエーテル（PFA、分子
量：約30万）とした以外は、実施例１と同様に含フッ素
ポリマー中の鉄の定量を実施した。 結果を表22に示す： 添加Fe量は、加えた水溶液中のFeの量に換算した量。 検出Fe量は、本発明の方法により実際に測定されたFe
濃度をFe量に換算した量。 回収Fe量は、検出Fe量からFeを添加しない場合のFe量
を差し引いた量（即ち、検出されたFe量から樹脂中に元
から含まれるFe量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Fe量／添加Fe量）×100 実施例11 実施例１と同様に含フッ素ポリマー中の鉄の定量を実
施した。本実施例においては、実施例１の灰化時間（全
体で240秒）終了後においてその温度（1100℃）にて更
に960秒維持した後（全体で灰化時間は1200秒）、原子
化して鉄濃度を定量したところ、鉄の回収率は90％であ
った。これにより、灰化時間を長くしても回収率に悪影
響が出ないことが確認された。 実施例12 実施例１と同じ装置を用いて、含フッ素ポリマー（PT
FE（分子量：約800万））に鉄を更に加えることなく、
本発明の方法により含フッ素ポリマー中の微量の鉄濃度
を８回測定した。その結果を表23に示す。本実施例の灰
化条件および原子化条件は実施例８と同様であった。 表23から平均Fe濃度および標準偏差を求めた。 平均Fe濃度 2.1ppb 標準偏差 0.2 次に、本発明の方法の検出限界を、ケイス（L.H.Keit
h）らのアナリティカル・ケミストリー（Anal.Chem.）5
5,2210（1983）を参照して求めたところ、本発明の方法
の検出限界（＝３σ（標準偏差））は0.6ppb（＝３×0.
2）であった。
る。 実施例１ 原子吸光分光光度計として偏光ゼーマン原子吸光分光
光度計（Ｚ−8100、日立製作所製）を使用し、本発明の
方法により含フッ素ポリマー中に含まれる微量の鉄を定
量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、ポリ
テトラフルオロエチレン（PTFE、分子量：約800万）で
あった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表１に
示す： 表中、クリーンとは、原子化温度より100〜200℃高い
温度に加熱して残存する元素を完全に揮散させる処理を
意味する。 本実施例では、表２に示す量のサンプルに所定濃度
（Fe濃度:20ppb）で鉄を含む水溶液をマイクロシリンジ
により所定量（10μｌ）加えて、鉄を含む樹脂とし、そ
の鉄濃度を測定した。使用したキュベットは、パイロ処
理したチューブ型キュベットであった。キャリヤガスと
してArを使用した。結果を以下の表２に示す： 添加Fe量は、加えた水溶液中のFeの量に換算した量。 検出Fe量は、本発明の方法により実際に測定されたFe
濃度をFe量に換算した量。 回収Fe量は、検出Fe量からFeを添加しない場合のFe量
を差し引いた量（即ち、検出されたFe量から樹脂中に元
から含まれるFe量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Fe量／添加Fe量）×100 実施例２ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量のクロムを定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表３に
示す： 本実施例では、以下の表４に示す量のサンプルに所定
濃度（Cr濃度:10ppb）でクロムを含む水溶液をマイクロ
シリンジにより所定量（10μｌ）加えて、クロムを含む
樹脂とし、そのクロム濃度を測定した。使用したキュベ
ットは、パイロ処理したチューブ型キュベットであっ
た。キャリヤガスとしてArを使用した。結果を以下の表
４に示す： 添加Cr量は、加えた水溶液中のCrの量に換算した量。 検出Cr量は、本発明の方法により実際に測定されたCr
濃度をCr量に換算した量。 回収Fe量は、検出Cr量からCrを添加しない場合のCr量
を差し引いた量（即ち、検出されたCr量から樹脂中に元
から含まれるCr量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Cr量／添加Cr量）×100 実施例３ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量のニッケルを定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表５に
示す： 本実施例では、以下の表６に示す量のサンプルに所定
濃度（Ni濃度:20ppb）でニッケルを含む水溶液をマイク
ロシリンジにより所定量（10μｌ）加えて、ニッケルを
含む樹脂とし、そのニッケル濃度を測定した。使用した
キュベットは、パイロ処理したチューブ型キュベットで
あった。キャリヤガスとしてArを使用した。結果を以下
の表６に示す： 添加Ni量は、加えた水溶液中のNiの量に換算した量。 検出Ni量は、本発明の方法により実際に測定されたNi
濃度をNi量に換算した量。 回収Ni量は、検出Ni量からNiを添加しない場合のNi量
を差し引いた量（即ち、検出されたNi量から樹脂中に元
から含まれるNi量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Ni量／添加Ni量）×100 実施例４ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量の銅を定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表７に
示す： 本実施例では、以下の表８に示す量のサンプルに所定
濃度（Cu濃度:10ppb）で銅を含む水溶液をマイクロシリ
ンジにより所定量（10μｌ）加えて、銅を含む樹脂と
し、その銅濃度を測定した。使用したキュベットは、パ
イロ処理したチューブ型キュベットであった。キャリヤ
ガスとしてArを使用した。結果を以下の表８に示す： 添加Cu量は、加えた水溶液中のCuの量に換算した量。 検出Cu量は、本発明の方法により実際に測定されたCu
濃度をCu量に換算した量。 回収Cu量は、検出Cu量からCuを添加しない場合のCu量
を差し引いた量（即ち、検出されたCu量から樹脂中に元
から含まれるCu量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Cu量／添加Cu量）×100 実施例５ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量のナトリウムを定量し
た。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表９に
示す： 本実施例では、以下の表10に示す量のサンプルに所定
濃度（Na濃度:10ppb）でナトリウムを含む水溶液をマイ
クロシリンジにより所定量（10μｌ）加えて、ナトリウ
ムを含む樹脂とし、そのナトリウム濃度を測定した。使
用したキュベットは、グラファイト製キュベットであっ
た。キャリヤガスとしてArを使用した。結果を以下の表
10に示す： 添加Na量は、加えた水溶液中のNaの量に換算した量。 検出Na量は、本発明の方法により実際に測定されたNa
濃度をNa量に換算した量。 回収Na量は、検出Na量からNaを添加しない場合のNa量
を差し引いた量（即ち、検出されたNa量から樹脂中に元
から含まれるNa量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Na量／添加Na量）×100 実施例６ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量のカリウムを定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表11に
示す： 本実施例では、以下の表12に示す量のサンプルに所定
濃度（Ｋ濃度:10ppb）でカリウムを含む水溶液をマイク
ロシリンジにより所定量（10μｌ）加えて、カリウムを
含む樹脂とし、そのカリウム濃度を測定した。使用した
キュベットは、グラファイト製キュベットであった。キ
ャリヤガスとしてArを使用した。結果を以下の表12に示
す： 添加Ｋ量は、加えた水溶液中のＫの量に換算した量。 検出Ｋ量は、本発明の方法により実際に測定されたＫ
濃度をＫ量に換算した量。 回収Ｋ量は、検出Ｋ量からＫを添加しない場合のＫ量
を差し引いた量（即ち、検出されたＫ量から樹脂中に元
から含まれるＫ量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Ｋ量／添加Ｋ量）×100 実施例７ 実施例１と同じ装置を用いて本発明の方法により含フ
ッ素ポリマー中に含まれる微量のマグネシウムを定量し
た。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表13に
示す： 本実施例では、以下の表14に示す量のサンプルに所定
濃度（Mg濃度:10ppb）でマグネシウムを含む水溶液をマ
イクロシリンジにより所定量（10μｌ）加えて、マグネ
シウムを含む樹脂とし、そのマグネシウム濃度を測定し
た。使用したキュベットは、グラファイト製キュベット
であった。キャリヤガスとしてArを使用した。結果を以
下の表14に示す： 添加Mg量は、加えた水溶液中のMgの量に換算した量。 検出Mg量は、本発明の方法により実際に測定されたMg
濃度をMg量に換算した量。 回収Mg量は、検出Mg量からMgを添加しない場合のMg量
を差し引いた量（即ち、検出されたMg量から樹脂中に元
から含まれるMg量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Mg量／添加Mg量）×100 実施例８ 実施例１と同様にして、本発明の方法により含フッ素
ポリマー中に含まれる微量の鉄を定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、PTFE
（分子量：約800万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表15に
示す： 本実施例では、表16に示す量のサンプルに所定濃度
（Fe濃度:1ppb）で鉄を含む水溶液をマイクロシリンジ
により所定量（５または10μｌ）加えて、鉄を含む樹脂
とし、その鉄濃度を測定した。使用したキュベットは、
パイロ処理したチューブ型キュベットであった。キャリ
ヤガスとしてArを使用した。結果を以下の表16に示す： 添加Fe量は、加えた水溶液中のFeの量に換算した量。 検出Fe量は、本発明の方法により実際に測定されたFe
濃度をFE量に換算した量。 回収Fe量は、検出Fe量からFeを添加しない場合のFe量
を差し引いた量（即ち、検出されたFe量から樹脂中に元
から含まれるFe量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Fe量／添加Fe量）×100 これらの結果から、本発明の方法では、1ppb程度の濃
度であっても定量できることが判る。 比較例１ 白金製蒸発皿により含フッ素ポリマーを灰化し、その
後、金属分をHNO3に溶解して溶液を得、その溶液の鉄濃
度を原子吸光法により測定することにより、含フッ素ポ
リマーに含まれる鉄の定量を実施した。本比較例に使用
した含フッ素ポリマーは、PTFE（分子量：約800万）で
あった。 所定の鉄濃度（Fe濃度:100ppb）の水溶液を含フッ素
ポリマーサンプルに上述の実施例１と同様に混合するこ
とによりサンプルに所定量の鉄を含ませた。また、回収
率を向上させる目的で0.1％Na2SO4溶液を加えて1.5gのN
a2SO4を含ませた。 600℃の加熱温度および２時間の加熱時間で灰化し
た。灰化後、金属を１％HNO3水溶液に溶解して、原子吸
光分光光度分析した。結果を以下の表17に示す： 尚、本比較例においては、実施例１と比較して添加す
るFeの量が非常に多いため、Feを添加しない場合の測定
は実施しなかった。 この結果から、本発明の方法と比較して含フッ素ポリ
マー中における鉄の定量において回収率が非常に悪いこ
とが明らかに判る。 実施例９ 実施例１と同様に、本発明の方法により含フッ素ポリ
マー中に含まれる微量の鉄を定量した。 本実施例において使用した含フッ素ポリマーは、エチ
レン／テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE、分子
量：約20万）であった。 本実施例の灰化条件および原子化条件を以下の表18に
示す： 本実施例では、表19に示す量のサンプルに所定濃度
（Fe濃度:20ppb）で鉄を含む水溶液をマイクロシリンジ
により所定量（10μｌ）加えて、鉄を含む樹脂とし、そ
の鉄濃度を測定した。使用したキュベットは、パイロ処
理したチューブ型キュベットであった。キャリヤガスと
してArを使用した。結果を以下の表19に示す： 添加Fe量は、加えた水溶液中のFeの量に換算した量。 検出Fe量は、本発明の方法により実際に測定されたFe
濃度をFe量に換算した量。 回収Fe量は、検出Fe量からFeを添加しない場合のFe量
を差し引いた量（即ち、検出されたFe量から樹脂中に元
から含まれるFe量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Fe量／添加Fe量）×100 この結果から、灰化時間を長くしても回収率に影響が
出ないことが判る。 比較例２ 鉄を追加することなく、表20に示す灰化条件の下で実
施した以外は、実施例１と同様に含フッ素ポリマー中の
鉄の定量を実施した。 以下の表21に示すように、本実施例では鉄の検出はで
きなかった。 検出不能という状態は、分光光度計で明らかに不自然
な値が測定される状態を意味する。 このように、検出ができなかったのは、灰化時間が短
いために灰化が不十分となってポリマーが残存し、これ
が原子化の操作において一挙に分解して揮散したために
煙が発生して光を乱反射し、分光光度計においてあたか
も吸収があったかのような状態となったためである。 実施例10 測定すべき含フッ素ポリマーをテトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロプロピルビニルエーテル（PFA、分子
量：約30万）とした以外は、実施例１と同様に含フッ素
ポリマー中の鉄の定量を実施した。 結果を表22に示す： 添加Fe量は、加えた水溶液中のFeの量に換算した量。 検出Fe量は、本発明の方法により実際に測定されたFe
濃度をFe量に換算した量。 回収Fe量は、検出Fe量からFeを添加しない場合のFe量
を差し引いた量（即ち、検出されたFe量から樹脂中に元
から含まれるFe量を差し引いた量）。 回収率＝（回収Fe量／添加Fe量）×100 実施例11 実施例１と同様に含フッ素ポリマー中の鉄の定量を実
施した。本実施例においては、実施例１の灰化時間（全
体で240秒）終了後においてその温度（1100℃）にて更
に960秒維持した後（全体で灰化時間は1200秒）、原子
化して鉄濃度を定量したところ、鉄の回収率は90％であ
った。これにより、灰化時間を長くしても回収率に悪影
響が出ないことが確認された。 実施例12 実施例１と同じ装置を用いて、含フッ素ポリマー（PT
FE（分子量：約800万））に鉄を更に加えることなく、
本発明の方法により含フッ素ポリマー中の微量の鉄濃度
を８回測定した。その結果を表23に示す。本実施例の灰
化条件および原子化条件は実施例８と同様であった。 表23から平均Fe濃度および標準偏差を求めた。 平均Fe濃度 2.1ppb 標準偏差 0.2 次に、本発明の方法の検出限界を、ケイス（L.H.Keit
h）らのアナリティカル・ケミストリー（Anal.Chem.）5
5,2210（1983）を参照して求めたところ、本発明の方法
の検出限界（＝３σ（標準偏差））は0.6ppb（＝３×0.
2）であった。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭53−5691（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−230041（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−103447（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 21/00 - 21/01
G01N 21/17 - 21/61
ＪＯＩＳ
ＷＰＩ／Ｌ
ＥＰＡＴ
ＰＡＴＯＬＩＳ
Claims (5)
- 【請求項１】フレームレス原子吸光分光光度計を用いる
含フッ素ポリマー中の微量金属不純物を定量するための
測定方法であって、定量すべき金属の種類に応じて所定
量の前記含フッ素ポリマーのサンプルを約400〜1200℃
の灰化温度および少なくとも約100秒の灰化時間を含む
灰化条件の下で直接的に灰化した後、フレームレス原子
吸光分光光度計により吸光度を測定することを特徴とす
る測定方法。 - 【請求項２】含フッ素ポリマーが、ポリテトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロ
ピルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン
／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオラ
イド、ポリビニルフルオライド、ビニリデンフルオライ
ド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロメチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロ
エチレン／パーフルオロプロピルオキシビニルエーテル
共重合体またはパーフルオロポリエーテルである請求項
１記載の測定方法。 - 【請求項３】定量する金属が、Fe、Cr、Ni、Cu、Na、
Ｋ、Mg、Ca、Co、Zn、MnまたはAlである請求項１または
２記載の測定方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の測定方法
により含フッ素ポリマー中の微量金属不純物を定量管理
することを特徴とする含フッ素ポリマーの製法。 - 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の測定方法
により含フッ素ポリマー中の微量金属不純物を測定する
ことを特徴とする含フッ素ポリマーの製法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-119456 | 1993-05-21 | ||
| JP11945693 | 1993-05-21 | ||
| PCT/JP1994/000809 WO1994028394A1 (fr) | 1993-05-21 | 1994-05-20 | Methode de determination quantitative d'impuretes metalliques a l'etat de traces dans un polymere fluore, et procede de production de polymere fluore faisant appel a ladite methode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3439478B2 true JP3439478B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=14761824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50047195A Expired - Fee Related JP3439478B2 (ja) | 1993-05-21 | 1994-05-20 | 含フッ素ポリマー中の微量金属不純物の測定方法およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5546182A (ja) |
| EP (1) | EP0653623B1 (ja) |
| JP (1) | JP3439478B2 (ja) |
| DE (1) | DE69432391T2 (ja) |
| WO (1) | WO1994028394A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108254244A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-07-06 | 包头东宝生物技术股份有限公司 | 明胶中的金属含量的测定方法及处理方法 |
| US12036714B2 (en) | 2018-03-27 | 2024-07-16 | Daikin Industries, Ltd. | Molding material and tube |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1840142B1 (en) | 1998-03-25 | 2009-12-02 | Daikin Industries, Ltd. | Method of reducing metal content in fluorine-containing polymer |
| JP4001418B2 (ja) * | 1998-06-15 | 2007-10-31 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体成形材料 |
| US20040232584A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Johnson David William | Testing of fabricated fluoropolymer articles for metal contamination |
| US11926753B2 (en) | 2018-03-26 | 2024-03-12 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin material, fluororesin material for high frequency transmission, and covered electric wire for high-frequency transmission |
| CN112543788B (zh) | 2018-07-30 | 2023-10-24 | 大金工业株式会社 | 含有含氟聚合物的组合物和成型品 |
| KR102661274B1 (ko) | 2018-12-28 | 2024-04-29 | 고쿠리츠다이가쿠 호오진 아키타 다이가쿠 | 조성물 및 성형품 |
| BR112022004448A2 (pt) | 2019-09-20 | 2022-06-21 | Daikin Ind Ltd | Copolímero contendo flúor |
| EP4324821A1 (en) | 2021-04-27 | 2024-02-21 | Daikin Industries, Ltd. | Bisdiaminophenyl compound, crosslinking agent, composition, and molded article |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0658927B2 (ja) * | 1983-09-26 | 1994-08-03 | 株式会社東芝 | 半導体薄膜の分析方法および分析用試料の回収装置 |
| JPS60230041A (ja) * | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Canon Inc | 半導体中の不純物分析方法 |
| JPS62233742A (ja) * | 1986-04-04 | 1987-10-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | フレ−ムレス原子吸光測定方法 |
| US4912528A (en) * | 1988-07-01 | 1990-03-27 | Hemlock Semiconductor Corporation | Trace metals analysis in semiconductor material |
| JPH061264B2 (ja) * | 1988-09-29 | 1994-01-05 | セントラル硝子株式会社 | フッ化物中の遷移金属の分析方法 |
-
1994
- 1994-05-20 EP EP94915271A patent/EP0653623B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-20 US US08/374,634 patent/US5546182A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-20 WO PCT/JP1994/000809 patent/WO1994028394A1/ja active IP Right Grant
- 1994-05-20 JP JP50047195A patent/JP3439478B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-20 DE DE69432391T patent/DE69432391T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108254244A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-07-06 | 包头东宝生物技术股份有限公司 | 明胶中的金属含量的测定方法及处理方法 |
| CN108254244B (zh) * | 2017-11-20 | 2020-11-27 | 包头东宝生物技术股份有限公司 | 明胶中的金属含量的测定方法及处理方法 |
| US12036714B2 (en) | 2018-03-27 | 2024-07-16 | Daikin Industries, Ltd. | Molding material and tube |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69432391T2 (de) | 2003-12-11 |
| EP0653623B1 (en) | 2003-04-02 |
| DE69432391D1 (de) | 2003-05-08 |
| US5546182A (en) | 1996-08-13 |
| EP0653623A4 (en) | 1997-04-23 |
| WO1994028394A1 (fr) | 1994-12-08 |
| EP0653623A1 (en) | 1995-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3439478B2 (ja) | 含フッ素ポリマー中の微量金属不純物の測定方法およびそれを用いる含フッ素ポリマーの製法 | |
| Arbab-Zavar et al. | Evaluation of electrochemical hydride generation for spectrophotometric determination of As (III) by silver diethyldithiocarbamate | |
| Manning et al. | Investigation of aluminum interferences using the stabilized temperature platform furnace | |
| Li et al. | In situ concentration of metallic hydride in a graphite furnace coated with palladium—determination of bismuth, germanium and tellurium | |
| Suddendorf et al. | Simplified apparatus for determination of mercury by atomic absorption and inductively coupled plasma emission spectroscopy | |
| JP2002005799A (ja) | 微量金属不純物の分析方法 | |
| JP2005043246A (ja) | フッ素樹脂中の重金属の定量方法 | |
| Orsi et al. | On-line preconcentration and determination of cadmium in honey using knotted reactor coupled to flow injection-flame atomic absorption spectrometry | |
| Marrero et al. | Comparison of effects of four acid oxidant mixtures in the determination of lead in foods and beverages by hydride generation-ICP-OES | |
| Takada et al. | Determination of traces of lead and cadmium in high-purity tin by polarized zeeman atomic-absorption spectrometry with direct atomization of solid sample in a graphite-cup cuvette | |
| Tsai et al. | Determination of lead and bismuth in nickel-base alloys by graphite furnace atomic absorption spectrometry using continuum source background correction | |
| Hirano et al. | Lessening unexpected increases of atomic vapor temperature of arsenic in graphite furnace atomic absorption spectrometry | |
| Kujirai et al. | Determination of traces of selenium in heat-resisting alloys by graphite-furnace atomic-absorption spectrometry after co-precipitation with arsenic | |
| JP2017015580A (ja) | フッ素系高分子中のヨウ素または臭素の分析方法 | |
| JP3200904B2 (ja) | 塩水中の微量アルカリ土類金属の定量分析方法 | |
| Narukawa et al. | Effect of cobalt as a chemical modifier for the determination of lead by electrothermal atomic absorption spectrometry using a tungsten furnace | |
| Wang et al. | Adsorptive stripping voltammetric determination of trace tellurium in the presence of oxine | |
| JP3200903B2 (ja) | 塩水中の微量アルカリ土類金属の定量分析法 | |
| Bulska et al. | ETAAS determination of lead with on-line preconcentration using a flow-through electrochemical microcell | |
| Tesfalidet et al. | Generation and enrichment of AsCl 3 for interference-free determination of trace levels of arsenic in steel by atomic absorption spectrometry | |
| AkemiáOzaki et al. | Simultaneous determination of arsenic, bismuth and antimony in steels and nickel alloys by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with hydride generation | |
| BECKMAN et al. | A polarographic method for bromide residue determination | |
| Chang et al. | Determination of trace elements in photoresists used in the fabrication of submicron VLSI | |
| JPS6156944B2 (ja) | ||
| Kojima et al. | Sensitive ‘one drop’flame atomic absorptiometric determination of cadmium in botanical samples using direct nebulization of chloroform extract |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090613 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100613 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100613 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |