WO2009119487A1 - 架橋性含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

架橋性含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品 Download PDF

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WO2009119487A1
WO2009119487A1 PCT/JP2009/055626 JP2009055626W WO2009119487A1 WO 2009119487 A1 WO2009119487 A1 WO 2009119487A1 JP 2009055626 W JP2009055626 W JP 2009055626W WO 2009119487 A1 WO2009119487 A1 WO 2009119487A1
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WO
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group
crosslinking
fluorine
crosslinkable
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PCT/JP2009/055626
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Inventor
恵子 鷲野
充宏 大谷
充 岸根
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ダイキン工業株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition
  • a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition comprising a crosslinkable fluorine-containing elastomer comprising a specific terpolymer capable of crosslinking reaction containing a vinylidene fluoride unit and a specific imidazole-based crosslinker.
  • the present invention also relates to a molded product obtained by crosslinking the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition.
  • fluorine-containing elastomers fluorine-containing elastomers containing vinylidene fluoride (VdF) units are used in the automotive industry, semiconductor industry, chemical industry, etc. due to their outstanding heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, and fuel oil resistance. In the field, it is widely used in the form of O-rings, hoses, stem seals, shaft seals, diaphragms and the like.
  • VdF vinylidene fluoride
  • a fluorine-containing elastomer containing a vinylidene fluoride (VdF) unit generally has a technique for performing a peroxide crosslinking reaction (for example, see Patent Document 1) and a technique for performing a polyol crosslinking reaction (for example, see Patent Documents 2 and 3). It is used.
  • a crosslinking system for the required properties under such high temperature environment.
  • a triazine crosslinking system in which a triazine ring is formed by an organotin compound using a crosslinkable fluorine-containing elastomer having a cyano group introduced as a crosslinking point (see, for example, Patent Document 4), and a crosslinking having a cyano group introduced as a crosslinking point.
  • Fluorinated elastomers Fluorinated elastomers, oxazole crosslinking systems that form oxazole rings with bisaminophenol, imidazole crosslinking systems that form imidazole rings with bisdiaminophenyl compounds (see, for example, Patent Document 5), and thiazole rings with bisaminothiophenol A thiazole crosslinking system (see, for example, Patent Document 6), a crosslinkable fluorine-containing elastomer having a carboxyl group as a crosslinking point at the main chain terminal and / or branched chain, and an oxazole crosslinking agent, imidazole crosslinking agent or thiazole bridge Composition comprising agent (e.g., see Patent Document 7) it is known.
  • the fluorine-containing elastomer used in the examples is only a perfluoroelastomer, and is obtained by performing the oxazole crosslinking, imidazole crosslinking or thiazole crosslinking in a non-perfluoroelastomer containing vinylidene fluoride. There is no crosslinkable fluorine-containing elastomer composition excellent in compression set at high temperature.
  • Patent Document 8 it is proposed in Patent Document 8 to attempt oxazole crosslinking, imidazole crosslinking or thiazole crosslinking using a relatively wide range of crosslinking agents.
  • Binary vinylidene fluoride copolymers having a crosslinkable reactive group have been confirmed to have superior compression set.
  • the present inventors have obtained a molding obtained by crosslinking a crosslinkable fluorine-containing elastomer comprising a specific copolymer capable of crosslinking reaction containing a vinylidene fluoride unit and a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition containing an imidazole-based crosslinking agent. It was found that a specific product among the products was excellent in amine resistance, heat resistance, particularly steam resistance. And further research was repeated on the crosslinking reactive group, copolymer and crosslinking agent, and the present invention was completed.
  • the present invention provides a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition comprising a specific ternary copolymer capable of a specific crosslinking reaction, a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition containing a specific imidazole-based crosslinking agent, and the composition is crosslinked. It is an object to provide an obtained molded product.
  • R 1 is the same or different, and both are —NH 2 or —NHR 3 (R 3 is a fluorine atom or a monovalent organic group); R 2 is —SO 2 —, —O—, —CO— , An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond, or formula (2): And (B) a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene terpolymer or a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) ternary copolymer.
  • the present invention relates to a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition
  • a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition comprising a crosslinkable fluorine-containing elastomer which is a polymer and contains a cyano group or a carboxyl group as a crosslinking site capable of crosslinking reaction.
  • R 2 is It is preferable from the viewpoint of good crosslinking reactivity.
  • the compound (A) is represented by the formula (3): (Wherein R 4 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluorine atom, a phenyl group, a benzyl group, a fluorine atom or A compound represented by a phenyl group or benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with —CF 3 is preferred.
  • the terpolymer of vinylidene fluoride (VdF) / tetrafluoroethylene (TFE) / hexafluoropropylene (HFP) is 30 to 80 mol% of VdF units, 10 to 40 mol% of TFE units and 10 to 40 mol of HFP units. % Is preferable from the viewpoint of good heat resistance and steam resistance.
  • VdF / TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) terpolymer is composed of only 40 to 80 mol% of VdF units, 3 to 40 mol% of TFE units, and 10 to 40 mol% of PAVE units. From the viewpoint of good cold resistance, the copolymer is preferable.
  • the Mooney viscosity at 121 ° C. of the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition is preferably 30 or more from the viewpoint of good mechanical properties of the resulting cross-linked molded article.
  • the present invention also relates to a molded product obtained by crosslinking the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition.
  • the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition of the present invention comprises a crosslinkable fluorine-containing elastomer (comprising a specific compound (A) which is an imidazole crosslinker and a specific VdF terpolymer having a specific crosslinkable reactive group ( B).
  • Compound (A) has the formula (1): Wherein R 1 is the same or different, and both are —NH 2 or —NHR 3 (R 3 is a fluorine atom or a monovalent organic group); R 2 is —SO 2 —, —O—, —CO— , An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond, or formula (2): Is a bisaminophenyl compound having four amino groups.
  • R 1 is —NH 2 or —NHR 3 .
  • the substituent R 3 is a monovalent organic group other than a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • the N—R 3 bond is preferable because it has higher oxidation resistance than the N—H bond.
  • R 3 is a monovalent organic group, it is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • R 2 linking the diaminophenyl group is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond, or These are preferable from the viewpoint of easy synthesis.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • a perfluoroalkylene group Etc. These compounds are known as examples of bisdiaminophenyl compounds in JP-B-2-59177 and JP-A-8-120146.
  • more preferable compound (A) is represented by the formula (3): (Wherein R 4 are the same or different and each is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluorine atom, a phenyl group, a benzyl group, a fluorine atom or A compound represented by a phenyl group or benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with —CF 3 is preferable from the viewpoint of good cyclization reaction.
  • a phenyl group or —CH 3 is preferred from the viewpoints of excellent heat resistance, good crosslinking reactivity, and relatively easy synthesis.
  • Specific examples include, but are not limited to, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-propylamino) phenyl] hexafluoro Propane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-perfluorophenylamino) phenyl] hexafluoro Examples thereof include propane and 2,2-bis [3-amino-4- (N-benzylamino) phenyl] hexafluoroprop
  • These bisdiaminophenyl crosslinking agents react with the cyano group or carboxyl group of the crosslinkable fluorine-containing elastomer of the present invention to form an imidazole ring and give a crosslinked product.
  • the compound (A) described above provides a cross-linked product with excellent balance in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, cold resistance, steam resistance, amine resistance and particularly excellent in steam resistance. is there.
  • the addition amount of the compound (A) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B). .
  • the compound (A) is less than 0.1 parts by mass, there is a tendency that practically sufficient mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance cannot be obtained.
  • the crosslinked product tends to be hard and not flexible.
  • the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B) is a specific VdF terpolymer containing a crosslinkable reactive group.
  • the ternary copolymer refers to a copolymer in which the copolymer portion constituting the elastomer portion is composed of only three types of structural units, and does not include a structural unit for introducing a crosslinkable reactive group.
  • the fluorine-containing elastomer (b) which is a ternary copolymer constituting the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B) is as follows.
  • VdF / TFE / HFP copolymer VdF having a composition that imparts elastomeric properties is 30 to 80 mol%
  • TFE is 10 to 40 mol%, preferably 10 to 35 mol%
  • HFP is 10 to 40 mol%.
  • % Preferably 10 to 35 mol% of a terpolymer (total of 100 mol%).
  • the VdF / TFE / HFP copolymer (b1) is preferable in terms of good steam resistance, heat resistance, and chemical resistance as compared with a binary copolymer such as a VdF / HFP copolymer.
  • VdF / TFE / PAVE copolymer VdF which is a composition giving elastomeric properties, is 40 to 80 mol%, preferably 50 to 70 mol%, and TFE is 3 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%.
  • This VdF / TFE / PAVE copolymer (b2) is preferable in terms of good steam resistance, heat resistance, and chemical resistance as compared with a binary copolymer of VdF / PAVE copolymer.
  • the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B) has a cyano group (—CN group) or a carboxyl group (—COOH group) as a crosslinking site capable of undergoing a crosslinking reaction with the compound (A).
  • a cyano group is more preferable from the viewpoint of crosslinking reactivity.
  • a carboxyl group is more preferable from the viewpoint of easy production. Moreover, you may have both.
  • the fluorine-containing elastomer (b) may be introduced by a polymer reaction.
  • a monomer having a cyano group or a carboxyl group as a reactive group
  • a compound having a crosslinkable reactive group or convertible as a polymerization initiator, or having or converting a crosslinkable reactive group as a chain transfer agent It is preferable to use a compound that can be used because it can be easily introduced.
  • the monomer having these crosslinkable reactive groups is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.3 mol% or more, based on the total amount of monomers constituting the fluorine-containing elastomer (b). , Preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less.
  • the amount of the crosslinkable reactive group is too large, the crosslinked molded product becomes too hard, and when the amount is too small, the crosslinked molded product tends to be unable to obtain sufficient mechanical strength.
  • the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B) used in the present invention can be produced by a conventional method, and can be produced by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a solution polymerization method. What is necessary is just to determine suitably polymerization conditions, such as temperature at the time of superposition
  • a wide range of emulsifiers can be used for the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing chain transfer reaction to the emulsifier molecules that occur during the polymerization, a carboxylic acid having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain is used. Salts are desirable.
  • the polymerization initiator is preferably a carboxyl group or a group capable of forming a carboxyl group (for example, acid fluoride, acid chloride, CF 2 OH, etc., all of which generate a carboxyl group in the presence of water).
  • a carboxyl group for example, acid fluoride, acid chloride, CF 2 OH, etc., all of which generate a carboxyl group in the presence of water.
  • APS ammonium persulfate
  • KPS potassium persulfate
  • chain transfer agent normally used for adjustment of molecular weight.
  • formulas (8) to (10) I (CF 2 CF 2 ) n I (8) ICF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -X 2 (9) ICF 2 CF 2 O (CF 2 ) n OCF 2 CF 2 —X 2 (10)
  • a compound represented by the formula (wherein X 2 is a cyano group (—CN group) or a carboxyl group (—COOH group); n is an integer of 1 or more) can be used.
  • a chain transfer agent represented by the formula (9) or (10) is preferable because a cyano group or a carboxyl group can be introduced into the fluorine-containing elastomer (b).
  • a method for isolating the polymerization product from the polymerization reaction mixture a method of coagulation by acid treatment is preferable from the viewpoint of simplification of the process.
  • the polymerization mixture may be acid-treated, and then the polymerization product may be isolated by means such as lyophilization.
  • methods such as coagulation by ultrasonic waves and coagulation by mechanical force can be employed.
  • the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B) used in the present invention converts a group such as a metal salt or ammonium salt of a carboxylic acid present in the polymerization product into a carboxyl group by treating the polymerization product with an acid.
  • an acid treatment method for example, washing with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like, or a method of bringing the mixture system after polymerization reaction with these acids to pH 3 or less is suitable.
  • a carboxyl group can be introduced by oxidizing a crosslinkable elastomer containing iodine or bromine with fuming nitric acid (polymer reaction method).
  • an ordinary additive blended in the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition such as a filler, can be blended as necessary.
  • a filler can be blended as necessary.
  • One or more conventional crosslinking agents and crosslinking aids different from those may be blended.
  • fillers include carbon black, talc, silicic acid, silicic acid compounds, calcium carbonate, barium sulfate, and clay.
  • carbon black include commonly used thermal black, bituminous coal, furnace black, and channel black.
  • the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition of the present invention has a Mooney viscosity (121 ° C.) of 30 or more, and more preferably 35 or more. This is preferable because it is superior (smaller) than the fluorine elastomer composition. This tendency becomes more prominent as the viscosity increases. However, even if the Mooney viscosity is less than 30, the compression set is not inferior to other crosslinkable fluorine-containing elastomer compositions having the same Mooney viscosity.
  • the upper limit of the preferable Mooney viscosity is 100 from the viewpoint of ease of processing.
  • the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition of the present invention is also characterized in that a crosslinking reaction proceeds without adding a metal oxide or metal hydroxide, and a molded product having excellent heat resistance and steam resistance can be obtained. have.
  • the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition of the present invention contains the above components (A) and (B), other additives as required, and ordinary elastomer processing machines such as open rolls, Banbury mixers, and kneaders. It can be prepared by using and mixing. In addition, it can be prepared by a method using a closed mixer.
  • a method for obtaining a preform from the composition may be a normal method, and may be performed by a known method such as a method of heating and compressing with a mold, a method of press-fitting into a heated mold, or a method of extruding with an extruder. it can.
  • a crosslinked molded body can be obtained by performing thermal crosslinking with steam after extrusion.
  • the imidazole crosslinking conditions are not particularly limited, and can be performed under the imidazole crosslinking conditions of a normal crosslinkable fluorine-containing elastomer.
  • a cyano group is used as a crosslinkable reactive group
  • the conditions of a crosslinking temperature of 130 to 230 ° C. and 1 to 48 hours can be preferably employed.
  • the carboxyl group is preferably present at the end of the polymer main chain or at the end of the side chain, particularly at the end of the side chain.
  • the crosslinking conditions of 1 to 48 hours at 200 ° C. can be employed.
  • the molded product of the present invention can be obtained by molding the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition of the present invention by imidazole crosslinking.
  • the molded article of the present invention is particularly excellent in steam resistance, or excellent in amine resistance, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and cold resistance.
  • the fluorine-containing elastomer molded article of the present invention has the following excellent characteristics. Steam resistance: Steam 100 ° C. ⁇ 168 hours, volume change rate is 10% or less Compression set: Less than 50% at 260 ° C x 70 hours
  • a coated molded article can be obtained by coating an elastomeric molded article with a coating material using the crosslinkable fluorine-containing elastomer composition of the present invention and crosslinking.
  • elastomeric molded article to be coated articles made of various elastomeric materials can be used, but it is particularly preferable to use a fluorine-containing elastomer or a silicone elastomer from the viewpoint of heat resistance.
  • the molded product and coated molded product of the present invention are useful as various molded products in various fields, and are useful as various molded products in the fields shown in Tables 1 to 3.
  • sealing material for sealing a semiconductor manufacturing apparatus that requires a particularly high level of cleanliness, particularly a semiconductor manufacturing apparatus that performs high-density plasma irradiation.
  • the sealing material include O-ring, square ring, gasket, packing, oil seal, bearing seal, lip seal and the like.
  • the semiconductor manufacturing apparatus referred to in the present invention is not particularly limited to an apparatus for manufacturing a semiconductor, and is widely used for a semiconductor that requires a high degree of cleanliness, such as an apparatus for manufacturing a liquid crystal panel or a plasma panel. This includes all manufacturing equipment used in the field, and examples include the following.
  • suitable as a sealing material for semiconductor manufacturing equipment used in processing processes operated at relatively high temperatures such as oxidation process, diffusion process, LP-CVD process, lamp annealing process, reflow process, etc. Can be used.
  • an air heating aging test normal oven method
  • VdF vinylidene fluoride
  • VdF / TFE / HFP 19/11/70 molar ratio
  • TFE tetrafluoroethylene A mixed gas
  • HFP hexafluoropropylene
  • This crosslinkable fluorine-containing elastomer had a Mooney viscosity of 75 at 121 ° C.
  • VdF / TFE / PMVE 64/8/28 molar ratio
  • APS ammonium persulfate
  • This crosslinkable fluorine-containing elastomer had a Mooney viscosity of 80 at 121 ° C.
  • VdF / HFP 50/50 molar ratio
  • VdF / HFP (molar ratio 78/22) was injected under its own pressure so that the pressure became 1.53 MPa ⁇ G.
  • Example 1 (Imidazole crosslinking) To the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-1) obtained in Production Example 1, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane (crosslinking agent TA-AF) as a compound (A) as a crosslinking agent. ) And carbon black (MT-C, manufactured by Cancarb Co.) as a filler at a mass ratio of 100 / 2.2 / 20, kneaded with an open roll, and crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of imidazole crosslinking Was prepared.
  • crosslinking agent TA-AF 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane
  • MT-C manufactured by Cancarb Co.
  • this crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 90 minutes for crosslinking, and then further subjected to oven crosslinking in an oven at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours and then 290 ° C. for 18 hours to obtain a thickness.
  • Test samples of 2 mm cross-linked product and O-ring (AS-568A-214) were prepared.
  • the obtained crosslinked product was measured for compression set, steam resistance, amine resistance, heat resistance, and cold resistance. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 (Imidazole crosslinking) A crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of imidazole crosslinking was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-2) obtained in Production Example 2 was used.
  • this crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 90 minutes for crosslinking, and then further subjected to oven crosslinking in an oven at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours and then 290 ° C. for 18 hours to obtain a thickness.
  • Test samples of 2 mm cross-linked product and O-ring (AS-568A-214) were prepared.
  • the obtained crosslinked product was measured for compression set, steam resistance, amine resistance, heat resistance, and cold resistance. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 1 (imidazole crosslinking) To the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-3) obtained in Comparative Production Example 1, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane (crosslinking agent TA) was used as the compound (B) as a crosslinking agent. -AF) and carbon black as a filler (MT-C, manufactured by Cancarb Co., Ltd.) in a weight ratio of 100 / 1.8 / 20, kneaded with an open roll, and crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of crosslinking I adjusted things.
  • crosslinking agent TA 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane
  • this crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 30 minutes for crosslinking, and then further subjected to oven crosslinking in an oven at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours, and then 290 ° C. for 18 hours to obtain a thickness.
  • Test samples of 2 mm cross-linked product and O-ring (AS-568A-214) were prepared.
  • the obtained crosslinked product was measured for compression set, steam resistance, amine resistance, heat resistance, and cold resistance. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 2 (oxazole crosslinking) To the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-3) obtained in Comparative Production Example 1, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (crosslinking agent OH-AF, Tokyo Chemical Industry) was used as a crosslinking agent. Co., Ltd.) and carbon black (MT-C, Cancarb Co.) as a filler were mixed at a mass ratio of 100 / 1.8 / 20, kneaded with an open roll, and crosslinkable fluorine-containing elastomer capable of oxazole crosslinking A composition was prepared.
  • crosslinking agent OH-AF Tokyo Chemical Industry
  • this crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 30 minutes for crosslinking, and then further subjected to oven crosslinking in an oven at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours, and then 290 ° C. for 18 hours to obtain a thickness.
  • Test samples of 2 mm cross-linked product and O-ring (AS-568A-214) were prepared.
  • the obtained crosslinked product was measured for compression set, steam resistance, amine resistance, heat resistance, and cold resistance. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 3 (oxazole crosslinking) A crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of oxazole crosslinking was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-1) was used.
  • this crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 30 minutes for crosslinking, and then further subjected to oven crosslinking in an oven at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours, and then 290 ° C. for 18 hours to obtain a thickness.
  • Test samples of 2 mm cross-linked product and O-ring (AS-568A-214) were prepared.
  • the obtained crosslinked product was measured for compression set, steam resistance, amine resistance, heat resistance, and cold resistance. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 4 (oxazole crosslinking) A crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of oxazole crosslinking was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-2) was used.
  • this crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 90 minutes for crosslinking, and then further subjected to oven crosslinking in an oven at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours and then 290 ° C. for 18 hours to obtain a thickness.
  • Test samples of 2 mm cross-linked product and O-ring (AS-568A-214) were prepared.
  • the obtained crosslinked product was measured for compression set, steam resistance, amine resistance, heat resistance, and cold resistance. The results are shown in Table 4. Table 4 also shows the results of Examples 1 to 4.
  • This crosslinkable fluorine-containing elastomer had a Mooney viscosity of 85 at 121 ° C.
  • VdF / TFE / HFP 19/11/70 molar ratio
  • Example 3 A crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of imidazole crosslinking was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-4) obtained in Production Example 3 was used.
  • this crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 90 minutes for crosslinking, and then further subjected to oven crosslinking in an oven at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours and then 290 ° C. for 18 hours to obtain a thickness.
  • Test samples of 2 mm cross-linked product and O-ring (AS-568A-214) were prepared.
  • the obtained crosslinked product was measured for compression set, steam resistance, amine resistance, heat resistance, and cold resistance. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 To the crosslinkable fluorine-containing elastomer (B-5) obtained in Production Example 4, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane (crosslinking agent TA-AF) as a compound (A) as a crosslinking agent. ) And carbon black (MT-C, manufactured by Cancarb Co.) as a filler at a mass ratio of 100 / 3.5 / 20, kneaded with an open roll, and crosslinkable fluorine-containing elastomer composition capable of imidazole crosslinking Was prepared.
  • crosslinking agent TA-AF 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane
  • MT-C manufactured by Cancarb Co.
  • this crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 90 minutes for crosslinking, and then further subjected to oven crosslinking in an oven at 200 ° C. for 2 hours, 260 ° C. for 5 hours and then 290 ° C. for 18 hours to obtain a thickness.
  • Test samples of 2 mm cross-linked product and O-ring (AS-568A-214) were prepared.
  • the obtained crosslinked product was measured for compression set, steam resistance, amine resistance, heat resistance, and cold resistance. The results are shown in Table 4.
  • Examples 1 to 4 are particularly excellent in steam resistance and amine resistance.

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　本発明は、ビニリデンフルオライド単位を含む架橋可能な３元含フッ素エラストマーおよびアミン系架橋剤からなる、耐スチーム性に特に優れ、耐アミン性や耐熱性にも優れた架橋成形品を与える架橋性含フッ素エラストマー組成物を提供する。該組成物は、テトラミン系架橋剤とビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体またはビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）３元共重合体であって、シアノ基またはカルボキシル基を架橋反応可能な架橋部位として含む架橋性含フッ素エラストマーを含む架橋性含フッ素エラストマー組成物である。

Description

架橋性含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
　本発明は、ビニリデンフルオライド単位を含む架橋反応可能な特定の３元共重合体からなる架橋性含フッ素エラストマーと特定のイミダゾール系架橋剤を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物に関する。また、前記架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品にも関する。
　含フッ素エラストマーの中でも、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含む含フッ素エラストマーは、その卓越した耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において、Ｏ－リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の形状に成形されて広く使用されている。フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を含む含フッ素エラストマーは、従来、パーオキサイド架橋反応を行う技術（たとえば、特許文献１参照）やポリオール架橋反応を行う技術（たとえば、特許文献２、３参照）が一般に用いられている。
　しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業においても、２００℃を越える、より高温環境下におけるシール性が要求されており、従来用いられているパーオキサイド架橋やポリオール架橋により得られる成形品やシール材では要求に充分に応えるのが困難となってきている。
　一方、かかる高温環境下での要求特性に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。たとえば、シアノ基を架橋点として導入した架橋性含フッ素エラストマーを使用し、有機スズ化合物によりトリアジン環を形成させるトリアジン架橋系（たとえば、特許文献４参照）、同じくシアノ基を架橋点として導入した架橋性含フッ素エラストマーを使用し、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋系、ビスジアミノフェニル化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋系（たとえば、特許文献５参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋系（たとえば、特許文献６参照）、架橋点としてカルボキシル基を主鎖末端および／または分岐鎖に有する架橋性含フッ素エラストマーと、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤またはチアゾール架橋剤からなる組成物（たとえば、特許文献７参照）が知られている。
　しかし、いずれの提案においても実施例で用いられる含フッ素エラストマーとしては、パーフルオロエラストマーのみであり、ビニリデンフルオライドを含有する非パーフルオロエラストマーにおいて、前記オキサゾール架橋、イミダゾール架橋またはチアゾール架橋を施して得られる、高温での圧縮永久歪みに優れる架橋性含フッ素エラストマー組成物は存在しない。
　ところで、ビニリデンフルオライドを含有する非パーフルオロエラストマーについては、比較的幅広い範囲の架橋剤を用いてオキサゾール架橋、イミダゾール架橋またはチアゾール架橋させようとすることが特許文献８で提案されており、カルボキシル基を架橋性反応基とする２元系のビニリデンフルオライド共重合体で圧縮永久歪みの優位性が確認されている。
特開昭５３－１２５４９１号公報 特公昭５３－００４０３５号公報 特開平０６－１２８３３４号公報 特開昭５８－１５２０４１号公報 特開昭５９－１０９５４６号公報 特開平０８－１０４７８９号公報 国際公開第００／２９４７９号パンフレット 国際公開第２００５／１０５９１７号パンフレット
　本発明者らは、ビニリデンフルオライド単位を含む架橋反応可能な特定の共重合体からなる架橋性含フッ素エラストマーとイミダゾール系架橋剤を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られた成形品のうちの特定の物が、耐アミン性、耐熱性、特に耐スチーム性に優れたものであることを見出した。そして、架橋反応性基や共重合体、架橋剤についてさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、特定の架橋反応可能な特定の３元共重合体からなる架橋性含フッ素エラストマーと特定のイミダゾール系架橋剤を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物、および該組成物を架橋して得られる成形品を提供することを課題とする。
　本発明は、
（Ａ）式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも－ＮＨ2または－ＮＨＲ3（Ｒ3はフッ素原子または１価の有機基）；Ｒ2は－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示される基である）で示される化合物、および
（Ｂ）ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体またはビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）３元共重合体であって、シアノ基またはカルボキシル基を架橋反応可能な架橋部位として含む架橋性含フッ素エラストマー
を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物に関する。
　化合物（Ａ）において、Ｒ2が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 であることが、架橋反応性が良好な点から好ましい。
　また、さらに、化合物（Ａ）が、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ4は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子または－ＣＦ3で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基もしくはベンジル基）で示される化合物であることが好ましい。
　前記ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３元共重合体が、ＶｄＦ単位３０～８０モル％、ＴＦＥ単位１０～４０モル％およびＨＦＰ単位１０～４０モル％のみから構成される共重合体であることが、耐熱性、耐スチーム性が良好な点から好ましい。
　また、前記ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）３元共重合体が、ＶｄＦ単位４０～８０モル％、ＴＦＥ単位３～４０モル％およびＰＡＶＥ単位１０～４０モル％のみから構成される共重合体であることが、耐寒性が良好な点から好ましい。
　架橋性含フッ素エラストマー組成物の１２１℃におけるムーニー粘度が３０以上であることが、得られる架橋成形品の力学物性が良好な点から好ましい。
　本発明はまた、前記架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品にも関する。
　本発明によれば、耐スチーム性に特に優れ、または耐アミン性にも優れた含フッ素エラストマー成形品、およびかかる成形品を与えることができる架橋性含フッ素エラストマー組成物を提供することができる。
　本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、イミダゾール系架橋剤である特定の化合物（Ａ）と特定の架橋性反応基を有する特定のＶｄＦ系３元共重合体からなる架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）とからなる。
　まず、化合物（Ａ）について説明する。
　化合物（Ａ）は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも－ＮＨ2または－ＮＨＲ3（Ｒ3はフッ素原子または１価の有機基）；Ｒ2は－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で示される基である）で示される４個のアミノ基を有するビスアミノフェニル系化合物である。
　式（１）において、Ｒ1は－ＮＨ2または－ＮＨＲ3である。置換基Ｒ3は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ－Ｒ3結合は、Ｎ－Ｈ結合よりも耐酸化性が高い点から好ましい。
　Ｒ3が１価の有機基の場合、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。
　ジアミノフェニル基を連結するＲ2は、－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で示される基であり、これらは合成が容易な点から好ましい。
　Ｒ2のうち、炭素数１～６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
　これらの中でもより好ましい化合物（Ａ）としては、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ4は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子または－ＣＦ3で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基もしくはベンジル基）で示される化合物であることが、環化反応が良好な点から好ましい。
　具体的には、たとえば、Ｒ4の少なくとも１つが－ＣＨ3、－Ｃ2Ｈ5、－Ｃ3Ｈ7などの炭素数１～１０、特に１～６のアルキル基；－ＣＦ3、－Ｃ2Ｆ5、－ＣＨ2Ｆ、－ＣＨ2ＣＦ3、－ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１～１０、特に１～６の含フッ素アルキル基；フェニル基；ベンジル基；－Ｃ6Ｆ5、－ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；－Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、－ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１～５の整数）などの－ＣＦ3で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
　これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基または－ＣＨ3が好ましい。
　具体例としては、限定的ではないが、たとえば、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
　これらのビスジアミノフェニル系架橋剤は、本発明の架橋性含フッ素エラストマーが有するシアノ基またはカルボキシル基と反応し、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
　以上に説明した化合物（Ａ）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性、耐スチーム性、耐アミン性にバランスよく優れ、耐スチーム性に特段に優れた架橋物を与えるものである。
　化合物（Ａ）の添加量は、架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。化合物（Ａ）が、０．１質量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０質量部をこえると、架橋に多大な時間がかかるうえ、架橋物が硬くなって柔軟性がなくなる傾向がある。
　架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）は、架橋性反応基を含む特定のＶｄＦ系３元共重合体である。ここで３元共重合体とは、エラストマー部分を構成する共重合体部分が３種類の構造単位のみからなる共重合体をいい、架橋性反応基を導入するための構造単位は含まない。
　架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）を構成する３元共重合体である含フッ素エラストマー（ｂ）は、つぎのものである。
（ｂ１）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体
　エラストマー性を与える組成であるＶｄＦが３０～８０モル％で、ＴＦＥが１０～４０モル％、好ましくは１０～３５モル％で、ＨＦＰが１０～４０モル％、好ましくは１０～３５モル％の３元共重合体（合計１００モル％）である。
　このＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ｂ１）は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体などの２元共重合体に比べて、耐スチーム性、耐熱性、耐薬品性が良好な点で好ましい。
（ｂ２）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体
　エラストマー性を与える組成であるＶｄＦが４０～８０モル％、好ましくは５０～７０モル％で、ＴＦＥが３～４０モル％、好ましくは５～３０モル％で、ＰＡＶＥが１０～４０モル％、好ましくは１５～３５モル％の３元共重合体（合計１００モル％）である。
　このＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ｂ２）は、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体の２元共重合体に比べて、耐スチーム性、耐熱性、耐薬品性が良好な点で好ましい。
　架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）は、化合物（Ａ）と架橋反応可能な架橋部位として、シアノ基（－ＣＮ基）またはカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）を有している。これらの中でも、架橋反応性の点からはシアノ基がより好ましい。また、製造が容易な点からはカルボキシル基がより好ましい。また、両者を有していてもよい。
　架橋性反応基を含フッ素エラストマー（ｂ）に導入する方法としては、たとえば含フッ素エラストマー（ｂ）に対して高分子反応により導入してもよいが、含フッ素エラストマー（ｂ）の製造時に架橋性反応基であるシアノ基またはカルボキシル基を有する単量体を用いたり、重合開始剤として架橋性反応基を有するまたは変換されうる化合物を使用したり、連鎖移動剤として架橋性反応基を有するまたは変換されうる化合物を使用したりすることが、容易に導入できることから好ましい。
　シアノ基またはカルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、式（４）～（７）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ1（ＣＦ2）n－Ｘ1　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｙ1は水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf 1－Ｘ1　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒf 1は－（ＯＣＦ2）n－、－（ＯＣＦ（ＣＦ3））n－
であり、ｎは０～５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n－Ｘ1　　　　　　　　　（６）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m－Ｘ1　　　　　　　　　　　　　　　（７）
（式中、ｍは１～５の整数）
（式（４）～（７）中、Ｘ1は、シアノ基（－ＣＮ基）またはカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）である）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
　これらの架橋性反応基を有する単量体は、含フッ素エラストマー（ｂ）を構成する単量体の合計量に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。架橋性反応基の量が多くなりすぎると架橋成形品が硬くなりすぎ、少なすぎると架橋成形品は充分な機械強度が得られなくなる傾向にある。
　本発明に使用される架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）は、常法により製造することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。
　乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。
　重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
　また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、式（８）～（１０）：
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（８）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2－Ｘ2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（９）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2－Ｘ2　　　　　　　　　　　　　 （１０）
（式中、Ｘ2はシアノ基（－ＣＮ基）またはカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）；ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、シアノ基またはカルボキシル基を含フッ素エラストマー（ｂ）に導入することができる点から、式（９）または（１０）で示される連鎖移動剤が好ましい。
　重合反応混合物から重合生成物を単離する方法としては、酸処理により凝析する方法が、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
　本発明で用いる架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ）は、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
　また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる（高分子反応法）。
　さらに、シアノ基またはカルボキシル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
　本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて架橋性含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
　充填剤の種類としては、カーボンブラック、タルク、ケイ酸、ケイ酸化合物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーなどがあげられる。カーボンブラックとしては、一般的に用いられるサーマルブラック、瀝青炭、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどがあげられる。
　本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、ムーニー粘度（１２１℃）として３０以上、さらには３５以上であることが、架橋物の圧縮永久歪みが、同程度のムーニー粘度の他の架橋性含フッ素エラストマー組成物に比べて優れる（小さくなる）ことから好ましい。この傾向は粘度が高くなるほど顕著になる。ただ、ムーニー粘度が３０を下回っても同程度のムーニー粘度の他の架橋性含フッ素エラストマー組成物より圧縮永久歪みが劣ることはない。好ましいムーニー粘度の上限は、加工の簡便性の点から１００である。
　本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、また、金属酸化物または金属水酸化物を入れなくても、架橋反応が進行し、耐熱性、耐スチーム性に優れた成形品が得られるという特徴を有している。
　本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、前記の成分（Ａ）および（Ｂ）、要すれば他の添加剤を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
　前記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、架橋成形体を得ることができる。
　本発明においてイミダゾール架橋条件としては、特に限定されるものではなく、通常の架橋性含フッ素エラストマーのイミダゾール架橋条件下で行なうことができる。たとえば、シアノ基を架橋性反応基とする場合は、架橋温度１３０～２３０℃で１～４８時間という条件が好ましく採用できる。カルボキシル基はポリマー主鎖の末端または側鎖末端、特に側鎖末端に有することが好ましく、側鎖末端にカルボキシル基を含有する場合、比較的低い架橋温度（たとえば１５０～２３０℃、好ましくは１７０～２００℃）で１～４８時間という架橋条件が採用できる。
　本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物をイミダゾール架橋して成形することにより、本発明の成形品を得ることができる。本発明の成形品は、耐スチーム性に特に優れ、または耐アミン性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐寒性にも優れたものである。
　本発明の含フッ素エラストマー成形品は、つぎのような優れた特性を有する。
耐スチーム性：
　スチーム　１００℃×１６８時間で体積変化率が１０％以下
圧縮永久歪み：
　２６０℃×７０時間で５０％以下
（耐薬品性）
耐アミン性：
　０．１質量％ドデカメチレンジアミンのＦｕｅｌ　Ｃ溶液中で１０００時間浸漬後の伸び変化率が６０％以下
耐寒性：
　低温弾性回復試験（ＴＲ試験）でＴＲ－１０が０℃以下
耐熱性：
　熱老化試験２７５℃×７２時間で強度変化率が２０％以下
　さらに、本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物を使用したコーティング用材料でエラストマー性成形物を被覆し架橋して、被覆成形品を得ることもできる。
　被覆されるエラストマー性成形物としては、各種のエラストマー性の材料で作製された物品を使用することができるが、とくに耐熱性の点から含フッ素エラストマーやシリコーン系エラストマーなどを使用することが好ましい。
　本発明の成形品および被覆成形品は、様々な分野の各種成形品として有用であり、表１～３に示す分野の各種成形品として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　また、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置の封止用のシール材にも好適に使用できる。シール材としてはＯ－リング、角－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。
　なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。
（１）エッチング装置
　　ドライエッチング装置
　　　プラズマエッチング装置
　　　反応性イオンエッチング装置
　　　反応性イオンビームエッチング装置
　　　スパッタエッチング装置
　　　イオンビームエッチング装置
　　ウェットエッチング装置
　　アッシング装置
（２）洗浄装置
　　乾式エッチング洗浄装置
　　　ＵＶ／Ｏ3洗浄装置
　　　イオンビーム洗浄装置
　　　レーザービーム洗浄装置
　　　プラズマ洗浄装置
　　　ガスエッチング洗浄装置
　　抽出洗浄装置
　　　ソックスレー抽出洗浄装置
　　　高温高圧抽出洗浄装置
　　　マイクロウェーブ抽出洗浄装置
　　　超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
　　ステッパー
　　コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
　　ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
　　ＣＶＤ装置
　　スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
　　酸化拡散装置
　　イオン注入装置
　これらのうち、またはこれら以外に、酸化工程、拡散工程、ＬＰ－ＣＶＤ工程、ランプアニーリング工程、リフロー工程など比較的高温で操作される処理工程に使用される半導体製造装置用のシール材などとして好適に用いることができる。
　つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
評価法
＜ＮＭＲ分析＞
装置：Ｂｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型
　1Ｈ－ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
　19Ｆ－ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
＜赤外分光分析＞
　装置：ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
＜ムーニー粘度＞
　ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６およびＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定する。
　測定機器：ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ＭＶ２０００Ｅ型
　ローター回転数：２ｒｐｍ
　測定温度：１２１℃
＜圧縮永久歪み＞
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じてＯ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）の２６０℃７０時間後の圧縮永久歪みを測定する。
＜耐スチーム性＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて測定する。試験液は、純水を用いて、１００℃、１６８時間後の体積変化率（％）を測定する。
＜耐アミン性＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準じて、測定する。試験液は０．１質量％ドデカメチレンジアミン含有のＦｕｅｌ　Ｃを用いて、１０００時間後の伸び変化率（％）を測定する。
＜耐熱性＞
　ＪＩＳ－Ｋ６２５７に準じて測定する。試験の種類としては、空気加熱老化試験（ノーマルオーブン法）を用いる。加熱老化させた後、２３℃±２℃の恒温室で１時間放置し、その後、引張試験を行い引張強度の変化率（％）を調べる。
＜耐寒性（ＴＲ１０）＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ１３２９に準拠して測定する。
製造例１（ＣＮ基含有エラストマー（Ｂ－１）の合成）
　内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤としてＣ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4０．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．８ｇを窒素圧で圧入して反応を開始した。
　重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの混合ガス（モル比で５０／２０／３０）を自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰを圧入し、１．４８～１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を３１．８ｇ、マロン酸ジエチル０．８ｇを窒素圧で圧入した。
　重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．０質量％の水性分散体４１５６ｇを得た。
　この水性分散体のうち２０００ｇを、塩化マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で４８時間真空乾燥させ、４９７ｇのエラストマーを得た。
　分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ＝４９．７／２０．９／２８．４／１.０モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、シアノ基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。この架橋性含フッ素エラストマーの１２１℃でのムーニー粘度は７５であった。
製造例２（ＣＮ基含有エラストマー（Ｂ－２）の合成）
　内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤として、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4　０．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＨＦＰおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４／８／２８モル比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液０．９ｇを窒素圧で圧入して反応を開始した。
　重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥの混合ガス（モル比で６９．５／１２．０／１８．５）を自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥを圧入し、１．４８～１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を１４．０ｇ、マロン酸ジエチル０．８ｇを窒素圧で圧入した。
　重合反応の開始から１６時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が２００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１５．０質量％の水性分散体３６９８ｇを得た。
　この水性分散体のうち２０００ｇを、塩化マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で４８時間真空乾燥させ、２９６ｇのエラストマーを得た。
　分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝６６．２／１３．５／１９．３／１．０モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、シアノ基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。この架橋性含フッ素エラストマーの１２１℃でのムーニー粘度は８０であった。
比較製造例１（ＣＮ基含有２元エラストマー（Ｂ－３）の合成）
　内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットル、乳化剤としてＣ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4０．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦおよびＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０モル比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．８ｇを窒素圧で圧入して反応を開始した。
　重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．２ｇを圧入した。
　ついで圧力が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＨＦＰの混合ガス（モル比で７８／２２）を自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦおよびＨＦＰを圧入し、１．４８～１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を３１．０ｇ窒素圧で圧入した。
　重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦおよびＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２６．０重量％の水性分散体４０６４ｇを得た。
　この水性分散体のうち２０００ｇを、塩化マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で４８時間真空乾燥させ、５１３ｇのエラストマーを得た。
　分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ＝７４．９／２４．３／０．８モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、シアノ基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。この架橋性含フッ素エラストマーの１２１℃でのムーニー粘度は８３であった。
実施例１（イミダゾール架橋）
　製造例１で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ－１）に、架橋剤である化合物（Ａ）として２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ－ＡＦ）と充填材であるカーボンブラック（ＭＴ－Ｃ、カンカーブ社製）とを質量比１００／２．２／２０で混合し、オープンロールにて混練してイミダゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
　ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）の被験サンプルを作製した。
　得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。
実施例２（イミダゾール架橋）
　製造例２で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ－２）を用いたほかは実施例１と同様にしてイミダゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
　ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）の被験サンプルを作製した。
　得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。
比較例１（イミダゾール架橋）
　比較製造例１で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ－３）に、架橋剤である化合物（Ｂ）として、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ－ＡＦ）と充填剤であるカーボンブラック（ＭＴ－Ｃ、カンカーブ社製）とを重量比１００／１．８／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調整した。
　ついでこの架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）の被験サンプルを作製した。
　得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。
比較例２（オキサゾール架橋）
　比較製造例１で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ－３）に、架橋剤として２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＯＨ－ＡＦ，東京化成社製）と充填材であるカーボンブラック（ＭＴ－Ｃ、カンカーブ社製）とを質量比１００／１．８／２０で混合し、オープンロールにて混練してオキサゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
　ついでこの架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）の被験サンプルを作製した。
　得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。
比較例３（オキサゾール架橋）
　架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ－１）を用いたほかは比較例２と同様にしてオキサゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
　ついでこの架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）の被験サンプルを作製した。
　得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。
比較例４（オキサゾール架橋）
　架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ－２）を用いたほかは比較例２と同様にしてオキサゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
　ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）の被験サンプルを作製した。
　得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。なお、表４に実施例１～４の結果も併せて示す。
製造例３（ＣOOH基含有エラストマー（Ｂ－４）の合成）
　内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤としてＣ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4０．３ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１２ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液４ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
　重合の進行により内圧が、1.48ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ １．３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの混合ガス（モル比で５０／２０／３０）を自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰを圧入し、１．４８～１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣOOH（ＣBＶＥ）４８ｇを窒素圧で圧入した。
　重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．０質量％の水性分散体４１５６ｇを得た。
　この水性分散体のうち２０００ｇを水２０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物を濾別した。得られたポリマーを水洗、濾別の操作を４回繰り返したのち、１００℃で１２時間真空乾燥させ、４８０ｇのエラストマーを得た。
　分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣBＶＥ＝４９．９／２０．７／２８．４／１.０モル％であった。この架橋性含フッ素エラストマーの１２１℃でのムーニー粘度は８５であった。
製造例４（ＣＮ基含有エラストマー（Ｂ－５）の合成）
　内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水３リットルおよび乳化剤としてＣ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4６．０ｇ、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4０．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル比）を、内圧が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．８ｇを窒素圧で圧入して反応を開始した。
　重合の進行により内圧が、１．４８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、マロン酸ジエチル０．４ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が１．５３ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの混合ガス（モル比で５０／２０／３０）を自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰを圧入し、１．４８～１．５３ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ（ＣＮＶＥ）を５１ｇ、マロン酸ジエチル１．６ｇを窒素圧で圧入した。
　重合反応の開始から８時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰの合計仕込み量が１０００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．０質量％の水性分散体４１４８ｇを得た。
　この水性分散体のうち２０００ｇを、塩化マグネシウム水溶液２０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後１分間撹拌した後、凝析物を濾別し、この後水洗、濾別の操作をさらに３回繰り返し、７０℃で４８時間真空乾燥させ、４９３ｇのエラストマーを得た。
　分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＮＶＥ＝５０．１／２０．３／２８．０／１.６モル％であった。また赤外分光分析により測定したところ、シアノ基の特性吸収が２１６９ｃｍ-1付近に認められた。この架橋性含フッ素エラストマーの１２１℃でのムーニー粘度は４１であった。
実施例３
　製造例３で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ－４）を用いたほかは実施例１と同様にしてイミダゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
　ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）の被験サンプルを作製した。
　得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。
実施例４
　製造例４で得られた架橋性含フッ素エラストマー（Ｂ－５）に、架橋剤である化合物（Ａ）として２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（架橋剤ＴＡ－ＡＦ）と充填材であるカーボンブラック（ＭＴ－Ｃ、カンカーブ社製）とを質量比１００／３．５／２０で混合し、オープンロールにて混練してイミダゾール架橋可能な架橋性含フッ素エラストマー組成物を調製した。
　ついでこの架橋性組成物を１８０℃で９０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で２００℃で２時間、２６０℃で５時間ついで２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ－リング（ＡＳ－５６８Ａ－２１４）の被験サンプルを作製した。
　得られた架橋物について、圧縮永久歪み、耐スチーム性、耐アミン性、耐熱性、耐寒性について測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表４から、実施例１～４は特に耐スチーム性に優れ、また耐アミン性にも優れているということがわかる。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも－ＮＨ2または－ＮＨＲ3（Ｒ3はフッ素原子または１価の有機基）；Ｒ2は－ＳＯ2－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で示される基である）で示される化合物、および
    （Ｂ）ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体またはビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）３元共重合体であって、シアノ基またはカルボキシル基を架橋反応可能な架橋部位として含む架橋性含フッ素エラストマー
    を含む架橋性含フッ素エラストマー組成物。
  2. 　化合物（Ａ）において、Ｒ2が
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     である請求項１記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
  3. 　化合物（Ａ）が、式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ4は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子または－ＣＦ3で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基もしくはベンジル基）で示される化合物である請求項２記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
  4. 　ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン３元共重合体が、ビニリデンフルオライド単位３０～８０モル％、テトラフルオロエチレン単位１０～４０モル％およびヘキサフルオロプロピレン単位１０～４０ル％のみから構成される請求項１～３のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
  5. 　ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）３元共重合体が、ビニリデンフルオライド単位４０～８０モル％、テトラフルオロエチレン単位３～４０モル％およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位１０～４０モル％のみから構成される請求項１～３のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
  6. 　架橋性含フッ素エラストマー組成物の１２１℃におけるムーニー粘度が３０以上である請求項１～５のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる成形品。
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