CN117460752A - 含氟弹性体水性分散液的制造方法 - Google Patents

含氟弹性体水性分散液的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种制造方法，其是通过在水性介质和含氟化合物(A)的存在下使含氟单体聚合从而制造含有含氟弹性体的水性分散液的含氟弹性体水性分散液的制造方法，其中，上述含氟弹性体在主链中包含亚甲基，含氟化合物(A)为通式(A)：CXiXk＝CXjRa‑(CZ1Z2)k‑Y3(A)(式中，Xi、Xj和Xk相同或不同，为F、Cl、H或CF3；Y3为亲水基团；Ra为连接基团；Z1和Z2相同或不同，为H、F或CF3；k为0或1；其中，Xi、Xk、Xj、Ra、Z1和Z2中的至少1者包含F；除所述亲水基团以外的部分的碳原子数为6以下。)所示的化合物，开始上述含氟单体的聚合后，供给含氟化合物(A)。

Description

含氟弹性体水性分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟弹性体水性分散液的制造方法。
背景技术
作为含氟弹性体水性分散液的制造方法，专利文献1中记载了使用由分子中具有自由基聚合性不饱和键和亲水基团的化合物构成的反应性表面活性剂作为表面活性剂的乳液聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-045970号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种制造方法，不像以往的制造方法那样，不使用比较大量的反应性表面活性剂就能够在抑制含氟弹性体向聚合槽的附着的同时使含氟单体的聚合顺利地进行。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种制造方法，其是通过在水性介质和含氟化合物(A)的存在下使含氟单体聚合从而制造含有含氟弹性体的水性分散液的含氟弹性体水性分散液的制造方法，其中，上述含氟弹性体在主链中包含亚甲基，含氟化合物(A)为通式(A)所示的化合物，
CXiXk＝CXjRa-(CZ1Z2)k-Y3(A)
(式中，Xi、Xj和Xk相同或不同，为F、Cl、H或CF3；Y3为亲水基团；Ra为连接基团；Z1和Z2相同或不同，为H、F或CF3；k为0或1；其中，Xi、Xk、Xj、Ra、Z1和Z2中的至少1者包含F；除所述亲水基团以外的部分的碳原子数为6以下。)
开始上述含氟单体的聚合后，供给含氟化合物(A)。
上述亲水基团优选为-NH2、-P(O)(OM)2、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M或-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓、R7为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。
上述含氟弹性体优选含有偏二氟乙烯单元。
上述含氟弹性体优选含有相对于全部单体单元为50摩尔％以上的偏二氟乙烯单元。
优选在上述含氟单体的聚合开始前，也供给含氟化合物(A)。
开始含氟单体的聚合后供给的含氟化合物(A)的供给量相对于上述水性介质优选为30质量ppm～300质量ppm。
优选在实质上不存在不具有自由基聚合性不饱和键的含氟表面活性剂的条件下，使上述含氟单体聚合。
上述含氟弹性体的门尼粘度(ML1+10(100℃))优选为10～130。
含氟化合物(A)优选为选自由通式(A1)：
CXiXk＝CXj-O-R-(CZ1Z2)k-Y3
(式中，Xi、Xj、Xk、Z1、Z2、k和Y3如上所述，R为碳原子数1～3的氟化亚烷基或氟代氧化亚烷基。)所示的化合物、和通式(A2)：
CXiXk＝CXj-CZ1Z2-O-R-(CZ1Z2)k-Y3
(式中，Xi、Xj、Xk、Z1、Z2、k和Y3如上所述，R为碳原子数1或2的氟化亚烷基或氟代氧化亚烷基。)所示的化合物组成的组中的至少1种。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种制造方法，不像以往的制造方法那样，不使用比较大量的反应性表面活性剂就能够在抑制含氟弹性体向聚合槽的附着的同时使含氟单体的聚合顺利地进行。
具体实施方式
在说明本发明的具体实施方式之前，对本发明中使用的一些术语进行定义或说明。
本发明中，含氟弹性体是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指，在含氟聚合物的差示扫描量热测定[DSC](升温温度10℃/分钟)或差热分析[DTA](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(ΔH)的大小为4.5J/g以下。含氟弹性体通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够拉伸聚合物，在已不应用拉伸聚合物所需的力时，能够保持其原本的长度。
本发明中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单体，还可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子的单体。作为上述全氟单体，优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联性基团的单体。
提供交联部位的单体是指向含氟聚合物提供用于通过固化剂形成交联的交联部位的单体(硫化点单体)。提供交联部位的单体包括提供交联性基团的单体。
本发明中，构成含氟弹性体的各单体单元的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。
本发明中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
该“有机基团”的示例包括：
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
氰基、
甲酰基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO2-、以及
RaNRbSO2-
(这些式中，Ra独立地为
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
Rb独立地为H或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
另外，本发明中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。
上述脂肪族基团可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基、例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲磺酰基苯基等。
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～10的5～6元杂环、例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的酰基、例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族氧基羰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的烷氧羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基、例如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等。
上述脂肪族磺酰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基、例如甲磺酰基等。
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基、例如苯磺酰基等。
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基可以为例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基、例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
上述脂肪族氧基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
上述脂肪族硫基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以举出总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基、例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
本发明中，由端点表示的范围中包括该范围中包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
本发明中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述实施方式。
在本发明的制造方法中，在通过在水性介质的存在下使含氟单体聚合从而制造含有含氟弹性体的水性分散液时，在开始含氟单体的聚合后，将通式(A)所示的含氟化合物(A)供给至聚合体系。
通式(A)：CXiXk＝CXjRa-(CZ1Z2)k-Y3 (A)
(式中，Xi、Xj和Xk相同或不同，为F、Cl、H或CF3；Y3为亲水基团；Ra为连接基团；Z1和Z2相同或不同，为H、F或CF3；k为0或1；其中，Xi、Xk、Xj、Ra、Z1和Z2中的至少1者包含F；除所述亲水基团以外的部分的碳原子数为6以下。)
通过在聚合开始后将含氟化合物(A)供给至聚合体系，即使含氟化合物(A)的供给量比较少，也能够抑制由聚合反应生成的含氟弹性体向聚合槽的附着，并且含氟单体的聚合反应也顺利地进行，能够产生足够数量的含氟弹性体颗粒。
本发明的制造方法中使用的含氟化合物(A)在结构中具有以下特征：除亲水基团(Y3)以外的部分的碳原子数为6以下，相当于分子中的疏水基团的部分为短链。若除亲水基团(Y3)以外的部分的碳原子数超过6，则为了抑制含氟弹性体向聚合槽的附着，需要使用比较大量的化合物，在经济上不利，而且在后处理变得繁杂的方面也不利。
从能够在进一步抑制含氟弹性体向聚合槽的附着的同时使含氟单体的聚合更加顺利地进行的方面出发，作为含氟化合物(A)的除亲水基团(Y3)以外的部分的碳原子数，优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。
含氟化合物(A)的亲水基团(Y3)只要是显示亲水性的基团即可，可以是阴离子性亲水基团、阳离子性亲水基团或非离子性亲水基团，优选为阴离子性亲水基团。
作为含氟化合物(A)中的亲水基团(Y3)，例如可以举出-NH2、-P(O)(OM)2、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中，优选-SO3M或-COOM，更优选-COOM。作为R7的有机基团，优选烷基。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基，最优选H。作为金属原子，可以举出1价或2价的金属原子，优选碱金属(1族)或碱土金属(2族)，更优选Na、K或Li。
通式(A)中的Ra为连接基团。本发明中，“连接基团”是指二价连接基团。作为连接基团，优选为单键或包含至少1个碳原子的基团。连接基团的碳原子数按照含氟化合物(A)的除亲水基团以外的部分的碳原子数为6以下的方式选择。
连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据希望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据希望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
Ra优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
Ra为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等取代，可以包含或不含双键。另外，Ra可以为链状和支链状中的任1种，也可以为环状和非环状中的任1种。另外，Ra可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
另外，Ra可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
作为Ra，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基、含有-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或醚键的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
Ra可以包含-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或醚键，优选为可以含有羰基的碳原子数为1～4的烃基，该烃基可以与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟取代。
Ra优选为氟化亚烷基或氟代氧化亚烷基。它们优选为直链状。它们的碳原子数以含氟化合物(A)的除亲水基团以外的部分的碳原子数为6以下的方式来选择。
作为含氟化合物(A)，从能够在进一步抑制含氟弹性体向聚合槽的附着的同时使含氟单体的聚合更加顺利地进行的方面出发，优选为选自由通式(A1)：
CXiXk＝CXj-O-R-(CZ1Z2)k-Y3
(式中，Xi、Xj、Xk、Z1、Z2、k和Y3如上所述，R为碳原子数为1～3的氟化亚烷基或氟代氧化亚烷基。)所示的化合物、和通式(A2)：
CXiXk＝CXj-CZ1Z2-O-R-(CZ1Z2)k-Y3
(式中，Xi、Xj、Xk、Z1、Z2、k和Y3如上所述，R为碳原子数1或2的氟化亚烷基或氟代氧化亚烷基。)所示的化合物组成的组中的至少1种。
作为含氟化合物(A)，其中，优选
CF2＝CFOCF2-Y3、
CF2＝CFOCF2CF2-Y3、
CF2＝CFOCF2CF2CF2-Y3、
CF2＝CFOCF2CF2CH2-Y3、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2-Y3、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2-Y3、
CF2＝CFOCF2CF2OCF(CF3)-Y3、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2-Y3、
CH2＝CFCF2OCF2-Y3、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-Y3、
CH2＝CFCF2OCH2CF2-Y3、
CH2＝CFCF2OCF2CF2-Y3、
CH2＝CFCF2OCF2CH2-Y3、
CH2＝CFCF2OCH2CF2CH2-Y3、
CH2＝CFCF2OCF2CF2CH2-Y3、
CH2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Y3、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CH2-Y3、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2-Y3、
CH2＝CFCF2OCF2CF2OCF2-Y3、
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Y3、
CF2＝CFCF2OCF2CF(CF3)-Y3、
CF2＝CFCF2OCF(CF3)-Y3、
CF2＝CFCF2OCF(CF3)CH2-Y3、
CF2＝CFCF2OCF(CF3)CF2-Y3、
作为含氟化合物(A)的供给方法，没有特别限定，可以在聚合开始后的一个时刻一并供给总量，也可以在聚合开始后连续地供给，也可以间歇地供给。例如，在向聚合体系连续地或间歇地供给含氟单体的情况下，可以从含氟单体的供给量达到任意的量的时刻起，间歇地供给含氟化合物(A)直至含氟单体的供给量达到任意的时刻为止。
含氟化合物(A)的供给时期只要在聚合开始后就没有特别限定。以下例示向聚合体系连续地或间歇地供给含氟单体的情况下的、将含氟化合物(A)一并供给的情况下的优选的供给时刻、或连续地或间歇地供给含氟化合物(A)的情况下的优选的供给时期。
在聚合开始后的一个时刻一并供给含氟化合物(A)的情况下，优选在聚合开始后供给的含氟单体的供给量(g)相对于聚合开始后供给的含氟单体的总供给量(g)达到5％后供给含氟化合物(A)。另外，优选在聚合开始后供给的含氟单体的供给量达到10％、20％、30％或40％后供给含氟化合物(A)。
另外，在聚合开始后的一个时刻一并供给含氟化合物(A)的情况下，优选在聚合开始后供给的含氟单体的供给量(g)相对于聚合开始后供给的含氟单体的总供给量(g)达到90％之前供给含氟化合物(A)。另外，优选在聚合开始后供给的含氟单体的供给量达到85％、80％、75％或70％之前供给含氟化合物(A)。
在连续地或间歇地供给含氟化合物(A)的情况下，从能够进一步抑制含氟弹性体向聚合槽的附着的方面出发，优选在聚合开始后供给的含氟单体的供给量(g)相对于聚合开始后供给的含氟单体的总供给量(g)达到5％后开始含氟化合物(A)的供给。另外，优选在聚合开始后供给的含氟单体的供给量达到10％、20％、30％或40％后开始含氟化合物(A)的供给。
另外，在连续地或间歇地供给含氟化合物(A)的情况下，从能够进一步抑制含氟弹性体向聚合槽的附着的方面出发，优选在聚合开始后供给的含氟单体的供给量(g)相对于聚合开始后供给的含氟单体的总供给量(g)达到90％之前停止含氟化合物(A)的供给。另外，优选在聚合开始后供给的含氟单体的供给量达到85％、80％、75％或70％之前停止含氟化合物(A)的供给。
也可以在刚开始聚合后供给含氟化合物(A)，并且在聚合反应进行一定时间后进一步供给含氟化合物(A)。例如，在向聚合体系连续地或间歇地供给含氟单体的情况下，可以在刚开始聚合后供给含氟化合物(A)，并且在供给一定量的含氟单体后进一步供给含氟化合物(A)。通过这样的供给方法，不仅能够抑制含氟弹性体向聚合槽的附着，还能够使通过聚合而产生的含氟弹性体的颗粒数增加，使含氟单体的聚合更加顺利地进行。在本发明中，“刚开始聚合后”是指例如在向聚合体系连续地或间歇地供给含氟单体的情况下聚合开始后供给的含氟单体的供给量(g)相对于聚合开始后供给的含氟单体的总供给量(g)达到1％之前的期间。聚合反应进行了一定时间后(供给一定量的含氟单体后)进一步供给含氟化合物(A)的情况下的含氟化合物(A)的供给时刻或供给时期可以设为一并供给上述例示的含氟化合物(A)的情况下的优选的供给时刻、或者连续地或间歇地供给含氟化合物(A)的情况下的优选的供给时期。
含氟单体的聚合通常通过向聚合体系添加聚合引发剂而开始，因此含氟单体的聚合反应开始的时刻通常为向聚合体系添加聚合引发剂的时刻，向聚合体系连续地或间歇地添加聚合引发剂的情况下为向聚合体系最初添加聚合引发剂的时刻。在本发明中，聚合开始后是指向聚合体系最初添加聚合引发剂的时刻之后至含氟单体的聚合反应结束的时刻为止的聚合期间。另外，在本发明中，聚合开始前是指向聚合体系最初添加聚合引发剂的时刻及该时刻之前的期间。
作为含氟单体的聚合开始后供给的含氟化合物(A)的供给量，相对于水性介质，优选为30质量ppm～5000质量ppm，更优选为80质量ppm以上，进一步优选为130质量ppm以上，特别优选为150质量ppm以上，最优选为180质量ppm以上，另外，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下，特别优选为450质量ppm以下。通过将含氟单体的聚合开始后供给的含氟化合物(A)的供给量设为上述范围内，能够进一步抑制含氟弹性体向聚合槽的附着，并且使含氟单体的聚合更加顺利地进行。
进而，在本发明的制造方法中，含氟单体的聚合开始后供给的含氟化合物(A)的供给量可以为300质量ppm以下，可以为250质量ppm以下，也可以为200质量ppm以下。本发明的制造方法使用具有特定结构的含氟化合物(A)，因此即使在这样含氟化合物(A)的供给量极少的情况下，也能够在抑制含氟弹性体向聚合槽的附着的同时使含氟单体的聚合顺利地进行。
在本发明中，聚合开始后供给的含氟化合物(A)的供给量是指在含氟单体的聚合开始后至含氟单体的聚合反应结束为止向聚合体系供给的含氟化合物(A)的供给量，不包含含氟单体的聚合反应开始的时刻和该时刻之前向聚合体系供给的含氟化合物(A)的供给量。
在本发明的制造方法中，在含氟单体的聚合开始后供给含氟化合物(A)，但优选在含氟单体的聚合开始前也供给含氟化合物(A)。通过在含氟单体的聚合开始前也供给含氟化合物(A)，能够增加通过聚合而产生的含氟弹性体颗粒的数量，能够使含氟单体的聚合更加顺利地进行。
作为含氟单体的聚合开始前供给的含氟化合物(A)的供给量，相对于水性介质，优选为5质量ppm～5000质量ppm，更优选为10质量ppm以上，进一步优选为15质量ppm以上，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下，特别优选为300质量ppm以下，最优选为200质量ppm以下。通过将含氟单体的聚合开始前供给的含氟化合物(A)的供给量设为上述范围内，能够产生大量含氟弹性体颗粒，能够使含氟单体的聚合更加顺利地进行。
进而，在本发明的制造方法中，在含氟单体的聚合开始前供给的含氟化合物(A)的供给量可以为150质量ppm以下，可以为100质量ppm以下，也可以为70质量ppm以下。本发明的制造方法使用具有特定结构的含氟化合物(A)，因此即使在聚合开始前供给的含氟化合物(A)的供给量极少的情况下，也能够产生足够数量的含氟弹性体颗粒，能够使含氟单体的聚合顺利地进行。
在聚合开始前后供给含氟化合物(A)的情况下，作为含氟单体的聚合开始前供给的含氟化合物(A)的供给量和含氟单体的聚合开始后供给的含氟化合物(A)的供给量的合计，相对于水性介质，优选为30质量ppm～5000质量ppm，更优选为100质量ppm以上，进一步优选为150质量ppm以上，特别优选为200质量ppm以上，最优选为250质量ppm以上，另外，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为500质量ppm以下。通过将含氟化合物(A)的供给量的合计设为上述范围内，能够进一步抑制含氟弹性体向聚合槽的附着，并且能够以更高的聚合速度产生更多的含氟弹性体颗粒，进而能够使含氟单体的聚合更加顺利地进行。
进而，在本发明的制造方法中，在聚合开始前后供给含氟化合物(A)的情况下，在含氟单体的聚合开始前供给的含氟化合物(A)的供给量和在含氟单体的聚合开始后供给的含氟化合物(A)的供给量的合计可以为450质量ppm以下，可以为400质量ppm以下，可以为350质量ppm以下，可以为300质量ppm以下，也可以为250质量ppm以下。本发明的制造方法使用具有特定结构的含氟化合物(A)，因此即使在含氟化合物(A)的总供给量极少的情况下，也能够抑制含氟弹性体向聚合槽的附着，并且以充分的聚合速度产生足够数量的含氟弹性体颗粒，进而能够使含氟单体的聚合顺利地进行。
作为在聚合开始前后供给含氟化合物(A)的情况下的、聚合开始前供给的含氟化合物(A)的供给量(a)与聚合开始后供给的含氟化合物(A)的供给量(b)的质量比((a)/(b))，优选为1/20～2/1，更优选为1/10～1/1，进一步优选为1/10～7/10。通过将质量比((a)/(b))设为上述范围内，能够进一步抑制含氟弹性体向聚合槽的附着，并且能够以更高的聚合速度产生更多的含氟弹性体颗粒，进而能够使含氟单体的聚合更加顺利地进行。
作为含氟化合物(A)的供给方法，例如可以举出使用泵从与聚合槽连接的管供给含氟化合物(A)的方法。含氟化合物(A)的供给速度可以恒定，也可以变化。另外，也可以连续地滴加含氟化合物(A)。另外，也可以通过将含氟化合物(A)溶解或分散于水中而制备含氟化合物(A)的水溶液，然后供给含氟化合物(A)的水溶液。
在本发明的制造方法中，含氟单体的聚合例如可以如下进行：在具备搅拌机的耐压的聚合槽中投入水性介质，脱氧后，加入单体，设为规定的温度，添加聚合引发剂而开始聚合，在聚合开始后向聚合槽供给含氟化合物(A)。另外，也可以在聚合开始后向聚合槽供给含氟化合物(A)，并且在聚合开始前也向聚合槽供给含氟化合物(A)。由于压力随着反应的进行而降低，因而为了维持初期压力，连续地或间歇地追加供给追加的单体，在供给了规定量的单体的时刻停止供给，对反应容器内的单体进行清除，使温度恢复室温，终止反应。
在本发明的制造方法中，可以在聚合引发剂的存在下进行聚合。
作为聚合引发剂，可以举出自由基聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要是在将含氟单体聚合的温度下能够产生自由基就没有特别限定，可以使用油溶性聚合引发剂、水溶性聚合引发剂等，优选水溶性聚合引发剂。另外，还可以将聚合引发剂与还原剂等组合而以氧化还原引发剂的形式使用。
将含氟单体聚合时的聚合引发剂的量根据单体的种类、目标含氟弹性体的分子量、反应速度而适当确定。聚合引发剂的量根据目标含氟弹性体的分子量、聚合反应速度而适当确定，相对于单体总量100质量％，优选为0.00001质量％～10质量％、更优选为0.0001质量％～1质量％。
作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂、水溶性自由基聚合引发剂、或偶氮化合物。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟辛酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。
作为偶氮化合物，可以举出偶氮二羧酸酯、偶氮二羧基二酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
作为水溶性过氧化物，从容易调整产生自由基量的方面出发，优选过硫酸的盐，优选过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)，最优选过硫酸铵。
在聚合温度45℃以上使用水溶性过氧化物实施聚合的情况下，优选不使用还原剂进行聚合。
例如，在60℃以下的低温下实施聚合等情况下，作为聚合引发剂，优选使用将氧化剂与还原剂进行组合的氧化还原引发剂。即，上述聚合优选在氧化还原引发剂的存在下进行。
作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵、溴酸盐等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸、亚磺酸金属盐等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。另外，在使用铜盐、铁盐的情况下，特别优选加入螯合剂。作为螯合剂，优选乙二胺四乙酸二钠盐二水合物。
作为氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐/硫酸铁(II)、过硫酸铵/亚硫酸盐、过硫酸铵/硫酸铁(II)、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸盐、溴酸盐/亚硫酸氢盐、过硫酸铵/羟基甲烷亚磺酸钠二水合物等，优选过硫酸铵/羟基甲烷亚磺酸钠二水合物。
在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合槽中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用过硫酸铵/羟基甲烷亚磺酸钠二水合物的情况下，优选向聚合槽中投入过硫酸铵并向其中连续地添加羟基甲烷亚磺酸钠二水合物。
氧化还原引发剂中的过硫酸盐的用量相对于聚合中使用的上述水性介质优选为0.001质量％～2.0质量％、更优选为0.01质量％～1.5质量％、特别优选为0.05质量％～1.0质量％。
还原剂的用量相对于聚合中使用的上述水性介质优选为1质量％～30质量％、更优选为3质量％～25质量％、特别优选为5质量％～20质量％。
另外，第三成分(上述铜盐、铁盐等)的用量相对于聚合中使用的上述水性介质优选为0.001质量％～0.5质量％、更优选为0.005质量％～0.4质量％、特别优选为0.01质量％～0.3质量％。
在本发明的制造方法中，也可以进一步在链转移剂的存在下将含氟单体聚合。作为链转移剂，可以使用公知的物质，可以使用例如烃、酯、醚、醇、酮、含卤素化合物、碳酸酯等。其中，从反应速度不易降低的方面出发，优选异戊烷、丙二酸二乙酯和乙酸乙酯，从能进行聚合物末端的碘化、能够作为反应性聚合物使用的方面出发，优选I(CF2)4I、I(CF2)6I、ICH2I等二碘化合物。
作为链转移剂，特别优选使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如碘转移聚合或溴转移聚合。
碘化合物和溴化合物为非水溶性、难以乳化。因此，乳液聚合原本就存在限制，具有必须大量使用表面活性剂的倾向。通过本发明的制造方法，即便在不存在以往使用的表面活性剂的条件下，通过使用碘化合物或溴化合物的聚合、例如碘转移聚合或溴转移聚合，也能得到含氟弹性体。
碘转移聚合为下述方法：由于碳-碘键的解离能低，因此具有自由基活性，在自由基聚合反应过程中链转移反应进行参与，利用了由此引起的自由基链再活化机制所致的活性自由基聚合。关于反应条件，可以适当利用公知的条件，没有特别限定，可以适当采用例如“高分子论文集、Vol.49、No.10、765-783页、1992年10月”和日本特开昭53-3495号公报等中记载的条件。可以使用溴化合物代替碘化合物进行同样的聚合，本发明中，将这样的聚合称为溴转移聚合。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性等方面出发，优选碘转移聚合。
作为溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
R8IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，R8是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，该R8含有或不含有氧原子)所示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，起到作为交联点的功能。
作为溴化合物和碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选不包含溴而仅包含碘的化合物，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、或者2-碘全氟丙烷。
链转移剂的量相对于聚合中使用的单体总量优选为0.2×10-3摩尔％～2摩尔％、更优选为1.0×10-3摩尔％～1摩尔％。
水性介质是指包含水的液体。水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
在含氟单体的聚合中，作为pH调节剂，可以使用磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
水性介质优选为酸性。通过使用酸性的水性介质在含氟化合物(A)的存在下使含氟单体聚合，能够进一步抑制含氟聚合物向聚合槽的附着。作为水性介质的pH，优选为7以下、更优选为6以下，优选为3以上。
在本发明的制造方法中，可以在含氟单体聚合种子颗粒的存在下或非存在下将含氟单体聚合。
上述“含氟单体聚合种子颗粒”是通过在水性介质中将含氟单体聚合而得到的，在构成聚合反应体系的单体、添加剂(例如，聚合引发剂等)等成分的种类或存在比例、反应条件等不同的第2聚合时存在。含氟单体聚合种子颗粒在含氟单体的聚合时作为所谓种子颗粒发挥作用，构成该种子颗粒存在下的含氟单体的聚合、所谓种子聚合。在本发明的制造方法中，在将含氟单体聚合时，可以不进行这种种子聚合。
在本发明的制造方法中，作为用于使含氟单体聚合的聚合温度，优选为10℃～120℃、进一步优选为20℃～100℃。另外，作为聚合温度，从水性分散液的稳定性、附着率降低的方面出发，优选为15℃～60℃、更优选为18℃～55℃、进一步优选为20℃～50℃。另外，作为聚合温度，从聚合速度高、进而可得到提供具有优异物性的成型品的含氟弹性体的方面出发，优选为60℃～120℃、更优选为60℃～100℃、进一步优选为70℃～90℃。
在本发明的制造方法中，作为用于使含氟单体聚合的聚合压力，优选为0.5MPaG～10MPaG、更优选为1MPaG～7MPaG。
本发明的制造方法在含氟化合物(A)和水性介质的存在下将含氟单体聚合，因此能够抑制聚合物(含氟弹性体)在聚合槽的附着。作为聚合槽上的聚合物附着率，优选为8质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下、最优选为2质量％以下。
聚合物附着率是聚合终止后附着于聚合槽的聚合物附着物的质量相对于聚合终止后的聚合物(含氟弹性体)的总量的比例(聚合槽上的附着率)。聚合物附着物包括：聚合终止后将水性分散液从聚合槽中抽出后，附着于聚合槽内壁或搅拌桨等聚合槽内部的聚合物；和通过凝聚从水性分散液中游离，未分散于水性分散液中而悬浮或沉淀的聚合物。聚合物附着物的质量是将聚合物附着物中包含的水分在120℃下干燥除去后的质量。
聚合物附着率(质量％)＝聚合物附着物的质量/所得到的聚合物(包括附着物)的质量×100
所得到的聚合物的质量＝水性分散液的质量×水性分散液的固体成分浓度(质量％)/100+聚合物附着物的质量
在本发明的制造方法中，通过使含氟单体聚合，得到含氟弹性体的水性分散液。含氟单体优选为含氟单体(其中，不包括含氟化合物(A))，更优选不含有亲水基团。
作为含氟单体，可以举出偏二氟乙烯(偏二氟乙烯)(VdF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟化乙烯基醚、通式(2)：
CHX1＝CX2Rf (2)
(式中，X1和X2中的一个为H，另一个为F，Rf是碳原子数为1～12的直链或支链的氟代烷基)所示的含氟单体(2)等含氟单体。
作为PAVE，更优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，特别优选PMVE。
另外，作为PAVE，也可以使用式：CF2＝CFOCF2ORfc(式中，Rfc是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、或者包含1个～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所示的全氟乙烯基醚。作为PAVE，例如优选CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3或CF2＝CFOCF2OCF2CF2OCF3。
作为含氟单体(2)，优选Rf为直链的氟代烷基的单体，更优选Rf为直链的全氟烷基的单体。Rf的碳原子数优选为1～6。
作为含氟单体(2)，可以举出CH2＝CFCF3、CH2＝CFCF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF2CF3、CHF＝CHCF3(1,3,3,3-四氟丙烯)、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等，其中，优选CH2＝CFCF3所示的2,3,3,3-四氟丙烯。
在本发明的制造方法中，从能够进一步抑制含氟弹性体向聚合槽的附着的方面出发，作为含氟单体，优选至少使偏二氟乙烯或四氟乙烯聚合，更优选使偏二氟乙烯聚合。
在本发明的制造方法中，可以将非含氟单体与含氟单体一起聚合。作为非含氟单体，可以举出例如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子数为2～10的α-烯烃单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基的碳原子数为1～20的烷基乙烯基醚等，可以使用这些单体或化合物中的1种或将2种以上组合使用。
根据本发明的制造方法，能够制造含有含氟弹性体的水性分散液。通过本发明的制造方法得到的含氟弹性体在主链中包含亚甲基(-CH2-)。作为在主链中包含-CH2-的含氟弹性体，只要包含-CH2-所示的化学结构就没有特别限定，例如可以举出包含-CH2-CF2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-、-CH2-CF2-(CF3)-等结构的含氟弹性体，它们例如可以通过使偏二氟乙烯、丙烯、乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯等聚合而导入至含氟弹性体的主链。含氟弹性体中的四氟乙烯单元的含量(基于四氟乙烯的单体单元相对于含氟弹性体的全部单体单元的含量)可以小于40摩尔％。
作为含氟弹性体，从能够进一步抑制含氟弹性体向聚合槽的附着，并且能够使含氟单体的聚合更加顺利地进行的方面出发，优选部分氟化弹性体。部分氟化弹性体是指包含含氟单体单元、全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量小于90摩尔％的含氟聚合物，其是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5J/g以下的熔解峰(ΔH)大小的含氟聚合物。
作为含氟弹性体，优选含有基于例如选自由四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)和通式：CF2＝CF-Rfa(式中，Rfa为-CF3或-ORfb(Rfb是碳原子数为1～5的全氟烷基))所示的全氟烯键式不饱和化合物(例如六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等)组成的组中的至少1种单体的单体单元。其中，含氟弹性体优选含有VdF单元或TFE单元，更优选含有VDF单元。
作为含氟弹性体，更具体而言，可以举出VdF系含氟弹性体、TFE/丙烯(Pr)系含氟弹性体、TFE/Pr/VdF系含氟弹性体、乙烯(Et)/HFP系含氟弹性体、Et/HFP/VdF系含氟弹性体、Et/HFP/TFE系含氟弹性体、Et/TFE/PAVE系含氟弹性体等。这些之中，从耐热老化性、耐油性良好的方面出发，更优选VdF系含氟弹性体、TFE/Pr系含氟弹性体、TFE/Pr/VdF系含氟弹性体或Et/TFE/PAVE系含氟弹性体。
VdF系含氟弹性体为具有VdF单元的含氟弹性体。含氟弹性体中的VdF单元的含量相对于全部单体单元优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上。VdF系含氟弹性体中，VdF单元优选为VdF单元与基于其他单体的单体单元的总摩尔数的20摩尔％以上90摩尔％以下、更优选为40摩尔％以上85摩尔％以下、进一步优选为45摩尔％以上80摩尔％以下、特别优选为50摩尔％以上80摩尔％以下。
作为VdF系含氟弹性体中的其他单体，只要是能够与VdF共聚的单体就没有特别限定，例如可以使用上述的含氟单体。
作为VdF系含氟弹性体，优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物、VdF/Et/HFP共聚物和VdF/含氟单体(2)的共聚物组成的组中的至少1种共聚物。另外，作为VdF以外的其他单体，更优选具有选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的至少1种单体。
作为VdF系含氟弹性体，这些之中，优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/含氟单体(2)的共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物和VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少1种共聚物，更优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/含氟单体(2)的共聚物和VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少1种共聚物。
作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的组成为(65～90)/(35～10)(摩尔％)的共聚物。
另外，VdF/PAVE的组成为(50～78)/(50～22)(摩尔％)也是优选方式之一。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的组成为(40～80)/(3～40)/(15～35)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的组成为(65～90)/(3～25)/(3～25)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/TFE/PAVE的组成为(40～90)/(0～25)/(0～40)/(3～35)(摩尔％)的共聚物，更优选组成为(40～80)/(3～25)/(3～40)/(3～25)(摩尔％)的共聚物。
作为VdF/含氟单体(2)的共聚物，优选VdF/含氟单体(2)单元为(85～20)/(15～80)(摩尔％)、VdF和含氟单体(2)以外的其他单体单元为全部单体单元的0～50摩尔％的共聚物，VdF/含氟单体(2)单元的摩尔％比更优选为(80～20)/(20～80)。另外，VdF/含氟单体(2)单元的组成为(78～50)/(22～50)(摩尔％)也是优选方式之一。
另外，作为VdF/含氟单体(2)的共聚物，还优选VdF/含氟单体(2)单元为(85～50)/(15～50)(摩尔％)、VdF和含氟单体(2)以外的其他单体单元为全部单体单元的1摩尔％～50摩尔％。作为VdF和含氟单体(2)以外的其他单体，优选TFE、HFP、PMVE、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、PPVE、CTFE、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、Et、Pr、烷基乙烯基醚、提供交联性基团的单体等VdF系含氟弹性体中作为其他单体例示出的单体，其中更优选为PMVE、CTFE、HFP、TFE。
TFE/Pr系含氟弹性体是指由TFE45摩尔％～70摩尔％、Pr55摩尔％～30摩尔％构成的含氟共聚物。除了这2种成分以外，也可以包含特定的第3成分。
作为特定的第3成分，可以包含例如TFE以外的含氟烯烃(例如，VdF、HFP、CTFE、全氟(丁基乙烯)等)、含氟乙烯基醚(全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)等)等含氟单体；α-烯烃(乙烯、1-丁烯等)、乙烯基醚类(乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等)、乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯等)烃系单体；等。上述特定的第3成分可以为1种，也可以组合使用2种以上。
TFE/Pr系含氟弹性体优选包含VdF，在TFE/Pr系含氟弹性体中，将由TFE、Pr和VdF构成的弹性体称为TFE/Pr/VdF系含氟弹性体。
TFE/Pr/VdF系含氟弹性体也可以进一步包含VdF以外的上述特定的第3成分。上述特定的第3成分可以为1种，也可以组合使用2种以上。TFE/Pr系含氟弹性体中的第3成分的总含量优选为35摩尔％以下、更优选为33摩尔％以下、进一步优选为31摩尔％以下。
作为Et/HFP共聚物，Et/HFP的组成优选为(35～80)/(65～20)(摩尔％)、更优选为(40～75)/(60～25)(摩尔％)。
Et/HFP/TFE共聚物中，Et/HFP/TFE的组成优选为(35～75)/(25～50)/(0～15)(摩尔％)、更优选为(45～75)/(25～45)/(0～10)(摩尔％)。
Et/TFE/PAVE共聚物中，Et/TFE/PAVE的组成优选为(10～40)/(32～60)/(20～40)(摩尔％)、更优选为(20～40)/(40～50)/(20～30)(摩尔％)。作为PAVE，优选PMVE。
作为含氟弹性体，优选包含VdF单元的含氟弹性体，更优选VdF/HFP共聚物或VdF/HFP/TFE共聚物，特别优选VdF/HFP/TFE的组成为(32～85)/(10～34)/(0～40)(摩尔％)的共聚物。作为VdF/HFP/TFE的组成，更优选为(32～85)/(15～34)/(0～34)(摩尔％)、进一步优选为(47～81)/(17～32)/(0～26)(摩尔％)。
例如，上述VdF/HFP共聚物中，作为VdF/HFP的组成，优选为(45～85)/(15～55)(摩尔％)、更优选为(50～83)/(17～50)(摩尔％)、进一步优选为(55～81)/(19～45)(摩尔％)、特别优选为(60～80)/(20～40)(摩尔％)。
上述构成是含氟弹性体的主要单体的构成，除了主要单体以外，也可以将提供交联性基团的单体共聚。作为提供交联性基团的单体，只要可根据制造法或交联体系将适当的交联性基团导入含氟弹性体中即可，可以举出例如含有碘原子、溴原子、碳-碳双键、氰基、羧基、羟基、氨基、酯基等交联性基团的公知的聚合性化合物。
作为优选的提供交联性基团的单体，可以举出通式(3)所示的化合物。
CY1 2＝CY2Rf 2X1 (3)
(式中，Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3；Rf 2为可以具有1个以上的醚键性氧原子、可以具有芳香环、且部分或全部氢原子被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X1为碘原子或溴原子。)
作为提供交联性基团的单体，具体而言，可以举出例如通式(4)所示的含碘或溴的单体、通式(5)～(22)所示的含碘或溴的单体等，它们可以分别单独使用或任意组合使用。
CY1 2＝CY2Rf 3CHR1-X1 (4)
(式中，Y1、Y2、X1与上述相同，Rf 3为可以具有1个以上的醚键性氧原子、部分或全部氢原子被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟亚烷基，即为部分或全部氢原子被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、部分或全部氢原子被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟氧化亚烷基、或者部分或全部氢原子被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟多氧化亚烷基；R1为氢原子或甲基)
CY4 2＝CY4(CF2)n-X1 (5)
(式中，Y4相同或不同，为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)
CF2＝CFCF2Rf 4-X1 (6)
(式中，R4为-(OCF2)n-或-(OCF(CF3))n-，n为0～5的整数)
CF2＝CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1 (7)
(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)
CF2＝CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1 (8)
(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1 (9)
(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m-X1 (10)
(式中，m为1～5的整数)
CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3 (11)
(式中，n为1～4的整数)
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1 (12)
(式中，n为2～5的整数)
CF2＝CFO(CF2)n-(C6H4)-X1 (13)
(式中，n为1～6的整数)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1 (14)
(式中，n为1～2的整数)
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1 (15)
(式中，n为0～5的整数)、
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1 (16)
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)
CH2＝CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1 (17)
CH2＝CFCF2OCH2CF2-X1 (18)
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1 (19)
(式中，m为0以上的整数)
CF2＝CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1 (20)
(式中，n为1以上的整数)
CF2＝CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1 (21)
CH2＝CH-(CF2)nX1 (22)
(式中，n为2～8的整数)
(通式(5)～(22)中，X1与上述相同)
作为通式(4)所示的含碘或溴的单体，优选可以举出通式(23)所示的含碘氟化乙烯基醚，
[化1]
(式中，m为1～5的整数，n为0～3的整数)
更具体而言，可以举出
[化2]
等，这些之中，优选ICH2CF2CF2OCF＝CF2。
作为通式(5)所示的含碘或溴的单体，更具体而言，优选可以举出ICF2CF2CF＝CH2、I(CF2CF2)2CF＝CH2。
作为通式(9)所示的含碘或溴的单体，更具体而言，优选可以举出I(CF2CF2)2OCF＝CF2。
作为通式(22)所示的含碘或溴的单体，更具体而言，优选可以举出CH2＝CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH＝CH2。
另外，式：R2R3C＝CR4-Z-CR5＝CR6R7
(式中，R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，均为H、或碳原子数为1～5的烷基；Z为直链或者支链状的可以含有氧原子的、优选至少部分被氟化的碳原子数为1～18的亚烷基或者亚环烷基、或(全)氟代多氧化亚烷基)所示的二烯烃化合物也优选作为提供交联性基团的单体。需要说明的是，在本发明中，所谓“(全)氟代多氧化亚烷基”是指“氟代多氧化亚烷基或全氟代多氧化亚烷基”。
Z优选是碳原子数为4～12的(全)氟代亚烷基，R2、R3、R4、R5、R6和R7优选为氢原子。
Z为(全)氟代多氧化亚烷基的情况下，优选为式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中，Q是碳原子数为1～10的亚烷基或碳原子数为2～10的氧化亚烷基，p为0或1，m和n为m/n比达到0.2～5且该(全)氟代多氧化亚烷基的分子量达到500～10000、优选达到1000～4000的范围的整数)所示的(全)氟代多氧化亚烷基。该式中，Q优选从-CH2OCH2-和-CH2O(CH2CH2O)sCH2-(s＝1～3)中选择。
优选的二烯烃可以举出：
CH2＝CH-(CF2)2-CH＝CH2、
CH2＝CH-(CF2)4-CH＝CH2、
CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2、
式：CH2＝CH-Z1-CH＝CH2
(式中，Z1为-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2OCH2-(m/n为0.5)，分子量优选为2000)等。
其中，优选CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2所示的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,9-癸二烯。
含氟弹性体的数均分子量Mn优选为1000～1000000、进一步优选为10000～500000、特别优选为20000～300000。
含氟弹性体的含氟率优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上。含氟率的上限优选为75质量％以下、更优选为73质量％以下。含氟率基于19F-NMR和1H-NMR、元素分析等中的测定值算出。
含氟弹性体在100℃的门尼粘度(ML1+10(100℃))优选为130以下。上述门尼粘度更优选为110以下、进一步优选为90以下。另外，上述门尼粘度更优选为10以上、进一步优选为20以上。此处，门尼粘度是依据JIS K 6300-1.2013测定的值。
含氟弹性体的玻璃化转变温度优选为-50℃～0℃。上述玻璃化转变温度更优选为-2℃以下、进一步优选为-3℃以下。另外，上述玻璃化转变温度更优选为-45℃以上、进一步优选为-40℃以上。上述玻璃化转变温度可以为-10℃以上，也可以为-9℃以上。此处，玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(例如，Hitachi High-Tech Science公司制造的X-DSC7000)，通过将试样10mg以20℃/分钟升温而得到DSC曲线，根据JIS K 6240：2011，可以由DSC微分曲线求出玻璃化转变温度。
含氟弹性体的含碘量优选为0.05质量％～1.0质量％。上述碘含量更优选为0.08质量％以上、进一步优选为0.10质量％以上，另外，更优选为0.80质量％以下、进一步优选为0.60质量％以下。
碘含量可以通过元素分析求出。具体而言，在含氟弹性体12mg中混合5mg的Na2SO3，在纯水20ml中溶解以1比1(质量比)混合Na2CO3和K2CO3而成的物质30mg而得到吸收液，使用该吸收液，在石英制的烧瓶中在氧中进行燃烧，放置30分钟后，可以利用岛津20A离子色谱进行测定。作为校正曲线，可以使用KI标准溶液、包含碘离子0.5ppm的溶液和包含碘离子1.0ppm的溶液。
含氟弹性体优选包含-CH2I结构。可以通过1H-NMR光谱确认包含-CH2I结构。包含-CH2I结构的含氟弹性体可以通过碘转移聚合获得。
含氟弹性体优选相对于-CH2-结构100摩尔％的-CH2I结构的量为0.05摩尔％～1.50摩尔％。-CH2I结构的量更优选0.08摩尔％以上、进一步优选0.12摩尔％以上，更优选1.20摩尔％以下、进一步优选1.00摩尔％以下、特别优选0.80摩尔％以下。-CH2I结构的量可以通过1H-NMR光谱求出。
含氟弹性体进一步优选包含-CF2CH2I结构。包含-CF2CH2I结构的含氟弹性体可以通过利用碘转移聚合制造VdF系含氟弹性体而获得。
含氟弹性体优选相对于-CH2-结构100摩尔％的-CF2CH2I结构的量为0.05摩尔％～1.50摩尔％。-CF2CH2I结构的量更优选0.08摩尔％以上、进一步优选0.12摩尔％以上，更优选1.20摩尔％以下、进一步优选1.00摩尔％以下、特别优选0.80摩尔％以下。-CF2CH2I结构的量由全部峰强度的积分值A和全部峰强度的积分值B通过A/B*100算出，全部峰强度的积分值A是在1H-NMR光谱中在来自-CH2I的化学位移3.75ppm～4.05ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值，全部峰强度的积分值B是在来自-CH2-的化学位移2.3ppm～2.7ppm和2.9ppm～3.75ppm的区域观测到的全部峰强度的积分值。
作为本发明的制造方法中使用的含氟单体，可以适当使用对于含氟弹性体所记载的含氟单体。
本发明的制造方法如果使用至少1种含氟化合物(A)，则能够高效地制造含氟弹性体。另外，本发明的制造方法中，可以同时使用2种以上的聚合物(A)，只要是具有挥发性的物质或可以残存在含有含氟弹性体的成型品等中的物质，也可以同时使用其他具有表面活性能力的化合物。
本发明的制造方法优选在实质上不存在不具有自由基聚合性不饱和键的含氟表面活性剂(以下有时简称为“含氟表面活性剂”)的条件下使含氟单体聚合。
以往，含氟单体的聚合中使用了含氟表面活性剂，但本发明的制造方法通过使用聚合物(A)，即便不使用含氟表面活性剂也能够使含氟单体聚合，得到含氟弹性体。
本发明中，“实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指，含氟表面活性剂相对于水性介质的含有比例为10质量ppm以下，作为含氟表面活性剂的含有比例，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、特别优选为1质量ppb以下。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子性含氟表面活性剂等。
上述阴离子性含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
作为上述含氟表面活性剂，可以为阴离子性部分的分子量为1000以下、优选为800以下的含氟表面活性剂。
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子以外的部分。例如，在后述的式(I)所示的F(CF2)n1COOM的情况下，是“F(CF2)n1COO”的部分。
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
上述LogPOW如下算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(东曹公司制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的HPLC的洗脱时间算出。
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、日本特开2007-119526号公报、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
(式中，Xn0为H、Cl或和F。Rfn0是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状的部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团)所示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为-H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，也可以为H或C1-4的有机基团，还可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，也可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，还可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所示的化合物，可以举出：
下述通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0(N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0(N2)
(式中，Rfn1是碳原子数为1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0(N3)
(式中，Rfn2是碳原子数为1～13的可包含醚键和/或氯原子的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0(N4)
(式中，Rfn4是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；以及下述通式(N5)：
[化3]
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0为上述定义的物质。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所示的化合物
作为上述通式(N0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(I)所示的全氟羧酸(I)、下述通式(II)所示的ω-H全氟羧酸(II)、下述通式(III)所示的全氟聚醚羧酸(III)、下述通式(IV)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所示的烷氧基氟代磺酸(XI)、下述通式(XII)所示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所示的化合物(XIII)等。
上述全氟羧酸(I)由下述通式(I)
F(CF2)n1COOM(I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为-H或有机基团)所表示。
上述ω-H全氟代羧酸(II)由下述通式(II)
H(CF2)n2COOM(II)
(式中，n2为4～15的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟醚羧酸(III)由下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM(III)
(式中，Rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM(IV)
(式中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，Rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM(V)
(式中，Rf4是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)
F(CF2)n5SO3M(VI)
(式中，n5为3～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由下述通式(VII)
H(CF2)n6SO3M(VII)
(式中，n6为4～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由下述通式(VIII)
Rf5(CH2)n7SO3M(VIII)
(式中，Rf5是碳原子数为1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由下述通式(IX)
Rf6(CH2)n8COOM(IX)
(式中，Rf6是碳原子数为1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述氟代羧酸(X)由下述通式(X)
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM(X)
(式中，Rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代磺酸(XI)由下述通式(XI)
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M(XI)
(式中，Rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述化合物(XII)由下述通式(XII)：
[化4]
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，是H、F和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团)所表示。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-SO3M或COOM(式中，M为上述定义的物质)。
作为L，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
上述化合物(XIII)由下述通式(XIII)
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM(XIII)
(式中，Rf11是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。作为化合物(XIII)，可以举出CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750的混合物、式中n9和n10为上述定义的数)。
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。上述聚合的一个实施方式中，在实质上不存在下式所示的化合物的条件下使含氟单体聚合。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。)
根据本发明的制造方法，得到含氟弹性体的水性分散液。所得到的含氟弹性体水性分散液的固体成分浓度(含氟弹性体的含量)在聚合结束的时刻优选为10质量％～50质量％、更优选为15质量％～40质量％、进一步优选为20质量％～30质量％。
关于含氟弹性体水性分散液的固体成分浓度(含氟弹性体的含量)，将水性分散液1g在150℃、180分钟的条件下进行干燥，测定加热残余物的质量，计算出加热残余物的质量相对于水性分散液的质量的比例，由此可以特定。
含氟弹性体的水性分散液可以包含含氟弹性体颗粒。作为含氟弹性体颗粒的平均粒径，优选为10nm～800nm、更优选为50nm～500nm、进一步优选为70nm～300nm。含氟弹性体颗粒的平均粒径为累积平均粒径，可以通过动态光散射法进行测定。
作为含氟弹性体的水性分散液中所含的含氟弹性体颗粒的颗粒数，优选为1.0×1012个/cc以上，更优选为5.0×1012个/cc以上，进一步优选为1.0×1013个/cc以上，特别优选为1.2×1014个/cc以上，最优选为1.3×1014个/cc以上。上述颗粒数(聚合物颗粒的个数)可以根据下式算出。
[数1]
由上式得到的含氟弹性体颗粒的个数为每1cc水的个数。比重为含氟弹性体的比重。含氟弹性体的比重可以根据JIS Z 8807：2012求出。
也可以对含氟弹性体的水性分散液进行沉析、加热等处理。
上述沉析可以通过将碱土和土金属盐添加到水性分散液中来进行。作为碱土和土金属盐，可以举出钙、镁、铝等的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐等。
可以将沉析的含氟弹性体用水进行清洗，除去含氟弹性体内存在的少量的缓冲液及盐等杂质后，使清洗后的含氟弹性体干燥。干燥温度优选为40℃～200℃、更优选为60℃～180℃、进一步优选为80℃～150℃。
沉析后得到的含氟弹性体的形态没有特别限定，可以为胶块(gum)、团块(crumb)、粉末、粒料等，优选为胶块或团块。胶块(gum)是由含氟弹性体构成的粒状的小块，团块(crumb)是含氟弹性体在室温下无法保持作为胶块的小粒状形态而相互熔接从而形成无定形的块状的形态。胶块或团块通过适当地利用现有公知方法由通过本发明的制造方法得到的水性分散液进行沉析、干燥等而得到。
通过在由本发明的制造方法得到的含氟弹性体的水性分散液或含氟弹性体中加入交联剂等，能够制造交联性组合物。交联剂的种类和量没有特别限定，可以在公知的范围使用。
上述含氟弹性体为未交联弹性体的情况下，其交联体系可以举出例如过氧化物交联体系、多元醇交联体系、多元胺交联体系等，优选为选自由过氧化物交联体系和多元醇交联体系组成的组中的至少1种。从耐化学药品性的方面出发，优选过氧化物交联体系，从耐热性的方面出发，优选多元醇交联体系。
因此，作为上述交联剂，优选选自由多元醇交联剂和过氧化物交联剂组成的组中的至少1种交联剂，更优选过氧化物交联剂。
交联剂的混配量根据交联剂的种类等适当选择即可，相对于含氟弹性体100质量份，优选为0.2质量份～6.0质量份、更优选为0.3质量份～5.0质量份。
过氧化物交联可以通过使用能够进行过氧化物交联的未交联弹性体作为含氟弹性体和有机过氧化物作为交联剂来进行。
作为能够进行过氧化物交联的未交联弹性体，没有特别限定，只要是具有能够进行过氧化物交联的部位的未交联弹性体即可。作为上述能够进行过氧化物交联的部位，没有特别限定，可以举出例如具有碘原子的部位、具有溴原子的部位等。
作为有机过氧化物，只要是在热或氧化还原体系的存在下可容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些之中，优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
有机过氧化物的混配量相对于含氟弹性体100质量份优选为0.1质量份～15质量份、更优选为0.3质量份～5质量份。
交联剂为有机过氧化物的情况下，上述含氟弹性体组合物优选进一步包含交联助剂。作为交联助剂，可以举出例如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N′-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N′,N′-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、三烯丙基亚磷酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等。这些之中，从交联性和机械物性、柔软性优异的方面出发，优选异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
交联助剂的混配量相对于含氟弹性体100质量份优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.01质量份～7.0质量份、进一步优选为0.1质量份～5.0质量份。若交联助剂少于0.01质量份，则机械物性降低，或者柔软性降低。若超过10质量份，则具有耐热性差、成型品的耐久性也降低的倾向。
多元醇交联可以通过使用能够进行多元醇交联的未交联弹性体作为含氟弹性体和多羟基化合物作为交联剂来进行。作为多元醇交联体系中的多羟基化合物的混配量，相对于能够进行多元醇交联的未交联弹性体100质量份，优选为0.01质量份～10质量份。通过使多羟基化合物的混配量为这种范围，能够充分地进行多元醇交联。更优选为0.02质量份～8质量份。进一步优选为0.03质量份～4质量份。
作为上述能够进行多元醇交联的未交联弹性体，没有特别限定，只要是具有能够进行多元醇交联的部位的未交联弹性体即可。作为上述能够进行多元醇交联的部位，没有特别限定，可以举出例如具有偏二氟乙烯(VdF)单元的部位等。作为导入上述交联部位的方法，可以举出在未交联弹性体的聚合时将提供交联部位的单体共聚的方法等。
作为多羟基化合物，从耐热性优异的方面出发，优选使用多羟基芳香族化合物。
作为上述多羟基芳香族化合物，没有特别限定，可以举出例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称为双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷(以下称为双酚AF。双酚AF例如可以由富士胶片和光纯药公司、中央硝子公司等获得)、1,3-二羟基苯、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、二苯乙烯-4,4'-二醇、2,6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2,2-双(4-羟苯基)丁烷(以下称为双酚B)、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、2,2-双(4-羟基苯基)四氟二氯丙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基酮、三(4-羟苯基)甲烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’,5,5’-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等，在使用酸将共聚物沉析的情况下，优选不使用上述金属盐。多羟基芳香族化合物的混配量相对于未交联弹性体100质量份为0.1质量份～15质量份、优选为0.5质量份～5质量份。
交联剂为多羟基化合物的情况下，上述含氟弹性体组合物优选进一步包含交联促进剂。交联促进剂可促进聚合物主链的脱氢氟酸反应中的分子内双键的生成和多羟基化合物在所生成的双键上的加成。
需要说明的是，交联促进剂可以进一步与氧化镁等酸性接受体、交联助剂组合来使用。
作为交联促进剂，可以举出鎓化合物，在鎓化合物中，优选为选自由季铵盐等铵化合物、季鏻盐等磷鎓化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺以及单官能性胺化合物组成的组中的至少1种，更优选为选自由季铵盐和季鏻盐组成的组中的至少1种。
作为季铵盐，没有特别限定，可以举出例如8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物(以下称为DBU-B。DBU-B例如可以由富士胶片和光纯药公司等获得)、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等。这些之中，从交联性、机械物性以及柔软性的方面出发，优选DBU-B。
另外，作为季鏻盐，没有特别限定，可以举出例如四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦(以下称为BTPPC)、苄基三甲基氯化膦、苄基三丁基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲氨基)氯化膦等，这些之中，从交联性、机械物性以及柔软性的方面出发，优选苄基三苯基氯化膦(BTPPC)。
另外，作为交联促进剂，也可以使用季铵盐与双酚AF的固溶体、季鏻盐与双酚AF的固溶体、日本特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。
交联促进剂的混配量相对于未交联弹性体100质量份优选为0.01质量份～8.00质量份、更优选为0.02质量份～5.00质量份。进一步优选为0.03质量份～3.00质量份。若交联促进剂小于0.01质量份，则未交联弹性体的交联未充分进行，所得到的成型品的耐热性等有可能降低。若超过8.00质量份，则具有上述含氟弹性体组合物的成型加工性有可能降低、机械物性中的伸长率降低、柔软性也降低的倾向。
酸性接受体用于中和在多元醇交联时产生的酸性物质，作为具体例，可以举出氧化镁、氢氧化钙(例如，NICC5000(井上石灰工业公司制造)、CALDIC#2000、CALDIC#1000(近江化学工业公司制造))、氧化钙、一氧化铅(氧化铅)、锌白、二碱性亚磷酸铅、水滑石等，优选为选自由高活性的氧化镁和低活性的镁组成的组中的至少1种。
多元胺交联可以通过使用能够进行多元胺交联的含氟弹性体作为含氟弹性体和多元胺化合物作为交联剂来进行。
作为上述能够进行多元胺交联的含氟弹性体，没有特别限定，只要是具有能够进行多元胺交联的部位的含氟弹性体即可。作为上述能够进行多元胺交联的部位，没有特别限定，可以举出例如具有偏二氟乙烯(VdF)单元的部位等。作为导入上述交联部位的方法，可以举出在含氟弹性体的聚合时将提供交联部位的单体共聚的方法等。
作为多元胺化合物，可以举出例如六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N’-二次肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等。这些之中，优选N,N’-二次肉桂基-1,6-己二胺。
得到含氟弹性体组合物的方法只要使用能够均匀混合通过本发明的制造方法得到的含氟弹性体与交联剂的方法就没有特别限制。可以举出例如下述方法：将含氟弹性体单独沉析而成的粉末和根据需要的其他添加剂、混配剂利用开炼机等混炼机进行混炼。
上述含氟弹性体组合物可以包含至少1种多官能化合物。多官能化合物是指在1个分子中具有结构相同或不同的2个以上官能团的化合物。作为多官能化合物所具有的官能团，只要是羰基、羧基、卤代甲酰基、酰胺基、烯烃基、氨基、异氰酸酯基、羟基、环氧基等通常已知具有反应性的官能团就能任意地使用。
含氟弹性体组合物可以混配根据需要混配在弹性体中的通常的添加剂、例如填充剂(炭黑、硫酸钡等)、加工助剂(蜡等)、增塑剂、着色剂、稳定剂、增粘剂(苯并呋喃树脂、苯并呋喃·茚树脂等)、脱模剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、表面非粘着剂、柔软性赋予剂、耐热性改善剂、阻燃剂等各种添加剂，也可以混配1种或2种以上与上述物质不同的常用的交联剂、交联促进剂。
作为炭黑等填充剂的含量，没有特别限定，相对于含氟弹性体100质量份，优选为0～300质量份、更优选为1质量份～150质量份、进一步优选为2质量份～100质量份、特别优选为2质量份～75质量份。
作为蜡等加工助剂的含量，相对于含氟弹性体100质量份，优选为0～10质量份、进一步优选为0～5质量份。若使用加工助剂、增塑剂、脱模剂，具有所得到的成型品的机械物性、密封性降低的倾向，因此需要在目标所得成型品的特性允许的范围内调整它们的含量。
通过将含氟弹性体组合物交联，可以得到成型品。另外，通过将含氟弹性体组合物成型、交联，也能够得到成型品。上述含氟弹性体组合物可以利用现有公知方法成型。作为成型和交联的方法和条件，可以在所采用的成型和交联中公知的方法和条件的范围内。成型和交联的顺序没有限定，可以在成型后进行交联，可以在交联后进行成型，也可以同时进行成型和交联。
作为成型方法，可示例出压缩成型法、注入成型法、注射成型法、挤出成型法、利用鼓式硫化机(rotocure)的成型法等，但并不限于这些。作为交联方法，可以采用蒸汽交联法、利用加热的交联法、放射线交联法等，其中，优选蒸汽交联法、利用加热的交联法。作为非限定性的具体交联条件，通常在140℃～250℃的温度范围、1分钟～24小时的交联时间内根据交联促进剂、交联剂和酸性接受体等的种类适当确定即可。
另外，通过利用烘箱等加热所得到的成型品，能够提高机械物性和高温下的压缩永久变形特性等。作为不受限定的具体的交联条件，通常在140℃～300℃的温度范围、30分钟～72小时的范围根据交联促进剂、交联剂和酸性接受剂等的种类适当确定即可。
所得到的成型品可以在汽车产业、航空器产业、半导体产业等各领域中作为各种部件使用。成型品能够用于例如密封材料、滑动部件、非粘着性部件等与日本特开2013-216915号公报中记载的交联橡胶成型品、日本特开2019-94430号公报中记载的氟橡胶成型体同样的用途。
作为成型品的使用形态，可以举出例如环、密封垫、垫片、隔膜、油封装置、轴承密封件等各种密封材料或密封垫等。作为密封材料，可以用于要求优异的非粘着性和低摩擦性的用途。特别是，可以适合用于汽车产业等中的各种密封材料。
另外，也可以用作管、软管、辊、各种橡胶辊、挠性接头、橡胶板、涂层、带、减震器、阀、阀座、阀的阀体、耐化学药品用涂层材料、层积用材料、衬层用材料等。
以上说明了实施方式，但可以理解的是，可在不脱离权利要求书的宗旨和范围的情况下进行方式和详情的多种变更。
实施例
接着举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于该实施例。
实施例的各数值通过下述方法测定。
水性分散液的固体成分浓度
将水性分散液1g在鼓风干燥机中在150℃、180分钟的条件下进行干燥，测定加热残余物的质量，求出加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例(质量％)。
共聚组成
通过NMR分析求出。
聚合物附着率
通过下式求出聚合终止后附着于聚合槽的聚合物附着物的质量相对于聚合终止后的聚合物(含氟弹性体)的总量的比例(聚合槽上的附着率)。
聚合物附着率(质量％)＝聚合物附着物的质量/所得到的聚合物(包括聚合物附着物)的质量×100
所得到的聚合物的质量＝水性分散液的质量×水性分散液的固体成分浓度(质量％)/100+聚合物附着物的质量
聚合物附着物包括：聚合终止后将水性分散液从聚合槽中抽出后，附着于聚合槽内壁或搅拌桨等聚合槽内部的聚合物；和通过凝聚从水性分散液中游离，未分散于水性分散液中而悬浮或沉淀的聚合物。聚合物附着物的质量是将聚合物附着物中包含的水分在120℃下干燥除去后的质量。
颗粒数(水性分散液中的含氟弹性体颗粒数)
通过下式进行计算。
[数2]
式中，平均粒径是水性分散液中的含氟弹性体颗粒的平均粒径(累积平均粒径)，使用ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)，通过动态光散射法进行测定，通过累积法算出。
式中，聚合物颗粒的个数(含氟弹性体颗粒数)是每1cc水的个数，将实施例和比较例的全部含氟弹性体的比重设为1.8。
门尼粘度(ML1+10(100℃))
门尼粘度使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的门尼粘度计MV 2000E型，在100℃下按照JIS K 6300-1.2013进行测定。
最大扭矩水平(MH)
对于实施例和比较例中制备的含氟弹性体组合物，在160℃下交联时，使用橡胶用硫化试验机MDRH 2030(M&K公司制造)求出交联曲线，求出最大扭矩水平(MH)。
压缩永久变形(CS)
按照JIS K6262，在200℃、72小时、压缩率25％的条件下，测定实施例和比较例中制作的O形环的压缩永久变形。
实施例1
(含氟弹性体水性分散液的制造)
向内容积3L的不锈钢制的聚合槽中加入1500g的去离子水、CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4(化合物(a1))的10质量％水溶液1.50g，密闭聚合槽，用氮气置换体系内，除去氧。将聚合槽升温至80℃，一边搅拌，一边以偏二氟乙烯[VdF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP](＝19/11/70摩尔％)的摩尔比，以聚合槽的内压成为1.47MPaG的方式压入VdF、TFE和HFP(初始单体)。
接着，用氮气压入将0.026g过硫酸铵(APS)溶解于去离子水中的聚合引发剂水溶液，开始聚合。随着聚合的进行，在内压下降至1.45MPaG的时刻，将VDF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的混合单体以内压成为1.47MPaG的方式投入。
追加14g混合单体时，用氮气压入二碘化合物I(CF2)4I 2.19g。
从聚合开始3.0小时后，用氮气压入APS 0.026g的聚合引发剂水溶液。
在从二碘化合物I(CF2)4I压入后至供给混合单体的总供给量的70％为止的期间，间歇地向聚合槽供给合计3.00g的CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4(化合物(a1))的10质量％水溶液。
聚合开始5.30小时后，停止搅拌，进行脱压直至聚合槽变为大气压，结束聚合。
将聚合槽冷却，得到含氟弹性体水性分散液。将水性分散液的固体成分浓度、聚合物附着率和颗粒数表示于表1中。
在得到的含氟弹性体水性分散液中添加硫酸铝水溶液进行沉析。对所得到的沉析物进行水洗、干燥，得到含氟弹性体。通过NMR分析研究共聚组成，结果为VdF/TFE/HFP＝50/20/30(摩尔％)。含氟弹性体的门尼粘度如表1所示。
实施例2
(含氟弹性体水性分散液的制造)
向内容积3L的不锈钢制的聚合槽中加入1500g的去离子水、CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4(化合物(a1))的10质量％水溶液0.93g，密闭聚合槽，用氮气置换体系内，除去氧。将聚合槽升温至80℃，一边搅拌，一边以偏二氟乙烯[VdF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP](＝19/11/70摩尔％)的摩尔比，以聚合槽的内压成为1.47MPaG的方式压入VdF、TFE和HFP(初始单体)。
接着，用氮气压入将0.026g过硫酸铵(APS)溶解于去离子水中的聚合引发剂水溶液，开始聚合。随着聚合的进行，在内压下降至1.45MPaG的时刻，将VDF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的混合单体以内压成为1.47MPaG的方式投入。
追加14g混合单体时，用氮气压入二碘化合物I(CF2)4I 2.19g。
聚合开始3.0小时后、6.0小时后分别用氮气压入APS 0.026g的聚合引发剂水溶液。
在从二碘化合物I(CF2)4I压入后至供给混合单体的总供给量的70％为止的期间，间歇地向聚合槽供给合计2.81g的CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4(化合物(a1))的10质量％水溶液。
聚合开始6.32小时后，停止搅拌，进行脱压直至聚合槽变为大气压，结束聚合。
将聚合槽冷却，得到含氟弹性体水性分散液。将水性分散液的固体成分浓度、聚合物附着率和颗粒数表示于表1中。
在得到的含氟弹性体水性分散液中添加硫酸铝水溶液进行沉析。对所得到的沉析物进行水洗、干燥，得到含氟弹性体。通过NMR分析研究共聚组成，结果为VdF/TFE/HFP＝50/20/30(摩尔％)。含氟弹性体的门尼粘度如表1所示。
实施例3
(含氟弹性体水性分散液的制造)
向内容积3L的不锈钢制的聚合槽中加入1500g的去离子水、CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4(化合物(a1))的10质量％水溶液0.93g，密闭聚合槽，用氮气置换体系内，除去氧。将聚合槽升温至80℃，一边搅拌，一边以偏二氟乙烯[VdF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP](＝19/11/70摩尔％)的摩尔比，以聚合槽的内压成为1.47MPaG的方式压入VdF、TFE和HFP(初始单体)。
接着，用氮气压入将0.026g过硫酸铵(APS)溶解于去离子水中的聚合引发剂水溶液，开始聚合。随着聚合的进行，在内压下降至1.45MPaG的时刻，将VDF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的混合单体以内压成为1.47MPaG的方式投入。
追加14g混合单体时，用氮气压入二碘化合物I(CF2)4I 2.19g。
从聚合开始3.0小时后，用氮气压入APS 0.026g的聚合引发剂水溶液。
在从二碘化合物I(CF2)4I压入后至供给混合单体的总供给量的70％为止的期间，间歇地向聚合槽供给合计3.00g的CF2＝CFOCF2CF2COONH4(化合物(a2))的10质量％水溶液。
聚合开始5.72小时后，停止搅拌，进行脱压直至聚合槽变为大气压，结束聚合。
将聚合槽冷却，得到含氟弹性体水性分散液。将水性分散液的固体成分浓度、聚合物附着率和颗粒数表示于表1中。
在得到的含氟弹性体水性分散液中添加硫酸铝水溶液进行沉析。对所得到的沉析物进行水洗、干燥，得到含氟弹性体。通过NMR分析研究共聚组成，结果为VdF/TFE/HFP＝50/20/30(摩尔％)。含氟弹性体的门尼粘度如表1所示。
实施例4
(含氟弹性体水性分散液的制造)
向内容积3L的不锈钢制的聚合槽中加入1500g的去离子水、CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4(化合物(a1))的10质量％水溶液0.93g，密闭聚合槽，用氮气置换体系内，除去氧。将聚合槽升温至80℃，一边搅拌，一边以偏二氟乙烯[VdF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP](＝19/11/70摩尔％)的摩尔比，以聚合槽的内压成为1.47MPaG的方式压入VdF、TFE和HFP(初始单体)。
接着，用氮气压入将0.026g过硫酸铵(APS)溶解于去离子水中的聚合引发剂水溶液，开始聚合。随着聚合的进行，在内压下降至1.45MPaG的时刻，将VDF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的混合单体以内压成为1.47MPaG的方式投入。
追加14g混合单体时，用氮气压入二碘化合物I(CF2)4I 2.19g。
从聚合开始3.0小时后，用氮气压入APS 0.026g的聚合引发剂水溶液。
在从二碘化合物I(CF2)4I压入后至供给混合单体的总供给量的70％为止的期间，间歇地向聚合槽供给合计3.00g的CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(化合物(a3))的10质量％水溶液。
聚合开始5.82小时后，停止搅拌，进行脱压直至聚合槽变为大气压，结束聚合。
将聚合槽冷却，得到含氟弹性体水性分散液。将水性分散液的固体成分浓度、聚合物附着率和颗粒数表示于表1中。
在得到的含氟弹性体水性分散液中添加硫酸铝水溶液进行沉析。对所得到的沉析物进行水洗、干燥，得到含氟弹性体。通过NMR分析研究共聚组成，结果为VdF/TFE/HFP＝50/20/30(摩尔％)。含氟弹性体的门尼粘度如表1所示。
比较例1
(含氟弹性体水性分散液的制造)
向内容积3L的不锈钢制的聚合槽中加入1500g的去离子水、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4(化合物(b))的5质量％水溶液3.00g，密闭聚合槽，用氮气置换体系内，除去氧。将聚合槽升温至80℃，一边搅拌，一边以偏二氟乙烯[VdF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP](＝19/11/70摩尔％)的摩尔比，以聚合槽的内压成为1.47MPaG的方式压入VdF、TFE和HFP(初始单体)。
接着，用氮气压入将0.026g过硫酸铵(APS)溶解于去离子水中的聚合引发剂水溶液，开始聚合。随着聚合的进行，在内压下降至1.45MPaG的时刻，将VDF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的混合单体以内压成为1.47MPaG的方式投入。
追加14g混合单体时，用氮气压入二碘化合物I(CF2)4I 2.19g。
聚合开始3.0小时后、6.0小时后分别用氮气压入APS 0.026g的聚合引发剂水溶液。
在从二碘化合物I(CF2)4I压入后至供给混合单体的总供给量的70％为止的期间，间歇地向聚合槽供给合计6.00g的CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4(化合物(b))的5质量％水溶液。
聚合开始6.93小时后，停止搅拌，进行脱压直至聚合槽变为大气压，结束聚合。
将聚合槽冷却，得到含氟弹性体水性分散液。将水性分散液的固体成分浓度、聚合物附着率和颗粒数表示于表1中。
在得到的含氟弹性体水性分散液中添加硫酸铝水溶液进行沉析。对所得到的沉析物进行水洗、干燥，得到含氟弹性体。通过NMR分析研究共聚组成，结果为VdF/TFE/HFP＝50/20/30(摩尔％)。含氟弹性体的门尼粘度如表1所示。
比较例2
(含氟弹性体水性分散液的制造)
向内容积3L的不锈钢制的聚合槽中加入1500g的去离子水、CH2＝CFCF2OCF(CF3)COONH4(化合物(a1))的10质量％水溶液0.93g，密闭聚合槽，用氮气置换体系内，除去氧。将聚合槽升温至80℃，一边搅拌，一边以偏二氟乙烯[VdF]/四氟乙烯[TFE]/六氟丙烯[HFP](＝19/11/70摩尔％)的摩尔比，以聚合槽的内压成为1.47MPaG的方式压入VdF、TFE和HFP(初始单体)。
接着，用氮气压入将0.026g过硫酸铵(APS)溶解于去离子水中的聚合引发剂水溶液，开始聚合。随着聚合的进行，在内压下降至1.45MPaG的时刻，将VDF/TFE/HFP(＝50/20/30摩尔％)的混合单体以内压成为1.47MPaG的方式投入。
追加14g混合单体时，用氮气压入二碘化合物I(CF2)4I 2.19g。
从聚合开始3.0小时后，用氮气压入APS 0.026g的聚合引发剂水溶液。
从聚合开始5.52小时后，停止搅拌，进行脱压直至聚合槽变为大气压，结束聚合。
将聚合槽冷却，得到含氟弹性体水性分散液。将水性分散液的固体成分浓度、聚合物附着率和颗粒数表示于表1中。
在得到的含氟弹性体水性分散液中添加硫酸铝水溶液进行沉析。对所得到的沉析物进行水洗、干燥，得到含氟弹性体。通过NMR分析研究共聚组成，结果为VdF/TFE/HFP＝50/20/30(摩尔％)。含氟弹性体的门尼粘度如表1所示。
(O形环的制作)
使用开炼机将100质量份的上述实施例和比较例中得到的含氟弹性体、20质量份的炭黑(MT炭黑、Thermax N-990 Cancarb公司制造)、4质量份的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC、日本化成公司制造)、1.5质量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(Perhex25B、日油公司制造)混炼，制备含氟弹性体组合物。含氟弹性体组合物的最大扭矩水平(MH)示于表1。
将得到的含氟弹性体组合物在160℃下加压交联10分钟，在180℃下进行4小时的烘箱交联，由此制作O形环(P24尺寸)。将O形环的耐压缩永久变形(CS)示于
表1。

Claims (9)

1.一种制造方法，其是通过在水性介质和含氟化合物(A)的存在下使含氟单体聚合从而制造含有含氟弹性体的水性分散液的含氟弹性体水性分散液的制造方法，其中，
所述含氟弹性体在主链中包含亚甲基，
含氟化合物(A)为通式(A)所示的化合物，
CXiXk＝CXjRa-(CZ1Z2)k-Y3(A)
式中，Xi、Xj和Xk相同或不同，为F、Cl、H或CF3；Y3为亲水基团；Ra为连接基团；Z1和Z2相同或不同，为H、F或CF3；k为0或1；其中，Xi、Xk、Xj、Ra、Z1和Z2中的至少1者包含F；除所述亲水基团以外的部分的碳原子数为6以下，
开始所述含氟单体的聚合后，供给含氟化合物(A)。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述亲水基团为-NH2、-P(O)(OM)2、-OP(O)(OM)2、-SO3M、-OSO3M或-COOM，各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团，可以相同也可以不同；任意2个可以相互键合形成环。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述含氟弹性体含有偏二氟乙烯单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟弹性体含有相对于全部单体单元为50摩尔％以上的偏二氟乙烯单元。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，在所述含氟单体的聚合开始前，也供给含氟化合物(A)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，开始所述含氟单体的聚合后供给的含氟化合物(A)的供给量相对于所述水性介质为30质量ppm～300质量ppm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，在实质上不存在不具有自由基聚合性不饱和键的含氟表面活性剂的条件下，使所述含氟单体聚合。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟弹性体的门尼粘度(ML1+10(100℃))为10～130。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，含氟化合物(A)为选自由通式(A1)所示的化合物和通式(A2)所示的化合物组成的组中的至少1种，
通式(A1)：
CXiXk＝CXj-O-R-(CZ1Z2)k-Y3
式中，Xi、Xj、Xk、Z1、Z2、k和Y3如上所述，R为碳原子数1～3的氟化亚烷基或氟代氧化亚烷基，
通式(A2)：
CXiXk＝CXj-CZ1Z2-O-R-(CZ1Z2)k-Y3
式中，Xi、Xj、Xk、Z1、Z2、k和Y3如上所述，R为碳原子数1或2的氟化亚烷基或氟代氧化亚烷基。
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Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3250808A (en) 1963-10-31 1966-05-10 Du Pont Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide
JPS584728B2 (ja) 1976-06-30 1983-01-27 ダイキン工業株式会社 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法
JPS5529519A (en) * 1978-08-22 1980-03-01 Asahi Glass Co Ltd Preparation of fluorocopolymer
US5969067A (en) * 1996-09-13 1999-10-19 E.I. Dupont De Nemours And Company Phosphorus-containing fluoromonomers and polymers thereof
JP3924877B2 (ja) 1997-11-14 2007-06-06 ユニマテック株式会社 含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法
JP3900883B2 (ja) 2001-10-05 2007-04-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体ラテックスの製造方法
JP2005002188A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高耐久固体高分子電解質及びその製造方法
CN1875035B (zh) 2003-10-31 2010-12-01 大金工业株式会社 含氟聚合物水性分散体的制造方法及含氟聚合物水性分散体
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20070015937A1 (en) 2005-07-15 2007-01-18 3M Innovative Properties Company Process for recovery of fluorinated carboxylic acid surfactants from exhaust gas
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
JP5082212B2 (ja) 2005-08-11 2012-11-28 ダイキン工業株式会社 フルオロエラストマーの製造方法
RU2425056C2 (ru) 2005-10-17 2011-07-27 Асахи Гласс Компани, Лимитед Водная политетрафторэтиленовая эмульсия, политетрафторэтиленовый мелкодисперсный порошок и пористый материал, полученный из него
CN101291987B (zh) 2005-10-20 2012-05-09 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯水性分散液及其制品
JP5391550B2 (ja) 2005-10-20 2014-01-15 旭硝子株式会社 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
JP5211424B2 (ja) 2005-10-25 2013-06-12 旭硝子株式会社 イオン交換膜の製造方法
US20070276103A1 (en) 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
US7705074B2 (en) 2006-11-09 2010-04-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant
JPWO2009119487A1 (ja) * 2008-03-26 2011-07-21 ダイキン工業株式会社 架橋性含フッ素エラストマー組成物およびそれからなる成形品
CN102089335B (zh) 2008-07-08 2015-04-01 索维索莱克西斯公开有限公司 生产含氟聚合物的方法
EP2864376B1 (en) 2012-06-20 2016-08-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Tetrafluoroethylene copolymers
EP2864377B1 (en) 2012-06-20 2016-06-08 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Tetrafluoroethylene copolymers
JP2013216915A (ja) 2012-07-27 2013-10-24 Daikin Industries Ltd 含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物及び架橋ゴム成形品
EP2928931B1 (en) * 2012-12-04 2017-03-01 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated polymers
WO2014173782A1 (en) * 2013-04-22 2014-10-30 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Cross-linkable polymers comprising sulfonic acid functional groups
JP2019094430A (ja) 2017-11-22 2019-06-20 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム成形体及び組成物
CN112500518B (zh) * 2020-09-30 2022-05-13 氟金(上海)新材料有限公司 基于偏氟乙烯的二元共聚物及其制备方法

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