WO2023189822A1 - ポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法 - Google Patents

ポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法 Download PDF

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molding
molding material
polyether nitrile
producing
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明弘 橋川
智明 下田
泰宏 中野
春菜 松本
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本州化学工業株式会社
ダイキン工業株式会社
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    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyethernitrile molding material and a polyethernitrile resin composition molding material, which have excellent fluidity during molding.
  • Aromatic ether copolymers not only have excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and mechanical strength, but also are thermoplastic and can be molded by heating, so they can be used for injection molding, extrusion molding, and heating. It is one of the useful resins that can be used to obtain various molded products such as filaments, films, sheets, tubes, pipes, and round bars by molding methods such as compression molding.
  • (Co)polymers are generally made into molding materials (resin compositions) such as pellets and chips after adding a resin material and heating, melting, and kneading, and then processing this into various molded products.
  • Ether copolymers are useful as base resins for molding materials (resin compositions).
  • Polyether nitrile (for example, Patent Documents 1 and 2), which is one of aromatic ether copolymers, has the highest level of heat resistance among thermoplastic resins and is a resin with excellent mechanical strength.
  • a polymer powder is obtained by washing and drying polyether nitrile obtained by a polycondensation reaction, and this powder is used as a molding material such as pellets or chips for easy processing.
  • polyethernitrile is a resin that has a very high melting point and requires molding at a high temperature of nearly 400°C.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a molding material that uses polyether nitrile and has excellent fluidity during molding.
  • the present inventors first discovered that when polyethernitrile is processed in a molding machine such as a kneader or a compressor in the presence of oxygen in the air in order to make it into a molding material such as pellets and chips, it has a fluidity property. However, it has been shown that a molding material with excellent fluidity can be obtained by processing under oxygen-blocking conditions. This time, by using polyethernitrile with a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL, the influence of oxygen can be suppressed, and polyethernitrile can be used when molding polyethernitrile to produce molding materials. The present invention was completed based on the discovery that a polyether nitrile molding material having excellent fluidity and excellent fluidity during molding can be obtained.
  • the present invention is as follows. 1. A method for producing a polyethernitrile molding material, which comprises molding polyethernitrile having a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL. 2. 1. The polyether nitrile is in the form of a powder or a compressed powder. A method for producing a polyether nitrile molding material as described in . 3. 1. The polyether nitrile contains a polyether nitrile having a repeating unit represented by general formula (1). Or 2. A method for producing a polyethernitrile molding material according to any one of the above.
  • each R 1 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group, and each m is independently represents an integer from 0 to 4, and n represents an integer from 1 to 4.
  • the molding is carried out at a temperature higher than the melting point of the polyethernitrile and not more than 40° C. higher than the melting point.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethernitrile molding material is in the range of 2 to 50 g/10 minutes, measured at 390° C. and a load of 5000 g according to ISO1133.
  • a method for producing a polyethernitrile resin composition which comprises mixing a polyethernitrile molding material obtained by the production method described in 1. with at least one member of the group consisting of (A) to (C) below.
  • (A) Thermoplastic resin material (B) Additive (C) Filler7.
  • a polyethernitrile resin composition obtained by mixing polyethernitrile with a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL and at least one member of the group consisting of (A) to (C) below.
  • a method for producing a resin composition molding material (A) Thermoplastic resin material (B) Additive (C) Filler8. 7.
  • the polyether nitrile contains a polyether nitrile having a repeating unit represented by general formula (1).
  • a method for producing a polyether nitrile resin composition molding material as described in (In the formula, each R 1 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group, and each m is independently represents an integer from 0 to 4, and n represents an integer from 1 to 4.) 9. 7.
  • the molding is carried out in a temperature range higher than the melting point of the polyethernitrile and 40° C. higher than the melting point. or 8.
  • polyethernitrile has excellent fluidity when producing a molding material by molding polyethernitrile, so it is possible to efficiently produce a polyethernitrile molding material.
  • the resulting polyether nitrile molding material has excellent fluidity, so it is extremely useful as it can stably obtain molded products with excellent surface smoothness, dimensional stability, etc. and improved application quality.
  • the polyethernitrile used in the method for producing a polyethernitrile molding material and the method for producing a polyethernitrile resin composition molding material of the present invention has a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL.
  • the aromatic dihydroxy compound (I) and the dihalobenzonitrile compound (II) be subjected to a desalting polycondensation reaction in the presence of a basic compound.
  • the aromatic dihydroxy compound (I) in the present invention includes all aromatic compounds having two hydroxyl groups. Among these, a compound represented by general formula (2) is preferable. (In the formula, R 1 and m are the same as defined in general formula (1).) R 1 in the general formula (2) each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, cyclic alkyl groups having 5 or 6 carbon atoms, or phenyl groups are preferable, and straight or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferable. or a phenyl group, and an alkyl group having 1 carbon atom, that is, a methyl group, is particularly preferred.
  • m each independently represents an integer of 0 to 4. Among these, 0, 1 or 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is particularly preferable. When m is 1 or 2, a structural embodiment in which R 1 is bonded to the ortho position with respect to the oxygen atom is preferred.
  • examples of the compound represented by the general formula (2) include 4,4'-biphenol, 3,3'-biphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4, Examples include 4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2', 3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl.
  • 4,4'-biphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl is preferred
  • 4,4'-biphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl is more preferred
  • 4,4'-biphenol is particularly preferred.
  • the dihalobenzonitrile compound (II) in the present invention includes all benzonitrile compounds having two halogen groups.
  • a compound represented by general formula (3) is preferable.
  • each X independently represents a halogen atom
  • n has the same definition as in general formula (1).
  • X in general formula (3) each independently represents a halogen atom, each independently preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and each independently a chlorine atom or a bromine atom more preferably.
  • both are chlorine atoms, particularly preferably.
  • n in general formula (3) represents an integer of 1 to 4.
  • the dihalobenzonitrile compound (II) in the present invention includes, for example, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,5-difluorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, Nitrile, 2,5-dichlorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-dibromobenzonitrile, 2,5-dibromobenzonitrile, 2,4-dibromobenzonitrile, 1,4-dichloro-2, 5-dicyanobenzene is mentioned.
  • reactive derivatives thereof may be used.
  • 2,6-difluorobenzonitrile and 2,6-dichlorobenzonitrile are preferably used from the viewpoint of reactivity and economic efficiency.
  • the compound represented by general formula (3) two or more of these compounds can also be used in combination.
  • the above-mentioned reactive derivatives are compounds that can react with aromatic dihydroxy compounds, such as those represented by the following general formula, for example, a structure derived from 2,6-dihalobenzonitrile. It means a compound derived from the reaction of two 2,6-dihalobenzonitrile or 2,6-dihalobenzonitrile and an aromatic dihydroxy compound. (In the formula, R has the same definition as in general formula (2), and X has the same definition as in general formula (3).)
  • the aromatic dihydroxy compound (I) is used in a molar ratio of 0.8 to 1.2 with respect to the dihalobenzonitrile compound (II).
  • the basic compound in the desalting polycondensation reaction may be any compound, whether organic or inorganic, as long as it promotes the desalting polycondensation reaction and does not affect quality. are preferred, and among these, alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are preferred, and alkali metal compounds are particularly preferred.
  • organic bases include tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, N,N-diisopropylethylamine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG), N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), 2 , 6-lutidine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene (DBN), 7-methyl -1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) , 1,8-bis(dimethylaminonaphthalene) (DMAN), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane, tert-but
  • alkali metal compounds include alkali metals such as lithium, rubidium, cesium, potassium, and sodium; hydrides such as lithium hydride, rubidium hydride, cesium hydride, potassium hydride, and sodium hydride; Alkali metals; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate; Examples include alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • alkali metal compounds having a specific surface area of 0.3 m 2 /g or more can also be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area of the alkali metal compound catalyst is preferably 0.8 m 2 /g or more, more preferably 1.2 m 2 /g or more.
  • the desalination polycondensation reaction cannot be carried out with sufficiently high efficiency unless the amount of catalyst is increased. Unfavorable because it affects quality.
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate are preferable, and lithium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate are more preferable.
  • potassium carbonate and sodium carbonate having a specific surface area of 0.3 m 2 /g or more are particularly preferable.
  • the amount of the basic compound to be used is preferably 2 times or more by mole or more relative to the dihydroxy compound (I) as the alkali metal ion contained. If used in large excess, side reactions such as the cleavage of the generated ether bond will occur, so it is preferable to use it in a range of 2 to 4 times the mole, and preferably in a range of 2 to 2.4 times the mole. More preferably, it is particularly preferably used in a range of 2 to 2.2 moles.
  • the method for producing polyether nitrile according to the present invention is not particularly limited, but for example, the aromatic dihydroxy compound (I) and a basic compound are reacted in a solvent to form a basic compound salt of the aromatic dihydroxy compound (I).
  • a method of carrying out a desalting polycondensation reaction with a dihalobenzonitrile compound (II), or in the coexistence of an aromatic dihydroxy compound (I), a dihalobenzonitrile compound (II) and a basic compound Examples include a method of proceeding with a desalting polycondensation reaction between a basic compound salt of aromatic dihydroxy compound (I) and dihalobenzonitrile compound (II).
  • a compound represented by the general formula (2) as the aromatic dihydroxy compound (I) and a compound represented by the general formula (3) as the dihalobenzonitrile compound (II) are used.
  • a polycondensation reaction using potassium carbonate as a basic compound a polyether nitrile having a repeating unit represented by the general formula (1) is obtained.
  • the reaction formula in this case is shown below.
  • the polycondensation reaction may be carried out by dividing the steps into an oligomer formation step (A) and a polymerization step (B) and changing the reaction method for each, or it may be carried out without dividing the steps. You may go.
  • the oligomer formation step (A) is a step in which an aromatic dihydroxy compound (I) and a dihalobenzonitrile compound (II) undergo a polycondensation reaction in the presence of a basic compound to form an oligomer.
  • the polymer formation step (B) is a step in which the oligomer obtained in step (A) is further subjected to a polycondensation reaction to form a polymer.
  • the polycondensation reaction solution of step (A) can be used as it is, or an oligomer isolated by performing step (A) separately can also be used.
  • the polycondensation reaction includes an operation for removing moisture generated during the desalting reaction from the system.
  • the operation method is, for example, to carry out the reaction in the presence of a solvent that forms an azeotrope with water at a temperature that allows the desalting reaction to proceed, and during this process, water is distilled from the reaction mixture using a solvent that forms an azeotrope with water.
  • An example of this method is to remove it. This allows the reaction to be maintained in a substantially anhydrous state.
  • the temperature at which the desalting reaction begins is usually around 130°C, although it depends on the raw materials.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 130 to 170°C.
  • the reaction system be substantially anhydrous, preferably less than 0.5% by weight.
  • the polycondensation reaction is carried out under an inert atmosphere, for example under a nitrogen atmosphere, under atmospheric pressure, but may also be carried out under increased pressure or reduced pressure.
  • a reaction solvent can be used, and it is preferable to use an aprotic solvent as the reaction solvent.
  • the aprotic solvent includes N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, Sulfolane, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropylsulfone, diphenyl sulfone, diphenyl ether, benzophenone, dialkoxybenzene (alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms), trialkoxybenzene (alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms) ) etc.
  • polar organic solvents with a high dielectric constant such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, and dimethylsulfoxide are particularly preferably used. These can also be used alone or in combination of two or more. Additionally, nitrogen-containing solvents may be used, and specific examples include dimethylacetamide, dimethylformamide, and N-alkylpyrrolidinones such as N-methylpyrrolidinone. Other solvents such as benzophenone and tetra-substituted urea may also be used.
  • the amount of the dipolar aprotic solvent to be used is not particularly limited as long as the amount allows uniform dissolution of the raw materials and good stirring and dispersion of the alkali metal salt.
  • the amount may be selected to maximize the volumetric efficiency of the reaction vessel based on the raw materials used and the desired polymer. Usually, it is selected in a range of 0.5 to 20 times the total weight of raw materials and alkali metal salt.
  • the solvent that forms an azeotrope with water include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenethole. These can also be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenethole.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenethole.
  • the reaction temperature in the polycondensation reaction is in the range of 140 to 300°C. Within this range, the reaction may be continued at a constant temperature, or the temperature may be increased as the polycondensation reaction progresses.
  • the oligomer formation step (A) is preferably in the range of 140 to 200°C, and preferably in the range of 150 to 170°C.
  • the temperature is more preferably 155 to 165°C
  • the polymerization step (B) is preferably 200 to 300°C, more preferably 210 to 270°C.
  • the temperature is more preferably in the range of 210 to 240°C, and particularly preferably in the range of 215 to 230°C.
  • 4,4'-biphenol as the aromatic dihydroxy compound (I) and 2,6-dichlorobenzonitrile as the dihalobenzonitrile compound (II)
  • potassium carbonate potassium carbonate
  • sulfolane molecular weight range
  • toluene is used as a solvent that forms an azeotrope with water
  • a temperature range of 190 to 280 °C is suitable.
  • the reaction time of the polycondensation reaction cannot be determined unconditionally depending on the reaction conditions and the raw materials used, but it is usually 3 to 20 hours.
  • the reaction time of step (A) is preferably continued until almost no carbon dioxide or water is produced. , not particularly limited. Usually, it is 1 to 6 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the duration of step (B) is 1 to 8 hours, preferably 1 to 7 hours, and more preferably 1 to 6 hours, although it cannot be generalized depending on the reaction conditions and the raw materials used.
  • the desired molecular weight of polyether nitrile is determined by using p-phenylphenol, phenol, t-butylphenol, other monofunctional phenol chain terminators, and monofunctional halogen chain terminators such as monohalobenzonitrile, monohalodiphenylsulfone. It can also be used to control the progress of the reaction.
  • treating the polymer with activated aromatic halides such as methyl halides, benzyl halides, or aliphatic halides can reduce the hydroxy end of the polyether nitrile. It is preferable to convert the groups into ether groups that stabilize the polymer, as this allows the polymer to have good melting and oxidation stability.
  • the polycondensation reaction product is extracted from the reaction vessel, cooled and solidified, and then pulverized to carry out the next process of washing, drying, and manufacturing of molding materials (pellets, chips), or
  • the polycondensation reaction product extracted from the container may be directly put into the cleaning tank for the cleaning process, or the solvent used in the cleaning process described below may be injected into the reaction vessel after the polycondensation reaction is completed to create a slurry. It may be transferred to the cleaning process in a wax state or a wax state.
  • the washing step is a step of washing to remove salts, reaction solvents, etc. contained in the polycondensation reaction product obtained by the polycondensation reaction.
  • the reaction solvent in the polycondensation reaction product is extracted and washed using a known method using a solvent such as alcohol, ketone, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, water, etc., and then preferably It is preferable to wash and remove the salt generated in the desalting reaction in the polycondensation reaction product with water.
  • the polycondensation reaction product in the form of pulverization, slurry, or wax is transferred to a container equipped with a stirrer, and stirred and washed with a washing solvent until the reaction solvent and salt content is below the target content. , repeat the filtration operation.
  • a washing tank a pressure filter, or a centrifugal separator
  • a multifunctional filtration device that can perform washing, filtration, and drying in one device may be used.
  • extraction and cleaning solvents for the reaction solvent other than water include alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and n-amyl alcohol. , isoamyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexanol, n-octyl alcohol, caprylic alcohol and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and n-amyl alcohol.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, 2-hexanone, 3-hexanone, methyl-t-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, di-n- Examples include amylketone, diacetyl, acetylacetone, cyclohexanone, benzophenone and the like.
  • aliphatic hydrocarbons examples include n-hexane, 2-methylhebutane, 3-methylhebutane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-hebutane, 2-methylhexane, 3 -Saturation of methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, cyclohexane, etc.
  • Examples include aliphatic hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons such as 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and cyclohexene.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, cumene, n-butylbenzene, t-butylbenzene, styrene, and allylbenzene.
  • acetone and methanol are particularly preferred in terms of operability and ease of distillation recovery of the reaction solvent after washing.
  • Water is preferable for washing the alkali metal salts such as potassium chloride produced in the desalination polycondensation reaction, and acidic water containing oxalic acid or acetic acid at a low concentration may also be used.
  • the conditions for this washing step include the amount of washing solvent used, the number of times of washing, and the washing temperature, which may be appropriately selected depending on the amount of residual reaction solvent and residual alkali metal salt to be removed.
  • the drying step is a step of drying the polycondensation reaction product obtained in the washing step.
  • the water-containing polycondensation reaction product is dried by a known method.
  • a known device such as an evaporator, tray oven, or tumbler can be used.
  • the target moisture content is usually 0.5% by weight or less, preferably 0.4% by weight or less, and more preferably 0.3% by weight or less.
  • the conditions for this drying step may be any conditions as long as they can remove moisture at a temperature below the melting point of the polycondensation reaction product. It is preferable to carry out under an atmosphere of an inert gas (nitrogen, argon, etc.), under a stream of inert gas, or under reduced pressure so as to avoid contact with air as much as possible.
  • Polyethernitrile that has undergone a drying process is basically a powder.
  • the molecular weight (weight average molecular weight (Mw)) of the polyether nitrile produced by the above method is not particularly limited depending on the use, but the molecular weight by GPC is 40,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 500. ,000, more preferably 60,000 to 300,000. If the molecular weight of the obtained polymer is less than 40,000, mechanical strength will be poor, and if it is more than 1,000,000, moldability will become difficult, which is not preferable.
  • polyether nitrile having a molecular weight (weight average molecular weight (Mw)) within this range is used.
  • the polyether nitrile in the present invention preferably contains a polyether nitrile having a repeating unit represented by general formula (1).
  • the method for producing a polyethernitrile molding material of the present invention is characterized by molding using polyethernitrile having a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL.
  • the molding material in the present invention means a material in the form of pellets, chips, etc. used for manufacturing molded products.
  • the bulk density in the present invention is measured by a method depending on the shape of the polyethernitrile used for molding. For powdered polyethernitrile in the form of powder, granules, flakes, etc., fill a container with a certain volume with polyethernitrile powder, measure the mass of the filled polyethernitrile, and calculate the mass. Calculate by dividing the value by the volume of the container.
  • the mass value of the compressed material is divided by the volume value. and ask.
  • the volume of the compressed body may be calculated from the measured dimensions of the compressed body, or may be calculated from the internal dimensions of a mold for molding the compressed body.
  • the polyethernitrile powder obtained by the above method usually has an average particle size of about several tens of ⁇ m and a bulk density of about 0.2 g/mL. , it is possible to obtain polyethernitrile used in the present invention having a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL.
  • the bulk density of the polyether nitrile used in the present invention is preferably in the range of 0.4 to 1.0 g/mL, more preferably in the range of 0.5 to 1.0 g/mL.
  • Examples of the shape of the polyethernitrile used in the production method of the present invention include powder, granules, flakes, and compressed bodies such as tablets, disks, spheres, cylinders, and rectangular parallelepipeds. Among powders, flakes are preferable, and any shape is preferable as long as it is a compressed object.
  • Methods for obtaining polyethernitrile having a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL according to the present invention include methods such as compression molding and granulation. Specific examples include a method in which the polyether nitrile powder obtained by the above method is charged into a mold and compression molded using a press machine, a tablet press, a pellet mill, a roller compactor (continuous processing type dry granulator), etc.
  • Compression granulation method is mentioned.
  • the compressed body obtained by this method can be crushed into flakes to an extent that satisfies the above-mentioned bulk density. Further, if a product satisfying the above-mentioned bulk density can be obtained, a powder coagulated and moistened with a poor solvent such as acetone can be applied to a screw extruder to form flakes. Furthermore, a wet extrusion granulation method can also be used in which the mixture is kneaded, compressed, and extruded through a die provided with pores to obtain a compressed body.
  • the molding equipment is usually a single-screw, double-screw or multi-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roller, etc., for melt-kneading.
  • a compression molding machine such as that used in the examples described later may be used to cut a sheet made using a compression molding machine to produce molding materials such as pellets and chips.
  • oxygen-blocking means a condition in which oxygen does not flow into the molding equipment, and it is not intended to remove the small amount of oxygen contained in the equipment and the polyether nitrile used.
  • the molding apparatus may be placed in an inert atmosphere using an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the industrially preferred process for producing polyethernitrile molding materials is to form polyethernitrile into powder or compressed powder using the method described above, and then directly expose it to nitrogen gas without exposing it to the outside air. Transfer and store it in a sealed silo etc.
  • the granular material or the compressed material of the granular material is directly transferred to an extruder together with nitrogen gas through piping, and then molded.
  • the powder or compressed powder stored in a container or bag sealed with nitrogen gas or the like is transported, and the seal is opened and used during molding.
  • molding is performed at a temperature higher than the melting point of the polyethernitrile.
  • the upper limit is usually 500°C or less, which is higher than the melting point of the polyether nitrile and preferably 40°C higher than the melting point. Particularly preferred.
  • the melting point was 364°C, so molding was performed at a higher temperature, and the upper limit of the temperature was From the viewpoint of fluidity of the polyether nitrile molding material, it is preferable to carry out the process at 450°C or below, more preferably to carry out at 430°C or below, even more preferably to carry out at 405°C or below, and to carry out at 390°C or below. Particularly preferred.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyethernitrile molding material obtained by the method for producing a polyethernitrile molding material of the present invention is 2 to 50 g/10 min as measured at 390°C and a load of 5000 g according to ISO1133.
  • the range is preferably 3 to 50 g/10 minutes, more preferably 4 to 50 g/10 minutes, and even more preferably 5 to 50 g/10 minutes.
  • the polyethernitrile molding material obtained by the method of the present invention exhibits higher fluidity when heated and melted than the molding material obtained by molding polyethernitrile with a low bulk density, so it has a smooth surface. It is possible to obtain a stable molded product with improved application quality and excellent properties such as properties and dimensional stability.
  • the polyether nitrile molding material obtained by the method of the present invention is mixed with at least one member of the group consisting of a thermoplastic resin material (A), an additive (B), and a filler (C) to be described later.
  • Ethernitrile resin compositions can be produced.
  • the polyethernitrile resin composition in the present invention contains the above-mentioned polyethernitrile molding material and at least one member of the group consisting of a thermoplastic resin material (A), an additive (B), and a filler (C). It is something.
  • the polyethernitrile resin composition molding material in the present invention means a material formed from a polyethernitrile resin composition into the shape of a pellet, chip, or the like.
  • thermoplastic resin material (A) contained in the polyether nitrile resin composition includes, for example, high density polyethylene, medium density polyethylene, isotactic polypropylene, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, Acrylonitrile styrene (AS) resin, acrylic resin, fluororesin (polytetrafluoroethylene, etc.), polyester, polycarbonate, polyarylate, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone , polyether nitrile, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyesterimide, and modified polyphenylene oxide.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • AS Acrylonitrile styrene
  • acrylic resin polytetrafluoroethylene, etc.
  • polyester polycarbonate, polyarylate, aliphatic polyamide
  • the additive (B) contained in the polyether nitrile resin composition includes, for example, a hydrophilic agent, an antioxidant, a secondary antioxidant, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, and a lubricant. agent, mold release agent, antifogging agent, weathering stabilizer, light stabilizer, hydrolysis resistance improver, fluidity improver, ultraviolet absorber, antistatic agent, metal deactivator, near-infrared absorber, coloring agents (dyes, pigments).
  • the filler (C) contained in the polyether nitrile resin composition includes various metal powders, inorganic acid metal salts (calcium carbonate, zinc borate, calcium borate, zinc stannate, sulfuric acid, etc.).
  • metal oxides magnesium oxide, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.
  • metal hydroxides aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, alumina water, etc.
  • metal sulfides zinc sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, etc.
  • ceramic materials such as silver nanowires, carbon fibers, glass fibers, carbon nanotubes, graphene, and silica.
  • the blending amounts of these (A) to (C) in the polyethernitrile resin composition of the present invention can be blended in appropriate amounts depending on the purpose of use, and based on the total weight of the polyethernitrile resin composition, The content is preferably 90% by weight or less.
  • the method for producing a polyether nitrile resin composition molding material of the present invention comprises a polyether nitrile having a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL obtained by the above method, and a thermoplastic resin material (A). It is characterized by molding a polyether nitrile resin composition in which at least one of the group consisting of (A) to (C), additives (B), and fillers (C) are mixed.
  • polyethernitrile with a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL is used as a thermoplastic material because it has excellent fluidity when molding polyethernitrile to produce a molding material.
  • a polyether nitrile resin composition mixed with at least one member of the group consisting of resin material (A), additive (B), and filler (C) is molded into a molding material. It also has excellent fluidity and can be manufactured efficiently.
  • polyethernitrile resin composition molding material of the present invention When producing the polyethernitrile resin composition molding material of the present invention, 1) polyethernitrile having a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL and other components ((A) to ( C) a method of pre-mixing the components and then transferring them to an extruder; 2) a method of mixing polyether nitrile with a bulk density of 0.3 to 1.0 g/mL and other components ((A) to (C) above); A method in which a plurality of polyether nitrile resin composition molding materials with different compositions are prepared in advance, mixed in a predetermined amount to achieve a desired content ratio, and then transferred to an extruder; 3) a bulk density of 0.3 to 1; A method can be adopted in which polyethernitrile having a concentration of .0 g/mL and other components ((A) to (C) above) are directly charged into an extruder. These methods are preferably carried out under an inert atmosphere. Then, the
  • the preferred embodiments and specific examples thereof are the same as the molding method and conditions in the method for manufacturing the polyethernitrile molding material described above. It is.
  • polyethernitrile when polyethernitrile is subjected to melt kneading or hot compression molding in order to use it as a molding material for pellets, chips, etc., the fluidity is significantly reduced.
  • the reason for this large drop in fluidity is thought to be that polyethernitrile has a very high melting point and must be molded at temperatures close to 400°C, which are thermally unbearable for general engineering plastics. Ta.
  • polyethernitrile produced by desalting polycondensation can only be obtained as a pure polymer in the form of fine powder or powder with a large specific surface area, so it can be molded into pellets or chips.
  • Molded products and parts using polyethernitrile molding materials and polyethernitrile resin composition molding materials obtained by the method of the present invention have heat resistance, chemical resistance, flame retardance, and high mechanical properties. It is. For example, it can be used in electrical and electronic applications such as personal computers and semiconductor parts, automotive applications such as gears, bearings, and housings around engines, and applications in medical equipment and aerospace fields.
  • the analysis method in the present invention is as follows.
  • ⁇ Analysis method> (1) Measurement of bulk density (g/mL) Powdered polyethernitrile: Fill a container with a certain volume with powdered polyethernitrile, measure the mass of the filled polyethernitrile, Bulk density was calculated by dividing the mass value by the container volume value.
  • Compressed body of polyethernitrile For a compressed body created by filling powdered polyethernitrile into a mold with the dimensions described in the example and compressing it, measure the mass and as much as possible from the dimensions of the compressed body.
  • the bulk density was calculated by calculating the exact volume and dividing the mass value of the compressed body by the volume value.
  • (2) Method for measuring reduced viscosity ⁇ red (dL/g) 0.1 g of sample was dissolved in about 5 g of parachlorophenol at 180°C, transferred to a 10 mL volumetric flask, and diluted at 40°C. This was made into a fixed volume using a 5 mL whole pipette and placed in an Ostwald tube (capillary tube 0.75 mm). The Ostwald tube was left standing in a 40.0° C. constant temperature bath for 15 minutes, the flow time T was measured, and the reduced viscosity ⁇ red (dL/g) of the polymer was calculated using the following formula.
  • Example 1 Powdered polyether nitrile with a bulk density of 0.22 g/mL obtained in the synthesis example was packed into a mold with internal dimensions of 90 mm in length, 40 mm in width, and 15 mm in depth to the fullest. Using a Mini Test Press MP-2FH (manufactured by Manufacturer Co., Ltd.), it was compressed to a thickness of 5 mm under a pressure of 20 MPa at room temperature to form a polyether nitrile powder with dimensions of 90 mm long, 40 mm wide, and 5 mm high. A compressed body of was created. The mass of the compressed body was 10.44 g, and the bulk density divided by the volume of the compressed body was 0.58 g/mL.
  • MP-2FH manufactured by Manufacturer Co., Ltd.
  • This compressed body was lightly crushed with a hammer to a size that could be loaded into the cylinder of an MFR meter to obtain flaky polyether nitrile.
  • the bulk density of the resulting flakes was measured using the method for measuring the bulk density of polyethernitrile powder and granules, and the bulk density was 0.45 g/mL.
  • the MFR was measured in the same manner as in Comparative Example 1, and after the measurement, a strand-shaped product was discharged.
  • the MFR result was 12.6 (g/10 min), and it was confirmed that the fluidity was more than three times the MFR of Comparative Example 1 in the form of powdered polyethernitrile. Ta.
  • Example 1 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, there is a large difference in fluidity during molding depending on the bulk density of the polyethernitrile used. It has been revealed that by using ethernitrile, the fluidity during molding is excellent and it is possible to efficiently produce a molding material.
  • the results of Example 1 show that the oxidative crosslinking reaction during molding can be suppressed by compressing powdered polyethernitrile to increase its bulk density, that is, by reducing the area that comes into contact with oxygen in the air. I suspect that this is due to this.
  • Example 2 5 g of the flaky polyethernitrile obtained in Example 1 was filled into the spacer. Furthermore, a polyimide film was covered on top of the mold, and another stainless steel plate measuring 150 mm x 150 mm x 5 mm was placed on top of it (hereinafter, this set will be referred to as the "molding mold").
  • the powder was quickly loaded onto the lower heating platen of a press molding machine (Mini Test Press MP-2FH manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) which was heated to °C so as not to spill the powder. Immediately after loading the "molding mold", the upper heating platen was lowered to apply pressure, and the pressure reached 10 MPa within 10 seconds and was maintained at 400° C. for 15 minutes.
  • the "molding die” was removed from the hot platen and rapidly cooled using the attached water-cooled cold press machine. After cooling, a polyether nitrile sheet having a thickness of 1 mm, a length of 90 mm, and a width of 40 mm was obtained from the "molding mold" taken out. This sheet was cut into sample pieces of about 5 mm square, which were made into polyethernitrile pellets. The MFR of this polyethernitrile pellet was 13.0 (g/10 minutes).
  • Example 2 The results of Example 2 and Comparative Example 2 revealed that polyethernitrile pellets with high fluidity can be obtained when the bulk density of the polyethernitrile used is large.
  • Example 3 Polyethernitrile pellets were obtained in the same manner as in Example 2, except that the molding temperature in Example 2 was 380°C, which is 16°C higher than the melting point of polyethernitrile. The MFR of this polyethernitrile pellet was 18.4 (g/10 minutes).
  • Example 3 Same as Example 2, except that the powdered polyethernitrile obtained in the synthesis example was used instead of the polyethernitrile of Example 2, and the molding temperature was set to 380°C, which is 16°C higher than the melting point of polyethernitrile. Through this operation, polyethernitrile pellets were obtained. The MFR of this polyethernitrile pellet was 13.4 (g/10 minutes).
  • Example 3 it was revealed that polyethernitrile pellets with higher fluidity could be obtained at a temperature slightly higher than the melting point of the resin, that is, at a lower molding temperature. Furthermore, from the results of Example 3 and Comparative Example 3, it is clear that even when the molding temperature is low, polyethernitrile pellets with high fluidity can be obtained when the bulk density of the polyethernitrile used is high. Became.
  • the manufacturing method of the present invention uses polyethernitrile having a specific bulk density to mold, so that the polyethernitrile has excellent fluidity when molding the polyethernitrile to produce a molding material.
  • Ethernitrile molding materials can be efficiently produced and are very useful.
  • the polyethernitrile molding material obtained by the production method of the present invention has excellent fluidity, it has excellent surface smoothness, dimensional stability, etc. in the production of various polyethernitrile molded products, and the quality of the application has improved. Molded products can be stably obtained, making it very useful.

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Abstract

成形時の流動性に優れるポリエーテルニトリル成形用材料の提供をすることを課題とする。解決手段として、かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルを成形する、ポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法を提供する。

Description

ポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法
　本発明は、成形時の流動性に優れる、ポリエーテルニトリル成形用材料及びポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法に関する。
　芳香族エーテル系共重合体は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、機械強度に優れているのみならず、熱可塑性であり加熱による成形が可能であるため、射出成形、押出成形、加熱圧縮成形等の成形方法によりフィラメント、フィルム、シート、チューブ、パイプ、丸棒などの各種成形品を得ることが可能である有用な樹脂の１つである。
　（共）重合体は、樹脂材料を加え加熱溶融混練してからペレットやチップ等の成形用材料（樹脂組成物）とし、これを各種成形品に加工することが一般的であるが、芳香族エーテル系共重合体は、成形用材料（樹脂組成物）のベース樹脂として有用である。
　芳香族エーテル系共重合体の１つであるポリエーテルニトリル（例えば、特許文献１、２）は、熱可塑性樹脂中、最高レベルの耐熱性を有し、機械強度に優れる樹脂である。重縮合反応により得られたポリエーテルニトリルを洗浄、乾燥することによりポリマー粉体として得られ、この粉体は、加工しやすいようにペレットやチップ等の成形用材料にして、利用される。
　また、ポリエーテルニトリルは融点が非常に高く、４００℃近い高温での成形が必要となる樹脂である。
特開昭６０－１４７４３９号公報 特開昭６１－０５５１２０号公報
　本発明者は、ポリエーテルニトリル粉体をペレットやチップ等の成形用材料とするために、溶融混錬や加熱圧縮成形した際に、流動性が大きく低下するという問題点を見出した。
　本発明は、ポリエーテルニトリルを用いた、成形時の流動性に優れる成形用材料の製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、先に、ペレットやチップ等の成形用材料とするため、ポリエーテルニトリルを混練機や圧縮機などの成形機で、空気下で酸素が存在する状態で加工すると、流動性が低下したものしか得られないが、酸素遮断下に加工をすると、流動性が優れる成形用材料を得ることができることを明らかにしている。
　今回、かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルを用いることにより、酸素の影響を抑制でき、ポリエーテルニトリルを成形して成形用材料を製造する際にポリエーテルニトリルが流動性に優れ、また、成形時の流動性に優れるポリエーテルニトリル成形用材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下のとおりである。
１．かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルを成形する、ポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
２．前記ポリエーテルニトリルが、粉粒体又は粉粒体の圧縮体の形状である、１．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
３．前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルを含むものである、１．又は２．のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
（式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
４．前記成形を、前記ポリエーテルニトリルの融点より高く、その融点より４０℃高い温度以下の温度範囲で行うことを特徴とする、１．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
５．ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定した、前記ポリエーテルニトリル成形用材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２～５０ｇ／１０分の範囲である、１．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
６．１．に記載の製造方法により得られたポリエーテルニトリル成形用材料と、下記（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を混合する、ポリエーテルニトリル樹脂組成物の製造方法。
　（Ａ）熱可塑性樹脂材料
　（Ｂ）添加剤
　（Ｃ）充填剤
７．かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルと、下記（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を混合したポリエーテルニトリル樹脂組成物を成形する、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
　（Ａ）熱可塑性樹脂材料
　（Ｂ）添加剤
　（Ｃ）充填剤
８．前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルを含むものである、７．に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
（式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
９．前記成形を、前記ポリエーテルニトリルの融点より高く、融点より４０℃高い温度以下の温度範囲ですることを特徴とする、７．又は８．のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、ポリエーテルニトリルを成形して成形用材料を製造する際にポリエーテルニトリルの流動性が優れるため、ポリエーテルニトリルの成形用材料を効率的に製造することができる。さらに、得られるポリエーテルニトリルの成形用材料は流動性に優れるため、表面平滑性、寸法安定性等に優れ、用途品質が向上した成形品を安定に得ることができ極めて有用である。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法及びポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法において用いられるポリエーテルニトリルは、かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるものであり、中でも、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、塩基性化合物存在下に脱塩重縮合反応することにより得られるものであることが好ましい。
＜芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）＞
　本発明における芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）は、２つの水酸基を有する芳香族化合物全てを含むものである。中でも、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１、ｍは、一般式（１）の定義と同じである。）
　一般式（２）におけるＲ１は、各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示す。中でも、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はフェニル基がより好ましく、炭素原子数１のアルキル基、すなわちメチル基が特に好ましい。
　一般式（２）におけるｍは、各々独立して０～４の整数を示す。中でも、０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。ｍが１又は２の場合、酸素原子に対してオルソ位にＲ１が結合する構造態様が好ましい。
　一般式（２）で表される化合物として、具体的には、例えば、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－２，２’、３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニルが挙げられる。この中でも、４，４’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－２，２’、３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニルが好ましく、４，４’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルがより好ましく、４，４’－ビフェノールが特に好ましい。
＜ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）＞
　本発明におけるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）は、２つのハロゲン基を有するベンゾニトリル化合物全てを含むものである。中でも、一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｘは、各々独立してハロゲン原子を示し、ｎは、一般式（１）の定義と同じである。）
　一般式（３）におけるＸは、各々独立してハロゲン原子を示し、各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、各々独立して塩素原子又は臭素原子であることがより好ましく、共に塩素原子であることが特に好ましい。
　一般式（３）におけるｎは、１～４の整数を示す。中でも、１、２又は３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。ｎが１の場合、シアノ基の両オルソ位にハロゲン原子が結合する構造態様が好ましい。
　本発明におけるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として、具体的には、例えば、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、２，５－ジフルオロベンゾニトリル、２，４－ジフルオロベンゾニトリル、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，５－ジクロロベンゾニトリル、２，４－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジブロモベンゾニトリル、２，５－ジブロモベンゾニトリル、２，４－ジブロモベンゾニトリル、１，４－ジクロロ－２，５－ジシアノベンゼンが挙げられる。また、これらの反応性誘導体であってもよい。これらの中でも、反応性及び経済性等の観点から、２，６－ジフルオロベンゾニトリル及び２，６－ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。一般式（３）で表される化合物としては、これらの化合物を２種以上組み合わせて用いることも出来る。
　上記反応性誘導体とは、２，６－ジハロベンゾニトリルから誘導される構造を例に挙げると、下記一般式で表されるような、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応し得る化合物であり、これらは２つの２，６－ジハロベンゾニトリルや、２，６－ジハロベンゾニトリルと芳香族ジヒドロキシ化合物が反応して誘導される化合物を意味する。
（式中、Ｒは一般式（２）の、Ｘは一般式（３）の定義と同じである。）
＜原料使用量＞
　脱塩重縮合反応において、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）は、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）に対して、モル比で０．８～１．２の範囲で使用する。この中でも、０．９～１．１の範囲で使用することが好ましく、０．９５～１．０５の範囲で使用することがより好ましく、０．９９～１．０１の範囲で使用することが特に好ましい。重縮合反応の重合速度を最大限にするためには、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、実質的にモル比１．００で使用することが好適である。
＜塩基性化合物＞
　脱塩重縮合反応における塩基性化合物としては、脱塩重縮合反応を促進し、品質に影響を及ぼさないものであれば、有機塩基、無機塩基を問わず任意の化合物で構わないが、無機塩基が好ましく、その中でも、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が好ましく、アルカリ金属化合物が特に好ましい。
　有機塩基としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，６－ルチジン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、１，８－ビス（ジメチルアミノナフタレン）（ＤＭＡＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホスファゼン塩基Ｐ２－Ｅｔ、ホスファゼン塩基Ｐ２－ｔ－Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ３－ｔ－Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ４－ｔ－Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ４－ｔ－Ｏｃｔが挙げられる。
　無機塩基のうち、アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ルビジウム、セシウム、カリウム及びナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化カリウム及び水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　これらのアルカリ金属化合物の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であるものを用いることによって、脱塩重縮合反応を高い効率で行うことが出来る。アルカリ金属化合物触媒の比表面積は、０．８ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。より大きな比表面積をもったアルカリ金属化合物を用いることによって、触媒と反応原料との接触機会がより増加し、更に高い効率で脱塩重縮合反応を行うことが可能となる。比表面積が０．３ｍ２／ｇより小さい場合、触媒量を増やさなければ脱塩重縮合反応を充分に高い効率で行うことができないことになるが、触媒の量を増やすと、重縮合体の品質に影響するために好ましくない。
　以上のことから、脱塩重縮合反応における塩基性化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムがさらに好ましく、特に、入手性の観点より、比表面積０．３ｍ２／ｇ以上の炭酸カリウムと炭酸ナトリウムが好ましい。
　塩重縮合反応において、塩基性化合物の使用量は、例えば、アルカリ金属化合物の場合は、含まれるアルカリ金属イオンとして、ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対して通常２モル倍以上であることが好ましいが、大過剰に使用すると、生成したエーテル結合が切断されるなどの副反応が起こるので、２～４モル倍の範囲で使用することが好ましく、２～２．４モル倍の範囲で使用することがさらに好ましく、２～２．２モル倍の範囲で使用することが特に好ましい。
　本発明にかかるポリエーテルニトリルの製造方法について、特に限定されないが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）と塩基性化合物を溶媒中で反応させて、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）の塩基性化合物塩を得たのちに、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）とを脱塩重縮合反応させる方法や、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）及び塩基性化合物の共存下で、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）の塩基性化合物塩と、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）の脱塩重縮合反応を進行させる方法が挙げられる。
　本発明にかかるポリエーテルニトリルの製造方法の一例として、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として一般式（２）で表される化合物を、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として一般式（３）で表される化合物を、塩基性化合物として炭酸カリウムを使用して重縮合反応させる場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルが得られる。この場合の反応式を以下に示す。
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍ、ｎは一般式（１）～（３）の定義と同じである。）
　ポリエーテルニトリルを製造するにあたり、重縮合反応は、オリゴマー形成工程（Ａ）とポリマー化工程（Ｂ）に工程を分けて、それぞれ反応方法を変えて行ってもよいし、特に工程を分けずに行ってもよい。
　オリゴマー形成工程（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、塩基性化合物存在下において重縮合反応を行い、オリゴマーを形成する工程である。ここでいうオリゴマーには特に制限はないが、およそポリマー還元粘度が１未満である重縮合反応物をオリゴマーと称する。
　ポリマー形成工程（Ｂ）は、工程（Ａ）により得られたオリゴマーを、さらに重縮合反応を行い、ポリマーを形成する工程である。この時、オリゴマーは、工程（Ａ）の重縮合反応液をそのまま使用することができるし、別途工程（Ａ）を実施して単離したオリゴマーを使用することもできる。
　重縮合反応においては、脱塩反応の際に発生する水分を系外に除去する操作が含まれる。その操作方法としては、例えば、水と共沸体を形成する溶媒存在下に、脱塩反応が進行する温度で反応させ、この間、反応混合物から水と共沸体を形成する溶媒により水を留出除去する方法が挙げられる。これにより、反応を実質的に無水の状態で維持することができる。脱塩反応が始まる温度は、原料にもよるが通常１３０℃付近である。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として４，４’－ビフェノール、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用して、炭酸カリウム、非プロトン性溶媒にスルホラン（沸点２８５℃）、水と共沸体を形成する溶媒にトルエンを用いた場合、反応温度は１３０～１７０℃の範囲が好適である。また、反応を継続する際は、反応により生成した水を除去しながら、反応系内を実質的に無水の状態に維持することが好ましい。生成した水の除去が十分でない場合は、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）と反応してフェノール骨格の副生成物が形成され、低分子量の生成物のみが生成してしまう。すなわち、高分子量のポリエーテルニトリルを得るために、反応系中は実質的に無水、好ましくは０．５重量％未満とすることが好ましい。
　重縮合反応は、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下、大気圧下で行なわれるが、加圧下でも減圧下でもよい。
＜溶媒＞
　重縮合反応において、反応溶媒を使用することができ、反応溶媒としては非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
　非プロトン性溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１～４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１～４）等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　さらに、窒素含有溶媒を使用しても良く、具体的には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチルピロリジノン等のＮ－アルキルピロリジノンが挙げられる。また、ベンゾフェノンやテトラ置換尿素等の他の溶媒を使用してもよい。
　双極性の非プロトン性溶媒の使用量については、原料を均一に溶解するほか、アルカリ金属塩の撹拌分散が良好であるような量であれば、特に制限はない。使用する原料、目的のポリマーに対して、反応容器の容積効率を最大になるような量を選べば良い。通常、原料とアルカリ金属塩の合計重量の、０．５～２０倍の範囲で選択される。
　前記水と共沸体を形成する溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　水と共沸体を形成する溶媒を使用する場合は、非プロトン性溶媒１００部に対して、水と共沸体を形成する溶媒を１～１００重量部の範囲で使用することが好ましく、容積効率や溶媒の回収の観点からは、１～１０重量部の範囲がより好ましく、２～５重量部の範囲がさらに好ましい。
＜反応温度＞
　重縮合反応における反応温度は１４０～３００℃の範囲である。この範囲内で、一定の温度で反応を継続してもよいし、重縮合反応が進行するに伴い温度を高くしてもよい。
　オリゴマー形成工程（Ａ）とポリマー化工程（Ｂ）に工程を分けて重縮合反応を行う場合、オリゴマー形成工程（Ａ）は１４０～２００℃の範囲であることが好ましく、１５０～１７０℃の範囲であることがより好ましく、１５５～１６５℃の範囲であることがさらに好ましく、ポリマー化工程（Ｂ）は、２００～３００℃の範囲であることが好ましく、２１０～２７０℃の範囲であることがより好ましく、２１０～２４０℃の範囲であることがさらに好ましく、２１５～２３０℃の範囲が特に好ましい。
　例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として４，４’－ビフェノール、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用して、炭酸カリウム、非プロトン性溶媒にスルホラン（沸点２８５℃）、水と共沸体を形成する溶媒にトルエンを用いた場合は、１９０～２８０℃の範囲が好適である。
　重縮合反応の反応時間は、反応条件や用いる原料により、一概には言えないが、通常３～２０時間である。
　オリゴマー形成工程（Ａ）とポリマー化工程（Ｂ）に工程を分けて重縮合反応を行う場合、工程（Ａ）の反応時間は、二酸化炭素や水の生成が殆ど無くなるまで継続することが好ましいが、特に限定されない。通常、１～６時間であり、好ましくは１～４時間である。工程（Ｂ）は、反応条件や用いる原料により、一概には言えないが、１～８時間、好ましくは１～７時間、さらに好ましくは１～６時間である。
　目的とするポリエーテルニトリルの分子量は、ｐ－フェニルフェノール、フェノール、ｔ－ブチルフェノール、その他のモノ官能性フェノール鎖停止剤やモノハロベンゾニトリル、モノハロジフェニルスルホンなどのモノ官能性ハロゲン鎖停止剤を使用して、反応の進行を制御することも可能である。
　目的とするポリエーテルニトリルの所望の分子量を達成した後、ポリマーをハロゲン化メチル、ハロゲン化ベンジル等の活性化芳香族ハロゲン化物や、脂肪族ハロゲン化物で処理することは、ポリエーテルニトリルのヒドロキシ末端基を、ポリマーを安定化するエーテル基に転化させることで、良好な溶融及び酸化安定性を有するポリマーとし得るため好ましい。
＜反応後の処理＞
　重縮合反応の終了後、反応容器から重縮合反応物を抜き出し、冷却固化後、粉砕して、次工程の洗浄工程、乾燥工程、成形用材料（ペレット、チップ）の製造工程を行うか、反応容器から抜き出した重縮合反応物を直接、洗浄工程の洗浄槽へ投入しても良いし、重縮合反応の終了後の反応容器中に、後述の洗浄工程で使用する溶媒を注入して、スラリー状態やワックス状態で洗浄工程に移送しても良い。
　洗浄工程は、重縮合反応により得られた重縮合反応物に含まれる塩や反応溶媒等を除去するために洗浄する工程である。
　この洗浄工程は、公知の方法で、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、水等の溶媒を使用して、重縮合反応物中の反応溶媒を抽出洗浄し、次いで、好ましくは水により重縮合反応物中の脱塩反応で生成した塩を洗浄して除去することが好ましい。
　具体的な操作としては、粉砕、スラリー又はワックス状態の重縮合反応物を、撹拌機を備えた容器に移送し、反応溶媒や塩が目標とする含有量以下となるまで、洗浄溶媒で撹拌洗浄、ろ過の操作を繰り返す。
　装置としては、洗浄槽と加圧ろ過機又は遠心分離機の他、１つの装置で洗浄、ろ過、乾燥が可能な多機能ろ過装置等を用いてもよい。
　反応溶媒の抽出洗浄溶媒として水以外の具体例として、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ－オクチルアルコール、カプリルアルコール等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、ジエチルケトン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、メチル－ｔ－ブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジ－ｎ－アミルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘキサン、２－メチルへブタン、３－メチルへブタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－へブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、キュメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。
　これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン等が好ましく、操作性や洗浄後の反応溶媒の蒸留回収の容易さから、特に、アセトンやメタノールが好ましい。
　脱塩重縮合反応で生成した塩化カリウムなどのアルカリ金属塩の洗浄には、水が好ましく、シュウ酸や酢酸を低濃度で含んだ酸性水を使用しても良い。
　この洗浄工程の条件は、除去目標とする残留反応溶媒、残留アルカリ金属塩の量にあわせて、洗浄溶媒の使用量、洗浄回数、洗浄温度を適宜選択すればよい。
　乾燥工程は、洗浄工程により得られた重縮合反応物を乾燥する工程である。
　洗浄終了後の水分を含む重縮合反応物を、公知の方法により乾燥する。乾燥機は、エバポレーター、棚段式オーブン、タンブラーなど、公知の装置を用いることができる。
　目標の水分含有率は、通常、０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。
　この乾燥工程の条件は、重縮合反応物の融点以下の温度で、水分の除去が可能な条件であればよい。できるだけ空気に触れないよう、不活性ガス（窒素、アルゴン等）の雰囲気下や、不活性ガス気流下、減圧下で行うのが好ましい。
　乾燥工程を経たポリエーテルニトリルは基本的に粉体である。
　上述の方法により製造されるポリエーテルニトリルの分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））は、用途により、特に限定されないが、ＧＰＣによる分子量４０，０００～１，０００，０００、好ましくは５０，０００～５００，０００、さらに好ましくは、６０，０００～３００，０００である。得られたポリマーの分子量が４０，０００未満であると機械強度に劣り、１，０００，０００以上であると成形性が困難になるので好ましくない。本発明の製造方法において、分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））がこのような範囲のポリエーテルニトリルを使用する。
　本発明におけるポリエーテルニトリルは、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルを含むものであることが好ましい。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法は、かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルを用いて成形することを特徴とする。
　本発明における成形用材料は、成形品を製造するために用いるペレットやチップ等の形状であるものを意味する。
　本発明におけるかさ密度は、成形に使用するポリエーテルニトリルの形状に応じた方法により測定する。ポリエーテルニトリルの形状が粉体や、顆粒、フレークなどの粉粒体は、一定容積の容器いっぱいにポリエーテルニトリルの粉粒体を充填し、その充填したポリエーテルニトリルの質量を測定し、質量の値を容器の体積の値で除して求める。また、粉粒体を圧縮することにより錠剤形、ディスク状、球体形、円柱形、直方体形などの形状とした粉粒体の圧縮体は、その圧縮体の質量の値を体積の値で除して求める。圧縮体の体積は、圧縮体を測量した寸法から計算してもよいし、圧縮体を成形する型の内寸から計算してもよい。
　上記方法により得られるポリエーテルニトリルの粉体は、通常、平均粒径が数十μｍ程度で、かさ密度は、約０．２ｇ／ｍＬ程度であるところ、この粉体を圧縮や凝集することにより、本発明で用いるかさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルを得ることができる。
　本発明に用いるポリエーテルニトリルのかさ密度は、好ましくは０．４～１．０ｇ／ｍＬの範囲であり、より好ましくは０．５～１．０ｇ／ｍＬの範囲である。
　本発明の製造方法は、このようなかさ密度のポリエーテルニトリルを用いることにより、空気中の酸素に接触する面積を下げられ、酸素の影響が抑制できて、成形時の流動性に優れるポリエーテルニトリル成形用材料が得られる。
　本発明の製造方法で用いるポリエーテルニトリルの形状は、粉体や、顆粒、フレークなどの粉粒体や、錠剤形、ディスク状、球体形、円柱形や直方体形などの圧縮体の形状が挙げられ、粉粒体の中ではフレークが好ましく、圧縮体であればどんな形状でも好ましい。
　本発明にかかるかさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルを得る方法として、圧縮成形や造粒等の方法が挙げられる。その具体例として、上記方法により得られるポリエーテルニトリル粉体を、金型に仕込みプレス機で圧縮成形する方法、打錠器、ペレットミル、ローラーコンパクター（連続処理式乾式造粒機）などを用いる圧縮造粒法があげられる。かかる方法で得られた圧縮体を、先述のかさ密度を満たす程度に解砕することで、フレークにすることができる。
　また、先述のかさ密度を満たすものが得られるなら、アセトンなどの貧溶媒で凝集、湿潤された粉体をスクリュウ押出機にかけ、フレークにすることもできる。更にそれを混練・圧縮して細孔を配したダイスより押し出し、圧縮体を得る湿式押出造粒法も用いることができる。
　本発明の製造方法における、ペレットやチップ等の成形用材料に成形をする方法に関して、通常、成形装置として１軸、２軸若しくは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー等の溶融混錬装置が用いられるが、後述する実施例で使用されたような、圧縮成形機を用いて作成されたシートを切断して、ペレットやチップ等の成形用材料を製造しても良い。
　本発明の製造方法において、成形を酸素遮断下又は不活性雰囲気下ですることが、より優れた流動性を有するポリエーテルニトリル成形用材料を得るために好ましい。
　本発明における、酸素遮断下とは、成形装置内部に酸素が流入しない条件であることを意味し、装置内と使用するポリエーテルニトリルの中に僅かに含まれる酸素を除去することまでは意図しない。例えば、成形条件を加圧条件とすることにより、成形装置内に酸素が流入しない、すなわち、本発明における酸素遮断下とすることが出来る。
　窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにより成形装置を不活性雰囲気下としても良い。
　ポリエーテルニトリル成形用材料を製造する際の工業的に好ましいプロセスは、前述した方法でポリエーテルニトリルが粉粒体若しくは粉粒体の圧縮体に成形され、外気にさらすことなく、直接、窒素ガス等でシールされたサイロなどに移送、貯蔵しておく。
　ペレットやチップ等の形状に成形するときは、粉粒体若しくは粉粒体の圧縮体は、そのまま配管を通して、窒素ガスとともに押出機に移送し、成形することが好ましい。
　外部で成形する場合は、窒素ガス等でシールされた容器や袋に保存された粉粒体若しくは粉粒体の圧縮体を運搬し、成形時に開封して用いる。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法において、成形は前記ポリエーテルニトリルの融点より高い温度で行う。酸素の影響を極力少なくするため、温度は低いほど好ましいが、通常、上限として５００℃以下であり、前記ポリエーテルニトリルの融点より高く、その融点より４０℃高い温度以下の温度範囲ですることが特に好ましい。
　実施例で用いられたビフェノールと２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用したポリエーテルニトリルの場合は、融点が３６４℃であったので、それより高い温度で成形を行い、温度の上限は、得られるポリエーテルニトリルの成形用材料の流動性の観点から、４５０℃以下で行うことが好ましく、４３０℃以下で行うことがより好ましく、４０５℃以下で行うことがさらに好ましく、３９０℃以下で行うことが特に好ましい。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法により得られるポリエーテルニトリル成形用材料の、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２～５０ｇ／１０分の範囲であり、３～５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、４～５０ｇ／１０分の範囲がより好ましく、５～５０ｇ／１０分の範囲がさらに好ましい。　　本発明の方法により得られるポリエーテルニトリル成形用材料は、加熱溶融した際に、かさ密度の低いポリエーテルニトリルを成形して得られる成形用材料と比べて高い流動性を示すことから、表面平滑性、寸法安定性等に優れた用途品質が向上した安定した成形品を得ることが出来る。
　本発明の方法により得られたポリエーテルニトリル成形用材料は、後述する熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）からなる群の少なくとも１種と混合して、ポリエーテルニトリル樹脂組成物を製造することができる。
　本発明におけるポリエーテルニトリル樹脂組成物は、上述のポリエーテルニトリル成形用材料及び、熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を含有するものである。
　本発明におけるポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料は、ポリエーテルニトリル樹脂組成物からなる、ペレットやチップ等の形状に成形された物を意味する。
　前記ポリエーテルニトリル樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂材料（Ａ）としては、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、変性ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
　前記ポリエーテルニトリル樹脂組成物に含まれる添加剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、親水剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、防曇剤、耐候安定剤、耐光安定剤、耐加水分解性向上剤、流動性向上剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、近赤外線吸収剤、着色剤（染料、顔料）が挙げられる。
　前記ポリエーテルニトリル樹脂組成物に含まれる充填剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、各種金属粉末、無機酸金属塩（炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、スズ酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）の粉末、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等）の粉末、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ水和物（ベーマイト）等）の粉末、金属硫化物（硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステン等）の粉末、銀ナノワイヤー、炭素繊維、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、シリカ等のセラミック材料が挙げられる。
　本発明におけるポリエーテルニトリル樹脂組成物の、これら（Ａ）～（Ｃ）の配合量は、使用目的に応じて適当量配合することができ、ポリエーテルニトリル樹脂組成物の全重量に対して、９０重量％以下とすることが好ましい。
　本発明におけるポリエーテルニトリル樹脂組成物を製造する場合は、１）本発明の方法により得られるポリエーテルニトリル成形用材料及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））を予め混合した後に押出機に移送する方法、２）本発明の方法により得られるポリエーテルニトリル成形用材料及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））の組成が異なる複数のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を予め調製し、所望の含有量比となるように所定量混合した後に押出機に移送する方法、３）本発明の方法により得られるポリエーテルニトリル成形用材料及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））を押出機に直接仕込む方法等を採ることができる。これらの方法は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　そして、酸素（空気）との接触のない状態で、溶融混錬し、ダイからの溶融ポリマーを、水中カットまたはストランドを水冷切断してペレタイジングを行う。
　本発明のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法は、上述の方法で得られたかさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルと、熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、の（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を混合したポリエーテルニトリル樹脂組成物を成形することを特徴とする。
　かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルは、上述のとおり、ポリエーテルニトリルを成形して成形用材料を製造する際にポリエーテルニトリルの流動性が優れるため、熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、の（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種と混合したポリエーテルニトリル樹脂組成物を、成型用材料に成型する際も流動性に優れ、効率的に製造することができる。
　本発明におけるポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を製造する場合は、１）かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリル、及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））を予め混合した後に押出機に移送する方法、２）かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリル及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））の組成が異なる複数のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を予め調製し、所望の含有量比となるように所定量混合した後に押出機に移送する方法、３）かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリル及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））を押出機に直接仕込む方法等を採ることができる。これらの方法は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
　そして、酸素（空気）との接触のない状態で、溶融混錬し、ダイからの溶融ポリマーを、水中カットまたはストランドを水冷切断してペレタイジングを行う。
　本発明のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法における、成形する方法と条件について、その好ましい態様や具体例は上述のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法における成形する方法と条件と同様である。
　先に、本発明者らは、ポリエーテルニトリルをペレットやチップ等の成形用材料とするために、溶融混錬や加熱圧縮成形した際に、流動性が大きく低下することを確認した。
　この流動性が大きく低下したことは、ポリエーテルニトリルは融点が非常に高く、一般のエンジニアリングプラスチックでは熱的に耐えられない４００℃近い高温での成形が必要であることに要因があるものと考えた。
　また、上述のとおり、脱塩重縮合で生成されるポリエーテルニトリルは、その製法上、比表面積の大きい微細な粉体や粉末状でしか純粋なポリマーが得られないので、ペレットやチップに成形する場合は、４００℃近い高温以外にも、酸素による酸化の影響が非常に大きいと推測し、従来のポリエーテルニトリルの成形用材料は、４００℃近い高温での成形時に酸素による酸化の影響を受けて架橋構造が形成され、流動性が大きく低下したものと考えられた。
　そこで、本発明者らは、先に、ペレットやチップ等の成形用材料に成形する際に、酸化の影響を避けるため、空気の混入の遮断又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で、酸素の影響を排除した条件で製造することを検討した結果、高い流動性を示すポリエーテルニトリル成形用材料が得られることを見出した。
　しかし、比表面積の大きな粉体を用いる場合、微量の空気の混入に対しても、大きな影響を受けるため、設備的に管理が難しい。
　そこで、今回、ポリエーテルニトリルのかさ密度を大きくし、表面積を小さくすることによって、酸素との接触部分を減らし、成形時の酸化架橋反応を低減して、良好な流動性を示すポリエーテルニトリル成形用材料及びポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料ができることを明らかにして、本発明を完成させた。
　本発明の方法により得られるポリエーテルニトリル成形用材料及びポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を利用した成形品や部品は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、高い機械的特性を有するものである。例えば、パーソナルコンピューターや半導体部品等の電気・電子用途、ギアやベアリング、エンジン周りのハウジング等の自動車用途、または医療器具、宇宙航空分野の用途などに利用することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本発明における分析方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞
（１）かさ密度（ｇ／ｍＬ）の測定
　粉粒体状のポリエーテルニトリル：一定容積の容器いっぱいに粉粒体状のポリエーテルニトリルを充填し、充填したポリエーテルニトリルの質量を測定し、質量の値を容器の体積の値で割って、かさ密度を算出した。
　ポリエーテルニトリルの圧縮体：実施例に記載の寸法の型に粉粒体状のポリエーテルニトリルを詰め、圧縮して作成した圧縮体について、質量の測定と、その圧縮体の寸法から可能な限り正確な体積を計算して、圧縮体の質量の値を体積の値で除して、かさ密度を算出した。
（２）還元粘度ηｒｅｄ（ｄＬ／ｇ）の測定方法
　サンプル０．１ｇを５ｇ程度のパラクロロフェノールに１８０℃で溶解し、１０ｍＬメスフラスコへ移して４０℃でメスアップした。これを５ｍＬホールピペットで定容し、オストワルド管（毛細管０．７５ｍｍ）に入れた。オストワルド管を４０．０℃恒温槽で１５分間静置し、流下時間Ｔを測定し、以下の式によりポリマーの還元粘度ηｒｅｄ（ｄＬ／ｇ）を計算した。
［計算式］
　ηｒｅｄ＝｛（Ｔ／Ｔ０）－１｝／Ｃ
　Ｃ：溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｔ：溶液の流下時間、Ｔ０：溶媒の流下時間
（３）熱的性質：融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所製：ＤＳＣ－６０）を用いて、下記条件により、サンプルの熱的性質を測定した。
　条件：試料約１０ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、変温領域５０℃～４５０℃、変温速度１０℃／ｍｉｎ。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）測定
　ＩＳＯ１１３３に従い、１２０℃、１６時間真空乾燥したサンプルを、メルトフローインデックステスター　ＮＯ．１２０-ＦＷＰ（安田精機製作所製）を用いて、温度３９０℃、荷重５０００ｇ、予熱時間５分にて測定した。
＜合成例＞
　機械的撹拌機と、温度計と、乾燥窒素入口と、還流器を備えた４つ口の３リットル反応容器に、２，６－ジクロロベンゾニトリル（以下、「ＤＣＢＮ」という。）２９８．４５ｇ（１．７３５モル）、４，４’－ビフェノール（以下、「ＢＰ」という。）３２３．０８ｇ（１．７３５モル）、無水炭酸カリウム２５１．７９ｇ（１．８２２モル）、トルエン６０ｇ及び無水スルホラン１５６２ｇを仕込んだ。この混合物を窒素気流中で室温より加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１６０℃まで加熱還流をかけながら昇温した。１３０℃以上で、二酸化炭素が炭酸カリウムとビフェノールの反応から発生した。１６０℃で３時間後、「ＤＣＢＮ」と「ＢＰ」とのオリゴマー化反応が完了し、次いで、水及びトルエンを還流器の冷却水を温水に切り替え出口より除去することによって温度を２２０℃まで上げ、３時間重縮合反応を行った。
　重縮合反応後、重縮合反応物を反応容器底部より抜出し放冷して固化させた。Ｗａｒｉｎｇブレンダーでこの固形生成物を粉砕した後、この物質をアセトンと蒸留水で洗浄して、真空オーブン中、１２０℃で１６時間乾燥し粉体状のポリエーテルニトリルを４７０ｇ得た。（収率９５％）
　この粉体状のポリエーテルニトリルの還元粘度ηｒｅｄは、２．１９であった。
　融点は３６４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５℃であった。
　また、この粉体状のポリエーテルニトリルの平均粒径は３５μｍで、かさ密度は０．２２ｇ／ｍＬであった。
＜成形時のポリエーテルニトリルのかさ密度の効果＞
＜比較例１＞
　合成例で得たかさ密度０．２２ｇ／ｍＬの粉体状のポリエーテルニトリル５ｇを、３９０℃に加温されたメルトフローインデックステスター（ＭＦＲ計）のシリンダーに仕込み、ピストンをセットして、５分間保持した後、荷重５０００ｇで、ＩＳＯ１１３３に従って、ＭＦＲを測定した。測定後には、ストランド状に成形されたものが排出された。
　ＭＦＲの結果は、４．１（ｇ／１０分）であった。
＜実施例１＞
　合成例で得たかさ密度０．２２ｇ／ｍＬの粉体状のポリエーテルニトリルを、内寸が縦９０ｍｍ、横４０ｍｍ、深さ１５ｍｍの金型に摺り切り一杯に詰め、プレス成形機（東洋精機製のミニテストプレスＭＰ－２ＦＨ）を用いて、室温で２０ＭＰａの圧力により、厚みが５ｍｍになるまで圧縮して、縦９０ｍｍ、横４０ｍｍ、高さ５ｍｍの大きさの粉体状のポリエーテルニトリルの圧縮体を作成した。圧縮体の質量は１０．４４ｇであり、圧縮体の体積で除したかさ密度は０．５８ｇ／ｍＬであった。
　この圧縮体を、ＭＦＲ計のシリンダーに仕込める大きさに、ハンマーで軽く解砕しフレーク状のポリエーテルニトリルを得た。得られたフレークを、上記粉粒体のポリエーテルニトリルのかさ密度の測定方法により測定したかさ密度は０．４５ｇ／ｍＬであった。
　比較例１と同様にＭＦＲを測定し、測定後には、ストランド状に成形されたものが排出された。ＭＦＲの結果は、１２．６（ｇ／１０分）であり、比較例１の粉体状のままのポリエーテルニトリルの形態でのＭＦＲに対して３倍以上の流動性を示すことが確認された。
　実施例１と比較例１の結果から、使用したポリエーテルニトリルのかさ密度の違いにより、成形時の流動性に大きな違いがあり、かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬの範囲のポリエーテルニトリルを使用することで、成形時の流動性が優れ、効率的に成形用材料の製造を行うことができることが明らかになった。
　実施例１の結果は、粉体状のポリエーテルニトリルを圧縮してかさ密度を大きくすること、すなわち、空気中の酸素に接触する面積を小さくすることにより、成形時の酸化架橋反応を抑制できたことに起因すると推測している。
＜実施例２＞
　実施例１で得たフレーク状のポリエーテルニトリル５ｇをスペーサー内に充填した。更に、その上に、ポリイミドフィルムをかぶせ、もう１枚のステンレス製の１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍの板をのせたもの（以後、これら一式を「成形金型」と呼称する。）を、あらかじめ、４００℃に加熱されているプレス成形機（東洋精機製のミニテストプレスＭＰ－２ＦＨ）の下部熱盤上に、粉体がこぼれないように、素早く装填した。「成形金型」を装填後、すぐに上部熱盤を下げて圧力をかけて、１０秒以内に圧力は１０ＭＰａに達し、１５分間、４００℃で保持した。
　１５分後、「成形金型」を熱盤より取り出し、付属の水冷コールドプレス機で急冷した。冷却後、取り出した「成形金型」より、厚さ１ｍｍ、縦９０ｍｍ、横４０ｍｍのポリエーテルニトリルシートを得た。
　このシートを切断して、約５ｍｍ角のサンプル片を作成しポリエーテルニトリルのペレットとした。
　このポリエーテルニトリルのペレットのＭＦＲは、１３．０（ｇ／１０分）であった。
＜比較例２＞
　実施例２のポリエーテルニトリルに代えて、合成例で得た粉体状のポリエーテルニトリルを使用した以外は、実施例２と同様の操作で、ポリエーテルニトリルのペレットを得た。
　このポリエーテルニトリルのペレットのＭＦＲは、９．０（ｇ／１０分）であった。
　実施例２と比較例２の結果から、使用したポリエーテルニトリルのかさ密度が大きいと、流動性が高いポリエーテルニトリルのペレットが得られることが明らかになった。
＜実施例３＞
　実施例２の成形温度を、ポリエーテルニトリルの融点より１６℃高い３８０℃にした以外は、実施例２と同様の操作で、ポリエーテルニトリルのペレットを得た。
　このポリエーテルニトリルのペレットのＭＦＲは、１８．４（ｇ／１０分）であった。
＜比較例３＞
　実施例２のポリエーテルニトリルに代えて、合成例で得た粉体状のポリエーテルニトリルを用い、成形温度をポリエーテルニトリルの融点より１６℃高い３８０℃にした以外は、実施例２と同様の操作で、ポリエーテルニトリルのペレットを得た。
　このポリエーテルニトリルのペレットのＭＦＲは、１３．４（ｇ／１０分）であった。
　実施例３では、樹脂の融点よりわずかに高い温度、すなわち成形温度が低いほど、流動性が高いポリエーテルニトリルのペレットが得られることが明らかになった。また、実施例３と比較例３の結果から、成形温度が低い場合であっても、使用したポリエーテルニトリルのかさ密度が大きいと、流動性が高いポリエーテルニトリルのペレットが得られることが明らかになった。
　本発明の製造方法は、特定のかさ密度であるポリエーテルニトリルを用いて成形することで、ポリエーテルニトリルを成形して成形用材料を製造する際にポリエーテルニトリルの流動性が優れるため、ポリエーテルニトリル成形用材料を効率的に製造することができ、非常に有用である。
　また、本発明の製造方法により得られるポリエーテルニトリル成型用材料は流動性が優れるため、ポリエーテルニトリルの各種成形品の製造において、表面平滑性、寸法安定性等に優れ、用途品質が向上した成形品を安定に得ることができ、非常に有用である。

Claims (9)

  1. 　かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルを成形する、ポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
  2. 　前記ポリエーテルニトリルが、粉粒体又は粉粒体の圧縮体の形状である、請求項１に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
  3. 　前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルを含むものである、請求項１又は２のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
    （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
  4. 　前記成形を、前記ポリエーテルニトリルの融点より高く、その融点より４０℃高い温度以下の温度範囲で行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
  5. 　ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定した、前記ポリエーテルニトリル成形用材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２～５０ｇ／１０分の範囲である、請求項１に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の製造方法により得られたポリエーテルニトリル成形用材料と、下記（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を混合する、ポリエーテルニトリル樹脂組成物の製造方法。
    　（Ａ）熱可塑性樹脂材料
    　（Ｂ）添加剤
    　（Ｃ）充填剤
  7. 　かさ密度が０．３～１．０ｇ／ｍＬであるポリエーテルニトリルと、下記（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を混合したポリエーテルニトリル樹脂組成物を成形する、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
    　（Ａ）熱可塑性樹脂材料
    　（Ｂ）添加剤
    　（Ｃ）充填剤
  8. 　前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルを含むものである、請求項７に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
    （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
  9. 　前記成形を、前記ポリエーテルニトリルの融点より高く、融点より４０℃高い温度以下の温度範囲ですることを特徴とする、請求項７又は８のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
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