WO2023190280A1 - ポリエーテルニトリル成形用材料及びその製造方法、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法 - Google Patents

ポリエーテルニトリル成形用材料及びその製造方法、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法 Download PDF

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WO2023190280A1
WO2023190280A1 PCT/JP2023/012081 JP2023012081W WO2023190280A1 WO 2023190280 A1 WO2023190280 A1 WO 2023190280A1 JP 2023012081 W JP2023012081 W JP 2023012081W WO 2023190280 A1 WO2023190280 A1 WO 2023190280A1
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WO
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polyethernitrile
molding material
polyether nitrile
general formula
compound
Prior art date
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PCT/JP2023/012081
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French (fr)
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明弘 橋川
智明 下田
泰宏 中野
春菜 松本
Original Assignee
本州化学工業株式会社
ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols

Definitions

  • the present invention relates to a polyethernitrile molding material that has excellent fluidity during molding and a method for producing the same, and a polyethernitrile resin composition molding material that has excellent fluidity during molding and a method for producing the same.
  • Aromatic ether copolymers not only have excellent heat resistance, flame retardancy, chemical resistance, and mechanical strength, but also are thermoplastic and can be molded by heating, so they can be used for injection molding, extrusion molding, and heating. It is one of the useful resins that can be used to obtain various molded products such as filaments, films, sheets, tubes, pipes, and round bars by molding methods such as compression molding.
  • (Co)polymers are generally made into molding materials (resin compositions) such as pellets and chips after adding a resin material and heating, melting, and kneading, and then processing this into various molded products.
  • Ether copolymers are useful as base resins for molding materials (resin compositions).
  • Polyether nitrile (for example, Patent Documents 1 and 2), which is one of aromatic ether copolymers, has the highest level of heat resistance among thermoplastic resins and is a resin with excellent mechanical strength.
  • a polymer powder is obtained by washing and drying polyether nitrile obtained by a polycondensation reaction, and this powder is used as a molding material such as pellets or chips for easy processing.
  • polyethernitrile is a resin that has a very high melting point and requires molding at a high temperature of nearly 400°C.
  • An object of the present invention is to provide a molding material that uses polyether nitrile and has excellent fluidity during molding, and a method for producing the same.
  • the present inventors first discovered that when polyethernitrile is molded in air in the presence of oxygen using a molding machine such as a kneader or a compressor in order to use it as a molding material for pellets, chips, etc.
  • a molding machine such as a kneader or a compressor
  • pellets with excellent fluidity can be obtained by molding under oxygen-blocking conditions.
  • polyether nitrile has a melt flow rate (MFR) of 1 g/10 minutes or more when measured at 390° C. under a load of 5000 g after heating at 400° C. for 10 minutes in air.
  • MFR melt flow rate
  • the invention is as follows. 1. A polyethernitrile molding material made of polyethernitrile having a melt flow rate (MFR) of 1 g/10 minutes or more measured at 390°C under a load of 5000g in accordance with ISO 1133 after heating at 400°C in air for 10 minutes. . 2. 1. The polyether nitrile is a polyether nitrile that does not have a hydroxy group. The polyether nitrile molding material described in . 3. 2. The polyether nitrile is a polyether nitrile having a repeating unit represented by general formula (1). The polyether nitrile molding material described in .
  • MFR melt flow rate
  • each R 1 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group, and each m is independently represents an integer from 0 to 4, and n represents an integer from 1 to 4.
  • the polyether nitrile having the repeating unit represented by the general formula (1) is a repeating unit represented by the chemical formula (1-1).
  • the polyether nitrile is an aromatic dihydroxy compound (I) represented by the general formula (2), a dihalobenzonitrile compound (II) represented by the general formula (3), and an aromatic dihydroxy compound (I). 3.
  • the polyether nitrile molding material described in . 7. 1. Molded under oxygen exclusion or inert atmosphere. ⁇ 6.
  • a material for molding a polyethernitrile resin composition which is obtained by molding a polyethernitrile resin composition containing at least one of additives (B) and fillers (C) from the group consisting of (A) to (C).
  • the polyether nitrile is a polyether nitrile that does not have a hydroxy group.
  • the polyether nitrile is a polyether nitrile having a repeating unit represented by general formula (1).
  • the polyether nitrile resin composition molding material described in . (In the formula, each R 1 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group, and each m is independently represents an integer from 0 to 4, and n represents an integer from 1 to 4.) 11.
  • the polyether nitrile is an aromatic dihydroxy compound (I) represented by the general formula (2), a dihalobenzonitrile compound (II) represented by the general formula (3), and an aromatic dihydroxy compound (I). 10.
  • the polyether nitrile resin composition molding material described in . In the formula, R 1 and m are the same as defined in general formula (1).) (In the formula, X represents a halogen atom, and n has the same definition as in general formula (1).) 12. 8.
  • the polyether nitrile resin composition molding material according to any one of the above. 13. It is characterized by molding using polyether nitrile having a melt flow rate (MFR) of 1 g/10 minutes or more as measured at 390° C. under a load of 5000 g according to ISO 1133 after heating at 400° C. for 10 minutes in air. , a method for producing a polyethernitrile molding material. 14. 13. The polyether nitrile is a polyether nitrile that does not have a hydroxy group. A method for producing a polyether nitrile molding material as described in . 15. 14.
  • the polyether nitrile is a polyether nitrile having a repeating unit represented by general formula (1).
  • a method for producing a polyether nitrile molding material as described in (In the formula, each R 1 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group, and each m is independently represents an integer from 0 to 4, and n represents an integer from 1 to 4.) 16.
  • the polyether nitrile having the repeating unit represented by the general formula (1) is a repeating unit represented by the chemical formula (1-1).
  • the polyether nitrile is an aromatic dihydroxy compound (I) represented by the general formula (2), a dihalobenzonitrile compound (II) represented by the general formula (3), and an aromatic dihydroxy compound (I).
  • a method for producing a polyether nitrile molding material as described in . In the formula, R 1 and m are the same as defined in general formula (1).) (In the formula, X represents a halogen atom, and n has the same definition as in general formula (1).) 18. 17.
  • At least 4,4'-biphenol was used as the aromatic dihydroxy compound (I), and at least 2,6-dichlorobenzonitrile was used as the dihalobenzonitrile compound (II).
  • MFR melt flow rate
  • the polyether nitrile is a polyether nitrile that does not have a hydroxy group.
  • the polyether nitrile is a polyether nitrile having a repeating unit represented by general formula (1).
  • each R 1 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group, and each m is independently represents an integer from 0 to 4, and n represents an integer from 1 to 4.
  • the polyether nitrile is an aromatic dihydroxy compound (I) represented by general formula (2)
  • the dihalobenzonitrile compound (II) represented by general formula (3) is an aromatic dihydroxy compound (I) 22.
  • a method for producing a polyether nitrile resin composition molding material as described in . (In the formula, R 1 and m are the same as defined in general formula (1).)
  • the polyethernitrile molding material of the present invention and the polyethernitrile resin composition molding material of the present invention exhibit excellent fluidity when heated, and therefore have high heat resistance, surface smoothness, dimensional stability, etc. It is extremely useful because it allows stable production of hot-molded products with improved application quality.
  • the method for producing a polyethernitrile molding material of the present invention and the method for producing a polyethernitrile resin composition molding material of the present invention are characterized in that, by molding using a specific polyethernitrile, it has excellent properties when heated.
  • the present invention is extremely useful because a polyethernitrile molding material and a polyethernitrile resin composition molding material that exhibit fluidity can be obtained. Furthermore, by molding under oxygen exclusion or an inert atmosphere, it is possible to obtain a polyethernitrile molding material and a polyethernitrile resin composition molding material that have better fluidity during molding.
  • FIG. 1 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of polyethernitrile obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of polyethernitrile obtained in Synthesis Example 2.
  • the polyether nitrile molding material of the present invention is a polyether having a melt flow rate (MFR) of 1 g/10 minutes or more when measured at 390° C. under a load of 5000 g according to ISO 1133 after heating at 400° C. for 10 minutes in air. It is obtained by molding nitrile, and uses polyether nitrile obtained by desalting polycondensation reaction of aromatic dihydroxy compound (I) and dihalobenzonitrile compound (II) in the presence of a basic compound. It is preferable.
  • the term "molding material” refers to a material that is heated and molded into a shape such as a pellet or chip in order to produce a molded article. Such polyether nitrile will be explained below.
  • the aromatic dihydroxy compound (I) in the present invention includes all aromatic compounds having two hydroxyl groups. Among these, a compound represented by general formula (2) is preferable. (In the formula, R 1 and m are the same as defined in general formula (1).) R 1 in the general formula (2) each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, cyclic alkyl groups having 5 or 6 carbon atoms, or phenyl groups are preferable, and straight or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are preferable. or a phenyl group, and an alkyl group having 1 carbon atom, that is, a methyl group, is particularly preferred.
  • m each independently represents an integer of 0 to 4. Among these, 0, 1 or 2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is particularly preferable. When m is 1 or 2, a structural embodiment in which R 1 is bonded to the ortho position with respect to the oxygen atom is preferred.
  • examples of the compound represented by the general formula (2) include 4,4'-biphenol, 3,3'-biphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4, Examples include 4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2', 3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl.
  • 4,4'-biphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl is preferred
  • 4,4'-biphenol, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl is more preferred
  • 4,4'-biphenol is particularly preferred.
  • the aromatic dihydroxy compound (I) in the present invention only one type of compound corresponding thereto may be used, or two or more types of compounds may be used. Preferably, only one is used.
  • the dihalobenzonitrile compound (II) in the present invention includes all benzonitrile compounds having two halogen groups. Among these, a compound represented by general formula (3) is preferable.
  • X in general formula (3) each independently represents a halogen atom, each independently preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and each independently a chlorine atom or a bromine atom more preferably.
  • both are chlorine atoms, particularly preferably.
  • n in general formula (3) represents an integer of 1 to 4.
  • the dihalobenzonitrile compound (II) in the present invention includes, for example, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,5-difluorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, Nitrile, 2,5-dichlorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,6-dibromobenzonitrile, 2,5-dibromobenzonitrile, 2,4-dibromobenzonitrile, 1,4-dichloro-2, 5-dicyanobenzene is mentioned.
  • reactive derivatives thereof may be used.
  • 2,6-difluorobenzonitrile and 2,6-dichlorobenzonitrile are preferably used from the viewpoint of reactivity and economic efficiency.
  • the compound represented by general formula (3) two or more of these compounds can also be used in combination.
  • the above-mentioned reactive derivatives are compounds that can react with aromatic dihydroxy compounds, such as those represented by the following general formula, for example, a structure derived from 2,6-dihalobenzonitrile. It means a compound derived from the reaction of two 2,6-dihalobenzonitrile or 2,6-dihalobenzonitrile and an aromatic dihydroxy compound. (In the formula, R has the same definition as in general formula (2), and X has the same definition as in general formula (3).)
  • the dihalobenzonitrile compound (II) is usually used in a molar ratio of 0.8 to 1.2 to the aromatic dihydroxy compound (I), but in the present invention Obtain polyether nitrile that is used as a molding material and has a melt flow rate (MFR) of 1 g/10 minutes or more as measured at 390° C. under a load of 5000 g according to ISO 1133 after heating at 400° C. for 10 minutes in air.
  • MFR melt flow rate
  • the molar ratio of the dihalobenzonitrile compound (II) to the aromatic dihydroxy compound (I) is preferably in a range exceeding 1.
  • it is preferably used within the range of 1.001 to 1.1, and more preferably within the range of 1.003 to 1.05. From the viewpoint of increasing the polymerization rate of the polycondensation reaction, it is particularly preferable to use it within the range of 1.005 to 1.03.
  • the basic compound in the desalting polycondensation reaction may be any compound, whether organic or inorganic, as long as it promotes the desalting polycondensation reaction and does not affect quality. are preferred, and among these, alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are preferred, and alkali metal compounds are particularly preferred.
  • organic bases include tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, N,N-diisopropylethylamine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG), N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), 2 , 6-lutidine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene (DBN), 7-methyl -1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) , 1,8-bis(dimethylaminonaphthalene) (DMAN), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane, tert-but
  • alkali metal compounds include alkali metals such as lithium, rubidium, cesium, potassium, and sodium; hydrides such as lithium hydride, rubidium hydride, cesium hydride, potassium hydride, and sodium hydride; Alkali metals; alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, potassium hydroxide and sodium hydroxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, potassium carbonate and sodium carbonate; Examples include alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • alkali metal compounds having a specific surface area of 0.3 m 2 /g or more can also be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area of the alkali metal compound catalyst is preferably 0.8 m 2 /g or more, more preferably 1.2 m 2 /g or more.
  • the desalination polycondensation reaction cannot be carried out with sufficiently high efficiency unless the amount of catalyst is increased. Unfavorable because it affects quality.
  • alkali metal carbonates such as lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate are preferable, and lithium carbonate, potassium carbonate, and sodium carbonate are more preferable.
  • potassium carbonate and sodium carbonate having a specific surface area of 0.3 m 2 /g or more are particularly preferable.
  • the amount of the basic compound to be used is preferably at least 2 times the mole of the dihydroxy compound (I) as the alkali metal ion contained. If it is used in large excess, side reactions such as cleavage of the generated ether bonds will occur, so it is preferably used in a range of 2 to 4 times the mole, and should be used in a range of 2 to 2.4 times by mole. is more preferable, and it is especially preferable to use it in a range of 2 to 2.2 moles.
  • the method for producing polyether nitrile according to the present invention is not particularly limited, but for example, the aromatic dihydroxy compound (I) and a basic compound are reacted in a solvent to form a basic compound salt of the aromatic dihydroxy compound (I).
  • a method of carrying out a desalting polycondensation reaction with a dihalobenzonitrile compound (II), or in the coexistence of an aromatic dihydroxy compound (I), a dihalobenzonitrile compound (II) and a basic compound Examples include a method of proceeding with a desalting polycondensation reaction between a basic compound salt of aromatic dihydroxy compound (I) and dihalobenzonitrile compound (II).
  • a compound represented by the general formula (2) as the aromatic dihydroxy compound (I) and a compound represented by the general formula (3) as the dihalobenzonitrile compound (II) are used.
  • a polycondensation reaction using potassium carbonate as a basic compound a polyether nitrile having a repeating unit represented by the general formula (1) is obtained.
  • the reaction formula in this case is shown below.
  • the polycondensation reaction may be carried out by dividing the steps into an oligomer formation step (A) and a polymerization step (B) and changing the reaction method for each, or it may be carried out without dividing the steps. You may go.
  • the oligomer formation step (A) is a step in which an aromatic dihydroxy compound (I) and a dihalobenzonitrile compound (II) undergo a polycondensation reaction in the presence of a basic compound to form an oligomer.
  • the polymer formation step (B) is a step in which the oligomer obtained in step (A) is further subjected to a polycondensation reaction to form a polymer.
  • the polycondensation reaction solution of step (A) can be used as it is, or an oligomer isolated by performing step (A) separately can also be used.
  • the polycondensation reaction includes an operation for removing moisture generated during the desalination reaction from outside the system.
  • the operation method is, for example, to carry out the reaction in the presence of a solvent that forms an azeotrope with water at a temperature that allows the desalting reaction to proceed, and during this process, water is distilled from the reaction mixture using a solvent that forms an azeotrope with water.
  • An example of this method is to remove it. This allows the reaction to be maintained in a substantially anhydrous state.
  • the temperature at which the desalting reaction begins is usually around 130°C, although it depends on the raw materials.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 130 to 170°C.
  • the reaction system be substantially anhydrous, preferably less than 0.5% by weight.
  • the polycondensation reaction is carried out under an inert atmosphere, for example under a nitrogen atmosphere, under atmospheric pressure, but may also be carried out under increased pressure or reduced pressure.
  • a reaction solvent can be used, and it is preferable to use an aprotic solvent as the reaction solvent.
  • the aprotic solvent includes N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, Sulfolane, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diisopropylsulfone, diphenyl sulfone, diphenyl ether, benzophenone, dialkoxybenzene (alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms), trialkoxybenzene (alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms) ) etc.
  • polar organic solvents with a high dielectric constant such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, and dimethylsulfoxide are particularly preferably used. These can also be used alone or in combination of two or more. Additionally, nitrogen-containing solvents may be used, and specific examples include dimethylacetamide, dimethylformamide, and N-alkylpyrrolidinones such as N-methylpyrrolidinone. Other solvents such as benzophenone and tetra-substituted urea may also be used.
  • the amount of the dipolar aprotic solvent to be used is not particularly limited as long as the amount allows uniform dissolution of the raw materials and good stirring and dispersion of the alkali metal salt.
  • the amount may be selected to maximize the volumetric efficiency of the reaction vessel based on the raw materials used and the desired polymer. Usually, it is selected in a range of 0.5 to 20 times the total weight of raw materials and alkali metal salt.
  • the solvent that forms an azeotrope with water include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenethole. These can also be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenethole.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenethole.
  • the reaction temperature in the polycondensation reaction is in the range of 140 to 300°C. Within this range, the reaction may be continued at a constant temperature, or the temperature may be increased as the polycondensation reaction progresses.
  • the oligomer formation step (A) is preferably in the range of 140 to 200°C, and preferably in the range of 150 to 170°C.
  • the temperature is more preferably 155 to 165°C
  • the polymerization step (B) is preferably 200 to 300°C, more preferably 210 to 270°C.
  • the temperature is more preferably in the range of 210 to 240°C, and particularly preferably in the range of 215 to 230°C.
  • 4,4'-biphenol as the aromatic dihydroxy compound (I) and 2,6-dichlorobenzonitrile as the dihalobenzonitrile compound (II)
  • potassium carbonate potassium carbonate
  • sulfolane molecular weight range
  • toluene is used as a solvent that forms an azeotrope with water
  • a temperature range of 190 to 280 °C is suitable.
  • the reaction time of the polycondensation reaction cannot be determined unconditionally depending on the reaction conditions and the raw materials used, but it is usually 3 to 20 hours.
  • the reaction time of step (A) is preferably continued until almost no carbon dioxide or water is produced. , not particularly limited. Usually, it is 1 to 6 hours, preferably 1 to 4 hours.
  • the duration of step (B) is 1 to 8 hours, preferably 1 to 7 hours, and more preferably 1 to 6 hours, although it cannot be generalized depending on the reaction conditions and the raw materials used.
  • the desired molecular weight of the polyether nitrile is determined by p-phenylphenol, phenol, t-butylphenol, other monofunctional phenol chain terminators, monohalobenzonitrile such as monochlorobenzonitrile and monofluorobenzonitrile, and monohalodiphenyl sulfone. It is also possible to control the progress of the reaction using monofunctional halogen chain terminators such as. Furthermore, after achieving the desired molecular weight of the target polyethernitrile, treating the polymer with activated aromatic halides such as methyl halides and benzyl halides, or aliphatic halides, even if only a small amount remains. Converting potential hydroxyl end groups of polyethernitrile to ether groups that stabilize the polymer is preferred because it can result in a polymer with good melt and oxidative stability.
  • the polycondensation reaction product is extracted from the reaction vessel, cooled and solidified, and then pulverized to carry out the next process of washing, drying, and manufacturing of molding materials (pellets, chips), or
  • the polycondensation reaction product extracted from the container may be directly put into the cleaning tank for the cleaning process, or the solvent used in the cleaning process described below may be injected into the reaction vessel after the polycondensation reaction is completed to create a slurry. It may be transferred to the cleaning process in a wax state or a wax state.
  • the washing step is a step of washing to remove salts, reaction solvents, etc. contained in the polycondensation reaction product obtained by the polycondensation reaction.
  • the reaction solvent in the polycondensation reaction product is extracted and washed using a known method using a solvent such as alcohol, ketone, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, water, etc., and then preferably It is preferable to wash and remove the salt generated in the desalting reaction in the polycondensation reaction product with water.
  • the polycondensation reaction product in the form of pulverization, slurry, or wax is transferred to a container equipped with a stirrer, and stirred and washed with a washing solvent until the reaction solvent and salt content is below the target content. , repeat the filtration operation.
  • a washing tank a pressure filter, or a centrifugal separator
  • a multifunctional filtration device that can perform washing, filtration, and drying in one device may be used.
  • extraction and cleaning solvents for the reaction solvent other than water include alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and n-amyl alcohol. , isoamyl alcohol, t-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexanol, n-octyl alcohol, caprylic alcohol and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, and n-amyl alcohol.
  • ketone examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, 2-hexanone, 3-hexanone, methyl-t-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, di-n- Examples include amylketone, diacetyl, acetylacetone, cyclohexanone, benzophenone and the like.
  • aliphatic hydrocarbons examples include n-hexane, 2-methylhebutane, 3-methylhebutane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-hebutane, 2-methylhexane, 3 -Saturation of methylhexane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2,2,3-trimethylbutane, cyclohexane, etc.
  • Examples include aliphatic hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons such as 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and cyclohexene.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, cumene, n-butylbenzene, t-butylbenzene, styrene, and allylbenzene.
  • acetone and methanol are particularly preferred in terms of operability and ease of distillation recovery of the reaction solvent after washing.
  • Water is preferable for washing the alkali metal salts such as potassium chloride produced in the desalination polycondensation reaction, and acidic water containing oxalic acid or acetic acid at a low concentration may also be used.
  • the conditions for this washing step include the amount of washing solvent used, the number of times of washing, and the washing temperature, which may be appropriately selected depending on the amount of residual reaction solvent and residual alkali metal salt to be removed.
  • the drying step is a step of drying the polycondensation reaction product obtained in the washing step.
  • the water-containing polycondensation reaction product is dried by a known method.
  • a known device such as an evaporator, tray oven, or tumbler can be used.
  • the target moisture content is usually 0.5% by weight or less, preferably 0.4% by weight or less, and more preferably 0.3% by weight or less.
  • the conditions for this drying step may be any conditions as long as they can remove moisture at a temperature below the melting point of the polycondensation reaction product. It is preferable to carry out under an atmosphere of an inert gas (nitrogen, argon, etc.), under a stream of inert gas, or under reduced pressure so as to avoid contact with air as much as possible.
  • the polymer that has undergone the drying process is basically a powder.
  • the molecular weight (weight average molecular weight (Mw)) of the polyether nitrile according to the present invention produced by the above-mentioned method is not particularly limited depending on the use, but the molecular weight by GPC is 40,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 500,000, more preferably 60,000 to 300,000. If the molecular weight of the obtained polymer is less than 40,000, mechanical strength will be poor, and if it exceeds 1,000,000, moldability will become difficult, which is not preferable.
  • the polyether nitrile according to the present invention has a melt flow rate (MFR) of 1 g/10 minutes or more, preferably 2 g/10 minutes, measured at 390° C. under a load of 5000 g according to ISO 1133 after heating at 400° C.
  • the polyether nitrile according to the present invention preferably has no hydroxy group.
  • the fact that polyether nitrile does not have a hydroxy group means that when polyether nitrile is analyzed by infrared spectroscopy, a peak around 3500 to 3200 cm -1 indicating the O-H stretching vibration of the hydroxy group is not observed.
  • the terminal hydroxyl group of polyethernitrile has a very small chemical structure compared to the number of main structures of repeating units of polyethernitrile, so the peak showing the O-H stretching vibration of the hydroxyl group is different from other peaks. Although it is relatively small, it is possible to confirm it.
  • the polyether nitrile molding material of the present invention is preferably one obtained by molding the polyether nitrile obtained as described above under oxygen exclusion or an inert atmosphere because it has better fluidity.
  • oxygen-blocking means a condition in which oxygen does not flow into the molding equipment, and it is not intended to remove the small amount of oxygen contained in the equipment and the polyether nitrile used. .
  • the molding apparatus may be placed in an inert atmosphere using an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the method for producing the polyether nitrile molding material of the present invention is such that after heating at 400°C in air for 10 minutes, the melt flow rate (MFR) measured at 390°C and a load of 5000g is 1g/10 minutes or more in accordance with ISO1133. It is characterized by being molded using a certain polyether nitrile. Molding under oxygen exclusion or an inert atmosphere is preferred because a polyether nitrile molding material having better fluidity can be obtained.
  • the polyether nitrile resin composition molding material of the present invention has a melt flow rate (MFR) of 1 g/10 minutes or more as measured at 390° C. under a load of 5000 g in accordance with ISO 1133 after heating at 400° C. for 10 minutes in air.
  • MFR melt flow rate
  • the polyethernitrile resin composition molding material means a material formed from a polyethernitrile resin composition into the shape of a pellet, chip, or the like. It is preferable that the polyether nitrile resin composition molding material is molded in an oxygen-blocked environment or in an inert atmosphere because it has better fluidity.
  • thermoplastic resin material (A) contained in the polyether nitrile resin composition includes, for example, high density polyethylene, medium density polyethylene, isotactic polypropylene, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, Acrylonitrile styrene (AS) resin, acrylic resin, fluororesin (polytetrafluoroethylene, etc.), polyester, polycarbonate, polyarylate, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ketone, polyether ether ketone , polyether nitrile, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyesterimide, and modified polyphenylene oxide.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • AS Acrylonitrile styrene
  • acrylic resin polytetrafluoroethylene, etc.
  • polyester polycarbonate, polyarylate, aliphatic polyamide
  • the additive (B) contained in the polyether nitrile resin composition includes, for example, a hydrophilic agent, an antioxidant, a secondary antioxidant, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, and a lubricant. agent, mold release agent, antifogging agent, weathering stabilizer, light stabilizer, hydrolysis resistance improver, fluidity improver, ultraviolet absorber, antistatic agent, metal deactivator, near-infrared absorber, coloring agents (dyes, pigments).
  • the filler (C) contained in the polyether nitrile resin composition includes various metal powders, inorganic acid metal salts (calcium carbonate, zinc borate, calcium borate, zinc stannate, sulfuric acid, etc.).
  • metal oxides magnesium oxide, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.
  • metal hydroxides aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, alumina water, etc.
  • metal sulfides zinc sulfide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, etc.
  • ceramic materials such as silver nanowires, carbon fibers, glass fibers, carbon nanotubes, graphene, and silica.
  • the blending amounts of these (A) to (C) in the polyethernitrile resin composition in the present invention can be blended in appropriate amounts depending on the purpose of use, but based on the total weight of the polyethernitrile resin composition, The content is preferably 90% by weight or less.
  • melt kneading devices such as single-screw, twin-screw or multi-screw extruders, Banbury mixers, kneaders, and rollers are used as molding equipment for producing molding materials such as pellets and chips. Molding materials such as pellets and chips may be produced by cutting a sheet produced using a compression molding machine such as that used in the examples.
  • Industrially preferred processes for producing polyethernitrile molding materials and polyethernitrile resin composition molding materials are as follows. The polyether nitrile powder that has been polycondensed, crushed, washed, and vacuum-dried is directly transferred and stored in a silo sealed with nitrogen gas or the like without being exposed to the outside air.
  • polyethernitrile resin composition molding material When molding into pellets, chips, etc., the material is directly passed through piping and transferred to an extruder along with nitrogen gas.
  • polyethernitrile powder or pre-formed polyethernitrile molding material and other components ((A) to (C) above) are used.
  • the polyethernitrile molding material used at this time the polyethernitrile molding material of the present invention can be used, and it is preferable to use it.
  • the polyether nitrile resin composition molding material used at this time the polyether nitrile resin composition molding material obtained by the production method of the present invention can be used, and it is preferable to use it. . That is, it contains at least one member of the group consisting of (A) to (C) of the polyethernitrile molding material and thermoplastic resin material (A), additives (B), and fillers (C) of the present invention.
  • a molded mixture is also one of the embodiments of the polyethernitrile resin composition molding material of the present invention. Then, the polymer is melted and kneaded without contact with oxygen (air), and the molten polymer from the die is cut underwater or the strands are water-cooled to be pelletized.
  • the above operations are performed at a temperature sufficient to melt the polymer.
  • the lower the temperature the better; however, the upper limit is usually 500°C or less, and within a temperature range that is higher than the melting point of the polymer and 40°C higher than the melting point. It is particularly preferable to do so.
  • the polyethernitrile powder using biphenol and 2,6-dichlorobenzonitrile used in the example had a melting point of 364°C, so it was molded at a higher temperature.
  • the upper limit of the temperature is preferably 450°C or lower, more preferably 430°C or lower, even more preferably 415°C or lower, and particularly preferably 405°C or lower.
  • the polyether nitrile molding material of the present invention which has undergone the manufacturing process of the molding material (pellets, chips) described above, has a melt flow rate (MFR) of 1 g/10 minutes or more when measured at 390°C and a load of 5000 g in accordance with ISO1133. It is in the range of 90g/10 minutes or less. Preferably, the range is from 3 g/10 minutes to 90 g/10 minutes, more preferably from 5 g/10 minutes to 90 g/10 minutes, even more preferably from 10 g/10 minutes to 90 g/10 minutes. It is particularly preferably in the range of 13 g/10 minutes or more and 90 g/10 minutes or less. Since it exhibits high fluidity when heated and its fluctuation is small, it is possible to obtain stable hot-molded products with improved application quality, such as high heat resistance, surface smoothness, and dimensional stability.
  • MFR melt flow rate
  • polyethernitrile molding material of the present invention among polyethernitrile having a repeating unit represented by general formula (1), it is a polyethernitrile having a repeating unit represented by chemical formula (1-1). is particularly preferred.
  • the polyether nitrile having a repeating unit represented by the chemical formula (1-1) uses at least 4,4'-biphenol as the aromatic dihydroxy compound (I) and 2,6'-biphenol as the dihalobenzonitrile compound (II).
  • the chemical formula It may have repeating units other than the repeating unit represented by (1-1). It is preferable to use only the repeating unit represented by the chemical formula (1-1) using only 4,4'-biphenol and 2,6-dichlorobenzonitrile.
  • the method for producing polyethernitrile is the same as described above.
  • the melt flow rate (MFR) measured at 390 °C and a load of 5000 g according to ISO 1133 is 1 g / 10 minutes or more, preferably 2 g / 10 minutes. or more, more preferably 3 g/10 minutes or more, still more preferably 5 g/10 minutes or more, particularly preferably 7 g/10 minutes or more.
  • MFR melt flow rate
  • the molecular weight (weight average molecular weight (Mw)) of the polyether nitrile is determined by GPC from 40,000 to 1,000,000, preferably from 50,000 to 500,000, more preferably from 60,000 to 300,000. be.
  • the melt flow rate (MFR) of the polyether nitrile molding material measured at 390° C. and a load of 5000 g in accordance with ISO 1133 is in the range of 1 g/10 minutes or more and 90 g/10 minutes or less.
  • the range is from 3 g/10 minutes to 90 g/10 minutes, more preferably from 5 g/10 minutes to 90 g/10 minutes, even more preferably from 10 g/10 minutes to 90 g/10 minutes.
  • the range is particularly preferably 13 g/10 minutes or more and 90 g/10 minutes or less.
  • polyethernitrile when polyethernitrile is subjected to melt kneading or hot compression molding in order to use it as a molding material for pellets, chips, etc., the fluidity is significantly reduced.
  • the reason for this large drop in fluidity is thought to be that polyethernitrile has a very high melting point and must be molded at temperatures close to 400°C, which are thermally unbearable for general engineering plastics. Ta.
  • polyethernitrile produced by desalting polycondensation can only be obtained as a pure polymer in the form of fine powder or powder with a large specific surface area, so it can be molded into pellets or chips.
  • polyether nitrile which maintains fluidity with an MFR of 1 g/10 minutes or more even after heating at 400°C for 10 minutes in air, and which has no terminal hydroxy groups, is selected and This study revealed that a polyether nitrile molding material with even better fluidity during molding can be obtained by molding under an inert atmosphere.
  • Molded products and parts using the polyethernitrile molding material of the present invention and the polyethernitrile resin composition molding material obtained by the method of the present invention have high heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, and high mechanical properties. It has the following. For example, it can be used in electrical and electronic applications such as personal computers and semiconductor parts, automotive applications such as gears, bearings, and housings around engines, and applications in medical equipment and aerospace fields.
  • the analysis method in the present invention is as follows.
  • ⁇ Analysis method> (1) Method for measuring reduced viscosity ⁇ red (dL/g) 0.1 g of sample was dissolved in about 5 g of parachlorophenol at 180°C, transferred to a 10 mL volumetric flask, and diluted at 40°C. This was made into a fixed volume using a 5 mL whole pipette and placed in an Ostwald tube (capillary tube 0.75 mm). The Ostwald tube was left standing in a 40.0° C.
  • Melt flow rate (MFR) measurement According to ISO1133, a sample vacuum-dried at 120°C for 16 hours was measured using a melt flow index tester NO. Measurement was performed using 120-FWP (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) at a temperature of 390° C., a load of 5000 g, and a preheating time of 5 minutes.
  • the powder was quickly loaded onto the lower heating platen of a press molding machine (Mini Test Press MP-2FH manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) which was heated to °C while being careful not to spill the powder.
  • a press molding machine Mini Test Press MP-2FH manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • After loading the "molding mold” it was held at 400°C under air for 10 minutes without applying pressure, then the upper heating plate was lowered, pressure was applied to 10 MPa, and it was held at 400°C for an additional 5 minutes. Thereafter, the "molding die” was removed from the hot platen and rapidly cooled using the attached water-cooled cold press machine. After cooling, a polyether nitrile sheet having a thickness of 1 mm, a length of 90 mm, and a width of 40 mm was obtained from the "molding mold” taken out. This sheet was cut to prepare sample pieces of approximately 5 mm square to form polyethernitrile pellets, and the MFR of the pellets was
  • This mixture was heated from room temperature in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 160° C. while stirring at 250 rpm while applying heating and reflux. Above 130°C, carbon dioxide was generated from the reaction of potassium carbonate and BP. After 3 hours at 160°C, the oligomerization reaction between DCBN and BP was completed, and then the temperature was raised to 220°C by removing water and toluene from the outlet by switching the cooling water of the reflux vessel to hot water. A time polycondensation reaction was performed. After the polycondensation reaction, the polycondensation reaction product was taken out from the bottom of the reaction vessel and allowed to cool to solidify.
  • This infrared absorption spectrum is shown in FIG.
  • the polyether nitrile was heated at 400° C. for 10 minutes in air, and then measured in accordance with ISO 1133 at 390° C. under a load of 5000 g, and the MFR of this polyether nitrile was 9.5 g/10 minutes.
  • Example 1 (Production of polyethernitrile molding material) A polyimide film was placed on a stainless steel plate measuring 150 mm x 150 mm x 5 mm, and a 20 mm wide spacer with a thickness of 1 mm, a length of 90 mm, and a width of 40 mm was installed to obtain the powder obtained in Synthesis Example 1. 5 g of polyethernitrile was filled into the spacer. Furthermore, a polyimide film was covered on top of the mold, and another stainless steel plate measuring 150 mm x 150 mm x 5 mm was placed on top of it (hereinafter, this set will be referred to as the "molding mold").
  • the powder was quickly loaded onto the lower heating platen of a press molding machine (Mini Test Press MP-2FH manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) which was heated to °C while being careful not to spill the powder.
  • a press molding machine Mini Test Press MP-2FH manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • After loading the "molding mold” it was held at 400°C under air for 10 minutes without applying pressure, then the upper heating plate was lowered, pressure was applied to 10 MPa, and it was held at 400°C for an additional 5 minutes. Thereafter, the "molding die” was removed from the hot platen and rapidly cooled using the attached water-cooled cold press machine. After cooling, a polyether nitrile sheet having a thickness of 1 mm, a length of 90 mm, and a width of 40 mm was obtained from the "molding mold” taken out. This sheet was cut into sample pieces of about 5 mm square to obtain polyethernitrile pellets. The MFR of the resulting polyethern
  • the present inventors first discovered that when molding is performed in the presence of oxygen in a molding machine, only pellets with reduced fluidity are obtained; It has been revealed that it is possible to obtain pellets with significantly superior properties. This time, we have elucidated the mechanism by which the presence of hydroxyl groups at the ends of polyethernitrile facilitates crosslinking due to intermolecular oxidative coupling at high temperatures and in the presence of oxygen, resulting in a decrease in fluidity.
  • the pellets obtained using the polyethernitrile of Synthesis Example 1 in Example 1 showed excellent flowability during molding with an MFR of 9.5 g/10 minutes even when manufactured under high temperature oxygen processing conditions. It was revealed that he had sex.
  • the MFR of the pellets obtained using the polyethernitrile of Synthesis Example 2 in Comparative Example 1 was 0 g/10 min, indicating that the oxidative crosslinking reaction was accelerated and the fluidity during molding was completely lost. It turned out to be.
  • Example 2 Using the powdered polyethernitrile obtained in Synthesis Example 1, after loading the "molding mold", the upper heating plate was immediately lowered to apply pressure, and the pressure reached 10 MPa within 30 seconds. Polyethernitrile pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was maintained at 400° C. for 15 minutes. In addition, this operation of immediately lowering the upper heating plate to apply pressure after loading the "molding mold” and allowing the pressure to reach 10 MPa within 30 seconds is an important step when molding polyether nitrile. By pressurizing conditions, it is meant that no oxygen flows into the molding apparatus, that is, molding is performed under oxygen-blocking conditions. The MFR of the obtained polyethernitrile pellets was 15.2 g/10 minutes.
  • Example 2 and Comparative Example 2 are studies in which the polyethernitrile obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 was molded under oxygen exclusion in order to reduce the influence of oxygen.
  • the MFR of the pellets in Example 2 using the polyether nitrile obtained in Synthesis Example 1 was 15.2 g/10 minutes, showing even better fluidity during molding compared to Example 1.
  • the MFR of the pellets using the polyethernitrile obtained in Synthesis Example 2 in Comparative Example 2 was 9.0 g/10 min, indicating that the fluidity during molding was significantly inferior compared to Example 2. It was revealed.

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Abstract

溶融成形時の流動性に優れるポリエーテルニトリル成形用材料の提供を課題とする。解決手段として、空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリルを成形した、ポリエーテルニトリル成形用材料を提供する。

Description

ポリエーテルニトリル成形用材料及びその製造方法、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法
　本発明は、成形時の流動性が優れるポリエーテルニトリル成形用材料及びその製造方法と、成形時の流動性が優れるポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料及びその製造方法に関する。
　芳香族エーテル系共重合体は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、機械強度に優れているのみならず、熱可塑性であり加熱による成形が可能であるため、射出成形、押出成形、加熱圧縮成形等の成形方法によりフィラメント、フィルム、シート、チューブ、パイプ、丸棒などの各種成形品を得ることが可能である有用な樹脂の１つである。
　（共）重合体は、樹脂材料を加え加熱溶融混練してからペレットやチップ等の成形用材料（樹脂組成物）とし、これを各種成形品に加工することが一般的であるが、芳香族エーテル系共重合体は、成形用材料（樹脂組成物）のベース樹脂として有用である。
　芳香族エーテル系共重合体の１つであるポリエーテルニトリル（例えば、特許文献１、２）は、熱可塑性樹脂中、最高レベルの耐熱性を有し、機械強度に優れる樹脂である。重縮合反応により得られたポリエーテルニトリルを洗浄、乾燥することによりポリマー粉体として得られ、この粉体は、加工しやすいようにペレットやチップ等の成形用材料にして、利用される。
　また、ポリエーテルニトリルは融点が非常に高く、４００℃近い高温での成形が必要となる樹脂である。
特開昭６０－１４７４３９号公報 特開昭６１－０５５１２０号公報
　本発明者は、ポリエーテルニトリル粉体をペレットやチップ等の成形用材料とするために、溶融混錬や加熱圧縮成形した際に、流動性が大きく低下するという問題点を見出した。
　本発明は、ポリエーテルニトリルを用いた、成形時の流動性に優れる成形用材料及びその製造方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、先に、ペレットやチップ等の成形用材料とするため、ポリエーテルニトリルを混練機や圧縮機などの成形機で、空気下で酸素が存在する状態で成形すると、流動性が低下したものしか得られないが、酸素遮断下に成形をすると、流動性が優れるペレットを得ることができることを明らかにしている。
　今回、ポリエーテルニトリルの末端にヒドロキシ基が存在すると、高温、酸素存在下で、分子間の酸化カップリングによる架橋が非常に起きやすく、流動性が低下するという機構を解明した。
　芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に４，４’－ビフェノール（ＢＰ）とジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）に２，６－ジクロロベンゾニトリルを用いたポリエーテルニトリルの酸化カップリングによる架橋反応の例を、下記に示す。
　下記化学構造式のモデル化合物aとｂを同じ物質量使用して混合し、空気中、４００℃で１０分間加熱する酸化実験を行った。その結果のモデル化合物ａとｂの消費量と、酸価カップリングにより生成する化合物ｃとｄの量より、末端にヒドロキシ基が存在する酸化架橋反応Ａの速度は、酸化架橋反応Ｂの速度の３倍以上であることを確認した。
　すなわち、本発明者らは、鋭意検討した結果、空気下に４００℃で１０分間加熱後、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリル、好ましくは、末端のヒドロキシ基をなくしたポリエーテルニトリルを用いることにより、成形時の流動性に優れるポリエーテルニトリルの成形用材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
１．空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリルを成形した、ポリエーテルニトリル成形用材料。
２．前記ポリエーテルニトリルが、ヒドロキシ基を有さないポリエーテルニトリルである、１．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
３．前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルである、２．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
（式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
４．前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルが、化学式（１－１）で表される繰り返し単位である、３．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
５．前記ポリエーテルニトリルが、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）と、一般式（３）で表されるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対してジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比が１を超える範囲で存在する中に、塩基性化合物存在下に脱塩重縮合反応したポリエーテルニトリルである、３．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
（式中、Ｒ１、ｍは、一般式（１）の定義と同じである。）
（式中、Ｘは、各々独立してハロゲン原子を示し、ｎは、一般式（１）の定義と同じである。）
６．前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として少なくとも４，４’－ビフェノールを使用し、前記ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として少なくとも２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用した、５．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
７．酸素遮断下又は不活性雰囲気下に成形をした、１．～６．のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
８．空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリル、及び熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、の（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を含有するポリエーテルニトリル樹脂組成物を成形した、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料。
９．前記ポリエーテルニトリルが、ヒドロキシ基を有さないポリエーテルニトリルである、８．に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料。
１０．前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルである、９．に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料。
（式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
１１．前記ポリエーテルニトリルが、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）と、一般式（３）で表されるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対してジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比が１を超える範囲で存在する中に、塩基性化合物存在下に脱塩重縮合反応したポリエーテルニトリルである、１０．に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料。
（式中、Ｒ１、ｍは、一般式（１）の定義と同じである。）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、一般式（１）の定義と同じである。）
１２．酸素遮断下又は不活性雰囲気下に成形をした、８．～１１．のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料。
１３．空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリルを用いて成形することを特徴とする、ポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
１４．前記ポリエーテルニトリルが、ヒドロキシ基を有さないポリエーテルニトリルである、１３．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
１５．前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルである、１４．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
（式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
１６．前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルが、化学式（１－１）で表される繰り返し単位である、１５．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
１７．前記ポリエーテルニトリルが、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）と、一般式（３）で表されるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対してジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比が１を超える範囲で存在する中に、塩基性化合物存在下に脱塩重縮合反応したポリエーテルニトリルである、１５．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
（式中、Ｒ１、ｍは、一般式（１）の定義と同じである。）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、一般式（１）の定義と同じである。）
１８．前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として少なくとも４，４’－ビフェノールを使用し、前記ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として少なくとも２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用した、１７．に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
１９．酸素遮断下又は不活性雰囲気下に成形をする、１３．～１８．のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
２０．空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリル、及び熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、の（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を含有するポリエーテルニトリル樹脂組成物を用いて成形することを特徴とする、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
２１．前記ポリエーテルニトリルが、ヒドロキシ基を有さないポリエーテルニトリルである、２０．に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
２２．前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルである、２１．に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
（式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
２３．前記ポリエーテルニトリルが、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）と、一般式（３）で表されるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）が、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対してジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比が１を超える範囲で存在する中に、塩基性化合物存在下に脱塩重縮合反応したポリエーテルニトリルである、２２．に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
（式中、Ｒ１、ｍは、一般式（１）の定義と同じである。）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、一般式（１）の定義と同じである。）
２４．酸素遮断下又は不活性雰囲気下に成形をする、２０．～２３．のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料及び本発明のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料は、加熱した際に優れた流動性を示すことから、高耐熱性、表面平滑性、寸法安定性等に優れ、用途品質が向上した加熱成形品を、安定に製造することが出来るため、極めて有用である。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法及び本発明のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法は、特定のポリエーテルニトリルを使用して成形することにより、加熱した際に優れた流動性を示すポリエーテルニトリル成形用材料及びポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を得ることができるため、極めて有用である。
　さらに酸素遮断下又は不活性雰囲気下で成形することにより、より優れた成形時の流動性を有するポリエーテルニトリル成形用材料及びポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を得ることが出来る。
合成例１で得られたポリエーテルニトリルの赤外吸収スペクトルを示す図である。 合成例２で得られたポリエーテルニトリルの赤外吸収スペクトルを示す図である。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料は、空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリルを成形して得られるものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、塩基性化合物存在下に脱塩重縮合反応することにより得られるポリエーテルニトリルを用いることが好ましい。
　本発明において、成形用材料とは、成形品を製造するために加熱してペレットやチップ等の形状に成形された物を意味する。
　かかるポリエーテルニトリルについて、以下に説明する。
＜芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）＞
　本発明における芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）は、２つの水酸基を有する芳香族化合物全てを含むものである。中でも、一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１、ｍは、一般式（１）の定義と同じである。）
　一般式（２）におけるＲ１は、各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示す。中でも、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又はフェニル基がより好ましく、炭素原子数１のアルキル基、すなわちメチル基が特に好ましい。
　一般式（２）におけるｍは、各々独立して０～４の整数を示す。中でも、０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。ｍが１又は２の場合、酸素原子に対してオルソ位にＲ１が結合する構造態様が好ましい。
　一般式（２）で表される化合物として、具体的には、例えば、４，４’－ビフェノール、３，３’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－２，２’、３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニルが挙げられる。この中でも、４，４’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－２，２’、３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニルが好ましく、４，４’－ビフェノール、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニルがより好ましく、４，４’－ビフェノールが特に好ましい。
　本発明における芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）は、これに相当する化合物１種のみを使用してもよいし、２種以上の複数の化合物を使用してもよい。１種のみを使用することが好ましい。
＜ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）＞
　本発明におけるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）は、２つのハロゲン基を有するベンゾニトリル化合物全てを含むものである。中でも、一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、一般式（１）の定義と同じである。）
　一般式（３）におけるＸは、各々独立してハロゲン原子を示し、各々独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、各々独立して塩素原子又は臭素原子であることがより好ましく、共に塩素原子であることが特に好ましい。
　一般式（３）におけるｎは、１～４の整数を示す。中でも、１、２又は３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。ｎが１の場合、シアノ基の両オルソ位にハロゲン原子が結合する構造態様が好ましい。
　本発明におけるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として、具体的には、例えば、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、２，５－ジフルオロベンゾニトリル、２，４－ジフルオロベンゾニトリル、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，５－ジクロロベンゾニトリル、２，４－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジブロモベンゾニトリル、２，５－ジブロモベンゾニトリル、２，４－ジブロモベンゾニトリル、１，４－ジクロロ－２，５－ジシアノベンゼンが挙げられる。また、これらの反応性誘導体であってもよい。これらの中でも、反応性及び経済性等の観点から、２，６－ジフルオロベンゾニトリル及び２，６－ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。一般式（３）で表される化合物としては、これらの化合物を２種以上組み合わせて用いることも出来る。
　上記反応性誘導体とは、２，６－ジハロベンゾニトリルから誘導される構造を例に挙げると、下記一般式で表されるような、芳香族ジヒドロキシ化合物と反応し得る化合物であり、これらは２つの２，６－ジハロベンゾニトリルや、２，６－ジハロベンゾニトリルと芳香族ジヒドロキシ化合物が反応して誘導される化合物を意味する。
（式中、Ｒは一般式（２）の、Ｘは一般式（３）の定義と同じである。）
＜原料使用量＞
　脱塩重縮合反応において、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対して、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）は、通常、モル比で０．８～１．２の範囲で使用するが、本発明の成形用材料に使用される、空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリルを得るためには、ポリマー末端のヒドロキシ基をなくすことが有効なので、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対して、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比は１を超える範囲であることが好ましい。
　この中でも、１．００１～１．１の範囲で使用することが好ましく、１．００３～１．０５の範囲で使用することがより好ましい。
　重縮合反応の重合速度を高める観点から、１．００５～１．０３の範囲で使用することが特に好ましい。
　芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対して、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比が１以下の範囲で使用する場合でも、後で述べるモノハロベンゾニトリル、モノハロジフェニルスルホン、ハロゲン化ベンジル等の活性化芳香族モノハロゲン化物、ハロゲン化アルキルなどの脂肪族ハロゲン化物を使用してヒドロキシ末端をなくすことができ、本発明の成形用材料に使用されるポリエーテルニトリルを得ることが可能である。
＜塩基性化合物＞
　脱塩重縮合反応における塩基性化合物としては、脱塩重縮合反応を促進し、品質に影響を及ぼさないものであれば、有機塩基、無機塩基を問わず任意の化合物で構わないが、無機塩基が好ましく、その中でも、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が好ましく、アルカリ金属化合物が特に好ましい。
　有機塩基としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，６－ルチジン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、１，８－ビス（ジメチルアミノナフタレン）（ＤＭＡＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリ（ピロリジノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチルペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ－オクチルイミノ－トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホスファゼン塩基Ｐ２－Ｅｔ、ホスファゼン塩基Ｐ２－ｔ－Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ３－ｔ－Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ４－ｔ－Ｂｕ、ホスファゼン塩基Ｐ４－ｔ－Ｏｃｔが挙げられる。
　無機塩基のうち、アルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ルビジウム、セシウム、カリウム及びナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化カリウム及び水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　これらのアルカリ金属化合物の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であるものを用いることによって、脱塩重縮合反応を高い効率で行うことが出来る。アルカリ金属化合物触媒の比表面積は、０．８ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。より大きな比表面積をもったアルカリ金属化合物を用いることによって、触媒と反応原料との接触機会がより増加し、更に高い効率で脱塩重縮合反応を行うことが可能となる。比表面積が０．３ｍ２／ｇより小さい場合、触媒量を増やさなければ脱塩重縮合反応を充分に高い効率で行うことができないことになるが、触媒の量を増やすと、重縮合体の品質に影響するために好ましくない。
　以上のことから、脱塩重縮合反応における塩基性化合物としては、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムがさらに好ましく、特に、入手性の観点より、比表面積０．３ｍ２／ｇ以上の炭酸カリウムと炭酸ナトリウムが好ましい。
　脱塩重縮合反応において、塩基性化合物の使用量は、例えば、アルカリ金属化合物の場合は、含まれるアルカリ金属イオンとして、ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対して通常２モル倍以上であることが好ましいが、大過剰に使用すると、生成したエーテル結合が切断されるなどの副反応が起こるので、２～４モル倍の範囲で使用することが好ましく、２～２．４モル倍の範囲で使用することがさらに好ましく、２～２．２モル倍での使用の範囲で使用することが特に好ましい。
　本発明にかかるポリエーテルニトリルの製造方法について、特に限定されないが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）と塩基性化合物を溶媒中で反応させて、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）の塩基性化合物塩を得たのちに、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）とを脱塩重縮合反応させる方法や、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）及び塩基性化合物の共存下で、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）の塩基性化合物塩と、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）の脱塩重縮合反応を進行させる方法が挙げられる。
　本発明にかかるポリエーテルニトリルの製造方法の一例として、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として一般式（２）で表される化合物を、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として一般式（３）で表される化合物を、塩基性化合物として炭酸カリウムを使用して重縮合反応させる場合、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルが得られる。この場合の反応式を以下に示す。
（式中、Ｒ１、Ｘ、ｍ、ｎは一般式（１）～（３）の定義と同じである）
　ポリエーテルニトリルを製造するにあたり、重縮合反応は、オリゴマー形成工程（Ａ）とポリマー化工程（Ｂ）に工程を分けて、それぞれ反応方法を変えて行ってもよいし、特に工程を分けずに行ってもよい。
　オリゴマー形成工程（Ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）とジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、塩基性化合物存在下において重縮合反応を行い、オリゴマーを形成する工程である。ここでいうオリゴマーには特に制限はないが、およそポリマー還元粘度が１未満である重縮合反応物をオリゴマーと称する。
　ポリマー形成工程（Ｂ）は、工程（Ａ）により得られたオリゴマーを、さらに重縮合反応を行い、ポリマーを形成する工程である。この時、オリゴマーは、工程（Ａ）の重縮合反応液をそのまま使用することができるし、別途工程（Ａ）を実施して単離したオリゴマーを使用することもできる。
　重縮合反応においては、脱塩反応の際に発生する水分を系外より除去する操作が含まれる。その操作方法としては、例えば、水と共沸体を形成する溶媒存在下に、脱塩反応が進行する温度で反応させ、この間、反応混合物から水と共沸体を形成する溶媒により水を留出除去する方法が挙げられる。これにより、反応を実質的に無水の状態で維持することができる。脱塩反応が始まる温度は、原料にもよるが通常１３０℃付近である。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として４，４’－ビフェノール、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用して、炭酸カリウム、非プロトン性溶媒にスルホラン（沸点２８５℃）、水と共沸体を形成する溶媒にトルエンを用いた場合、反応温度は１３０～１７０℃の範囲が好適である。また、反応を継続する際は、反応により生成した水を除去しながら、反応系内を実質的に無水の状態に維持することが好ましい。生成した水の除去が十分でない場合は、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）と反応してフェノール骨格の副生成物が形成され、低分子量の生成物のみが生成してしまう。すなわち、高分子量のポリエーテルニトリルを得るために、反応系中は実質的に無水、好ましくは０．５重量％未満とすることが好ましい。
　重縮合反応は、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下、大気圧下で行なわれるが、加圧下でも減圧下でもよい。
＜溶媒＞
　重縮合反応において、反応溶媒を使用することができ、反応溶媒としては非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
　非プロトン性溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１～４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１～４）等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　さらに、窒素含有溶媒を使用しても良く、具体的には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ－メチルピロリジノン等のＮ－アルキルピロリジノンが挙げられる。また、ベンゾフェノンやテトラ置換尿素等の他の溶媒を使用してもよい。
　双極性の非プロトン性溶媒の使用量については、原料を均一に溶解するほか、アルカリ金属塩の撹拌分散が良好であるような量であれば、特に制限はない。使用する原料、目的のポリマーに対して、反応容器の容積効率を最大になるような量を選べば良い。通常、原料とアルカリ金属塩の合計重量の、０．５～２０倍の範囲で選択される。
　前記水と共沸体を形成する溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
　水と共沸体を形成する溶媒を使用する場合は、非プロトン性溶媒１００部に対して、水と共沸体を形成する溶媒を１～１００重量部の範囲で使用することが好ましく、容積効率や溶媒の回収の観点からは、１～１０重量部の範囲がより好ましく、２～５重量部の範囲がさらに好ましい。
＜反応温度＞
　重縮合反応における反応温度は１４０～３００℃の範囲である。この範囲内で、一定の温度で反応を継続してもよいし、重縮合反応が進行するに伴い温度を高くしてもよい。
　オリゴマー形成工程（Ａ）とポリマー化工程（Ｂ）に工程を分けて重縮合反応を行う場合、オリゴマー形成工程（Ａ）は１４０～２００℃の範囲であることが好ましく、１５０～１７０℃の範囲であることがより好ましく、１５５～１６５℃の範囲であることがさらに好ましく、ポリマー化工程（Ｂ）は、２００～３００℃の範囲であることが好ましく、２１０～２７０℃の範囲であることがより好ましく、２１０～２４０℃の範囲であることがさらに好ましく、２１５～２３０℃の範囲が特に好ましい。
　例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として４，４’－ビフェノール、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用して、炭酸カリウム、非プロトン性溶媒にスルホラン（沸点２８５℃）、水と共沸体を形成する溶媒にトルエンを用いた場合は、１９０～２８０℃の範囲が好適である。
　重縮合反応の反応時間は、反応条件や用いる原料により、一概には言えないが、通常３～２０時間である。
　オリゴマー形成工程（Ａ）とポリマー化工程（Ｂ）に工程を分けて重縮合反応を行う場合、工程（Ａ）の反応時間は、二酸化炭素や水の生成が殆ど無くなるまで継続することが好ましいが、特に限定されない。通常、１～６時間であり、好ましくは１～４時間である。工程（Ｂ）は、反応条件や用いる原料により、一概には言えないが、１～８時間、好ましくは１～７時間、さらに好ましくは１～６時間である。
　目的とするポリエーテルニトリルの分子量は、ｐ－フェニルフェノール、フェノール、ｔ－ブチルフェノール、その他のモノ官能性フェノール鎖停止剤やモノクロロベンゾニトリルやモノフロロベンゾニトリルなどのモノハロベンゾニトリル、モノハロジフェニルスルホンなどのモノ官能性ハロゲン鎖停止剤を使用して、反応の進行を制御することも可能である。
　また、目的とするポリエーテルニトリルの所望の分子量を達成した後、ポリマーをハロゲン化メチル、ハロゲン化ベンジル等の活性化芳香族ハロゲン化物や、脂肪族ハロゲン化物で処理することは、わずかでも残存する可能性のある、ポリエーテルニトリルのヒドロキシ末端基を、ポリマーが安定化するエーテル基に転化させることで、良好な溶融及び酸化安定性を有するポリマーとし得るため好ましい。
＜反応後の処理＞
　重縮合反応の終了後、反応容器から重縮合反応物を抜き出し、冷却固化後、粉砕して、次工程の洗浄工程、乾燥工程、成形用材料（ペレット、チップ）の製造工程を行うか、反応容器から抜き出した重縮合反応物を直接、洗浄工程の洗浄槽へ投入しても良いし、重縮合反応の終了後の反応容器中に、後述の洗浄工程で使用する溶媒を注入して、スラリー状態やワックス状態で洗浄工程に移送しても良い。
　洗浄工程は、重縮合反応により得られた重縮合反応物に含まれる塩や反応溶媒等を除去するために洗浄する工程である。
　この洗浄工程は、公知の方法で、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、水等の溶媒を使用して、重縮合反応物中の反応溶媒を抽出洗浄し、次いで、好ましくは水により重縮合反応物中の脱塩反応で生成した塩を洗浄して除去することが好ましい。
　具体的な操作としては、粉砕、スラリー又はワックス状態の重縮合反応物を、撹拌機を備えた容器に移送し、反応溶媒や塩が目標とする含有量以下となるまで、洗浄溶媒で撹拌洗浄、ろ過の操作を繰り返す。
　装置としては、洗浄槽と加圧ろ過機又は遠心分離機の他、１つの装置で洗浄、ろ過、乾燥が可能な多機能ろ過装置等を用いてもよい。
　反応溶媒の抽出洗浄溶媒として水以外の具体例として、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ－オクチルアルコール、カプリルアルコール等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、ジエチルケトン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、メチル－ｔ－ブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジ－ｎ－アミルケトン、ジアセチル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘキサン、２－メチルへブタン、３－メチルへブタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－へブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、２，２，３－トリメチルブタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、キュメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。
　これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン等が好ましく、操作性や洗浄後の反応溶媒の蒸留回収の容易さから、特に、アセトンやメタノールが好ましい。
　脱塩重縮合反応で生成した塩化カリウムなどのアルカリ金属塩の洗浄には、水が好ましく、シュウ酸や酢酸を低濃度で含んだ酸性水を使用しても良い。
　この洗浄工程の条件は、除去目標とする残留反応溶媒、残留アルカリ金属塩の量にあわせて、洗浄溶媒の使用量、洗浄回数、洗浄温度を適宜選択すればよい。
　乾燥工程は、洗浄工程により得られた重縮合反応物を乾燥する工程である。
　洗浄終了後の水分を含む重縮合反応物を、公知の方法により乾燥する。乾燥機は、エバポレーター、棚段式オーブン、タンブラーなど、公知の装置を用いることができる。
　目標の水分含有率は、通常、０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。
　この乾燥工程の条件は、重縮合反応物の融点以下の温度で、水分の除去が可能な条件であればよい。できるだけ空気に触れないよう、不活性ガス（窒素、アルゴン等）の雰囲気下や、不活性ガス気流下、減圧下で行うのが好ましい。
　乾燥工程を経たポリマーは基本的に粉体である。
　上述の方法により製造される、本発明にかかるポリエーテルニトリルの分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））は、用途により、特に限定されないが、ＧＰＣによる分子量４０，０００～１，０００，０００、好ましくは５０，０００～５００，０００、さらに好ましくは、６０，０００～３００，０００である。得られたポリマーの分子量が４０，０００未満であると機械強度に劣り、１，０００，０００を超えると成形性が困難になるので好ましくない。
　本発明にかかるポリエーテルニトリルは、空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であり、好ましくは２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは３ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは７ｇ／１０分以上である。このＭＦＲにおいて上限に制限はないが、通常９０ｇ／１０分以下である。
　本発明にかかるポリエーテルニトリルは、ヒドロキシ基を有さないものが好ましい。ポリエーテルニトリルがヒドロキシ基を有さないことは、ポリエーテルニトリルを赤外分光法により分析したときに、ヒドロキシ基のＯ－Ｈ伸縮振動を示す３５００～３２００ｃｍ－１付近におけるピークが見られないことにより確認することができる。ポリエーテルニトリルの末端ヒドロキシ基は、ポリエーテルニトリルの繰り返し単位の主構造の多さに比べると非常に少ない化学構造であるため、ヒドロキシ基のＯ－Ｈ伸縮振動を示すピークは、その他のピークに比べて小さいが確認することは可能である。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料は、上述のようにして得られたポリエーテルニトリルを酸素遮断下又は不活性雰囲気下で成形したものであると、より優れた流動性を有することから好ましい。
　本発明における、酸素遮断下とは、成形装置内部に酸素が流入しない条件であることを意味し、装置内と使用するポリエーテルニトリルの中に僅かに含まれる酸素を除去することまでは意図しない。例えば、成形条件を加圧条件とすることにより、成形装置内に酸素が流入しない、すなわち、本発明における酸素遮断下とすることが出来る。
　窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにより成形装置を不活性雰囲気下としても良い。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法は、空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリルを用いて成形することを特徴とする。酸素遮断下又は不活性雰囲気下で成形すると、より優れた流動性を有するポリエーテルニトリル成形用材料が得られることから好ましい。
　本発明のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料は、空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリル及び、熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、の（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を含有するポリエーテルニトリル樹脂組成物を成形して得られる物である。
　本発明において、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料とは、ポリエーテルニトリル樹脂組成物からなる、ペレットやチップ等の形状に成形された物を意味する。
　ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料は酸素遮断下又は不活性雰囲気下で成形したものであると、より優れた流動性を有することから好ましい。
　前記ポリエーテルニトリル樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂材料（Ａ）としては、具体的には、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、変性ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
　前記ポリエーテルニトリル樹脂組成物に含まれる添加剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、親水剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、防曇剤、耐候安定剤、耐光安定剤、耐加水分解性向上剤、流動性向上剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、近赤外線吸収剤、着色剤（染料、顔料）が挙げられる。
　前記ポリエーテルニトリル樹脂組成物に含まれる充填剤（Ｃ）としては、具体的には、例えば、各種金属粉末、無機酸金属塩（炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、スズ酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）の粉末、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等）の粉末、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ水和物（ベーマイト）等）の粉末、金属硫化物（硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステン等）の粉末、銀ナノワイヤー、炭素繊維、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、シリカ等のセラミック材料が挙げられる。
　本発明におけるポリエーテルニトリル樹脂組成物のこれら（Ａ）～（Ｃ）の配合量は、使用目的に応じて適当量配合することができるが、ポリエーテルニトリル樹脂組成物の全重量に対して、９０重量％以下とすることが好ましい。
　通常、ペレットやチップ等の成形用材料の製造に用いられる成形装置として、１軸、２軸若しくは多軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー等の溶融混錬装置が用いられるが、後述の実施例で使用されたような、圧縮成形機を用いて作成されたシートを切断して、ペレットやチップ等の成形用材料を製造しても良い。
　ポリエーテルニトリル成形用材料及びポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を製造する際の工業的に好ましいプロセスは以下のとおりである。重縮合、粉砕、洗浄、真空乾燥されたポリエーテルニトリル粉体は外気にさらすことなく、直接、窒素ガス等でシールされたサイロなどに移送、貯蔵しておく。ペレットやチップ等の形状に成形するときは、そのまま配管を通して、窒素ガスとともに押出機に移送する。
　ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を製造する場合においては、１）ポリエーテルニトリル粉体若しくは予め成形されたポリエーテルニトリル成形用材料及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））を予め混合した後に押出機に移送する方法、２）ポリエーテルニトリル粉体若しくは予め成形されたポリエーテルニトリル成形用材料及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））を、予め組成の異なる複数のポリエーテルニトリル樹脂組成物の成形用材料を調製し、その成形用材料を所望の含有量比となるように所定量混合した後に押出機に移送する方法、３）ポリエーテルニトリル粉体若しくは予め成形されたポリエーテルニトリル成形用材料及び、他の成分（上記（Ａ）～（Ｃ））を押出機に直接仕込む方法等を採ることができ、これらの方法は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。この時使用するポリエーテルニトリル成形用材料としては、本発明のポリエーテルニトリル成形用材料を使用することができ、それを使用することが好ましい。また、この時使用するポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料としては、本発明の製造方法により得られたポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を使用することができ、それを使用することが好ましい。すなわち、本発明のポリエーテルニトリル成型用材料及び熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、の（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を含有する混合物を成形したものも、本発明のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の態様の１つである。そして、酸素（空気）との接触のない状態で、溶融混錬し、ダイからの溶融ポリマーを、水中カットまたはストランドを水冷切断してペレタイジングを行う。
　これらの成形用材料（ペレット、チップ）の製造工程の条件として、温度条件は、ポリマーが溶融するのに十分な温度で、上記の操作を行う。成形の際の酸素の影響による劣化を極力少なくするため、温度は低いほど好ましいが、通常、上限として５００℃以下であり、ポリマーの融点より高く、その融点より４０℃高い温度以下の温度範囲ですることが特に好ましい。
　具体的には、例えば、実施例で用いられたビフェノールと２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用したポリエーテルニトリル粉体は、融点が３６４℃であったので、それより高い温度で成形を行うが、その温度の上限としては、４５０℃以下で行うことが好ましく、４３０℃以下で行うことがより好ましく、４１５℃以下で行うことがさらに好ましく、４０５℃以下で行うことが特に好ましい。
　上記成形用材料（ペレット、チップ）の製造工程を経た、本発明のポリエーテルニトリル成形用材料は、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下の範囲である。好ましくは、３ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下の範囲であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下の範囲であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下の範囲であり 、特に好ましくは１３ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下の範囲である。加熱した際に高い流動性を示し、その変動も少ないことから、高耐熱性、表面平滑性、寸法安定性等に優れた用途品質が向上した安定した加熱成形品を得ることが出来る。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料において、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルの中でも、化学式（１－１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルであることが特に好ましい。
　化学式（１－１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルは、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として少なくとも４，４’－ビフェノールを使用し、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用して得られたポリエーテルニトリルであり、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対して、ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比は１を超える範囲で存在する中に、塩基性化合物存在下に脱塩縮合反応したものであることが好ましい。４，４’－ビフェノールと２，６－ジクロロベンゾニトリル以外の芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）並びにジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を含めた、各々２種以上の複数の化合物を使用して、化学式（１－１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。４，４’－ビフェノールと２，６－ジクロロベンゾニトリルのみを使用した、化学式（１－１）で表される繰り返し単位のみをすることが好ましい。ポリエーテルニトリルの製造方法は上述と同様である。
　ポリエーテルニトリルの空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）、ポリエーテルニトリルの分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））、ポリエーテルニトリルがヒドロキシ基を有さないものであること並びにポリエーテルニトリル成形用材料のＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）といった好ましい態様は、上述と同様である。
　すなわち、ポリエーテルニトリルの空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であり、好ましくは２ｇ／１０分以上であり、より好ましくは３ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上であり、特に好ましくは７ｇ／１０分以上である。このＭＦＲにおいて上限に制限はないが、通常９０ｇ／１０分以下である。
　ポリエーテルニトリルの分子量（重量平均分子量（Ｍｗ））は、ＧＰＣによる分子量４０，０００～１，０００，０００、好ましくは５０，０００～５００，０００、さらに好ましくは、６０，０００～３００，０００である。
　ポリエーテルニトリル成形用材料のＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下の範囲である。好ましくは、３ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下の範囲であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下の範囲であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下の範囲であり、特に好ましくは１３ｇ／１０分以上９０ｇ／１０分以下の範囲である。
　先に、本発明者らは、ポリエーテルニトリルをペレットやチップ等の成形用材料とするために、溶融混錬や加熱圧縮成形した際に、流動性が大きく低下することを確認した。
　この流動性が大きく低下したことは、ポリエーテルニトリルは融点が非常に高く、一般のエンジニアリングプラスチックでは熱的に耐えられない４００℃近い高温での成形が必要であることに要因があるものと考えた。
　また、上述のとおり、脱塩重縮合で生成されるポリエーテルニトリルは、その製法上、比表面積の大きい微細な粉体や粉末状でしか純粋なポリマーが得られないので、ペレットやチップに成形する場合は、４００℃近い高温以外にも、酸素による酸化の影響が非常に大きいと推測し、従来のポリエーテルニトリルの成形用材料は、４００℃近い高温での成形時に酸素による酸化の影響を受けて架橋構造が形成され、流動性が大きく低下したものと考えられた。
　そこで、ペレットやチップ等の成形用材料に成形する際に、酸化の影響を避けるため、空気の混入の遮断又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で、酸素の影響を排除した条件で製造することを検討した結果、高い流動性を示すポリエーテルニトリル成形用材料が得られることを見出した。
　今回、ポリエーテルニトリルの末端にヒドロキシ基が存在すると、高温、酸素存在下で、分子間の酸化カップリングによる架橋が非常に起きやすく、流動性が低下するという機構を解明した。本発明は、空気下に４００℃で１０分間、加熱後も、ＭＦＲが１ｇ／１０分以上の流動性を保つ、中でも、末端のヒドロキシ基をなくしたポリエーテルニトリルを選択し、酸素遮断下又は不活性雰囲気下で成形することにより、さらに成形時の流動性に優れるポリエーテルニトリル成形用材料が得られることを明らかにしたものである。
　また、本発明におけるポリエーテルニトリル樹脂組成物を、酸素遮断下又は不活性雰囲気下で成形することにより、さらに成形時の流動性が優れるポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料が得られることを明らかにしたものである。
　本発明のポリエーテルニトリル成形用材料及び本発明の方法により得られるポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料を利用した成形品や部品は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、高い機械的特性を有するものである。例えば、パーソナルコンピューターや半導体部品等の電気・電子用途、ギアやベアリング、エンジン周りのハウジング等の自動車用途、または医療器具、宇宙航空分野の用途などに利用することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本発明における分析方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞
（１）還元粘度ηｒｅｄ（ｄＬ／ｇ）の測定方法
　サンプル０．１ｇを５ｇ程度のパラクロロフェノールに１８０℃で溶解し、１０ｍＬメスフラスコへ移して４０℃でメスアップした。これを５ｍＬホールピペットで定容し、オストワルド管（毛細管０．７５ｍｍ）に入れた。オストワルド管を４０．０℃恒温槽で１５分間静置し、流下時間Ｔを測定し、以下の式によりポリマーの還元粘度ηｒｅｄ（ｄＬ／ｇ）を計算した。
［計算式］
　ηｒｅｄ＝｛（Ｔ／Ｔ０）－１｝／Ｃ
　Ｃ：溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｔ：溶液の流下時間、Ｔ０：溶媒の流下時間
（２）熱的性質：融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）
　示差走査熱量測定装置（（株）島津製作所製：ＤＳＣ－６０）を用いて、下記条件により、サンプルの熱的性質を測定した。
　条件：試料約１０ｍｇ、窒素流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、変温領域５０℃～４５０℃、変温速度１０℃／ｍｉｎ。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）測定
　ＩＳＯ１１３３に従い、１２０℃、１６時間真空乾燥したサンプルを、メルトフローインデックステスター　ＮＯ．１２０－ＦＷＰ（安田精機製作所製）を用いて、温度３９０℃、荷重５０００ｇ、予熱時間５分にて測定した。
（４）空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したＭＦＲの測定
　ステンレス製の１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍの板上に、ポリイミドフィルムを載置し、更に、厚み１ｍｍ、縦９０ｍｍ、横４０ｍｍのスペースを持つ幅２０ｍｍのスペーサーを設置し、ポリエーテルニトリル５ｇをスペーサー内に充填した。更に、その上に、ポリイミドフィルムをかぶせ、もう１枚のステンレス製の１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍの板をのせたもの（以後、これら一式を「成形金型」と呼称する。）を、あらかじめ、４００℃に加熱されているプレス成形機（東洋精機製のミニテストプレスＭＰ－２ＦＨ）の下部熱盤上に、粉体がこぼれないように、素早く、装填した。「成形金型」を装填後、空気下で１０分間、圧力をかけず４００℃で保持し、その後、上部熱盤を下げて１０ＭＰａまで圧力をかけて、さらに５分間、４００℃で保持した。
　その後、「成形金型」を熱盤より取り出し、付属の水冷コールドプレス機で急冷した。冷却後、取り出した「成形金型」より、厚さ１ｍｍ、縦９０ｍｍ、横４０ｍｍのポリエーテルニトリルシートを得た。
　このシートを切断して、約５ｍｍ角のサンプル片を作成しポリエーテルニトリルのペレットとし、ペレットのＭＦＲを上記（３）の方法により測定した。
＜合成例１＞（ポリエーテルニトリルの合成）
　機械的撹拌機と、温度計と、乾燥窒素入口と、還流器を備えた４つ口の３リットル反応容器に、２，６－ジクロロベンゾニトリル（以下、「ＤＣＢＮ」という。）３０１．５３ｇ（１．７５３モル）、４，４’－ビフェノール（以下、「ＢＰ」という。）３２３．０８ｇ（１．７３５モル）、ＤＣＢＮ／ＢＰ仕込みモル比＝１．０１で、無水炭酸カリウム２５１．７９ｇ（１．８２２モル）、トルエン６０ｇ及び無水スルホラン１５６２ｇを仕込んだ。この混合物を窒素気流中で室温より加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１６０℃まで加熱還流をかけながら昇温した。１３０℃以上で、二酸化炭素が炭酸カリウムとＢＰの反応から発生した。１６０℃で３時間後、ＤＣＢＮとＢＰとのオリゴマー化反応が完了し、次いで、水及びトルエンを還流器の冷却水を温水に切り替え出口より除去することによって温度を２２０℃まで上げ、１．５時間重縮合反応を行った。
　重縮合反応後、重縮合反応物を反応容器底部より抜出し放冷して固化させた。Ｗａｒｉｎｇブレンダーでこの固形生成物を粉砕した後、この物質をアセトンと蒸留水で洗浄して、真空オーブン中、１２０℃で１６時間乾燥し、粉体状のポリエーテルニトリルを４７０ｇ得た（収率９５％）。
　このポリエーテルニトリルの還元粘度ηｒｅｄは、２．１３であった。
　このポリエーテルニトリルの融点は３６４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５℃であった。
　このポリエーテルニトリルを赤外分光法により分析したところ、ヒドロキシ基のＯ－Ｈ伸縮振動を示す３５００～３２００ｃｍ－１付近におけるピークが見られないことから、このポリエーテルニトリルはヒドロキシ基を有さないことが明らかになった。この赤外吸収スペクトルを図１に示す。
　このポリエーテルニトリルの上記分析方法により、空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したＭＦＲは、９．５ｇ／１０分であった。
＜合成例２＞（ポリエーテルニトリルの合成）
　機械的撹拌機と、温度計と、乾燥窒素入口と、還流器を備えた４つ口の３リットル反応容器に、ＤＣＢＮ２９８．４５ｇ（１．７３５モル）、ＢＰ３２３．０８ｇ（１．７３５モル）、ＤＣＢＮ／ＢＰ仕込みモル比＝１．０００で、無水炭酸カリウム２５１．７９ｇ（１．８２２モル）、トルエン６０ｇ及び無水スルホラン１５６２ｇを仕込んだ。この混合物を窒素気流中で室温より加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１６０℃まで加熱還流をかけながら昇温した。１３０℃以上で、二酸化炭素が炭酸カリウムとＢＰの反応から発生した。１６０℃で３時間後、ＤＣＢＮとＢＰとのオリゴマー化反応が完了し、次いで、水及びトルエンを還流器の冷却水を温水に切り替え出口より除去することによって温度を２２０℃まで上げ、３時間重縮合反応を行った。
　重縮合反応後、重縮合反応物を反応容器底部より抜出し放冷して固化させた。Ｗａｒｉｎｇブレンダーでこの固形生成物を粉砕した後、この物質をアセトンと蒸留水で洗浄して、真空オーブン中、１２０℃で１６時間乾燥し、粉体状のポリエーテルニトリルを４７０ｇ得た（収率９５％）。
　このポリエーテルニトリルの還元粘度ηｒｅｄは、２．１９であり、合成例１で得たポリエーテルニトリルとほぼ同等の値であった。
　このポリエーテルニトリルの融点は３６４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２１５℃であった。
　このポリエーテルニトリルを赤外分光法により分析したところ、３５００～３２００ｃｍ－１の波数において、ヒドロキシ基のＯ－Ｈ伸縮振動を示すピークが見られたことから、このポリマーはヒドロキシ基を有することが明らかになった。
　この赤外吸収スペクトルを図２に示す。ポリエーテルニトリルの末端ヒドロキシ基は、ポリエーテルニトリルの繰り返し単位の主構造の多さに比べると非常に少ない化学構造であるため、ヒドロキシ基のＯ－Ｈ伸縮振動を示すピークは、その他のピークに比べて小さいが、上述のとおり、ヒドロキシ基のＯ－Ｈ伸縮振動を示すピークを確認することができた。
　このポリエーテルニトリルの上記分析方法により、空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したＭＦＲは、０ｇ／１０分であった。
＜実施例１＞（ポリエーテルニトリル成形用材料の製造）
　ステンレス製の１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍの板上に、ポリイミドフィルムを載置し、更に、厚み１ｍｍ、縦９０ｍｍ、横４０ｍｍのスペースを持つ幅２０ｍｍのスペーサーを設置し、合成例１で得た粉体状のポリエーテルニトリル５ｇをスペーサー内に充填した。更に、その上に、ポリイミドフィルムをかぶせ、もう１枚のステンレス製の１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍの板をのせたもの（以後、これら一式を「成形金型」と呼称する。）を、あらかじめ、４００℃に加熱されているプレス成形機（東洋精機製のミニテストプレスＭＰ－２ＦＨ）の下部熱盤上に、粉体がこぼれないように、素早く、装填した。「成形金型」を装填後、空気下で１０分間、圧力をかけず４００℃で保持し、その後、上部熱盤を下げて１０ＭＰａまで圧力をかけて、さらに５分間、４００℃で保持した。
　その後、「成形金型」を熱盤より取り出し、付属の水冷コールドプレス機で急冷した。冷却後、取り出した「成形金型」より、厚さ１ｍｍ、縦９０ｍｍ、横４０ｍｍのポリエーテルニトリルシートを得た。
　このシートを切断して、約５ｍｍ角のサンプル片を作成しポリエーテルニトリルのペレットを得た。
　得られたポリエーテルニトリル成形用材料であるペレットのＭＦＲは、９．５ｇ／１０分であった。
＜比較例１＞
　合成例２で得られた粉体状のポリエーテルニトリルを用いて、実施例１と同様の操作で、ポリエーテルニトリルのペレットを得た。
　このポリエーテルニトリル成形用材料であるペレットのＭＦＲは、０ｇ／１０分であった。
　本発明者らは、先に、成形機内で酸素の存在がある状態で成形をすると、流動性が低下したペレットしか得られず、それに対し、成形機内で酸素遮断下に成形をすると、流動性が著しく優れるペレットを得ることができることを明らかにしている。
　今回、ポリエーテルニトリルの末端に、水酸基が存在すると、高温、酸素存在下で、分子間の酸化カップリングによる架橋が起きやすく、流動性が低下するという機構を解明した。
　そこで、芳香族ジヒドロキシ化合物であるＢＰに対して、ジハロベンゾニトリル化合物であるＤＣＢＮのモル比が１を超える場合に得られ、流動性保持評価のＭＦＲが１ｇ／１０分以上であり、ヒドロキシ基を有さない上記「合成例１」で得られたポリエーテルニトリル粉体と、そのモル比が１である場合に得られ、流動性保持評価のＭＦＲが1ｇ／１０分未満であり、ヒドロキシ基を有する上記「合成例２」で得られたポリエーテルニトリル粉体を用いて、上述のとおり検討した。
　実施例１及び比較例１は、「成形金型」を装填後、１０分間、圧力をかけず４００℃で保持して、空気（空気に含まれる酸素）の流入がある状態で成形を行った検討である。
　その結果、実施例１における合成例１のポリエーテルニトリルを用いて得られたペレットは、高温酸素下の加工条件で製造しても、ＭＦＲは９．５ｇ／１０分と優れた成形時の流動性を有することが明らかになった。
　一方、比較例１における合成例２のポリエーテルニトリルを用いて得られたペレットのＭＦＲは０ｇ／１０分であり、酸化架橋反応が促進され、成形時の流動性が完全に失ってしまったものであることがわかった。
＜実施例２＞
　合成例１で得られた粉体状のポリエーテルニトリルを用いて、「成形金型」を装填後、すぐに上部熱盤を下げて圧力をかけて、３０秒以内に圧力は１０ＭＰａに達し、１５分間、４００℃で保持した以外は、実施例１と同様の操作で、ポリエーテルニトリルのペレットを得た。なお、「成形金型」を装填後、すぐに上部熱盤を下げて圧力をかけて、３０秒以内に圧力を１０ＭＰａに到達させるというこの操作は、ポリエーテルニトリルの成形の際、成形条件を加圧条件とすることにより、成形装置内に酸素が流入しない状況、すなわち、酸素遮断下における成形を意味する。
　得られたポリエーテルニトリルのペレットのＭＦＲは、１５．２ｇ／１０分であった。
＜比較例２＞
　合成例２で得られた粉体状のポリエーテルニトリルを用いて、実施例２と同様の操作で、ポリエーテルニトリルのペレットを得た。
　このポリエーテルニトリルのペレットのＭＦＲは、９．０ｇ／１０分であった。
　実施例２及び比較例２は、酸素の影響を低減するため、酸素遮断下で合成例１及び合成例２で得られたポリエーテルニトリルの成形を行った検討である。
　実施例２における合成例１で得られたポリエーテルニトリルを用いたペレットのＭＦＲは１５．２ｇ／１０分であり、実施例１と比較して更に優れた成形時の流動性を示した。
　一方、比較例２における合成例２で得られたポリエーテルニトリルを用いたペレットのＭＦＲは９．０ｇ／１０分であり、実施例２に比較して、成形時の流動性が著しく劣ることが明らかになった。
　以上のことから、空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリルを用いて、成形したペレットは、成形時の流動性が著しく優れることが明らかになった。また、成形を酸素遮断下にしたペレットは、さらに成形時の流動性が優れることが明らかになった。
　そして、本発明の製造方法によると、成形時の流動性に優れるポリエーテルニトリル成形用材料を提供することができ、ポリエーテルニトリルの各種成形品の製造に非常に有用であることが明らかになった。

Claims (24)

  1. 　空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリルを成形した、ポリエーテルニトリル成形用材料。
  2. 　前記ポリエーテルニトリルが、ヒドロキシ基を有さないポリエーテルニトリルである、請求項１に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
  3. 　前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルである、請求項２に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
    （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
  4. 　前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルが、化学式（１－１）で表される繰り返し単位である、請求項３に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
  5. 　前記ポリエーテルニトリルが、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）と、一般式（３）で表されるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対してジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比が１を超える範囲で存在する中に、塩基性化合物存在下に脱塩重縮合反応したポリエーテルニトリルである、請求項３に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
    （式中、Ｒ１、ｍは、一般式（１）の定義と同じである。）
    （式中、Ｘは、各々独立してハロゲン原子を示し、ｎは、一般式（１）の定義と同じである。）
  6. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として少なくとも４，４’－ビフェノールを使用し、前記ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として少なくとも２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用した、請求項５に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
  7. 　酸素遮断下又は不活性雰囲気下に成形をした、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル成形用材料。
  8. 　空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリル、及び熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、の（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を含有するポリエーテルニトリル樹脂組成物を成形した、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料。
  9. 　前記ポリエーテルニトリルが、ヒドロキシ基を有さないポリエーテルニトリルである、請求項８に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料。
  10. 　前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルである、請求項９に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料。
    （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
  11. 　前記ポリエーテルニトリルが、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）と、一般式（３）で表されるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対してジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比が１を超える範囲で存在する中に、塩基性化合物存在下に脱塩重縮合反応したポリエーテルニトリルである、請求項１０に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料。
    （式中、Ｒ１、ｍは、一般式（１）の定義と同じである。）
    （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、一般式（１）の定義と同じである。）
  12. 　酸素遮断下又は不活性雰囲気下に成形をした、請求項８～１１のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料。
  13. 　空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリルを用いて成形することを特徴とする、ポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
  14. 　前記ポリエーテルニトリルが、ヒドロキシ基を有さないポリエーテルニトリルである、請求項１３に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
  15. 　前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルである、請求項１４に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
    （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
  16. 　前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルが、化学式（１－１）で表される繰り返し単位である、請求項１５に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
  17. 　前記ポリエーテルニトリルが、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）と、一般式（３）で表されるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）を、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対してジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比が１を超える範囲で存在する中に、塩基性化合物存在下に脱塩重縮合反応したポリエーテルニトリルである、請求項１５に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
    （式中、Ｒ１、ｍは、一般式（１）の定義と同じである。）
    （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、一般式（１）の定義と同じである。）
  18. 　前記芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）として少なくとも４，４’－ビフェノールを使用し、前記ジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）として少なくとも２，６－ジクロロベンゾニトリルを使用した、請求項１７に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
  19. 　酸素遮断下又は不活性雰囲気下に成形をする、請求項１３～１８のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル成形用材料の製造方法。
  20. 　空気下に４００℃で１０分間加熱後、ＩＳＯ１１３３に従い、３９０℃、５０００ｇの荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であるポリエーテルニトリル、及び熱可塑性樹脂材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、の（Ａ）～（Ｃ）からなる群の少なくとも１種を含有するポリエーテルニトリル樹脂組成物を用いて成形することを特徴とする、ポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
  21. 　前記ポリエーテルニトリルが、ヒドロキシ基を有さないポリエーテルニトリルである、請求項２０に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
  22. 　前記ポリエーテルニトリルが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルニトリルである、請求項２１に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
    （式中、Ｒ１は各々独立して炭素原子数１～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５若しくは６の環状アルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎは１～４の整数を示す。）
  23. 　前記ポリエーテルニトリルが、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）と、一般式（３）で表されるジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）が、芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｉ）に対してジハロベンゾニトリル化合物（ＩＩ）のモル比が１を超える範囲で存在する中に、塩基性化合物存在下に脱塩重縮合反応したポリエーテルニトリルである、請求項２２に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
    （式中、Ｒ１、ｍは、一般式（１）の定義と同じである。）
    （式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは、一般式（１）の定義と同じである。）
  24. 　酸素遮断下又は不活性雰囲気下に成形をする、請求項２０～２３のいずれか１項に記載のポリエーテルニトリル樹脂組成物成形用材料の製造方法。
     
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