CN118176256A - 聚醚腈成形用材料及其制造方法、聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法 - Google Patents

聚醚腈成形用材料及其制造方法、聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法 Download PDF

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CN118176256A CN202280071356.7A CN202280071356A CN118176256A CN 118176256 A CN118176256 A CN 118176256A CN 202280071356 A CN202280071356 A CN 202280071356A CN 118176256 A CN118176256 A CN 118176256A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种熔融成形时的流动性优异的聚醚腈成形用材料。作为解决方法，提供一种聚醚腈成形用材料，其特征在于，依据国际标准化组织ISO1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率(MFR)为2～50g/10分钟的范围。

Description

聚醚腈成形用材料及其制造方法、聚醚腈树脂组合物成形用 材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有高流动性的聚醚腈成形用材料及其制造方法。
背景技术
芳香族醚类共聚物不仅在耐热性、阻燃性、耐化学品性、机械强度方面优异，而且还为热塑性并能够通过加热来进行熔融成形，因此，其为可通过射出成形、挤压成形、加热压缩成形等成形方法来得到丝线、薄膜、片材、管材、管道、圆棒等各种成形品的有用的树脂之一。
一般而言，(共)聚合物在加入树脂材料后经加热熔融混练可制成颗粒或碎片等成形用材料(树脂组合物)，然后再将其加工成各种成形品，芳香族醚类共聚物作为成形用材料(树脂组合物)的基础树脂而有用。
作为芳香族醚类共聚物之一的聚醚腈(例如，专利文献1、2)，是在热塑性树脂中具有最高水平的耐热性，且机械强度优异的树脂。通过将由缩聚反应而得的聚醚腈进行清洗及干燥可得到聚合物粉体，该粉体以容易加工的方式被用作颗粒或碎片等成形用材料。
此外，聚醚腈的熔点非常高，是需要在接近400℃的高温下进行成形的树脂。
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-147439号公报
专利文献2：日本特开昭61-055120号公报
发明内容
本发明人发现，为了将聚醚腈粉体制成颗粒或碎片等成形用材料而进行熔融混炼或加热压缩成形时，存在熔融流动性大幅降低的问题。
本发明的课题在于提供一种熔融成形时的流动性优异的聚醚腈成形用材料。
本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在氧气阻断下或惰性气体环境下对聚醚腈进行熔融成形，可得到熔融成形时的流动性优异的聚醚腈成形用材料，从而完成了本发明。
本发明如下所示。
1.一种聚醚腈成形用材料，其特征在于，依据国际标准化组织ISO1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率(MFR)为2～50g/10分钟的范围。
2.根据1.所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚醚腈，
[化1]
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5或6的环状烷基或者苯基，m各自独立地表示0～4的整数，n表示1～4的整数。
3.根据1.所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，比浓粘度ηred为1以上5以下的范围。
4.根据1.所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)为180℃以上300℃以下的范围。
5.一种聚醚腈成形用材料的制造方法，其为1.所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，在氧气阻断下或惰性气体环境下对聚醚腈进行熔融成形。
6.根据5.所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈的比浓粘度ηred为1以上5以下的范围。
7.根据5.所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈的玻璃化转变温度(Tg)为180℃以上300℃以下的范围。
8.一种聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，其特征在于，将含有聚醚腈及选自热塑性树脂材料(A)、添加剂(B)、填充剂(C)的(A)～(C)中至少1种的聚醚腈树脂组合物，在氧气阻断下或惰性气体环境下进行熔融成形。
本发明的聚醚腈成形用材料在经加热熔融时呈现出高流动性，因此可获得高耐热性、表面平滑性、尺寸稳定性等优异且用途品质得到提高的稳定的加热成形品，故而极为有用。
基于本发明的制造方法，通过在氧气阻断下或惰性气体环境下对聚醚腈进行熔融成形，可获得熔融流动性优异的聚醚腈成形用材料。
基于本发明的其他方式的制造方法，通过在氧气阻断下或惰性气体环境下对聚醚腈树脂组合物进行熔融成形，可获得熔融流动性优异的聚醚腈树脂组合物成形用材料。
具体实施方式
本发明的聚醚腈成形用材料如下述说明，是由聚醚腈所构成的物质，所述聚醚腈是通过在碱性化合物存在下使芳香族二羟基化合物(I)与二卤代苯甲腈化合物(II)进行脱盐缩聚反应而获得。
此外，本发明的制造方法涉及的聚醚腈树脂组合物成形用材料包含由上述脱盐缩聚反应而得的聚醚腈。
＜芳香族二羟基化合物(I)＞
本发明中的芳香族二羟基化合物(I)包括具有2个羟基的所有芳香族化合物，其中优选下述通式(2)所表示的化合物。
[化2]
(式中，R1、m与通式(1)的定义相同。)
上述通式(2)中的R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5或6的环状烷基或者苯基。其中，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基、碳原子数5或6的环状烷基或者苯基，更优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基或者苯基，特别优选碳原子数1的烷基，即甲基。
上述式(2)中的m各自独立地表示0～4的整数。其中，，优选0、1或2，更优选0或1，特别优选0。m为1或2时，优选R1键合于相对于氧原子而言为邻位的结构形式。
作为通式(2)所表示的化合物，具体而言，例如可列举：4,4’-联苯酚、3,3’-联苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯、4,4’-二羟基-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯。其中，优选4,4’-联苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯、4,4’-二羟基-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯，更优选4,4’-联苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基联苯、4,4”-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基联苯，特别优选4,4’-联苯酚。这些化合物至少使用1种，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜二卤代苯甲腈化合物(II)＞
本发明中的二卤代苯甲腈化合物(II)包括具有2个卤素基的所有苯甲腈化合物，其中，优选为下述通式(3)所表示的化合物。
[化3]
(式中，X各自独立地表示卤素原子，n与通式(1)的定义相同。)
通式(3)中的X各自独立地表示卤素原子，优选各自独立地为氯原子、溴原子或碘原子，更优选各自独立地为氯原子或溴原子，特别优选均为氯原子。
通式(3)中的n表示1～4的整数。其中优选1、2或3，，更优选1或2，特别优选1。n为1时，优选为卤素原子键合于氰基的两邻位的结构形式。
作为本发明中的二卤代苯甲腈化合物(II)，具体而言，例如可列举：2,6-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、2,5-二氯苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、2,6-二溴苯甲腈、2,5-二溴苯甲腈、2,4-二溴苯甲腈、1,4-二氯-2,5-二氰基苯。此外，也可以为这些的反应性衍生物。这些中，从反应性及经济性等的角度出发，适合使用2,6-二氟苯甲腈及2,6-二氯苯甲腈。作为上述通式(3)所表示的化合物，也可以组合使用2种以上的上述化合物。
上述所谓反应性衍生物，以从2,6-二卤代苯甲腈所衍生的结构为例来列举时，是指下述通式所表示的可与芳香族二羟基化合物进行反应的化合物，它们是指由2个2,6-二卤代苯甲腈，或是由2,6-二卤代苯甲腈与芳香族二羟基化合物进行反应而衍生的化合物。
[化4]
(式中，R与通式(2)的定义相同，X与通式(3)的定义相同。)
＜原料使用量＞
在上述脱盐缩聚反应中，相对于二卤代苯甲腈化合物(II)，优选以摩尔比计在0.8～1.2的范围内使用芳香族二羟基化合物(I)。其中，优选在0.9～1.1的范围内使用，更优选在0.95～1.05的范围内使用，特别优选在0.99～1.01的范围内使用。为了使缩聚反应的聚合速度提高至最大限度，适合以实质上摩尔比1.00的方式使用芳香族二羟基化合物(I)和二卤代苯甲腈化合物(II)。
芳香族二羟基化合物(I)及二卤代苯甲腈化合物(II)可以分别并用2种以上的化合物。分别使用2种以上的化合物时，芳香族二羟基化合物(I)及二卤代苯甲腈化合物(II)的各自化合物总量的摩尔比以上述方式使用。
＜碱性化合物＞
作为脱盐缩聚反应中的碱性化合物，只要是能促进脱盐缩聚反应且不会对品质带来影响，则不论有机碱或无机碱，可为任意的化合物，优选无机碱，其中，优选碱金属化合物或碱土类金属化合物，特别优选碱金属化合物。
作为有机碱，可列举：四甲基氢氧化铵、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、2,6-二甲基吡啶、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,8-双(二甲氨基萘)(DMAN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、叔丁基亚氨基-三(吡咯烷)磷、叔丁基亚氨基-三(二甲氨基)正磷、2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷杂苯、叔辛基亚氨基-三(二甲氨基)正磷、磷腈碱P2-Et、磷腈碱P2-t-Bu、磷腈碱P3-t-Bu、磷腈碱P4-t-Bu、磷腈碱P4-t-Oct。
无机碱中，作为碱金属化合物，例如可列举：锂、铷、铯、钾及钠等碱金属；氢化锂、氢化铷、氢化铯、氢化钾及氢化钠等碱金属氢化物；氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钾及氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钾及碳酸钠等碱金属碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢铷、碳酸氢铯、碳酸氢钾及碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐等。这些可使用1种或组合使用2种以上。
通过使用这些碱金属化合物的比表面积为0.3m2/g以上的物质，能够以高效率来进行脱盐缩聚反应。碱金属化合物催化剂的比表面积优选为0.8m2/g以上，更优选为1.2m2/g以上。通过使用具有更大的比表面积的碱金属化合物，能够进一步增加催化剂与反应原料的接触机会，从而可以更高的效率来进行脱盐缩聚反应。比表面积小于0.3m2/g的情况下，若不增加催化剂量则无法以充分高的效率来进行脱盐缩聚反应，但若增加催化剂的量，则会对缩聚物的品质造成影响，故而并不优选。
从以上内容来看，作为上述脱盐缩聚反应中的碱性化合物，优选碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钾及碳酸钠等碱金属碳酸盐，进一步优选碳酸锂、碳酸钾及碳酸钠，尤其从取得性的角度出发，优选比表面积0.3m2/g以上的碳酸钾及碳酸钠。
上述脱盐缩聚反应中，作为碱性化合物的使用量，例如在为碱金属化合物时，以所含有的碱金属离子计，相对于芳香族二羟基化合物(I)，通常优选为2摩尔倍以上，但太过量使用时，会发生醚键的切断等副反应，故而优选在2～4摩尔倍的范围内使用，更优选在2～2.4摩尔倍的范围内使用，特别优选在2～2.2摩尔倍的范围内使用。
本发明涉及的聚醚腈的制造方法无特别限定，例如可列举：在溶剂中使芳香族二羟基化合物(I)与碱性化合物进行反应，而得到芳香族二羟基化合物(I)的碱性化合物盐后，再使其与二卤代苯甲腈化合物(II)进行脱盐缩聚反应的方法；或在芳香族二羟基化合物(I)、二卤代苯甲腈化合物(II)及碱性化合物的共存下，使芳香族二羟基化合物(I)的碱性化合物盐与二卤代苯甲腈化合物(II)进行脱盐缩聚反应的方法。
作为本发明涉及的聚醚腈的制造方法的一例，在使用通式(2)所表示的化合物作为芳香族二羟基化合物(I)，使用通式(3)所表示的化合物作为二卤代苯甲腈化合物(II)，使用碳酸钾作为碱性化合物而进行缩聚反应时，可获得具有通式(1)所表示的重复单元的聚醚腈。此时的反应式如下所示。
[化5]
(式中，R1、X、m、n与通式(1)～(3)的定义相同。)
在制造聚醚腈时，缩聚反应可将工序分成低聚物形成工序(A)和聚合物化工序(B)，并改变各自的反应方法来进行，也可不特别区分工序来进行。
上述低聚物形成工序(A)，是使芳香族二羟基化合物(I)与二卤代苯甲腈化合物(II)在碱性化合物存在下进行缩聚反应而形成低聚物的工序。此处所指低聚物无特别限制，大致将聚合物比浓粘度小于1的缩聚反应物称为低聚物。
上述聚合物形成工序(B)，是对工序(A)所得的低聚物进一步进行缩聚反应而形成聚合物的工序。此时，低聚物可以直接使用工序(A)的缩聚反应液，也可以使用另外实施工序(A)并进行单离而得的低聚物。
在上述缩聚反应中，包括将脱盐反应时所产生的水分排出至系统外的操作。作为其操作方法，例如可列举：在与水形成共沸物的溶剂的存在下，以会进行脱盐反应的温度使其反应，并在其间通过与水形成共沸物的溶剂而从反应混合物中馏除水的方法。由此可将反应维持为实质上无水的状态。脱盐反应开始的温度根据原料而不同，但通常为130℃左右。例如，使用4,4’-联苯酚作为芳香族二羟基化合物(I)，使用2,6-二氯苯甲腈作为二卤代苯甲腈化合物(II)，并使用碳酸钾，且使用环丁砜(沸点285℃)作为非质子性溶剂，使用甲苯作为与水形成共沸物的溶剂时，反应温度适合为130～170℃的范围。此外，在持续进行反应时，优选一边去除由反应生成的水，一边将反应系统内维持为实质上无水的状态。在所生成的水去除不充分时，水会与二卤代苯甲腈化合物(II)进行反应并形成酚骨架的副产物，从而仅生成低分子量的产物。即，为了得到高分子量的聚醚腈，反应系统中优选实质上无水，更优选设为小于0.5重量％。
上述缩聚反应可在惰性气体环境下，例如在氮气环境下、大气压下进行，也可在加压下或减压下进行。
＜溶剂＞
在上述缩聚反应中，可使用反应溶剂，作为反应溶剂优选使用非质子性溶剂。
作为非质子性溶剂，具体而言，可列举：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜、二苯基醚、二苯甲酮、二烷氧基苯(烷氧基的碳数1～4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳数1～4)等。这些溶剂中，特别适合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯基砜、二甲基亚砜等的介电常数高的极性有机溶剂。这些可使用1种或组合使用2种以上。
进一步，也可使用含氮的溶剂，具体而言，可列举：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮。此外，也可使用二苯甲酮或四取代脲等其他溶剂。
双极性的非质子性溶剂的使用量，除了可均匀地溶解原料以外，只要是能使碱金属盐的搅拌分散良好的量，则无特别限制。相对于所使用的原料、目标聚合物，选择使反应容器的容积效率达到最大的量即可。通常是在原料与碱金属盐的合计重量的0.5～20倍的范围内来选择。
作为前述与水形成共沸物的溶剂，具体而言可列举：苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二恶烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等芳香族烃。这些可使用1种，也可以组合使用2种以上。
使用与水形成共沸物的溶剂时，相对于非质子性溶剂100重量份，优选在1～100重量份的范围内使用与水形成共沸物的溶剂，从容积效率或溶剂回收的角度出发，更优选1～10重量份的范围，进一步优选2～5重量份的范围。
＜反应温度＞
缩聚反应的反应温度为140～300℃的范围。在该范围内，能够以一定的温度持续进行反应，也可以伴随缩聚反应的进行而提高温度。
在将工序分为低聚物形成工序(A)和聚合物化工序(B)而进行缩聚反应时，低聚物形成工序(A)优选为140～200℃的范围，更优选为150～170℃的范围，进一步优选为155～165℃的范围，聚合物化工序(B)优选为200～300℃的范围，更优选为210～270℃的范围，进一步优选为210～240℃的范围，特别优选为215～230℃的范围。
例如，使用4,4’-联苯酚作为芳香族二羟基化合物(I)，使用2,6-二氯苯甲腈作为二卤代苯甲腈化合物(II)，并使用碳酸钾，且使用环丁砜(沸点285℃)作为非质子性溶剂，使用甲苯作为与水形成共沸物的溶剂时，反应温度适合为190～280℃的范围。
缩聚反应的反应时间根据反应条件或所使用的原料而不同，无法一概而论，通常为3～20小时。
在将工序分为低聚物形成工序(A)和聚合物化工序(B)而进行缩聚反应时，工序(A)的反应时间优选持续至几乎不生产二氧化碳或水为止，但无特别限定。通常为1～6小时，优选为2～4小时。工序(B)根据反应条件或所使用的原料而不同，无法一概而论，可以为1～8小时，优选为1～7小时，进一步优选为1～6小时。
目标的聚醚腈的分子量也可以使用对苯基苯酚、苯酚、叔丁基苯酚、其他等的单官能性酚链停止剂，来控制反应的进行。
在达到目标聚醚腈的期望分子量后，通过以卤化甲基、卤化苄基等活化芳香族卤化物或脂肪族卤化物对聚合物进行处理，可将聚醚腈的羟基末端基转化为使聚合物稳定化的醚基，由此可形成具有良好的熔融性及氧化稳定性的聚合物，因此优选。
＜反应后的处理＞
在缩聚反应结束后，可从反应器中提取缩聚反应物，于冷却固化后进行粉碎，然后进行后续工序的清洗工序、干燥工序、成形用材料(颗粒、碎片)的制造工序，或是将从反应器所提取的物质直接投入至清洗工序的清洗槽中，也可以向缩聚反应结束后的反应器中，注入后述清洗工序所使用的溶剂，并以浆液状态或蜡状态移送至清洗工序。
清洗工序是用于去除由缩聚反应所得的缩聚反应物中所含的盐或反应溶剂等而进行清洗的工序。
该清洗工序可通过公知的方法，使用醇、酮、芳香族烃、脂肪族烃、水等溶剂，将缩聚反应物中的反应溶剂进行萃取清洗，接着，优选用水来清洗去除由缩聚反应物中的脱盐反应所生成的盐。
作为具体的操作，可将粉碎、浆液或蜡状态的缩聚反应物移送至具备搅拌机的容器中，以清洗溶剂重复进行搅拌清洗、过滤的操作，直到反应溶剂或盐成为目标含量以下为止。
就装置而言，除了清洗槽与加压过滤机或离心分离机以外，也可使用能够在1个装置中进行清洗、过滤、干燥的多功能过滤装置等。
作为反应溶剂的萃取清洗溶剂的水以外的具体例，就醇而言，例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、环己醇、正辛醇、辛醇等。作为酮，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、2-己酮、3-己酮、甲基叔丁基酮、二正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、二正戊基酮、二乙酰、乙酰丙酮、环己酮、二苯甲酮等。作为脂肪族烃，例如可列举：正己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、环己烷等饱和脂肪族烃，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯等不饱和烃等。作为芳香族烃，例如可列举：苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、叔丁基苯、苯乙烯、烯丙基苯等。
这些中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲苯、甲苯等，从操作性或清洗后的反应溶剂的蒸馏回收容易度来看，优选丙酮或甲醇。
对于脱盐缩聚反应中所生成的氯化钾等碱金属盐的清洗，优选为水，也可使用以低浓度含有草酸或乙酸的酸性水。
关于该清洗工序的条件，可根据作为去除目标的残留反应溶剂、残留碱金属盐的量，来适当选择清洗溶剂的使用量、清洗次数、清洗温度即可。
干燥工序是将由上述清洗工序所得的缩聚反应物进行干燥的工序。
清洗结束后的含有水分的缩聚反应物，可通过公知的方法进行干燥。干燥机可使用蒸发器、板式烘箱、滚筒干燥机等公知的装置。
目标的水分含有率通常为0.5重量％以下，优选为0.4重量％以下，进一步优选为0.3重量％以下。
该干燥工序的条件，只要是在缩聚反应物的熔点以下的温度，且可去除水分的条件即可。优选以尽量不接触空气的方式，在惰性气体(氮气、氩气等)的环境下或惰性气体气流下，于减压下进行。
经由干燥工序而得的聚合物基本上为粉体。
由本发明的制造方法所制造的聚醚腈的分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw))根据用途而不同，无特别限定，通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量为40,000～1,000,000的范围，优选为50,000～500,000的范围，进一步优选为60,000～300,000的范围。所得的聚合物的分子量如果小于40,000，则机械强度会变差，如果为1,000,000以上，则变得难以成形，因此并不优选。
由上述制造方法所制造的聚醚腈的比浓粘度ηred为1以上5以下的范围，优选为1.2以上4.5以下的范围，更优选为1.5以上4.0以下的范围，特别优选为1.5以上3.5以下。
另外，本发明中的比浓粘度ηred，是根据后述实施例的测定方法中所记载的方法进行测定而得的值。
由上述方法制造的聚醚腈的玻璃化转变温度(Tg)，根据聚醚腈在聚合时所使用的芳香族二羟基化合物(I)及二卤代苯甲腈化合物(II)的种类而不同，优选为180℃以上300℃以下的范围，更优选为200℃以上280℃以下的范围，进一步优选为200℃以上250℃以下的范围。
由上述方法制造的聚醚腈的熔点，根据聚醚腈在聚合时所使用的芳香族二羟基化合物(I)及二卤代苯甲腈化合物(II)的种类而不同，优选为300℃以上450℃以下的范围，更优选为330℃以上400℃以下的范围，进一步优选为330℃以上380℃以下的范围。
本发明的制造方法的特征在于，使用由上述方式所得的聚醚腈来制造颗粒或碎片等形状的成形用材料时，是在氧气阻断下或惰性气体环境下进行熔融成形。
本发明的其他方式的制造方法的特征在于，在使用含有由上述方式所得的聚醚腈及选自热塑性树脂材料(A)、添加剂(B)、填充剂(C)的(A)～(C)中至少1种的聚醚腈树脂组合物，来制造颗粒或碎片等形状的成形用材料时，是在氧气阻断下或惰性气体环境下进行熔融成形。
在本发明中，所谓聚醚腈成形用材料是指由上述聚醚腈构成的，成形为颗粒或碎片等形状的物质。
本发明涉及的聚醚腈树脂组合物含有上述的聚醚腈及选自热塑性树脂材料(A)、添加剂(B)、填充剂(C)中至少1种的物质。
在本发明中，所谓聚醚腈树脂组合物成形用材料是指由聚醚腈树脂组合物构成的成形为颗粒或碎片等形状的物质。
作为前述聚醚腈树脂组合物中所含的热塑性树脂材料(A)，具体而言，例如可列举：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、等规聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯酸树脂、氟树脂(聚四氟乙烯等)、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚腈、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、改性聚苯醚。
作为前述聚醚腈树脂组合物中所含的添加剂(B)，具体而言，例如可列举：亲水剂、抗氧化剂、二次抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、可塑剂、润滑剂、脱模剂、防雾剂、耐候性稳定剂、光稳定剂、耐水解性提高剂、流动性提高剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、金属钝化剂、近红外吸收剂、着色剂(染料、颜料)。
作为前述聚醚腈树脂组合物中所含的填充剂(C)，具体而言，例如可列举：各种金属粉末、无机酸金属盐(碳酸钙、硼酸锌、硼酸钙、锡酸锌、硫酸钙、硫酸钡等)的粉末、金属氧化物(氧化镁、氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝等)的粉末、金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氧化铝水合物(软水铝石)等)的粉末、金属硫化物(硫化锌、硫化钼、硫化钨等)的粉末、银纳米线、碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅等陶瓷材料。
这些(A)～(C)可根据使用目的来调配适当量。
本发明中的聚醚腈树脂组合物的上述(A)～(C)的调配量，相对于聚醚腈树脂组合物的总重量，优选设为90重量％以下。
本发明中，所谓氧气阻断下是指氧气不会流入至成形装置内部的条件，并非是指要去除装置内和所使用的聚醚腈中所含的微量氧气。例如，可通过将成形条件设为加压条件，而使氧气不会流入至成形装置内，即可实现本发明中的氧气阻断下。
也可通过氮气或氩气等惰性气体来使成形装置成为惰性气体环境下。
通常，作为用于制造颗粒或碎片等成形用材料的成形装置，可使用单轴、双轴或多轴的挤压机、班伯里混炼机、捏合机、滚轧机等的熔融混炼装置，也可使用下述说明的实施例中所用的压缩成形机而将制作的片材切断，来制造颗粒或碎片等成形用材料。
制造聚醚腈成形用材料及聚醚腈树脂组合物成形用材料时，工业上优选的流程如下所示。将经缩聚、粉碎、清洗、真空干燥的聚醚腈粉体在不暴露于外部气体的状态下，直接移送并储藏至被氮气等密封的筒仓等中。在成形为颗粒或碎片等形状时，直接经由配管与氮气一同移送至挤压机中。
在制造聚醚腈树脂组合物成形用材料时，可采用下述方法：1)将聚醚腈粉体或预先成形的聚醚腈成形用材料及其他成分(上述(A)～(C))预先混合后，移送至挤压机的方法；2)将聚醚腈粉体或预先成形的聚醚腈成形用材料及其他成分(上述(A)～(C))，预先制备为组成不同的多种聚醚腈树脂组合物的成形用材料，并以达到所期望的含量比的方式将该成形用材料混合预定量后，再移送至挤压机的方法；3)将聚醚腈粉体或预先成形的聚醚腈成形用材料及其他成分(上述(A)～(C))，直接装入挤压机的方法等；这些方法优选在惰性气体环境下进行。作为此时所使用的聚醚腈成形用材料，可使用本发明的聚醚腈成形用材料，优选使用该材料。此外，作为此时所使用的聚醚腈树脂组合物成形用材料，可使用由本发明的制造方法所得的聚醚腈树脂组合物成形用材料，优选使用该材料。并且，在不与氧气(空气)接触的状态下，进行熔融混炼，并将来自模具的熔融聚合物在水中切割或是将丝线进行水冷切断，以进行造粒。
作为这些成形用材料(颗粒、碎片)的制造工序的条件，就熔融成形条件而言，以在氧气阻断下或惰性气体环境下为必须条件，在聚合物充分熔融的温度下，进行上述的操作。熔融成形时的温度的上限在500℃以下进行。使用实施例所用的由联苯酚与2,6-二氯苯甲腈而得的聚醚腈粉体，由于其熔点为364℃，所以适合在比其高的温度的380℃以上进行加工，温度的上限优选在480℃以下进行，更优选在450℃以下进行，进一步优选在430℃以下进行，特别优选在400℃以下进行。
经由上述成形用材料(颗粒、碎片)的制造工序而得的本发明的聚醚腈成形用材料，依据国际标准化组织ISO1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率(MFR)为2～50g/10分钟的范围。由于在加热熔融时呈现出高流动性，且其变动也少，因此可得到一种高耐热性、表面平滑性、尺寸稳定性等优异的用途品质得到提高且稳定的加热成形品。
本发明的聚醚腈成形用材料的熔体流动速率(MFR)优选3～50g/10分钟的范围，更优选4～50g/10分钟的范围，进一步优选5～50g/10分钟的范围。
此外，本发明的聚醚腈成形用材料的分子量、比浓粘度ηred、玻璃化转变温度(Tg)、熔点，与上述聚醚腈的形式相同，优选形式也相同。
即，分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw))根据用途而不同，无特别限定，由GPC测得的分子量为40,000～1,000,000的范围，优选为50,000～500,000的范围，进一步优选为60,000～300,000的范围。分子量如果小于40,000，则机械强度有时会变差，如果为1,000,000以上，则有时会难以成形。
比浓粘度ηred为1以上5以下的范围，优选为1.2以上4.5以下的范围，更优选为1.5以上4.0以下的范围，特别优选为1.5以上3.5以下。另外，本发明中的比浓粘度ηred，是根据后述实施例中的测定方法中记载的方法进行测定而得的值。
玻璃化转变温度(Tg)，根据用于聚醚腈聚合的芳香族二羟基化合物(I)及二卤代苯甲腈化合物(II)的种类而不同，优选为180℃以上300℃以下的范围，更优选为200℃以上280℃以下的范围，进一步优选为200℃以上250℃以下的范围。
熔点根据用于聚醚腈聚合的芳香族二羟基化合物(I)及二卤代苯甲腈化合物(II)的种类而不同，优选为300℃以上450℃以下的范围，更优选为330℃以上400℃以下的范围，进一步优选为330℃以上380℃以下的范围。
本发明人确认到，在为了将聚醚腈制成颗粒或碎片等成形用材料，而进行熔融混炼或加热压缩成形时，熔融流动性会大幅降低。
一般认为该熔融流动性大幅降低的主要原因是：聚醚腈的熔点非常高，必须要以接近400℃的高温来成形，而该温度对于一般的工程塑料而言在热性质上无法承受。此外，如上所述，由脱盐缩聚所生成的聚醚腈，在其制法上只能获得比表面积较大的细微粉体或粉末状物质，无法获得纯粹的聚合物，故推测在熔融成形为颗粒或碎片时，除了接近400℃的高温的影响以外，氧气所带来的氧化影响也非常大。
以往的熔融流动性大幅降低的聚醚腈，在红外光谱法(IR)光谱中，可确认到大约在1700、1520cm-1处的峰强度相对于来自氰基的峰(大约在2220cm-1)强度的强度比而言，与成形前(加热前)相比，成形后(加热后)有增大的倾向。据推测，该红外线分光法(IR)光谱中的大约在1700、1520cm-1处的峰是来自于聚醚腈的交联结构的峰。
即，一般认为以往的聚醚腈的成形用材料，在接近400℃的高温下成形时会受到氧气所带来的氧化影响而形成交联结构，从而使熔融流动性大幅降低。
因此，为了在熔融成形为颗粒或碎片等成形用材料时避免氧化的影响，对在阻断空气混入或在氮气等惰性气体环境下，以排除氧气影响的条件来制造进行了研究，结果发现能够获得呈现出高流动性的聚醚腈成形用材料。
即，可知本发明通过将聚醚腈在氧气阻断下或惰性气体环境下进行熔融成形，能够大幅地抑制交联结构的形成，并由此能够获得呈现出高流动性的聚醚腈成形用材料。
此外，可知通过将本发明的聚醚腈树脂组成物在氧气阻断下或惰性气体环境下进行熔融成形，可获得呈现出良好流动性的聚醚腈树脂组合物成形用材料。
利用本发明的聚醚腈成形用材料及由本发明的方法而得的聚醚腈树脂组合物成形用材料的成形品或部件，具有耐热性、耐化学品性、阻燃性、高机械特性。例如，可用于个人计算机或半导体部件等电气/电子用途、齿轮或轴承、发动机周围的外壳等汽车用途或医疗器械、航空航天领域的用途等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实施例所限定。
本发明中的分析方法如下所示。
＜分析方法＞
(1)比浓粘度ηred(dL/g)的测定方法
于180℃下将样品0.1g溶解于5g左右的对氯苯酚中，移至10mL量瓶中并于40℃下加至标线，将其以5mL全容吸移管进行定容，并放入至奥氏(Ostwald)粘度管(毛细管0.75mm)。将奥氏粘度管于40.0℃的恒温槽中静置15分钟，测定流下时间T，通过以下式计算聚合物的比浓粘度ηred(dL/g)。
[计算式]
比浓粘度ηred＝{(T/T0)-1}/C
C：溶液浓度(g/dL)、T：溶液的流下时间、T0：溶剂的流下时间
(2)热性质：熔点、玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热仪(株式会社岛津制作所制：DSC-60)，通过下述条件，测定样品的热性质。
条件：样本约10mg、氮气流量50mL/min、变温区域50℃～450℃、变温速度10℃/min
(3)熔体流动速率(MFR)测定
依据国际标准化组织ISO1133，使用熔融指数试验机D4003(日本Dynisco制)，以温度390℃、荷重5000g、预热时间5分钟，对在120℃下真空干燥16小时的样本进行测定。
(4)分子量的测定
所得的聚醚腈的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，是通过下述装置，以下述条件对将聚醚腈的1％对氯苯酚溶液用三氯甲烷稀释10倍后的溶液进行测定。
装置：凝胶渗透色谱仪(GPC)：515HPLC泵、717plus自动注入装置、2487紫外可见检测器(日本Waters株式会社制)
色谱柱：2×PLgel5μMIXED-D、7.5×300mm(Agilent Technology)
色谱柱温度：40℃
流量：1.0mL/分钟
注入量：2.5μL
检测：紫外可见检测器：254nm
色谱柱校正：单分散聚苯乙烯(EasiCal PS-1Agilent Technology)
分子量校正：相对校正法(聚苯乙烯换算)
解析软件：Empower3(日本Waters株式会社制)
＜聚醚腈的粉体的合成例＞
向具备机械搅拌机、温度计、干燥氮气入口和回流器的四口3升反应容器中，装入2,6-二氯苯甲腈(以下称“DCBN”。)298.45g(1.735摩尔)、4,4’-联苯酚(以下称“BP”。)323.08g(1.735摩尔)、无水碳酸钾251.79g(1.822摩尔)、甲苯60g及无水环丁砜1562g。将该混合物于氮气气流中从室温开始加热，一边以250rpm搅拌一边加热回流升温至160℃。于130℃以上时，从碳酸钾与联苯酚的反应中产生二氧化碳。于160℃下经过3小时后，“DCBN”与“BP”的低聚物化反应完成，接着，将回流器的冷却水切换为温水并从排出口来去除水及甲苯，由此将温度提高至220℃并进行3小时的缩聚。
缩聚反应后，从反应容器底部提取缩聚反应物并放置冷却使其固化。在用Waring混合机粉碎该固体生成物后，将该物质以丙酮和蒸馏水进行清洗，并于真空烘箱中以120℃干燥16小时，而获得470g的聚醚腈的粉体。(收率95％)
该聚合物粉体的比浓粘度ηred为2.19。
由GPC测定的重均分子量(Mw)为77300，数均分子量(Mn)为30100。
熔点为364℃，玻璃化转变温度(Tg)为215℃。
＜实施例1＞
在不锈钢制150mm×150mm×5mm的板上放置聚酰亚胺膜，并进一步设置具有厚度1mm、纵90mm、横40mm空间的宽度20mm的隔片，并将由上述“聚醚腈的粉体的合成例”所得的聚醚腈粉体5g填充于隔片内。进一步，在其上放置聚酰亚胺膜，并放置另1片不锈钢制150mm×150mm×5mm的板(以后统一将其称为“成形模具”。)，将其以粉体不洒出的方式快速装填至预先加热至400℃的冲压成形机(东洋精机制的MINI TEST PRESS MP-2FH)的下部热板上。装填“成形模具”后立刻压下上部热板，并施加压力，于30秒以内使压力到达10MPa，于400℃下保持15分钟。
15分钟后，从热板上取出“成形模具”，并以附属的水冷冷压机进行急速冷却。冷却后，从取出的“成形模具”上得到厚度1mm、纵90mm、横40mm的聚醚腈薄片。
裁切该薄片，制作约5mm见方的样本片，将其作为聚醚腈的颗粒。
该颗粒的MFR为9.0(g/10min)。
＜实施例2＞
将冲压成形时的温度变更为380℃，以与实施例1相同的操作得到聚醚腈的颗粒。该颗粒的MFR为18.4(g/10min)。
＜比较例1＞
在上述实施例1中，装填“成形模具”后，不施加压力而于400℃保持10分钟，10分钟后，施加压力至10MPa并保持5分钟，除此之外以与实施例1相同的操作，得到聚醚腈的颗粒。
可明确该颗粒的MFR为0(g/10min)，且在390℃下完全不会熔融流动。
＜比较例2＞
将冲压成形的时温度变更为380℃，以与比较例1相同的操作，得到聚醚腈的颗粒。可明确该颗粒的MFR为0(g/10min)，在390℃下完全不会熔融流动。
在比较例1及2中，在装填“成形模具”后，由于不施加压力而于400℃下保持10分钟，因此其是在有空气(空气中所含的氧)流入的状态下进行成形。
相对于此，在实施例1及2中，在装填“成形模具”后立刻将上部热板压下并施加压力，且是以于30秒内使压力到达10MPa方式的操作而冲压，因此其是在冲压机内无空气(空气中所含的氧)流入的状态下，即，在氧气阻断下进行成形。
＜实施例3＞
向分批式混炼机(Brabender公司制Plasti-Corder mixer)中投入由上述“聚醚腈粉体合成例”所得的聚醚腈粉体200g，在氮气环境下以390℃熔融混炼10分钟。取出树脂后，冷却至室温。裁切已固化的树脂，制作成约5mm见方的样本片，作为聚醚腈的颗粒。
该颗粒的MFR为8.8(g/10min)。
＜比较例3＞
在熔融混炼时，将气体环境设为空气中，以与实施例3相同的操作而获得聚醚腈的颗粒。该颗粒的MFR为0(g/10min)。
由所得颗粒的MFR测定结果可知，比较例中，如果在成形机内有氧气流通的状态下进行成形，则只能得到完全失去熔融流动性的颗粒。相对于此，如果在成形机内为氧气阻断的状态下进行成形，则可获得熔融流动性显著优异的颗粒。
可明确根据本发明的方法，可提供熔融成形时的流动性优异的聚醚腈成形用材料，其在聚醚腈的各种成形品的制造方面非常有用。

Claims (8)

1.一种聚醚腈成形用材料，其特征在于，依据国际标准化组织ISO1133，以390℃、5000g的荷重测定而得的熔体流动速率(MFR)为2～50g/10分钟的范围。
2.根据权利要求1所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，包含具有下述通式(1)所表示的重复单元的聚醚腈，
[化1]
式中，R1各自独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5或6的环状烷基或者苯基，m各自独立地表示0～4的整数，n表示1～4的整数。
3.根据权利要求1所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，比浓粘度ηred为1以上5以下的范围。
4.根据权利要求1所述的聚醚腈成形用材料，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)为180℃以上300℃以下的范围。
5.一种聚醚腈成形用材料的制造方法，其为权利要求1所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，在氧气阻断下或惰性气体环境下对聚醚腈进行熔融成形。
6.根据权利要求5所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈的比浓粘度ηred为1以上5以下的范围。
7.根据权利要求5所述的聚醚腈成形用材料的制造方法，其特征在于，所述聚醚腈的玻璃化转变温度(Tg)为180℃以上300℃以下的范围。
8.一种聚醚腈树脂组合物成形用材料的制造方法，其特征在于，将含有聚醚腈及选自热塑性树脂材料(A)、添加剂(B)、填充剂(C)的(A)～(C)中至少1种的聚醚腈树脂组合物，在氧气阻断下或惰性气体环境下进行熔融成形。
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