TW202328285A - 聚醚腈成形用材料及其製造方法、聚醚腈樹脂組成物成形用材料的製造方法 - Google Patents

聚醚腈成形用材料及其製造方法、聚醚腈樹脂組成物成形用材料的製造方法 Download PDF

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下田智明
中野泰宏
松本春菜
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種熔融成形時流動性優異之聚醚腈成形用材料。

作為該課題之解決手段，本發明提供一種聚醚腈成形用材料，其在依循ISO1133於390℃、5000g之荷重下所測定之熔流速率(MFR)為2至50g/10分鐘的範圍。

Description

聚醚腈成形用材料及其製造方法、聚醚腈樹脂組成物成形用材料的製造方法
本發明係關於具有高流動性之聚醚腈成形用材料及該聚醚腈成形用材料之製造方法。
芳香族醚系共聚物不僅耐熱性、阻燃性、耐化學藥品性、機械強度優異，且為熱塑性而能夠藉由加熱來熔融成形，故可藉由射出成形、擠壓成形、加熱壓縮成形等成形方法而獲得絲線(filament)、薄膜、薄片(sheet)、軟管(tube)、管路(pipe)、圓棒等各種成形品，為有用的樹脂之一。
(共)聚合物一般而言是加入樹脂材料並加熱熔融混鍊後，形成顆粒(pellet)或小片(chip)等成形用材料(樹脂組成物)，然後再將其加工為各種成形品，芳香族醚系共聚物係有用於作為成形用材料(樹脂組成物)的基質樹脂。
芳香族醚系共聚物之一的聚醚腈(例如專利文獻1、2)係在熱塑性樹脂中具有最高等級之耐熱性，且機械強度優異之樹脂。將藉由聚縮合反應所得之聚醚腈進行洗淨、乾燥，藉此能夠獲得聚合物粉體，該粉體係以容易加工之方式作為顆粒或小片等成形用材料而利用。
又，聚醚腈的熔點非常高，為需要以接近400℃之高溫來成形的樹脂。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開昭60-147439號公報
專利文獻2：日本特開昭61-055120號公報
本發明者發現在為了將聚醚腈粉體做成顆粒或小片等成形用材料而進行熔融混鍊或加熱壓縮成形時，係有熔融流動性大幅降低之問題。
本發明的課題在於提供一種熔融成形時的流動性優異之聚醚腈成形用材料。
本發明人等為了解決上述課題而精心探討，結果發現：藉由將聚醚腈在氧阻斷下或非活性氣體環境下進行熔融成形，可獲得在熔融成形時的流動性優異之聚醚腈成形用材料，從而完成本發明。
本發明如下列所說明。
1.一種聚醚腈成形用材料，其在依循ISO1133於390℃、5000g之荷重下所測定之熔流速率(MFR)為2至50g/10分鐘的範圍。
2.如1.所述之聚醚腈成形用材料，其中，包含具有下述通式(1)所示重複單元之聚醚腈，
Figure 111143039-A0202-12-0003-1
(式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、或苯基，m分別獨立地表示0至4之整數，n表示1至4之整數。)
3.如1.所述之聚醚腈成形用材料，其還原黏度ηred為1以上5以下的範圍。
4.如1.所述之聚醚腈成形用材料，其中，玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上300℃以下。
5.一種聚醚腈成形用材料的製造方法，係製造如1.所述之聚醚腈成形用材料，係將聚醚腈在氧阻斷下或非活性氣體環境下熔融成形
Figure 111143039-A0202-12-0003-9
。
6.如5.所述之聚醚腈成形用材料的製造方法，其中，前述聚醚腈之還原黏度ηred為1以上5以下的範圍。
7.如5.所述之聚醚腈成形用材料的製造方法，其中，前述聚醚腈之玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上300℃以下的範圍。
8.一種聚醚腈樹脂組成物成形用材料的製造方法，係將含有聚醚腈及由熱塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所組成之群組中 之至少1種之聚醚腈樹脂組成物在氧阻斷下或非活性氣體環境下熔融成形。
本發明之聚醚腈成形用材料在經加熱熔融後係顯現高流動性，所以可獲得高耐熱性、表面平滑性、尺寸穩定性等優異且用途品質經提升之穩定的加熱成形品，而極為有用。
根據本發明的製造方法，將聚醚腈在氧阻斷下或非活性氣體環境下進行熔融成形，藉此可獲得熔融流動性優異之聚醚腈成形用材料。
根據本發明之其他態樣的製造方法，將聚醚腈樹脂組成物在氧阻斷下或非活性氣體環境下進行熔融成形，藉此可獲得熔融流動性優異之聚醚腈樹脂組成物成形用材料。
本發明之聚醚腈成形用材料係藉由在鹼性化合物存在下使以下說明之芳香族二羥基化合物(I)與二鹵苄腈化合物(II)進行脫鹽聚縮合反應而獲得，本發明之聚醚腈成形用材料為聚醚腈所構成者。
又，本發明的製造方法之聚醚腈樹脂組成物成形用材料係含有藉由上述脫鹽聚縮合反應而獲得之聚醚腈者。
<芳香族二羥基化合物(I)>
本發明之芳香族二羥基化合物(I)係包括所有具有2個羥基之芳香族化合物。其中，較佳為下述通式(2)所示化合物。
Figure 111143039-A0202-12-0005-2
(式中，R1、m係與通式(1)中之定義相同。)
上述通式(2)中的R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、或苯基。其中，較佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀烷基，碳原子數5或6之環狀烷基或苯基，更佳為碳原子數1至4之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、或苯基，特佳為碳原子數1之烷基，亦即甲基。
上述式(2)中的m分別獨立地表示0至4之整數。其中，較佳為0、1或2，更佳為0或1，特佳為0。m為1或2時，較佳為於相對於氧原子的鄰位鍵結R1之結構態樣。
通式(2)所示化合物具體而言可舉例如：4,4’-聯苯酚、3,3’-聯苯酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基聯苯基、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯基、4,4’-二羥基-2,2’、3,3’,5,5’-六甲基聯苯基。其中，較佳為4,4’-聯苯酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基聯苯基、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯基、4,4’-二羥基-2,2’、3,3’,5,5’-六甲基聯苯基，更佳為4,4’-聯苯酚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基聯苯基、4,4’-二羥基-3,3’,5,5’-四甲基聯苯基，特佳為4,4’-聯苯酚。該等化合物至少使用1種，可僅使用1種，也可組合使用2種以上。
<二鹵苄腈化合物(II)>
本發明之二鹵苄腈化合物(II)係包括所有具有2個鹵素基之苄腈化合物者。其中，較佳為下述通式(3)所示化合物。
Figure 111143039-A0202-12-0006-4
(式中，X分別獨立地表示鹵原子，n係與通式(1)中之定義相同。)
通式(3)中的X分別獨立地表示鹵原子，較佳為分別獨立地表示氯原子、溴原子或碘原子，更佳為分別獨立地表示氯原子或溴原子，特佳係皆為氯原子。
通式(3)中的n表示1至4之整數。其中，較佳為1、2或3，更佳為1或2，特佳為1。n為1時，較佳為鹵原子鍵結於氰基的兩鄰位之結構態樣。
本發明之二鹵苄腈化合物(II)具體而言可舉例如：2,6-二氟苄腈、2,5-二氟苄腈、2,4-二氟苄腈、2,6-二氯苄腈、2,5-二氯苄腈、2,4-二氯苄腈、2,6-二溴苄腈、2,5-二溴苄腈、2,4-二溴苄腈、1,4-二氯-2,5-二氰基苯。又，亦可為此等的反應性衍生物。此等當中，從反應性及經濟性等之觀點來看，係適合使用2,6-二氟苄腈及2,6-二氯苄腈。就上述通式(3)所示化合物而言，亦可係將該等化合物組合2種以上而使用。
在以從2,6-二鹵苄腈所衍生之構造為例來列舉時，上述反應性衍生物係指下述通式所示之可與芳香族二羥基化合物反應之化合物，此等意指由兩個2,6-二鹵苄腈、或是由2,6-二鹵苄腈與芳香族二羥基化合物進行反應所衍生的化合物。
Figure 111143039-A0202-12-0007-5
(式中，R係與通式(2)中之定義相同，X係與通式(3)中之定義相同。)
<原料使用量>
上述脫鹽聚縮合反應中，相對於二鹵苄腈化合物(II)，以莫耳比計，係在0.8至1.2之範圍使用芳香族二羥基化合物(I)。其中，較佳為以0.9至1.1之範圍使用，更佳為以0.95至1.05之範圍使用，特佳為以0.99至1.01之範圍使用。為了使聚縮合反應之聚合速度達到最大限度，較佳係實質上以莫耳比計為1.00來使用使芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苄腈化合物(II)。
芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苄腈化合物(II)亦可分別併用2種以上的化合物。分別使用2種以上化合物時，係以芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苄腈化合物(II)的各化合物之總量的莫耳比如上所述般使用。
<鹼性化合物>
上述脫鹽聚縮合反應中的鹼性化合物只要為促進脫鹽聚縮合反應且不會影響品質者，即可不論為有機或無機地為任意化合物，較佳為無機化合物，其中，較佳為鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物，特佳為鹼金屬化合物。
有機鹼可舉出：氫氧化四甲基銨、三乙胺、N,N-二異丙基乙胺、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、2,6-二甲基吡啶、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,8-雙(二甲基胺基萘)(DMAN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、第三丁基亞胺基-三(吡咯啶基)磷烷(tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane)、第三丁基亞胺基-三(二甲基胺基)磷烷、2-第三丁基亞胺基-2-二乙基胺基-1,3-二甲基過氫-1,3,2-二氮雜磷雜苯(2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine)、第三辛基亞胺基-三(二甲基胺基)磷烷、膦氮烯鹼P2-Et、膦氮烯鹼P2-t-Bu、膦氮烯鹼P3-t-Bu、膦氮烯鹼P4-t-Bu、膦氮烯鹼P4-t-Oct。
無機鹼之中，鹼金屬化合物可舉例如：鋰、銣、銫、鉀及鈉等鹼金屬；氫化鋰、氫化銣、氫化銫、氫化鉀及氫化鈉等氫化鹼金屬；氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鉀及氫氧化鈉等氫氧化鹼金屬；碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鉀及碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫銣、碳酸氫銫、碳酸氫鉀及碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸氫鹽等。此等可使用1種或組合使用2種以上。
藉由使用此等鹼金屬化合物之比表面積為0.3m2/g以上者，可以高效率來進行脫鹽聚縮合反應。鹼金屬化合物觸媒之比表面積較佳為0.8m2/g以上，更佳為1.2m2/g以上。藉由使用具有更大的比表面積之鹼金屬化合物，觸媒與反應原料的接觸機會會更為增加，而能夠以更高的效率來進行 脫鹽聚縮合反應。比表面積小於0.3m2/g時，若不增加觸媒量則無法以充分高的效率來進行脫鹽聚縮合反應，但若增加觸媒量則會影響聚縮合物的品質，故不佳。
由以上內容來看，上述脫鹽聚縮合反應中的鹼性化合物較佳為碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鉀及碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽，更佳為碳酸鋰、碳酸鉀及碳酸鈉，尤其從取得性之觀點來看，較佳為比表面積0.3m2/g以上之碳酸鉀及碳酸鈉。
上述脫鹽聚縮合反應中，關於鹼性化合物之使用量，例如在為鹼金屬化合物時，以所含有之鹼金屬離子計，相對於芳香族二羥基化合物(I)較佳通常為2莫耳倍以上，但太過量使用時，會發生使所生成之醚鍵被切斷等副反應，故更佳為以2至4莫耳倍的範圍使用，又更佳為以2至2.4莫耳倍的範圍使用，特佳為以2至2.2莫耳倍的範圍使用。
本發明之聚醚腈的製造方法並無特別限定，可舉例如：在溶劑中使芳香族二羥基化合物(I)及鹼性化合物反應而獲得芳香族二羥基化合物(I)之鹼性化合物鹽後，再與二鹵苄腈化合物(II)進行脫鹽聚縮合反應之方法；或是，在芳香族二羥基化合物(I)、二鹵苄腈化合物(II)及鹼性化合物之共存下，使芳香族二羥基化合物(I)之鹼性化合物鹽與二鹵苄腈化合物(II)進行脫鹽聚縮合反應之方法。
作為本發明之聚醚腈的製造方法一例，在芳香族二羥基化合物(I)係使用通式(2)所示化合物、二鹵苄腈化合物(II)係使用通式(3)所示化合物、鹼性化合物係使用碳酸鉀而進行聚縮合反應時，係獲得具有通式(1)所示重複單元之聚醚腈。此時之反應式如下所示。
Figure 111143039-A0202-12-0010-6
(式中，R1、X、m、n係與通式(1)至(3)中之定義相同。)
製造聚醚腈時，聚縮合反應係可將步驟分為「低聚物形成步驟(A)」及「聚合物化步驟(B)」並改變各自之反應方法來進行，也可以不特別區分步驟來進行。
上述低聚物形成步驟(A)為在鹼性化合物存在下將芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苄腈化合物(II)進行聚縮合反應而形成低聚物之步驟。在此，所述低聚物並無特別限制，但大致上將聚合物還原黏度未達1之聚縮合反應物稱為低聚物。
上述聚合物形成步驟(B)為將步驟(A)所得低聚物進一步進行聚縮合反應而形成聚合物之步驟。此時，低聚物可直接使用步驟(A)之聚縮合反應液，也可以使用另外實施步驟(A)並進行單離後而得之低聚物。
上述聚縮合反應中包括將脫鹽反應時產生的水分予以去除到系統外之操作。其操作方法可舉例如以下方法：在與水形成共沸物之溶劑存在下，以會進行脫鹽反應的溫度反應，並於其間從反應混合物藉由與水形成共沸物之溶劑將水餾出去除。藉此，可將反應維持為實質上無水之狀態。脫鹽反應之開始溫度會因原料而異，但通常在130℃附近。例如芳香族二羥基化合物(I)使用4,4’-聯苯酚、二鹵苄腈化合物(II)使用2,6-二氯苄腈、使用 碳酸鉀、非質子性溶劑使用環丁碸(沸點285℃)、與水形成共沸物之溶劑使用甲苯時，反應溫度較適合為130至170℃。又，持續進行反應時，較佳為一邊去除反應所生成的水一邊使反應系統內維持為實質上無水之狀態。所生成的水的去除不充分時，水會與二鹵苄腈化合物(II)反應並生成苯酚骨架之副產物，而僅生成低分子量之生成物。亦即，為了獲得高分子量之聚醚腈，較佳為反應系統中為實質上無水，較佳為未達0.5重量%。
上述聚縮合反應可在非活性氣體環境下(例如氮氣環境下)、大氣壓下進行，但也可以在加壓下或減壓下進行。
<溶劑>
上述聚縮合反應中可使用反應溶劑，較佳為使用非質子性溶劑作為反應溶劑。
關於非質子性溶劑，具體而言可舉出：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、環丁碸、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯醚、二苯基酮、二烷氧基苯(烷氧基碳數1至4)、三烷氧基苯(烷氧基碳數1至4)等。此等溶劑中，特別適合使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、二苯基碸、二甲基亞碸等介電率高之極性有機溶劑。該等可使用1種或組合使用2種以上。
又，亦可使用含氮溶劑，具體而言可舉出：二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、及N-甲基吡咯啶酮等N-烷基吡咯啶酮。此外，亦可使用二苯基酮或四取代脲等其他溶劑。
關於雙極性之非質子性溶劑之使用量，除了均勻地溶解原料之外，只要是能使鹼金屬鹽之攪拌分散良好的量，就無特別限制。只要選擇相對於所使用原料、目的之聚合物係反應容器之容積效率成為最大的量即可。通常是以原料與鹼金屬鹽之合計重量之0.5至20倍之範圍來選擇。
關於前述與水形成共沸物之溶劑，具體而言可舉出：苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二
Figure 111143039-A0202-12-0012-10
烷、四氫呋喃、甲氧苯(anisole)、乙氧苯(phenetole)等芳香族烴。該等可使用1種或組合使用2種以上。
在使用與水形成共沸物之溶劑時，相對於非質子性溶劑100重量份，較佳為以1至100重量份的範圍來使用與水形成共沸物之溶劑，以容積效率或溶劑回收之觀點來看，更佳為1至10重量份的範圍，又更佳為2至5重量份的範圍。
<反應溫度>
聚縮合反應中的反應溫度為140至300℃。在此範圍內，能夠以固定之溫度持續反應，也可隨著聚縮合反應的進行而提高溫度。
在將步驟分成「低聚物形成步驟(A)」及「聚合物化步驟(B)」而進行聚縮合反應時，低聚物形成步驟(A)較佳為在140至200℃的範圍，更佳為在150至170℃的範圍，又更佳為在155至165℃的範圍，聚合物化步驟(B)較佳為在200至300℃的範圍，更佳為在210至270℃的範圍，又更佳為在210至240℃的範圍，特佳為在215至230℃的範圍。
例如，在使用作為芳香族二羥基化合物(I)之4,4’-聯苯酚以及作為二鹵苄腈化合物(II)之2,6-二氯苄腈，並使用碳酸鉀、還使用環丁碸(沸點285 ℃)作為非質子性溶劑、且使用甲苯作為與水形成共沸物之溶劑之情形時，較佳為190至280℃的範圍。
聚縮合反應之反應時間會因反應條件或所使用原料而異，故無法一概而論，但通常為3至20小時。
在將步驟分成低聚物形成步驟(A)及聚合物化步驟(B)而進行聚縮合反應時，步驟(A)之反應時間較佳為持續至幾乎不生成二氧化碳或水為止，但並無特別限定。通常為1至6小時，較佳為1至4小時。步驟(B)之反應時間係因反應條件或所使用原料而異，故無法一概而論，惟可為1至8小時，較佳為1至7小時，更佳為1至6小時。
目的之聚醚腈之分子量係可使用對苯基苯酚、苯酚、第三丁基苯酚、其他等單官能性苯酚鏈停止劑來控制反應的進行。
在達成目的之聚醚腈之所期望的分子量後，若以鹵化甲基、鹵化苄基等活化芳香族鹵化物或脂肪族鹵化物來處理聚合物，而使聚醚腈的羥基末端基轉化為使聚合物穩定化的醚基，藉此可形成具有良好的熔融性及氧化穩定性之聚合物，故為較佳。
<反應後之處理>
聚縮合反應結束後，可從反應器取出聚縮合反應物，將其冷卻固化後予以粉碎，並進行後續步驟之洗淨步驟、乾燥步驟、成形用材料(顆粒、小片)之製造步驟，也可以將從反應器取出之物質直接投入於洗淨步驟之洗淨槽，亦可於聚縮合反應結束後之反應器中注入後述洗淨步驟所使用之溶劑，而以漿體狀態或蠟狀態移送至洗淨步驟。
洗淨步驟是為了去除藉由聚縮合反應所得之聚縮合反應物所含有的鹽或反應溶劑等而進行洗淨之步驟。
該洗淨步驟可以公知方法使用醇、酮、芳香族烴、脂肪族烴、水等溶劑，將聚縮合反應物中之反應溶劑萃取洗淨，接著，較佳為以水將聚縮合反應物中之由脫鹽反應所生成的鹽予以洗淨並去除。
就具體操作而言，可係將粉碎、漿體或蠟狀態之聚縮合反應物移送至具備攪拌機之容器，並重複以洗淨溶劑進行攪拌洗淨、過濾之操作，直到反應溶劑或鹽成為目標含量以下。
就裝置而言，除了可使用洗淨槽及加壓過濾機或離心分離機以外，也可使用能夠以1個裝置進行洗淨、過濾、乾燥之多功能過濾裝置等。
作為反應溶劑之萃取洗淨溶劑，就水以外之具體例而言，醇係可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、正己醇、環己醇、正辛醇(n-octylalcohol)、辛醇(capryl alcohol)等。酮係可舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、二乙基酮、2-己酮、3-己酮、甲基-第三丁基酮、二正丙基酮、二異丙酮、二異丁基酮、二正戊基酮、2,3-丁二酮(diacetyl)、乙醯基丙酮、環己酮、二苯基酮等。脂肪族烴係可舉例如：正己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、環己烷等飽和脂肪族烴、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、環己烯等不飽和烴等。芳香族烴係可舉例如：苯、甲苯、鄰二甲苯、間二 甲苯、對二甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯(cumene)、正丁苯、第三丁苯、苯乙烯、烯丙苯等。
此等當中，較佳為甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲苯、甲苯等，以操作性或洗淨後的反應溶劑之蒸餾回收容易度來看，特佳為丙酮或甲醇。
就脫鹽聚縮合反應所生成之氯化鉀等鹼金屬鹽的洗淨而言，較佳為水，亦可使用以低濃度含有草酸或乙酸之酸性水。
關於該洗淨步驟之條件，只要配合去除目標之殘留反應溶劑、殘留鹼金屬鹽的量，而適當選擇洗淨溶劑使用量、洗淨次數、洗淨溫度即可。
乾燥步驟為將上述洗淨步驟所得聚縮合反應物進行乾燥之步驟。
將洗淨結束後之含水分之聚縮合反應物藉由公知方法進行乾燥。乾燥機可使用蒸發器、層板式烘箱、滾筒乾燥機等公知裝置。
目標之水分含有率通常為0.5重量%以下，較佳為0.4重量%以下，更佳為0.3重量%以下。
該乾燥步驟之條件，只要為可在聚縮合反應物之熔點以下之溫度下去除水分之條件即可。較佳係以盡可能不接觸空氣之方式，在非活性氣體(氮、氬等)之氣體環境下或在非活性氣體氣流下，，於減壓下進行。
經過乾燥步驟的聚合物基本上為粉體。
藉由上述方法所製造之聚醚腈之分子量(數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw))會因用途而異，並無特別限定，但藉由凝膠滲透層析(GPC)所測得之分子量可為40,000至1,000,000，較佳為50,000 至500,000，更佳為60,000至300,000。當所得聚合物之分子量未達40,000時，則機械強度差，若為1,000,000以上，則變得難以成形，故不佳。
藉由上述方法製造之聚醚腈之還原黏度ηred為1以上5以下的範圍，較佳為1.2以上4.5以下的範圍，更佳為1.5以上4.0以下的範圍，特佳為1.5以上3.5以下的範圍。
又，本發明之還原黏度ηred係藉由後述實施例之測定方法由所測定到的值。
藉由上述方法製造之聚醚腈之玻璃轉移溫度(Tg)會因聚醚腈的聚合所使用之芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苄腈化合物(II)之種類而異，較佳為180℃以上300℃以下的範圍，更佳為200℃以上280℃以下的範圍，又更佳為200℃以上250℃以下的範圍。
藉由上述方法製造之聚醚腈之熔點會因聚醚腈的聚合所使用之芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苄腈化合物(II)之種類而異，較佳為300℃以上450℃以下的範圍，更佳為330℃以上400℃以下的範圍，又更佳為330℃以上380℃以下的範圍。
本發明的製造方法係在用上述方式所得之聚醚腈製造顆粒或小片等形狀之成形用材料時在氧阻斷下或非活性氣體環境下進行熔融成形。
本發明之其他態樣的製造方法，係在用含有以上述方式所得之聚醚腈及由熱塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所組成之群組中之至少1種之聚醚腈樹脂組成物來製造顆粒或小片等形狀之成形用材料時，係在氧阻斷下或非活性氣體環境下進行熔融成形。
本發明中，聚醚腈成形用材料是指上述聚醚腈所構成的成形為顆粒或小片等形狀之物。
本發明之聚醚腈樹脂組成物係含有上述聚醚腈及由熱塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)所組成之群組中之至少1種者。
本發明中，聚醚腈樹脂組成物成形用材料是指聚醚腈樹脂組成物所構成的成形為顆粒或小片等形狀之物。
前述聚醚腈樹脂組成物所含有之熱塑性樹脂材料(A)具體而言可舉例如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、同排(isotactic)聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂(聚四氟乙烯等)、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚腈、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺、改性聚伸苯醚。
前述聚醚腈樹脂組成物所含有之添加劑(B)具體而言可舉例如：親水劑、抗氧化劑、二次抗氧化劑、阻燃劑、阻燃輔助劑、塑化劑、潤滑劑、脫模劑、防濁劑、耐候穩定劑、耐光穩定劑、耐水解性提升劑、流動性提升劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬不活化劑、近紅外線吸收劑、著色劑(染料、顏料)。
前述聚醚腈樹脂組成物所含有之填充劑(C)具體而言可舉例如：各種金屬粉末、無機酸金屬鹽(碳酸鈣、硼酸鋅、硼酸鈣、錫酸鋅、硫酸鈣、硫酸鋇等)之粉末、金屬氧化物(氧化鎂、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等)之粉末、金屬氫氧化物(氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氧化鋁水合物軟水鋁石(Boehmite)等)之粉末、金屬硫化物(硫化鋅、硫化鉬、硫化鎢等)之 粉末、銀奈米線、碳纖維、玻璃纖維、碳奈米管、石墨烯(Graphene)、二氧化矽等陶瓷材料。
此等(A)至(C)可因應使用目的而調配適當量。
本發明之聚醚腈樹脂組成物之該等(A)至(C)之調配量相對於聚醚腈樹脂組成物之全部重量較佳為90重量%以下。
本發明之「氧阻斷下」是意指氧不會流入至成形裝置內部之條件，但並非是指要去除裝置內及所使用聚醚腈中微量含有的氧。例如，可藉由將成形條件設為加壓條件，而使氧不會流入至成形裝置內，亦即，可達成本發明之「氧阻斷下」。
也可藉由氮氣或氬氣等非活性氣體來使成形裝置成為「非活性氣體環境下」。
通常，製造顆粒或小片等成形用材料時，就所使用之成形裝置而言，係可使用單軸、雙軸或多軸之擠壓機、班布里混合器(Banbury Mixer)、捏合機、軋輥機等熔融混鍊裝置，但也可使用如下述實施例所使用之壓縮成形機來製作薄片，並將該薄片切斷而製造顆粒或小片等成形用材料。
製造聚醚腈成形用材料及聚醚腈樹脂組成物成形用材料時，工業上的較佳製程係如下列所說明。將經進行聚縮合、粉碎、洗淨、真空乾燥後之聚醚腈粉體，在不暴露於外部氣體下，直接移送至以氮氣等密封之貯塔等來貯藏。成形為顆粒或小片等形狀時，係直接通過配管並與氮氣一起移送至擠壓機。
製造聚醚腈樹脂組成物成形用材料時可採用下述方法：1)將聚醚腈粉體或預先成形之聚醚腈成形用材料及其他成分(上述(A)至(C))預先混合後，移送至擠壓機之方法；2)將聚醚腈粉體或預先成形之聚醚腈成形用材料及其他成分(上述(A)至(C))預先調製為組成相異之複數種聚醚腈樹脂組成物之成形用材料，將該成形用材料以成為所期望的含量比之方式混合預定量後，移送至擠壓機之方法；3)將聚醚腈粉體或預先成形之聚醚腈成形用材料及其他成分(上述(A)至(C))直接加入擠壓機之方法等。該等方法較佳為在非活性氣體環境下進行。就此時使用之聚醚腈成形用材料而言，係可使用本發明之聚醚腈成形用材料，並以使用本發明之聚醚腈成形用材料為較佳。又，此時所使用之聚醚腈樹脂組成物成形用材料，係以使用藉由本發明的製造方法所得之聚醚腈樹脂組成物成形用材料為較佳。接著，在不與氧(空氣)接觸的狀態下進行熔融混鍊，並將來自模具之熔融聚合物進行水中切割或將料股(strand)水冷切斷而進行造粒。
關於該等成形用材料(顆粒、小片)之製造步驟之條件，熔融成形條件必須為氧阻斷下或非活性氣體環境下。且以能充分使聚合物熔融之溫度進行上述操作。進行熔融加工時，溫度上限為500℃以下。使用實施例所使用聯苯酚及2,6-二氯苄腈而得之聚醚腈粉體由於其熔點為364℃，故適合以較其熔點高的溫度之380℃以上進行加工，進行加工之溫度上限較佳為480℃以下，更佳為450℃以下，又更佳為430℃以下，特佳為400℃以下。
經過上述成形用材料(顆粒、小片)之製造步驟之本發明之聚醚腈成形用材料，在依循ISO1133於390℃、5000g之荷重下所測定出之熔流速率(MFR)為2至50g/10分鐘的範圍。由於在加熱熔融後係顯現高流 動性且其變動易少，故可獲得高耐熱性、表面平滑性、尺寸穩定性等優異且用途品質經提升之穩定的加熱成形品。
本發明之聚醚腈成形用材料之熔流速率(MFR)較佳為3至50g/10分鐘，更佳為4至50g/10分鐘，又更佳為5至50g/10分鐘。
又，本發明之聚醚腈成形用材料之分子量、還原黏度ηred、玻璃轉移溫度(Tg)、熔點，係與上述聚醚腈之態樣及較佳態樣相同。
亦即，分子量(數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw))雖因用途而異，並無特別限定，惟GPC之分子量為40,000至1,000,000的範圍，較佳為50,000至500,000的範圍，又更佳為60,000至300,000的範圍。分子量若未達40,000，則有機械強度較差的情形，若為1,000,000以上，則有難以成形的情形。
還原黏度ηred為1以上5以下的範圍，較佳為1.2以上4.5以下的範圍，更佳為1.5以上4.0以下的範圍，特佳為1.5以上3.5以下的範圍。又，本發明之還原黏度ηred係藉由後述實施例之測定方法所測定的值。
玻璃轉移溫度(Tg)係因聚醚腈的聚合所使用之芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苄腈化合物(II)之種類而異，惟較佳為180℃以上300℃以下的範圍，更佳為200℃以上280℃以下的範圍，又更佳為200℃以上250℃以下的範圍。
熔點係因聚醚腈的聚合所使用之芳香族二羥基化合物(I)及二鹵苄腈化合物(II)之種類而異，惟較佳為300℃以上450℃以下的範圍，更佳為330℃以上400℃以下的範圍，又更佳為330℃以上380℃以下的範圍。
本發明者在為了將聚醚腈作成顆粒或小片等成形用材料而進行熔融混鍊或加熱壓縮成形時，確認到熔融流動性會大幅降低。
咸認該熔融流動性大幅降低的主要原因是：聚醚腈的熔點非常高，必須要以一般的工程塑膠於熱性質上無法承受之接近400℃的高溫來成形。又，如上所述，脫鹽聚縮合所生成的聚醚腈於其製法上只能獲得比表面積較大之細微粉體或粉末狀者，而無法獲得純粹的聚合物，故推測在熔融成形為顆粒或小片時，除了接近400℃的高溫的影響以外，氧所造成之氧化的影響也非常大。
以往之熔融流動性大幅降低之聚醚腈，在紅外線分光法(IR)頻譜中，可確認到就相對於源自於氰基的譜峰(大約在2220cm-1)之強度的大約在1700、1520cm-1之譜峰之強度的強度比而言，在成形後(加熱後)有較成形前(加熱前)增大的傾向。據推測，此紅外線分光法(IR)頻譜中的大約在1700、1520cm-1之譜峰是源自於聚醚腈之橋聯構造之譜峰。
亦即，咸認以往之聚醚腈之成形用材料，係在接近400℃之高溫下成形時會受到氧所造成的氧化的影響而形成橋聯構造，而熔融流動性大幅降低者。
於是，為了在熔融成形為顆粒或小片等成形用材料時避免氧化的影響，係檢討在阻斷空氣混入、或在氮等非活性氣體環境下以排除氧的影響之條件來製造，結果發現能夠獲得顯示高流動性之聚醚腈成形用材料。
亦即，可知本發明係藉由將聚醚腈在氧阻斷下或非活性氣體環境下進行熔融成形，以大幅地抑制橋聯構造的形成，並藉此能夠獲得顯示高流動性之聚醚腈成形用材料。
又，可知藉由將本發明之聚醚腈樹脂組成物在氧阻斷下或非活性氣體環境下熔融成形，係可獲得顯示良好流動性之聚醚腈樹脂組成物成形用材料。
利用了本發明之聚醚腈成形用材料及由本發明之方法而得之聚醚腈樹脂組成物成形用材料的成形品或零件，係具有耐熱性、耐化學藥品性、阻燃性、高機械性特性者。例如，可應用於個人電腦或半導體零件等電子電機用途，齒輪或軸承、引擎周圍之外殼等汽車用途，或醫療器具、航太領域之用途等。
(實施例)
以下係藉由實施例來更具體說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
本發明之分析方法如下所述。
<分析方法>
(1)還原黏度ηred(dL/g)之測定方法
將樣本0.1g於180℃溶解於5g左右之對氯酚，於40℃移至10mL量瓶並加至標線。以5mL全移液管(whole pipette)將其定容並放入奧士華(Ostwald)管(毛細管0.75mm)。將該奧士華管於40.0℃之恆溫槽中靜置15分鐘，測定流下時間T，藉由以下算式來計算出聚合物之還原黏度ηred(dL/g)。
[算式]
ηred={(T/T0)-1}/C
C：溶液濃度(g/dL)。T：溶液之流下時間。T0：溶劑之流下時間。
(2)熱性質：熔點、玻璃轉移溫度(Tg)
使用示差掃描熱量測定裝置(島津製作所股份有限公司製：DSC-60)藉由下述條件測定樣本之熱性質。
條件：試料約10mg，氮流量50mL/分鐘，變溫區域50℃至450℃，變溫速度10℃/分鐘。
(3)熔流速率(MFR)測定
依循ISO1133，使用熔融指數試驗機D4003(Dynisco JAPAN製)，以溫度390℃、荷重5000g、預熱時間5分鐘，對已在120℃真空乾燥16小時之樣本進行測定。
(4)分子量之測定
所得聚醚腈之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，係依據下述裝置、條件來對藉由將聚醚腈之1%對氯酚溶液以三氯甲烷稀釋10倍而成之溶液進行測定。
裝置：凝膠滲透層析儀(GPC)：515HPLC泵，717plus自動注入裝置，2487紫外線可見光檢測器(Nihon Waters股份有限公司製)。
管柱：2×PLgel5μMIXED-D，7.5×300mm(Agilent Technologies)。
管柱溫度：40℃。
流量：1.0mL/分鐘。
注入量：2.5μL。
檢測：紫外線可見光檢測器：254nm。
管柱校正：單分散聚苯乙烯(EasiCal PS-1 Agilent Technologies)。
分子量校正：相對比校正法(聚苯乙烯換算)。
解析軟體：Empower3(Nihon Waters股份有限公司製)。
<聚醚腈之粉體之合成例>
於具備機械性攪拌機、溫度計、乾燥氮氣入口、及迴流器之四頸的3公升反應器中，加入2,6-二氯苄腈(以下稱為「DCBN」)298.45g(1.735莫耳)、4,4’-聯苯酚(以下稱為「BP」)323.08g(1.735莫耳)、無水碳酸鉀251.79g(1.822莫耳)、甲苯60g及無水環丁碸1562g。從室溫開始將此混合物於氮氣氣流中進行加熱，一邊以250rpm攪拌一邊加熱迴流並升溫至160℃。於130℃以上因碳酸鉀與聯苯酚之反應而產生二氧化碳。於160℃反應3小時後，「DCBN」及「BP」的低聚物化反應完成，接著，將迴流器之冷卻水切換為溫水，並從排出口去除水及甲苯，藉此將溫度提高至220℃，並進行聚縮合反應3小時。
聚縮合反應後，將聚縮合反應物從反應容器底部取出，並放置冷卻使其固化。在以Waring摻合機粉碎該固形生成物後，將該物質以丙酮及蒸餾水洗淨，於真空烘箱中以120℃乾燥16小時，而獲得聚醚腈之粉體470g。
(產率95%)
該聚合物粉體之還原黏度ηred為2.19。
以GPC測定之重量平均分子量(Mw)為77300，數量平均分子量(Mn)為30100。
熔點為364℃，玻璃轉移溫度(Tg)為215℃。
<實施例1>
於不鏽鋼製150mm×150mm×5mm的板上載置聚醯亞胺膜，並進一步設置厚度1mm且具有縱90mm、橫40mm的空間之寬度20mm之分隔片， 並將上述「聚醚腈之粉體之合成例」所得之聚醚腈粉體5g填充於分隔片內。又，將於其上放置聚醯亞胺膜，並載置有另1片不鏽鋼製150mm×150mm×5mm的板者(於後係將此等一併稱為「成形模具」)，將其於預先加熱至400℃之壓製成形機(東洋精機製之MINI TEST PRESS MP-2FH)的下部熱盤上，以粉體不灑出之方式快速裝填。裝填「成形模具」後立刻壓下上部熱盤，並施加壓力，於30秒以內使壓力到達10MPa，於400℃保持15分鐘。
15分鐘後，從熱盤取出「成形模具」，並以附屬之水冷冷間壓製機進行急速冷卻。冷卻後，從取出之「成形模具」獲得厚度1mm、縱90mm、橫40mm之聚醚腈薄片。
裁切該薄片，製作約5mm見方的樣本片，將其作為聚醚腈之顆粒。
該顆粒之MFR為9.0(g/10分鐘)。
<實施例2>
將壓製成形時之溫度變更為380℃，以與實施例1相同的操作獲得聚醚腈之顆粒。該顆粒之MFR為18.4(g/10分鐘)。
<比較例1>
在上述實施例1中，在裝填「成形模具」後，係在不施加壓力下於400℃保持10分鐘，10分鐘後施加壓力至10MPa並保持5分鐘，除此之外以與實施例1相同的操作而獲得聚醚腈之顆粒。
可知該顆粒之MFR為0(g/10分鐘)，且在390℃中完全不熔融流動。
<比較例2>
將壓製成形時之溫度變更為380℃，以與比較例1相同的操作而獲得聚醚腈之顆粒。可知該顆粒之MFR為0(g/10分鐘)，且在390℃中完全不熔融流動。
在比較例1及2中，在裝填「成形模具」後，係不施加壓力地於400℃保持10分鐘，因此係在空氣(空氣所含有的氧)有流入之狀態下進行成形。
相對於此，在實施例1及2中，係在裝填「成形模具」後立刻將上部熱盤壓下並施加壓力，且係以於30秒內使壓力到達10MPa之方式操作而壓製，因此係在壓製機內空氣(空氣所含有的氧)無流入之狀態，亦即，在氧阻斷下進行成形。
<實施例3>
於分批式混鍊機(Brabender公司製Plasti-Corder mixer)投入上述「聚醚腈粉體合成例」所得之聚醚腈粉體200g，在氮環境下以390℃熔融混鍊10分鐘。取出樹脂後，冷卻至室溫。裁切已固化的樹脂，製作成約5mm見方的樣本片，而作為聚醚腈之顆粒。
該顆粒之MFR為8.8(g/10分鐘)。
<比較例3>
在熔融混鍊時，將氣體環境設為空氣中，以與實施例3相同的操作而獲得聚醚腈之顆粒。該顆粒之MFR為0(g/10分鐘)。
由所得顆粒之MFR測定結果可知，比較例中係於成形機內有氧流通之狀態下進行成形，故只能獲得完全失去熔融流動性之顆粒。相對 於此，若是在成形機內為氧阻斷之狀態下成形，則可獲得熔融流動性顯著優異之顆粒。
可知根據本發明之方法，係可提供熔融成形時的流動性優異之聚醚腈成形用材料，於聚醚腈之各種成形品的製造方面係非常有用者。

Claims (8)

  1. 一種聚醚腈成形用材料，其依循ISO1133於390℃、5000g之荷重下所測定之熔流速率(MFR)為2至50g/10分鐘的範圍。
  2. 如請求項1所述之聚醚腈成形用材料，其中，包含具有下述通式(1)所示重複單元之聚醚腈，
    Figure 111143039-A0202-13-0001-8
    式中，R1分別獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、碳原子數5或6之環狀烷基、或苯基，m分別獨立地表示0至4之整數，n表示1至4之整數。
  3. 如請求項1所述之聚醚腈成形用材料，其中，還原黏度ηred為1以上5以下的範圍。
  4. 如請求項1所述之聚醚腈成形用材料，其中，玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上300℃以下的範圍。
  5. 一種聚醚腈成形用材料的製造方法，係請求項1所述之聚醚腈成形用材料的製造方法，該製造方法係將聚醚腈在氧阻斷下或非活性氣體環境下熔融成形。
  6. 如請求項5所述之聚醚腈成形用材料的製造方法，其中，前述聚醚腈之還原黏度ηred為1以上5以下的範圍。
  7. 如請求項5所述之聚醚腈成形用材料的製造方法，其中，前述聚醚腈之玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上300℃以下的範圍。
  8. 一種聚醚腈樹脂組成物成形用材料的製造方法，係將含有聚醚腈及由熱塑性樹脂材料(A)、添加劑(B)、填充劑(C)之(A)至(C)所組成之群組中之至少1種之聚醚腈樹脂組成物在氧阻斷下或非活性氣體環境下熔融成形。
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