TW201302848A - 聚苯醚醚酮之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供以經濟的且簡易之方法來製造聚苯醚醚酮之方法。本發明的解決手段為一種聚苯醚醚酮之製造方法，其係使環式聚苯醚醚酮組成物在金屬醇鹽及/或金屬酚鹽存在下加熱開環聚合，該環式聚苯醚醚酮組成物係含有環式聚苯醚醚酮之組成物，含有60重量%以上的環式聚苯醚醚酮，該組成物的熔點為270℃以下。

Description

聚苯醚醚酮之製造方法
本發明關於聚苯醚醚酮之製造方法。更詳細地，關於以使環式聚苯醚醚酮在聚合引發劑的存在下加熱開環聚合為特徵，以經濟的且簡易之方法在短時間內高效率地製造聚苯醚醚酮之方法。
聚苯醚醚酮係具有高度性質的超級工程塑膠之1種，除了具有優異耐熱性、耐藥品性、難燃性，還具備耐磨耗性或耐摩擦性等之優異的機械特性。聚苯醚醚酮由於前述優異的特性，在汽車用途、電力電子用途、產業用途等之領域中，作為既存的超級工程塑膠之替代、金屬之替代，廣泛的需求係正在擴大中。
作為此聚苯醚醚酮之工業製法，一般已知在二苯基碸中使4,4’-二氟二苯基酮與氫醌在鹼存在下藉由親核取代反應而進行聚合之方法(例如參照專利文獻1)。然而，於該製造方法的聚合程序中，必須使反應在300℃以上的極高溫度進行，製造的能量成本大，而且必須使用如二苯基碸之高價的高沸點溶劑。又，於聚合物回收程序中，藉由有機溶劑(例如丙酮或甲醇)進行約10次左右的重複洗淨，而去除二苯基碸，更且藉由水進行精製，必須多階段的步驟及大量的有機溶劑。如此地，於以往的聚苯醚醚酮製造技術中，需要極高的製造成本，而且具有高環境負荷之問題。
又，具有聚苯醚醚酮骨架的環式聚苯醚醚酮，係作 為藉由開環聚合來合成高分子量直鏈狀高分子用之原材料，近年受到注目。
然而，至目前為止已報告的環式聚苯醚醚酮，係如下述通式(I)中的重複數m為3及/或6且熔點為275℃左右者，或如m為4且熔點為333℃左右者，僅能得到熔點超過270℃者(非專利文獻1)。
又，對於藉由此等環式聚苯醚醚酮之開環聚合來合成聚苯醚醚酮，亦一併報告。然而，此合成係僅在340℃以上的溫度範圍，即在習知的環式聚苯醚醚酮之熔點以上的溫度範圍中進行，關於在聚苯醚醚酮之熔點以下的開環聚合，完全沒有記載。茲認為此係因為所使用的環式聚苯醚醚酮之熔點為高溫。然而，於此方法中，不使用環式聚苯醚醚酮，與以往的聚苯醚醚酮之製造方法比較下，在能量成本上沒有出現有利點。再者，進行環式聚苯醚醚酮的開環聚合時，取決於所用的原材料之組成或加於原材料中的添加劑之種類及量，聚合溫度亦有可能變更高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭59-93724
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Macromolecules，29卷，5502頁(1996年)
本發明關於聚苯醚醚酮之製造方法，其不含有與藉由前述習知技術來製造聚苯醚醚酮之方法有關的問題，即煩雜的製造步驟。更詳細地，作為藉由使環式聚苯醚醚酮在聚合引發劑的存在下加熱開環聚合，而製造聚苯醚醚酮之方法，提供以經濟的且簡易之方法，在短時間內高效率地製造聚苯醚醚酮之方法。
本發明係為了解決上述問題的至少一部分而完成者，可作為以下的形態來實現。
1.一種聚苯醚醚酮之製造方法，其係使環式聚苯醚醚酮組成物在金屬醇鹽及/或金屬酚鹽存在下加熱開環聚合，其特徵為該環式聚苯醚醚酮組成物係含有60重量%以上的通式(I)所示的環式聚苯醚醚酮之組成物，該環式聚苯醚醚酮係具有不同的整數m之環式聚苯醚醚酮的混合物，該組成物的熔點為270℃以下， (此處，(I)中的m為2~40之整數)。
2.如上述1記載的聚苯醚醚酮之製造方法，其中在335℃以下的溫度下進行前述加熱開環聚合。
3.如上述1或2中任一項記載之聚苯醚醚酮之製造方法，其中相對於前述環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位1莫耳而言，以金屬醇 鹽及/或金屬酚鹽的添加量成為0.001~50莫耳%之方式，在前述環式聚苯醚醚酮組成物中添加前述金屬醇鹽及/或金屬酚鹽。
惟，於上述1或2記載的聚苯醚醚酮之製造方法中，相對於前述環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位1莫耳而言，添加金屬醇鹽及/或金屬酚鹽之量，亦可為低於0.001莫耳%或超過50莫耳%之量。
4.如上述1~3中任一項記載的聚苯醚醚酮之製造方法，其中前述環式聚苯醚醚酮組成物的熔點為250℃以下。
5.如上述1~4中任一項記載的聚苯醚醚酮之製造方法，其中前述環式聚苯醚醚酮組成物的熔點為230℃以下。
6.如上述1~5中任一項記載的聚苯醚醚酮之製造方法，其中在前述金屬酚鹽存在下進行前述加熱開環聚合。
7.如上述6記載的聚苯醚醚酮之製造方法，其中前述金屬酚鹽係由下述通式中選出的至少1種， (式中M表示由Li、Na、K、Cs中選出的至少1種)。
8.如上述1~7中任一項記載的聚苯醚醚酮之製造方法，其中相對於前述環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位1莫耳而言，以具有電 子吸引性脫離基X且式R2-X所示的添加劑之添加量成為0.001~50莫耳%之方式，在前述環式聚苯醚醚酮組成物中添加前述添加劑，其中R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。
惟，於上述1~7中任一項記載的聚苯醚醚酮之製造方法中，相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位1莫耳而言，添加上述添加劑之量，亦可為低於0.001莫耳%或超過50莫耳%之量。
9.一種聚苯醚醚酮，其固有黏度為0.60~1.80dL/g，而且在至少1個末端構造中，具有由烷氧基構造單位與苯氧基構造單位中選出的構造單位。
10.如上述9記載之聚苯醚醚酮，其中在至少1個末端構造中，具有來自具有電子吸引性脫離基X之式R2-X所示的添加劑之-OR2構造，其中R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。
11.如上述9或10記載之聚苯醚醚酮，其中在一側的末端構造中，具有由烷氧基構造單位與苯氧基構造單位中選出的構造單位，在另一側的末端構造中，具有來自具有電子吸引性脫離基X且式R2-X所示的添加劑之-OR2構造，其中R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。
依照本發明，可提供以經濟的且簡易之方法，在短時間內高效率地製造聚苯醚醚酮之方法。藉此，可消除習知技術的聚苯醚醚酮之製造方法的煩雜製造步驟及高價的有機溶劑之使用，而且消除必須高溫下的聚合反應之問題。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明的實施形態。
(1)環式聚苯醚醚酮
本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮，就是在重複構造單位中具有對伸苯基酮及對伸苯基醚之重複構造單位之下述通式(I)所示的環式化合物。
上述式(I)中的重複數m表示整數。此重複數m較佳為2以上，亦可超過2。又，重複數m較佳為40以下，亦可超過40。重複數m更佳為20以下，尤佳為15以下，特佳為10以下。由於重複數m若變大，則環式聚苯醚醚酮的熔點變高，從在低溫下使環式聚苯醚醚酮熔融溶解之觀點來看，重複數m較佳為前述範圍。
又，式(I)所示的環式聚苯醚醚酮較佳為由具有不同重複數m的化合物所成之混合物(以下亦稱為環式聚苯醚醚酮混合物)，更佳為由具有至少不同3個以上的重複數m 之化合物所成之混合物，尤佳為由具有4個以上的重複數m之化合物所成之混合物，特佳為由具有5個以上的重複數m的化合物所成之混合物。再者，此環式聚苯醚醚酮混合物中所含有的環式化合物，特佳為此等重複數m連續者。與具有單一的重複數m之單獨化合物比較下，由具有不同重複數m的化合物所成之環式聚苯醚醚酮混合物的熔點係變低。再者，與由具有2種類的不同重複數m的化合物所成之環式聚苯醚醚酮混合物比較下，由具有3種類以上的重複數m的化合物所成之環式聚苯醚醚酮混合物的熔點係變更低。更且，與由具有不連續的重複數m的化合物所成之環式聚苯醚醚酮混合物相比，由具有連續的重複數m的化合物所成之環式聚苯醚醚酮混合物係熔點變更低。而且，此處具有各重複數m的環式聚苯醚醚酮係可藉由高速液體層析術的成分分割來分析。再者，環式聚苯醚醚酮的組成，即環式聚苯醚醚酮混合物中所含有之具有各重複數m的環式聚苯醚醚酮之重量分率，係可藉由高速液體層析術中的各環式聚苯醚醚酮之波峰面積比率來算出。
本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮組成物係熔點為270℃以下，與具有相同程度的分子量之線狀聚苯醚醚酮比較下，具有熔點大幅降低之特徵。其熔點較佳為250℃以下，更佳為230℃以下，尤佳為180℃以下。環式聚苯醚醚酮組成物的熔點愈低，則愈可能降低施予成形等的加工時之加工溫度。再者，由於在使用環式聚苯醚醚酮組成物作為聚苯醚醚酮預聚物而得到高聚合度體之 際，可設定低的製程溫度，故在可減低加工所需要的能量之點變有利。另一方面，當環式聚苯醚醚酮組成物的熔點超過270℃時，在得到高聚合度體之際，需要高的製程溫度，而且需要長時間的加熱。因此，與以往的聚苯醚醚酮之製造方法比較下，在能量成本上不易出現有利點而不宜。而且，此處環式聚苯醚醚酮組成物的熔點係可使用差示掃描型熱量測定裝置來觀測吸熱峰溫度而測定。
又，本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮組成物係含有60重量%以上的環式聚苯醚醚酮之組成物。環式聚苯醚醚酮組成物係可含有超過60重量%的環式聚苯醚醚酮，更佳為含有65重量%以上之組成物，尤佳為含有70重量%以上，尤更佳為含有75重量%以上之組成物。作為環式聚苯醚醚酮組成物中的雜質成分，即環式聚苯醚醚酮以外之成分，主要可舉出線狀聚苯醚醚酮。此線狀聚苯醚醚酮由於熔點高，若線狀聚苯醚醚酮的重量分率變高，則環式聚苯醚醚酮組成物的熔點變高。因此，若將環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮之重量分率設定在上述範圍，則變成熔點低的環式聚苯醚醚酮組成物。再者，使用環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮作為聚苯醚醚酮預聚物而進行聚合時，從得到充分進行高聚合度化的聚苯醚醚酮之觀點來看，環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮之重量分率亦較佳為在上述範圍。另一方面，當環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮之重量分率低於60重量%時，由於變難以 進行高聚合度化而不宜。
具有如上述之特徵的本發明之實施形態的環式聚苯醚醚酮組成物之對比黏度(η)，例如較佳為0.1dL/g以下，更佳為0.09dL/g以下，尤佳為0.08dL/g以下。再者，本發明的實施形態中之對比黏度，只要沒有特別預先指明，則係在濃度0.1g/dL(環式聚苯醚醚酮組成物的重量/98重量%濃硫酸的容量)的濃硫酸溶液中溶解完畢後，立即在25℃使用奧士瓦(Ostwald)型黏度計所測定之值。又，對比黏度的計算係藉由下述式來進行。
η={(t/t0)-1}/C(此處的t表示樣品溶液的通過秒數，t0表示溶劑(98重量%濃硫酸)的通過秒數，C表示溶液的濃度)。
作為本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮之製造方法，只要可製造具有上述特徵的環式聚苯醚醚酮，則不論怎樣的方法也沒有問題。其中，較佳的方法可使用將至少含有二鹵化芳香族酮化合物、鹼、二羥基芳香族化合物及有機極性溶劑之混合物加熱，以使反應之製造方法。
此處，作為二鹵化芳香族酮化合物的具體例，可舉出4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二溴二苯基酮、4,4’-二碘二苯基酮、4-氟-4’-氯二苯基酮、4-氟-4’-溴二苯基酮、4-氟-4’-碘二苯基酮、4-氯-4’-溴二苯基酮、4-氯-4’-碘二苯基酮及4-溴-4’-碘二苯基酮等。於此等之中，較佳為4,4’-二氟二苯基酮及4,4’-二氯二苯基酮，可舉出4,4’-二氟二苯基酮當作更佳的具體例。
作為鹼，可舉出碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫等之鹼金屬的碳酸鹽，碳酸鈣、碳酸鍶及碳酸鋇等之鹼土類金屬的碳酸鹽，碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣及碳酸氫銫等之鹼金屬的碳酸氫鹽，碳酸氫鈣、碳酸氫鍶及碳酸氫鋇等之鹼土類金屬的碳酸氫鹽，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫等之鹼金屬的氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鍶及氫氧化鋇等之鹼土類金屬的氫氧化物。其中，從經濟性‧反應性之觀點來看，較佳為碳酸鈉及碳酸鉀等的碳酸鹽，以及碳酸氫鈉及碳酸氫鉀等的碳酸氫鹽，更佳為使用碳酸鈉及碳酸鉀。此等係可單獨使用，混合2種類以上使用亦沒有問題。又，鹼較佳為以無水物的形式使用，但亦可作為水合物或水性混合物使用。再者，此處的水性混合物係指水溶液，或水溶液與固體成分之混合物，或水與固體成分之混合物。
作為本發明的實施形態所用之二羥基芳香族化合物，可舉出氫醌及4,4’-二羥基二苯基酮當作較佳的具體例。特佳為氫醌。此等二羥基芳香族化合物係可單獨使用，也可作為2種類以上的混合物使用。
此等二羥基芳香族化合物之使用量，相對於二鹵化芳香族酮化合物1.0莫耳而言，較佳為0.80莫耳以上，更佳為0.90莫耳以上，尤佳為0.95莫耳以上，特佳為0.98莫耳以上。又，二羥基芳香族化合物之使用量，相對於二鹵化芳香族酮化合物1.0莫耳而言，較佳為1.20莫耳以下，更佳為1.10莫耳以下，尤佳為1.05莫耳以下，特佳為 1.03莫耳以下。藉由使二羥基芳香族化合物之使用量成為上述的較佳範圍，可抑制所生成的環式聚苯醚醚酮之分解反應，而且亦可抑制與環式聚苯醚醚酮之分離為困難的線狀聚苯醚醚酮之生成。
又，作為本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮之製造中所用的有機極性溶劑，只要是不實質地引起反應的阻礙或所生成的環式聚苯醚醚酮之分解等的不宜副反應者，則沒有特別的限制。作為如此的有機極性溶劑之具體例，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉、六甲基磷醯胺及四甲基脲等之含氮極性溶劑，二甲亞碸、二甲基碸、二苯基碸及環丁碸等之亞碸‧碸系溶劑，苯甲腈等之腈系溶劑，二苯基醚等之二芳基醚類，二苯基酮及苯乙酮等之酮類，以及此等的混合物等。此等由於皆反應的安定性高，而可較宜地使用。其中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮及二甲亞碸，特佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮。此等有機極性溶劑係在高溫範圍的安定性優異，更且從取得性之觀點來看，亦可說是較佳的有機極性溶劑。
藉由上述製造方法來合成環式聚苯醚醚酮之際，所使用的有機極性溶劑之量，相對於至少含有二鹵化芳香族酮化合物、鹼、二羥基芳香族化合物及有機極性溶劑的混合物中之苯環成分1.0莫耳而言，較佳為1.15公升以上，更佳為1.30公升以上，尤佳為1.50公升以上，特佳為2.00公升以上。又，所用的有機極性溶劑量之上限係沒 有特別的限制，相對於上述混合物中的苯環成分1.0莫耳而言，較佳為100公升以下，更佳為50公升以下，尤佳為20公升以下，特佳為10公升以下。若增多有機極性溶劑的使用量，則環式聚苯醚醚酮生成之選擇率升高，但過多時，反應容器的每單位體積之環式聚苯醚醚酮的生成量降低，更且反應所需要的時間係長時間化。因此，從使環式聚苯醚醚酮的生成選擇率與生產性並存之觀點來看，較佳成為前述有機極性溶劑的使用範圍。再者，此處的有機極性溶劑之量，係常溫常壓下的溶劑之體積，反應混合物中的有機極性溶劑之使用量，就是自導入反應系內的有機極性溶劑量中扣除在脫水操作中等排除到反應系外之有機極性溶劑量之量。又，此處的混合物中之苯環成分，就是藉由反應可成為環式聚苯醚醚酮的構成成分之原料中所含有的苯環成分，此等原料中的苯環成分之「莫耳數」，就是表示「構成化合物的苯環之數」。例如，1莫耳的4,4’-二氟二苯基酮係相當於2莫耳的苯環成分，1莫耳的氫醌係相當於1莫耳的苯環成分。再者，含有1莫耳的4,4’-二氟二苯基酮與1莫耳的氫醌之混合物，係含有3莫耳的苯環成分之混合物。而且，甲苯等不能藉由反應而成為環式聚苯醚醚酮構成成分之成分，係視為0莫耳的苯環成分。
於將至少含有二鹵化芳香族酮化合物、鹼、二羥基芳香族化合物及有機極性溶劑的混合物加熱，以使反應而製造環式聚苯醚醚酮之方法中，鹼的使用量只要是相對於二羥基芳香族化合物而言，比化學計算量的比率大 之比率即可。例如，以如碳酸鈉或碳酸鉀的2價鹼之使用量作為A莫耳，以如碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的1價鹼之使用量作為B莫耳時，鹼的具體使用量，相對於二羥基芳香族化合物1.0莫耳而言，宜(A+2B)為1.00莫耳以上。又，此(A+2B)之值較佳為1.10莫耳以下，更佳為1.05莫耳以下，尤佳為1.03莫耳以下。於製造環式聚苯醚醚酮時，使用另途調製的二羥基芳香族化合物之金屬鹽時，可追加鹼，供給過剩量的鹼。此供給的鹼之過剩量，相對於為了製造環式聚苯醚醚酮而使用的二羥基芳香族化合物1.0莫耳而言，較佳係(A+2B)為0.00莫耳以上。又，較佳為0.10莫耳以下，更佳為0.05莫耳以下，尤佳為0.03莫耳以下。於製造環式聚苯醚醚酮時，藉由使鹼的使用量在此等合適的範圍內，可充分地生成二羥基芳香族化合物的金屬鹽，更且亦可抑制由於過剩的鹼所生成的環式聚苯醚醚酮之分解反應的不宜反應之進行。
將至少含有二鹵化芳香族酮化合物、鹼、二羥基芳香族化合物及有機極性溶劑的混合物加熱，以使反應之反應溫度，由於取決於構成混合物的原料之種類及量而多樣化，故不能一概地決定，但通常可為120℃以上，較佳可為130℃以上，更佳可為140℃以上。又，此反應溫度可為350℃以下，較佳可為320℃以下，更佳可為300℃以下。以此較佳的溫度範圍，可得到更高的反應速度。又，反應係可為在固定的溫度進行之1階段反應、階段地提高溫度之多段反應、或連續地使溫度變化之形式的反應中之任一種。
反應時間由於依賴於所使用的原料之種類或量或反應溫度，故不能一概地規定，但較佳為0.1小時以上，更佳為0.5小時以上，尤佳為1小時以上。藉由成為此較佳的時間以上，可充分減少未反應的原料成分。另一方面，反應時間係沒有特別的上限，但40小時以內也充分進行反應，較佳為10小時以內，更佳亦可採用6小時以內。
將至少含有二鹵化芳香族酮化合物、鹼、二羥基芳香族化合物及有機極性溶劑的混合物加熱，以使反應之際，在此混合物中除了前述必要成分以外，亦可添加不顯著阻礙反應的成分或具有加速反應之效果的成分。又，進行反應的方法係沒有特別的限制，較佳為在攪拌條件下進行。再者，於本發明的實施形態之製造環式聚苯醚醚酮的方法中，可採用分批式及連續式等眾所周知的各種聚合方式、反應方式。又，製造中的環境宜在非氧化性環境下，較佳為在氮、氦及氬等的惰性氣體環境下進行，從經濟性及操作的容易性來看，較佳為在氮環境下進行。
又，若在反應系內存在大量的水，則上述反應係反應速度的降低或生成與環式聚苯醚醚酮的分離困難之副反應生成物的不良影響係明顯化。因此，較佳為將使用水合物或水性混合物作為鹼時的水或因反應所副生成的水排除到反應系外。反應中系內所存在的水分量較佳為2.0重量%以下，更佳為1.0重量%以下，尤佳為0.5重量%以下，特佳為0.1重量%以下，為了成為此較佳的範圍以下，視需要可進行脫水操作。再者，此處之系內所存在 的水分量，係相對於反應混合物總重量而言的重量分率，水分量係可藉由卡爾費雪法來測定。進行脫水操作的時期係沒有特別的限制，較佳為(a)在混合必要成分後，或(b)在混合二鹵化芳香族酮化合物以外的必要成分後。此處，於用(b)之方法進行脫水操作之情況，藉由在脫水操作後添加二鹵化芳香族酮化合物或二鹵化芳香族酮化合物及有機極性溶劑，進行環式聚苯醚醚酮之製造。作為水之去除方法，只要可將水排除到反應系外，則怎樣的方法皆可，例如可舉出藉由高溫加熱的脫水或藉由使用共沸溶劑的共沸蒸餾之方法。其中，從脫水效率之觀點來看，可舉出藉由共沸蒸餾的方法作為較佳的方法。此處，作為共沸蒸餾所使用的共沸溶劑，只要是與水可形成共沸混合物之有機化合物，而且共沸混合物的沸點比反應所用的有機極性溶劑之沸點還低者，則沒有問題。具體地，可舉出己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯及二甲苯等的烴系溶劑，氯苯及二氯苯等的惰性氯化芳香族化合物等，其中可舉出甲苯及二甲苯作為較佳的共沸溶劑。又，共沸溶劑之量，由於取決於系內所存在的水之量或溶劑之種類，用於與水形成共沸混合物之必要量係不同，故不能一概地規定，但較佳為使用比將反應系內的水作為共沸混合物去除而用的必要量還過剩量之溶劑。具體地，共沸溶劑之量，相對於混合物中的二鹵化芳香族酮化合物1.0莫耳而言，較佳為0.2公升以上，更佳為0.5公升以上，尤佳為1.0公升以上。再者，共沸溶劑量之上限係沒有特別的限制，但相對於混合物中的二鹵化 芳香族酮化合物1.0莫耳而言，較佳為20.0公升以下，更佳為10.0公升以下，尤佳為5.0公升以下。共沸溶劑的使用量過多時，由於混合物的極性降低，鹼與二鹵化芳香族酮化合物之反應或鹼與二羥基芳香族化合物之反應的效率降低。再者，此處的共沸溶劑之量，係在常溫常壓下的溶劑之體積。又，使用狄安-史塔克(Dean-Stark)裝置的原理進行水的共沸蒸餾時，由於可將反應系內的共沸溶劑量經常保持一定，故亦可進一步減少所用的共沸溶劑量。將水排除至反應系外時的溫度，由於取決於共沸溶劑的種類，與水的共沸混合物之沸點係不同，故不能一概地決定，但較佳為與水的共沸混合物之沸點以上，反應中所用的有機極性溶劑之沸點以下。具體地，將水排除至反應系外時的溫度，係可例示60~170℃之範圍，較佳為80~170℃，更佳為100~170℃，尤佳可例示120~170℃之範圍。再者，水之去除係可為在較佳溫度範圍內以固定溫度進行之方法、階段地提高溫度之方法、或連續地使溫度變化的形式之方法中的任一者。再者，於減壓下進行上述共沸蒸餾者亦為較佳的方法，藉由在減壓下進行，可更高效率地進行水之去除。
上述共沸溶劑較佳為在共沸蒸餾後自系內去除。自系內去除共沸溶劑的時期，較佳為在水的共沸蒸餾之結束後。再者，於用上述(b)之方法進行脫水操作之情況，共沸溶劑之去除較佳為在添加二鹵化芳香族酮化合物之前或在添加二鹵化芳香族酮化合物及有機極性溶劑之前的階段進行。共沸溶劑若大量殘存於系內，則反應系的 極性降低，環式聚苯醚醚酮生成反應速度降低，故需要共沸溶劑的去除操作。在環式聚苯醚醚酮生成反應中存在於系內的共沸溶劑量，相對於環式聚苯醚醚酮生成反應中所用的有機極性溶劑而言，較佳為20%以下，更佳為10%以下，尤佳為8%以下，特佳為6%以下。可進行共沸溶劑之去除，以使共沸溶劑量成為此較佳的範圍以下。作為共沸溶劑之去除方法，較佳為蒸餾之方法，亦可使用氮、氦、氬等的惰性氣體作為載體氣體。又，於減壓下進行蒸餾者亦為較佳的方法，可更高效率地去除共沸溶劑。另外，進行共沸溶劑的去除之溫度，只要是可自反應系中去除共沸溶劑，則怎樣的溫度也可，具體地可例示60~170℃之範圍，較佳為100~170℃，更佳為120~170℃，尤佳可例示140~170℃之範圍。再者，共沸溶劑之去除係可為在較佳溫度範圍內以固定溫度進行之方法、階段地提高溫度之方法、或連續地使溫度變化的形式中之任一者。
本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮組成物，係可藉由自以前述環式聚苯醚醚酮之製造方法所得的反應生成物中，進行將環式聚苯醚醚酮分離回收之操作而獲得。於由上述製造方法所得之反應生成物中，至少含有環式聚苯醚醚酮、線狀聚苯醚醚酮及有機極性溶劑，亦含有未反應原料或副生成的鹽、水、共沸溶劑等作為其他成分。自如此的反應生成物中回收環式聚苯醚醚酮之方法係沒有特別的限制。例如，可例示自反應生成物中，按照需要藉由蒸餾等的操作來去除有機極性溶劑的一部 分或大部分後，混合對於聚苯醚醚酮成分之溶解性低的有機極性溶劑，視需要在加熱下使接觸對於副生成的鹽具有溶解性之溶劑，回收環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之混合固體之方法。具有如此特性的溶劑一般為極性比較高的溶劑，由於取決於所用的有機極性溶劑或副生成的鹽之種類，溶劑係不同而無法限定，但例如可例示水，以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇及己醇為代表的醇類，以丙酮及甲基乙基酮為代表的酮類，以醋酸乙酯及醋酸丁酯等為代表的醋酸酯類。從取得性、經濟性之觀點來看，較佳為水、甲醇及丙酮，特佳為水。
藉由進行如此的溶劑之處理，可減低環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之混合固體中所含有的有機極性溶劑或副生成的鹽之量。藉由此處理，由於環式聚苯醚醚酮及線狀聚苯醚醚酮一起作為固體成分析出，可藉由眾所周知的固液分離法來回收環式聚苯醚醚酮及線狀聚苯醚醚酮之混合物。作為固液分離方法，例如可例示過濾的分離、離心分離及傾析等。再者，此等一連串的處理視需要亦可數次重複，藉此可進一步減低環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之混合固體中所含有的有機極性溶劑或副生成的鹽之量。
又，作為上述溶劑之處理方法，有混合溶劑與上述反應生成物之方法，視需要亦可適宜地攪拌或加熱。進行溶劑之處理時的溫度係沒有特別的限制，但較佳為20℃以上，更佳為50℃以上。又，進行溶劑之處理時的溫度較佳為220℃以下，更佳為200℃以下。於如此的範 圍中，例如副生成的鹽之去除係變容易，而且由於可在比較低壓的狀態下進行處理而較佳。此處，當使用水作為溶劑時，水較佳為蒸餾水或去離子水，視需要可使用含有甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、二氯乙酸、丙烯酸、巴豆酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸及富馬酸等之有機酸性化合物或其鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽之水溶液。又，亦可使用含有硫酸或磷酸、鹽酸、碳酸及矽酸等的無機酸性化合物或銨離子等之水溶液。此處理後所得之環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之混合固體，當含有用於處理的溶劑時，視需要亦可進行乾燥等，以去除溶劑。
於上述的回收方法中，環式聚苯醚醚酮係作為與線狀聚苯醚醚酮之混合物(以下亦稱為回收混合物)被回收，自此回收混合物中得到環式聚苯醚醚酮組成物。為了進一步提高環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮之含量，作為自上述回收混合物中分離回收環式聚苯醚醚酮之方法，例如可利用一種利用環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮之溶解性差異的分離方法。更具體地，可例示使對於環式聚苯醚醚酮的溶解性高且對於線狀聚苯醚醚酮缺乏溶解性之溶劑，視需要在加熱下與上述回收混合物接觸，作為溶劑可溶成分得到環式聚苯醚醚酮之方法。一般已知線狀聚苯醚醚酮具有結晶性高，在溶劑中的溶解性非常低之特徵，環式聚苯醚醚酮與線狀聚苯醚醚酮在溶劑中溶解性之差異大。因此，藉由上述利用溶解性差異之分離方法，可高效率地得到環式聚苯醚醚 酮之含量多的環式聚苯醚醚酮組成物。
作為此處所用的溶劑，只要是可溶解環式聚苯醚醚酮之溶劑，則沒有特別的限制，但較佳為在進行溶解的環境中，環式聚苯醚醚酮溶解但線狀聚苯醚醚酮不溶解之溶劑，更佳為線狀聚苯醚醚酮不溶解之溶劑。使上述回收混合物與前述溶劑接觸時之反應系壓力，較佳為常壓或微加壓，特佳為常壓，如此壓力的反應系係具有構築其之反應器的構件為便宜之有利點。從如此的觀點來看，反應系壓力宜避免需要高價的耐壓容器之加壓條件。作為所用的溶劑，較佳為不實質地引起聚苯醚醚酮成分之分解或交聯等之不宜的副反應者。使上述回收混合物與溶劑接觸之操作，例如在常壓回流條件下進行時，作為較佳的溶劑，可例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、苯、甲苯及二甲苯等之烴系溶劑，氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯及2,6-二氯甲苯等之鹵素系溶劑，二乙基醚、四氫呋喃及二異丙基醚等之醚系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、磷酸三甲酯及N,N-二甲基咪唑啉等之極性溶劑。其中，較佳為苯、甲苯、二甲苯、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯、二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、磷酸三甲酯及N,N-二甲基咪唑啉，更佳為甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷及四氫呋喃。
使上述回收混合物與溶劑接觸時的環境係沒有特別 的限制，但較佳為在非氧化性環境下進行，更佳為在氮、氦及氬等的惰性氣體環境下進行。其中，尤其從經濟性及操作的容易性之觀點來看，較佳為在氮環境下進行。
使上述回收混合物與溶劑接觸之溫度係沒有特別的限制，但一般地溫度愈高，則愈促進環式聚苯醚醚酮在溶劑中的溶解。如前述，上述回收混合物與溶劑之接觸，由於適合在常壓下進行，故上限溫度較佳為所使用的溶劑之大氣壓下的回流溫度(沸點)，使用前述較佳的溶劑時，例如可例示20~150℃當作具體的溫度範圍。
使上述回收混合物與溶劑接觸之時間，由於隨著所用的溶劑之種類或溫度等而不同，故不能一概地限定，但例如可例示1分鐘~50小時。於如此的範圍中，環式聚苯醚醚酮在溶劑中的溶解變充分。
使上述回收混合物與溶劑接觸之方法，係可使用眾所周知的一般手法，並沒有特別的限定。例如，亦可使用將回收混合物與溶劑混合，視需要在攪拌後，回收溶液部分之方法，於各種過濾器上的上述混合物上淋下溶劑，同時使環式聚苯醚醚酮溶解於溶劑中之方法，及藉由索格雷特(Soxhlet)萃取法原理之方法等的任何方法。使回收混合物與溶劑接觸時的溶劑之使用量係沒有特別的限制，例如以相對於回收混合物重量的浴比表示，可例示0.5~100[L/kg]之範圍。當浴比為如此的範圍時，可容易均勻地混合上述回收混合物與溶劑，而且環式聚苯醚醚酮變容易充分溶解在溶劑中。一般地，浴比大者係有利於環式聚苯醚醚酮在溶劑中的溶解，但過大也無法 期望高出其之效果，反而由於溶劑使用量增大而發生經濟上不利。再者，於重複進行上述回收混合物與溶劑之接觸時，多數的情況為即使以小的浴比也得到充分的效果，索格雷特萃取法由於在其原理上得到類似的效果，故在此情況下，也多數的情況為以小的浴比得到充分的效果。
使上述回收混合物與溶劑接觸後，當溶解有環式聚苯醚醚酮的溶液係以含有固形狀的線狀聚苯醚醚酮之固液漿體狀獲得時，較佳為使用眾所周知的固液分離法來回收溶液部。作為固液分離方法，例如可例示藉由過濾之分離、離心分離及傾析等。藉由自如此所分離的溶液中進行溶劑之去除，環式聚苯醚醚酮之回收變可能。另一方面，關於固體成分，當環式聚苯醚醚酮尚殘留時，藉由再度重複進行與溶劑之接觸及溶液之回收，亦可更高收率地得到環式聚苯醚醚酮。
自如前述所得之含有環式聚苯醚醚酮的溶液中去除溶劑，可得到環式聚苯醚醚酮之固體成分。此處溶劑之去除，例如可例示加熱、常壓下處理之方法，或利用膜之溶劑去除，但於更高收率且高效率地得到環式聚苯醚醚酮之觀點中，較佳為在常壓以下加熱而去除溶劑之方法。再者，如前述所得之含有環式聚苯醚醚酮的溶液亦會因溫度而含有固形物，但由於此時的固形物亦為屬於環式聚苯醚醚酮之物，故較佳為在溶劑之去除時，與溶劑可溶的成分一起回收。藉此，變成可以高收率得到環式聚苯醚醚酮。此處溶劑之去除，較佳為去除至少50重 量%以上之溶劑，更佳為70重量%以上，尤佳為90重量%以上，尤更佳為95重量%以上。藉由加熱進行溶劑之去除時的溫度，由於依賴於所用的溶劑之種類，故不能一概地限定，但通常可選擇20~150℃，較佳40~120℃之範圍。又，進行溶劑的去除之壓力，較佳為常壓以下，藉此可在更低溫進行溶劑之去除。藉由如以上的步驟，可得到本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮組成物。
(2)聚苯醚醚酮之製造方法
其次，說明本發明的實施形態之使用環式聚苯醚醚酮組成物的聚苯醚醚酮之製造方法。
本發明的實施形態之特徵為：藉由使前述環式聚苯醚醚酮組成物在金屬醇鹽及/或金屬酚鹽存在下加熱開環聚合，而製造聚苯醚醚酮。
此處，本發明的實施形態中之聚苯醚醚酮，就是在重複構造單位具有對伸苯基酮及對伸苯基醚之下述通式(II)所示的線狀化合物。
式(II)中的重複數n係沒有特別的限制，但較佳為10以上，尤佳為20以上，更佳為30以上。又，重複數n較佳為10000以下，尤佳為5000以下，更佳為1000以下。
本發明的實施形態之藉由使環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮加熱開環聚合而轉化至聚苯醚醚酮時的加熱溫度，較佳為環式聚苯醚醚酮組成物熔融溶解之溫度以上。加熱溫度若低於環式聚苯醚醚酮組成物之 熔點，則為了藉由加熱開環聚合來得到聚苯醚醚酮，需要長時間。或者，加熱開環聚合係不進行，得不到充分高聚合度化之聚苯醚醚酮。再者，環式聚苯醚醚酮組成物熔融溶解之溫度，由於隨著環式聚苯醚醚酮組成物之組成、或環式聚苯醚醚酮組成物中所含有的各成分之分子量、環式聚苯醚醚酮組成物中所含有的環式聚苯醚醚酮之重量分率、更且加熱時之環境而變化，故不能一概地表示，但例如可藉由差示掃描型熱量測定裝置來分析環式聚苯醚醚酮組成物而掌握熔點。作為加熱溫度之下限，可例示150℃以上，較佳為180℃以上，更佳為200℃以上，尤佳為220℃以上。於此溫度範圍中，環式聚苯醚醚酮組成物熔融溶解，可在短時間內得到聚苯醚醚酮。另一方面，加熱開環聚合的溫度若過高，則在環式聚苯醚醚酮間、所生成的聚苯醚醚酮間以及聚苯醚醚酮與環式聚苯醚醚酮間等，容易發生以交聯反應或分解反應為代表的不宜之副反應。結果，所得之聚苯醚醚酮的特性會降低，故宜避免如此的不宜副反應顯著發生之溫度。作為加熱溫度之上限，可例示500℃以下，較佳為400℃以下，更佳為360℃以下，尤佳335℃以下，尤較佳為320℃以下，尤更佳為300℃以下。於此溫度範圍以下，可抑制因不宜的副反應而對所得之聚苯醚醚酮的特性造成之不良影響，而且可壓低製造所需要的能量成本。
使用前述眾所周知的環式聚苯醚醚酮，即熔點超過270℃之環式聚苯醚醚酮時，由於環式聚苯醚醚酮的熔點高，故在上述合適的溫度範圍中加熱開環聚合時需要長 時間。或者，加熱開環聚合係不進行，得不到充分高聚合度化之聚苯醚醚酮。相對於其，具有熔點為270℃以下之特徵的本發明之實施形態的環式聚苯醚醚酮組成物，係在上述合適的溫度範圍中，高效率地進行加熱開環聚合，得到充分高聚合度化之聚苯醚醚酮。
本發明實施形態中的加熱開環聚合時間，由於隨著所使用的環式聚苯醚醚酮組成物中之環式聚苯醚醚酮之重量分率或組成比、加熱溫度或加熱開環聚合方法等之條件而不同，故不能一樣地規定，但較佳為設定在不發生前述交聯反應等之不宜的副反應。具體地，加熱開環聚合時間較佳為0.5分鐘以上，尤佳為1分鐘以上，更佳為3分鐘以上，尤更佳為4分鐘以上，特佳為5分鐘以上。又，加熱開環聚合時間較佳為3000分鐘以下，尤佳為1200分鐘以下，更佳為600分鐘以下，尤更佳為300分鐘，特佳為240分鐘以下。藉由成為此等較佳的加熱開環聚合時間，環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮至聚苯醚醚酮的轉化係容易充分地進行，更且可抑制起因於交聯反應等的不宜副反應之進行所造成的對生成聚苯醚醚酮之特性的不良影響。
藉由使本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮加熱開環聚合而轉化至聚苯醚醚酮時，所用之金屬醇鹽及/或金屬酚鹽係可作為開環聚合的陰離子聚合引發劑使用。作為金屬醇鹽，具體地可例示甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、甲醇銫、乙醇鈉、乙醇鉀、乙醇鋰、乙醇銫、正丁醇鈉、正丁醇鉀、正丁醇鋰、正 丁醇銫、第二丁醇鈉、第二丁醇鉀、第二丁醇鋰、第二丁醇銫、第三丁醇鈉、第三丁醇鉀、第三丁醇鋰、第三丁醇銫、正丙醇鈉、正丙醇鉀、正丙醇鋰、正丙醇銫、異丙醇鈉、異丙醇鉀、異丙醇鋰、異丙醇銫、環己醇鈉、環己醇鉀、環己醇鋰及環己醇銫等之碳數1~20的脂肪族醇之鹼金屬鹽。又，作為金屬酚鹽，具體地可例示酚鈉、酚鉀、酚鋰、酚銫、4-苯基酚鈉、4-苯基酚鉀、4-苯基酚鋰、4-苯基酚銫、4-苯氧基酚鈉、4-苯氧基酚鉀、4-苯氧基酚鋰、4-苯氧基酚銫、4-苯甲醯基酚鈉、4-苯甲醯基酚鉀、4-苯甲醯基酚鋰、4-苯甲醯基酚銫、2-苄基酚鈉、2-苄基酚鉀、2-苄基酚鋰、4-苄基酚鈉、4-苄基酚鉀及4-苄基酚鋰等之酚類的鹼金屬鹽，4,4-二羥基聯苯之鈉鹽、4,4-二羥基聯苯之鉀鹽、4,4-二羥基聯苯之鋰鹽、4,4-二羥基聯苯之銫鹽、雙酚A之鈉鹽、雙酚A之鉀鹽、雙酚A之鋰鹽及雙酚A之銫鹽等的聯酚類之鹼金屬鹽。於上述酚鹽中的芳香環上，可具有烷基、苯基、鹵素原子、其他含雜原子的官能基等之取代基。作為此等陰離子聚合引發劑，較佳為使用金屬酚鹽，因為即使在於本發明的實施形態之聚苯醚醚酮的加熱開環聚合所適合的150℃以上，也熱安定性高，操作容易。其中，特佳為下述通式所示之金屬酚鹽。使用此等特佳的金屬酚鹽時，即使在聚合溫度300℃以下，也可容易充分地進行聚合。
惟，式中M表示由Li、Na、K、Cs中選出的至少1種。
此等金屬醇鹽及/或金屬酚鹽係可單獨使用，也可混合2種以上使用。藉由使環式聚苯醚醚酮之加熱開環聚合在此等金屬醇鹽及/或金屬酚鹽的存在下進行，聚苯醚醚酮係在短時間內獲得，而且得到來自前述交聯反應或分解反應的異物幾乎不存在之聚苯醚醚酮。再者，來自前述交聯反應或分解反應的異物之有無及所產生的異物之量，係可在將所得之聚苯醚醚酮與98重量%濃硫酸於室溫下以10mg/mL之濃度混合時，由在98重量%濃硫酸中不溶解之物的有無及其量來判定。
所使用的金屬醇鹽及/或金屬酚鹽之量，係隨著目的之聚苯醚醚酮之分子量以及金屬醇鹽及/或金屬酚鹽之種類而不同，但通常相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位1莫耳而言，較佳為0.001莫耳%以上，尤佳為0.005莫耳%以上，更佳為0.01莫耳%以上，尤更佳為0.05莫耳%以上，特佳為0.1莫耳%以上。又，上述使用的金屬醇鹽及/或金屬酚鹽之量，相對於上述重複單位1莫耳而言，較佳為50莫耳%以下，尤佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，尤更佳為10莫耳%以下，特佳為5莫耳%以下。藉由添加此較佳範圍的量之金屬醇鹽及/或金屬酚鹽，環式聚苯醚醚酮的加熱開環聚合係在短時間內進行，而且容易使充分地高分子量化。
關於此等金屬醇鹽及/或金屬酚鹽之添加，可照原樣添加，但較佳為在環式聚苯醚醚酮組成物中添加金屬醇鹽及/或金屬酚鹽後，使均勻分散。作為使均勻分散之方 法，例如可舉出使機械地分散之方法及使用溶劑來分散之方法等。作為使用機械地分散之方法，具體地可例示使用粉碎機、攪拌機、混合機、振動機、乳鉢之方法等。作為使用溶劑來分散之方法，具體地可例示使環式聚苯醚醚酮組成物溶解或分散於適當的溶劑中，於其中添加金屬醇鹽及/或金屬酚鹽，使溶解或分散後，去除溶劑之方法等。又，當金屬醇鹽及/或金屬酚鹽為固體時，為了可更均勻地分散，金屬醇鹽及/或金屬酚鹽的平均粒徑較佳為1mm以下。
於使本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮加熱開環聚合時，更且可添加式R2-X所示的化合物作為添加劑。R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。又，X表示電子吸引性脫離基，較佳可舉出鹵素原子、硝基、疊氮基、氰基、羧基、乙醯基、醯基胺基、磺醯胺基、胺磺醯基、胺甲醯基、磺基及四級銨基，特佳可舉出鹵素原子、硝基、氰基、羧基及乙醯基，尤佳可舉出鹵素原子。
作為式R2-X所示的化合物之具體例，可例示氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氟乙烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、正丁基氟、正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、第二丁基氟、第二丁基氯、第二丁基溴、第二丁基碘、第三丁基氟、第三丁基氯、第三丁基溴、第三丁基碘、正丙基氟、正丙基氯、正丙基溴、正丙基碘、異丙基氟、異丙基氯、異丙基溴、異丙基碘、環己基氟、環己 基氯、環己基溴、環己基碘、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、4-苯基氟苯、4-苯基氯苯、4-苯基溴苯、4-苯基碘苯、4-苯氧基氟苯、4-苯氧基氯苯、4-苯氧基溴苯、4-苯氧基碘苯、4-氟二苯基酮、4-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、4-碘二苯基酮、2-苄基(氟)苯、2-苄基(氯)苯、2-苄基(溴)苯、2-苄基(碘)苯、4-苄基(氟)苯、4-苄基(氯)苯、4-苄基(溴)苯及4-苄基(碘)苯。
所使用的添加劑之量，係隨著目的之聚苯醚醚酮的分子量及添加劑的種類而不同，但通常相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位1莫耳而言，可為0.001莫耳%以上，較佳可為0.005莫耳%以上，更佳可為0.01莫耳%以上，尤佳可為0.05莫耳%以上。又，所使用的添加劑之量，相對於上述重複單位1莫耳而言，可為50莫耳%以下，較佳可為20莫耳%以下，更佳可為15莫耳%以下，尤佳可為10莫耳%以下。藉由添加此較佳範圍之量的添加劑，容易使聚苯醚醚酮的分子量及分子量分布成為較佳的範圍。
關於此等添加劑之添加，可照原樣地添加，但較佳為在環式聚苯醚醚酮組成物中添加添加劑後，使均勻分散。作為使均勻分散之方法，例如可舉出使機械地分散之方法及使用溶劑來分散之方法等。作為使用機械地分散之方法，具體地可例示使用粉碎機、攪拌機、混合機、振動機及乳鉢之方法等。作為使用溶劑來分散之方法，具體地可例示使環式聚苯醚醚酮組成物溶解或分散於適當的溶劑中，於其中添加添加劑，使溶解或分散後， 去除溶劑之方法等。又，當添加劑為固體時，為了可更均勻地分散，添加劑的平均粒徑較佳為1mm以下。
再者，於添加上述添加劑時，若亦依照本發明的實施形態之聚苯醚醚酮之製造方法，由於環式聚苯醚醚酮組成物之熔點為270℃以下之低，可更低地抑制使充分高聚合度化用之加熱溫度。
環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮之加熱開環聚合，可在溶劑中或實質上不含有溶劑的條件下之任一者中進行。其中，由於可短時間之升溫，反應速度快，容易在短時間得到聚苯醚醚酮，較佳為在實質上不含溶劑的條件下進行。此處所謂之實質上不含溶劑的條件，就是指環式聚苯醚醚酮組成物中的溶劑為20重量%以下，較佳為10重量%以下，更佳為5重量%以下。
環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮之加熱開環聚合時的環境係沒有特別的限制，但較佳為在非氧化性環境下進行，亦較佳為在減壓條件下進行。又，在減壓條件下進行時，一旦反應系內的環境成為非氧化性環境後，較佳變成減壓條件。藉此，可抑制環式聚苯醚醚酮間、所生成的聚苯醚醚酮間以及聚苯醚醚酮與環式聚苯醚醚酮間等的交聯反應或分解反應等之不宜的副反應之發生。再者，所謂的非氧化性環境，就是指環式聚苯醚醚酮所接觸的氣相中之氧濃度為5體積%以下，較佳為2體積%以下，更佳為實質上不含有氧之環境，具體地例如氮、氦及氬等之惰性氣體環境，其中尤其從經濟性及操作容易性之觀點來看，較佳為氮環境。又，所謂的 減壓條件下，就是指進行反應的系內係比大氣壓還低，上限較佳為50kPa以下，更佳為20kPa以下，尤佳為10kPa以下。下限可例示0.1kPa以上，更佳為0.2kPa以上。於較佳的下限以上之減壓條件下，環式聚苯醚醚酮組成物中所含有的分子量低之環式化合物不易揮散，另一方面於較佳的上限以下之減壓條件下，不易發生交聯反應等之不宜的副反應。
又，作為加熱方法，當然可藉由使用通常的聚合反應裝置之方法來進行，亦可在製造成形品的模內進行，使用擠壓機或熔融混煉機來進行等，只要是具備加熱機構的裝置，則可沒有特別限制地進行，可採用分批式、連續式等眾所周知之方法。
由本發明的實施形態之製造方法所得之聚苯醚醚酮的對比黏度(η)，較佳為0.2dL/g以上，尤佳為0.3dL/g以上，更佳為0.6dL/g。又，對比黏度(η)較佳為2.5dL/g以下，尤佳為2.0dL/g以下，更佳為1.8dL/g以下。當所得之聚苯醚醚酮的對比黏度在上述較佳的範圍時，容易得到高的成形加工性或成形加工品之機械特性或耐藥品性。
又，聚苯醚醚酮之固有黏度([η])為0.10dL/g以上，較佳為0.20dL/g以上，尤佳為0.30dL/g以上，更佳為0.56dL/g以上，尤更佳為0.60dL/g以上。而且，固有黏度([η])為2.50dL/g以下，較佳為2.00dL/g以下，更佳為1.80dL/g以下。當聚苯醚醚酮之固有黏度低於0.10dL/g時，聚苯醚醚酮的聚合度不充分，由於不展現作為聚苯醚醚酮本來應得之特性而不宜。再者，當固有黏度超過 2.50dL/g時，由於熔融時缺乏流動性，成形加工變困難而不宜。
再者，本發明的實施形態中之對比黏度，只要沒有特別預先指明，則係在濃度0.1g/dL(聚苯醚醚酮的重量/98重量%濃硫酸的容量)的濃硫酸溶液中溶解完畢後，立即在25℃使用奧士瓦(Ostwald)型黏度計所測定之值。又，對比黏度的計算係藉由下述式來進行。
η={(t/t0)-1}/C(此處的t表示樣品溶液的通過秒數，t0表示溶劑(98重量%濃硫酸)的通過秒數，C表示溶液的濃度)。
又，所謂的固有黏度，只要沒有特別預先指明，則係調製2個以上不同濃度之濃硫酸溶液，對於各自，在與上述對比黏度同樣之條件下測定η，將上述式中的C外插至0而得之值。
另外，已充分進行聚合的聚苯醚醚酮之熔點，一般已知為320℃以上，起因此高熔點而造成的高耐熱性係聚苯醚醚酮的特點之一個。因此，所得之聚苯醚醚酮的熔點較佳為320℃以上。熔點低於320℃時，高聚合度化係不充分進行，有發生不宜的副反應之可能性，而且由於得不到本來應得的聚苯醚醚酮之特點，故不宜。
由本發明的實施形態所得之聚苯醚醚酮之數量平均分子量(Mn)，較佳為0.2萬以上，尤佳為0.5萬以上，更佳為1.0萬以上。又，上述數量平均分子量(Mn)較佳為300萬以下，尤佳為150萬以下，更佳為30萬以下。當數量平均分子量在此較佳的範圍內時，容易得到高的成形加工 性或成形加工品之機械特性或耐藥品性。另外，由重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比所示的多分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0以上。又，較佳為10.0以下，尤佳為5.0以下，更佳為4.0以下。當多分散度在此較佳的範圍時，容易得到均質的聚苯醚醚酮成形品。再者，由本發明的實施形態所得之聚苯醚醚酮之Mw、Mn及Mw/Mn，係可藉由凝膠滲透層析術(GPC)來測定。具體地，可使用Macromolecules、42卷、1955頁(2009年)中記載之手法，將聚苯醚醚酮改性後，藉由具備差示折射率檢測器的GPC測定裝置，作為聚苯乙烯換算之值來測定。
使用本發明的實施形態之製造方法來製造聚苯醚醚酮時，可得到在至少1個末端構造中，具有由烷氧基構造單位與苯氧基構造單位中選出的構造單位之聚苯醚醚酮。此係因為金屬醇鹽及/或金屬酚鹽對環式聚苯醚醚酮進行親核攻撃而發生開始反應，進行開環聚合。於如此的聚苯醚醚酮中，烷氧基構造單位或苯氧基構造單位係透過此等構造單位所含有的氧原子，鍵結於聚苯醚醚酮之分子鏈的末端。即，烷氧基構造單位或苯氧基構造單位若為R1O，則所得之聚苯醚醚酮係以下述通式(III)表示。
惟，式中n表示2以上之整數，R1表示碳數1~20的脂肪族基或芳香族基。
藉由在聚苯醚醚酮的至少1個末端構造中，具有由烷氧基構造單位與苯氧基構造單位中選出的構造末端，可 減低聚合物中的反應性末端基量，容易進行副反應之行進抑制或熱安定性之提高而較佳。又，上述的聚苯醚醚酮亦可含有下述通式(IV)所示的聚苯醚醚酮。
惟，式中n表示2以上之整數，R1表示碳數1~20的脂肪族基或芳香族基。
使用本發明的實施形態之製造方法來製造聚苯醚醚酮時，可得到在至少1個末端構造中，具有來自添加劑的-OR2所示之構造的聚苯醚醚酮。此係因為添加劑的電子吸引性脫離基與聚苯醚醚酮的分子鏈之末端的陰離子性基反應。即，所得之聚苯醚醚酮係以下述通式(V)表示。
惟，式中n表示2以上之整數，R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。
藉由使聚苯醚醚酮的至少1個反應性末端基成為來自添加劑的-OR2所示之構造，可容易使分子量及分子量分布成為較佳的範圍。又，上述的聚苯醚醚酮亦可含有下述通式(VI)所示的聚苯醚醚酮。
惟，式中n表示2以上之整數，R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。
再者，使用本發明的實施形態之製造方法來製造聚苯醚醚酮時，得到在一側的末端構造中具有由烷氧基構造單位與苯氧基構造單位中選出的構造單位，在另一側的末端構造中為來自添加劑的-OR2所示之構造，具有下述通式(VII)所示之構造的聚苯醚醚酮。於含有環式聚苯醚醚酮的組成物中，添加金屬醇鹽及/或金屬酚鹽與上述添加劑時，首先因金屬醇鹽及/或金屬酚鹽而發生環式聚苯醚醚酮之開環聚合。此時，如上述地，開環聚合所得之分子鏈，係成為一側之末端具有來自金屬醇鹽及/或金屬酚鹽的-R1O之構造，另一側之末端係成為陰離子性基。其次，陰離子性基與添加劑的電子吸引性脫離基反應。結果，成為在一側的末端具有-OR1，在另一側的末端具有來自添加劑的-OR2之聚苯醚醚酮。
惟，式中n表示2以上之整數。R1表示碳數1~20的脂肪族或芳香族基。R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。R1與R2係可相同，也可相異。
於聚苯醚醚酮的末端構造之內，藉由使一側成為由烷氧基構造單位與苯氧基構造單位中選出的構造單位，使另一側成為來自添加劑的-OR2所示之構造，可減低聚 合物中的反應性末端基量，可容易進行副反應之行進抑制或熱安定性之提高，而且可容易使分子量或分子量分布成為較佳的範圍。又，上述的聚苯醚醚酮亦可含有下述通式(VIII)所示的聚苯醚醚酮。
惟，式中n表示2以上之整數。R1表示碳數1~20的脂肪族或芳香族基。R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。R1與R2係可相同，也可相異。
使用Macromolecules、42卷、1955頁(2009年)中記載之手法，將聚苯醚醚酮改性後，溶解於重氯仿中，進行質子核的核磁共振(NMR)光譜分析，可鑑定上述通式(III)~(VIII)中的OR1所示之來自金屬醇鹽或金屬酚鹽的末端及-OR2所示之來自添加劑的末端，自彼等的波峰面積強度比來求得聚合物末端中的各自之存在比率。
本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮的加熱開環聚合，亦可在纖維狀物質的共存下進行。此處所謂的纖維狀物質，就是細絲狀的物質，較佳為天然纖維之極細長地拉長之構造的任意物質。於纖維狀物質的存在下，進行環式聚苯醚醚酮至聚苯醚醚酮之轉化，可容易製作含有聚苯醚醚酮與纖維狀物質之複合材料構造體。如此的構造體，由於被纖維狀物質所補強，故與聚苯醚醚酮單獨的情況相比，例如機械物性優異。
此處，較佳為在各種纖維狀物質之中，使用由長纖維所成之強化纖維，藉此可高度地強化聚苯醚醚酮。一般地，於作成由樹脂與纖維狀物質所成之複合材料構造體之際，起因於樹脂熔融時的黏度高，樹脂與纖維狀物質的潤濕變差，無法得到均勻複合材料，或無法展現符合期待的機械物性者係多。此處所謂的潤濕，就是意味在如熔融樹脂之流體物質與如纖維狀化合物之固體基質之間，以實質上不捕捉空氣或其他氣體之方式，此流體物質與固體基質的物理狀態良好且維持之接觸。此處，流體物質的黏度愈低，則與纖維狀物質的潤濕愈良好。 本發明的實施形態之環式聚苯醚醚酮組成物中所含有的環式聚苯醚醚酮，由於熔解時的黏度與一般的熱塑性樹脂例如熔點更高的習知之環式聚苯醚醚酮相比，係顯著地低，故與纖維狀物質的潤濕容易變良好。藉由本發明的實施形態之聚苯醚醚酮之製造方法，於環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮與纖維狀物質形成良好的潤濕後，由於環式聚苯醚醚酮轉化至聚苯醚醚酮，可容易得到纖維狀物質與聚苯醚醚酮形成良好的潤濕之複合材料構造體。
作為纖維狀物質，由長纖維所成之強化纖維為較佳者係如前述，本發明的實施形態所用之強化纖維係沒有特別的限制，但作為可合適使用的強化纖維，一般可舉出作為高性能強化纖維所用之耐熱性及拉伸強度良好之纖維。例如，於該強化纖維中，可舉出玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳化矽纖維、鋁纖 維及硼纖維。其中，比強度、比彈性率良好，看到對輕量化有大幅幫助之碳纖維或石墨纖維係可例示作為最良好者。碳纖維或石墨纖維係按照用途，可使用所有種類的碳纖維或石墨纖維，但拉伸強度450Kgf/mm2、拉伸伸長度1.6%以上之高強度高伸長度碳纖維係最合適。使用長纖維狀的強化纖維時，其長度較佳為5cm以上。於此長度的範圍中，容易充分展現作為複合材料的強化纖維之強度。又，碳纖維或石墨纖維亦可混合其他強化纖維而使用。另外，強化纖維係不限定其形狀或排列，例如即使為單一方向、任意方向、片狀、蓆狀、織物狀及編帶狀也可使用。又，特別地在要求比強度及比彈性模數高的用途中，強化纖維在單一方向中並絲的排列係最合適，但操作容易的布(織物)狀之排列亦適合於本發明的實施形態。
又，前述環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮至聚苯醚醚酮之轉化，亦可在填充劑的存在下進行。作為填充劑，例如可例示非纖維狀玻璃、非纖維狀碳，以及碳酸鈣、氧化鈦及氧化鋁等之無機填充劑。
如此所得之聚苯醚醚酮，係可藉由射出成形、射出壓縮成形、吹塑成形、壓出成形及加壓成形等通常之成形方法，成形為汽車零件、電力‧電子零件、建築構件及各種容器等各種用途或纖維、片、薄膜及管等而利用。
[實施例]
以下，舉出實施例來具體說明本發明。此等例係例示者而非限定者。
又，各種物性係使用高速液體層析術、差示掃描型熱量測定裝置(DSC)、紅外分光分析裝置(IR)及奧士瓦型黏度計來測定，環式聚苯醚醚酮的定量分析係藉由高速液體層析術進行。詳細的分析條件係如以下。
<環式聚苯醚醚酮含有率及組成>
環式聚苯醚醚酮組成物中的環式聚苯醚醚酮混合物(具有不同整數m的環式聚苯醚醚酮之混合物)之含有率及環式聚苯醚醚酮混合物之組成，係藉由高速液體層析術，在下述條件下測定。
裝置：島津股份有限公司製LC-10Avp系列
管柱：Mightysil RP-18GP150-4.6
檢測器：光二極體陣列檢測器(使用UV=270nm)
管柱溫度：40℃
樣品濃度：0.02重量%四氫呋喃(THF)溶液
移動相：THF/0.1重量%三氟乙酸水溶液
<熱特性>
使用Seiko電子工業製Robot DSC RDC220，在氮環境下，測定所得之聚合物的熱特性。使用下述測定條件，環式聚苯醚醚酮的熔點係使用Second Run之吸熱峰的值，聚苯醚醚酮的熔點係使用First Run之吸熱峰的值。
(First Run)
‧50℃×1分鐘 保持
‧50℃至380℃之升溫，升溫速度20℃/分鐘
‧升溫後×1分鐘 保持
‧至50℃之降溫，降溫速度20℃/分鐘
(Second Run)
‧50℃×1分鐘 保持
‧50℃至380℃之升溫，升溫速度20℃/分鐘
<定性分析>
使用紅外分光分析裝置，進行所得之化合物的定性分析。樣品調製係使用下述之方法。
裝置：Perkin Elmer System 2000 FT-IR
樣品調製：KBr法。
<對比黏度之測定>
黏度計：奧士瓦型黏度計
溶劑：98重量%硫酸
樣品濃度：0.1g/dL(樣品重量/溶劑容量)
測定溫度：25℃
對比黏度計算式：η={(t/t0)-1)/C
t：樣品溶液的通過秒數
t0：溶劑的通過秒數
C：溶液的濃度。
<固有黏度之算出>
固有黏度係藉由以下的方法來算出。除了樣品溶液濃度為0.1、0.5、1.0及2.0g/dL以外，在與上述對比黏度測定條件相同的條件下調製濃硫酸溶液，使用上述對比黏度計算式，求得各自的濃度中之η。相對於樣品溶液的濃度C(x軸)，繪製所算出的η(y軸)，求得將所得之直線外插至C→0為止之值，將所得之值當作固有黏度。
<聚苯醚醚酮之末端構造>
所得之聚苯醚醚酮的末端構造係藉由質子核-核磁共振(NMR)法來測定、鑑定。
裝置：JEOL製500MHz-NMR
溶劑：重氯仿
樣品濃度：1mg/mL
<聚苯醚醚酮之分子量分布>
作為所得之聚苯醚醚酮的分子量，藉由尺寸排除層析術(SEC)的一種之凝膠滲透層析術(GPC)，以聚甲基丙烯酸甲酯換算，算出數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)，求得多分散度(Mw/Mn)。以下顯示GPC的測定條件。
裝置 系統控制器：島津製作所製CBM-20A
差示折射率檢測器：島津製作所製RID-10A
泵：島津製作所製LC-20AD
管柱：Shodex製KF806F
溶析液：四氫呋喃
檢測器：差示折射率檢測器
管柱溫度：40℃
流量：1.0mL/min
試料注入量：100μL
樣品濃度：0.1mg/mL
<異物之確認>
所得之聚苯醚醚酮中有無異物，係藉由如下述的方法來確認。於25mg所得之聚苯醚醚酮中，以10mg/mL之濃度混合98重量%濃硫酸，在室溫之攪拌下放置12小時 。然後，藉由目視來確認有無98重量%濃硫酸不溶部分(異物)。
[參考例1]環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)之製造
於具備攪拌機的1公升之高壓釜中，加入10.91g(50mmol)4,4’-二氟二苯基酮、5.51g(50mmol)氫醌、6.91g(50mmol)無水碳酸鉀、500mL的N-甲基-2-吡咯啶酮。相對於混合物中的苯環成分1.0莫耳而言，N-甲基-2-吡咯啶酮之量為3.33公升。
於室溫‧常壓下，在氮氣下密閉反應容器後，一邊以400rpm攪拌，一邊自室溫升溫至140℃為止，在140℃保持1小時，然後升溫至180℃為止，在180℃保持3小時，然後升溫至230℃為止，在230℃保持5小時以進行反應。反應結束後，冷卻至室溫為止而調製反應生成物。
秤取約0.2g所得之反應生成物，以約4.5g THF稀釋，藉由過濾來分離去除THF不溶成分，以調製高速液體層析術分析樣品，進行反應生成物之分析。結果，確認重複數m=2~8的連續7種類之環式聚苯醚醚酮之生成。又，相對於氫醌而言，環式聚苯醚醚酮混合物之收率為11.5%。
分離取得50g如此所得之反應生成物，添加150g 1重量%醋酸水溶液。攪拌以成為漿體狀後，加熱至70℃，繼續30分鐘攪拌。以玻璃過濾器(平均孔徑10~16μm)來過濾漿體而得到固體成分。使所得之固體成分分散於50g去離子水中，在70℃保持30分鐘，過濾而得到固體成分，重複此操作3次。將所得之固體成分在70℃進行一夜真 空乾燥，而得到約1.24g乾燥固體。
再者，對1.0g上述所得之乾燥固體，使用100g氯仿，在浴溫80℃進行5小時索格雷特萃取。自所得之萃取液中，使用蒸發器去除氯仿，而得到固體成分。於此固體成分中添加2g氯仿，使用超音波洗淨器來成為分散液後，滴下到30g甲醇中。使用平均細孔大小1μm的濾紙來過濾分離所產生的析出成分後，在70℃進行3小時真空乾燥，得到環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)之白色固體。所得之白色固體為0.11g，相對於反應所用的氫醌而言，白色固體之收率為11.3%。
此環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)之粉末，係藉由紅外分光分析中的吸收光譜，確認為由苯醚酮單位所成之化合物，而且根據高速液體層析術之分析，確認在環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中含有重複數m=2~8之連續7種類的環式聚苯醚醚酮(環式聚苯醚醚酮混合物)。又，得知環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中的環式聚苯醚醚酮混合物之含有率為85重量%。再者，環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中的環式聚苯醚醚酮以外之成分為線狀聚苯醚醚酮寡聚物。
測定如此的環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)之熔點，結果得知具有159℃之熔點。又，對比黏度低於0.02dL/g。
[參考例2]環式聚苯醚醚酮組成物(A-2)之製造
於具備冷卻管、狄安-史塔克裝置及氮氣吹入管之2公升的4口燒瓶中，加入66.07g(600mmol)氫醌、91.22g(660mmol)碳酸鉀、500mL二甲基乙醯胺、260mL甲苯， 邊攪拌邊在氮氣流下加熱至120℃，邊進行4小時回流邊去除溶劑、原料中的水分。將反應溶液冷卻至室溫為止，更添加6.55g(30mmol)4,4’-二氟二苯基酮後，在135℃加熱24小時，以去除甲苯。更繼續5小時加熱後，冷卻至室溫為止，將反應溶液滴下至2.5L的水中，使用平均細孔大小1μm的濾紙來過濾分離所產生的固體成分後，在80℃進行12小時真空乾燥。對乾燥所得之乾燥固體，藉由丙酮費6小時進行索格雷特萃取，更藉由矽凝膠管柱(溶析液：己烷/醋酸乙酯=1.5/1)將丙酮溶液精製。藉此，得到10.54g 4,4’-雙(4-羥基苯氧基)二苯基酮。
另一方面，於具備冷卻管、氮氣吹入管及狄安-史塔克裝置的1公升之4口燒瓶中，加入150mL二甲基乙醯胺、78mL甲苯，在120℃加熱4小時，以去除溶劑中所含有的水後，在135℃加熱24小時，以餾去甲苯。接著，添加0.654g(3.6mmol)碳酸鉀，更且費36小時，分4次添加1.195g(3.0mmol)上述4,4’-雙(4-羥基苯氧基)二苯基酮與1.520g(3.0mmol)1,4-雙(4-(4-氟苯甲醯基)苯氧基)苯，於全量添加後，更繼續65小時反應。藉由蒸發器來濃縮反應溶液，將濃縮液滴下至水中，藉由過濾來去除沈澱物，回收濾液，使此乾燥，而得到0.844g乾燥固體。對此乾燥固體，更藉由氯仿，費6小時進行索格雷特萃取，而得到0.809g環式聚苯醚醚酮組成物(A-2)之白色固體。
秤取約2mg所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-2)，以10g THF稀釋，藉由過濾來分離去除THF不溶成分，以調製高速液體層析術分析樣品，進行環式聚苯醚醚酮組成 物(A-2)之分析。結果，確認重複數m=3、6的2種類之環式聚苯醚醚酮(環式聚苯醚醚酮混合物)之生成。又，得知環式聚苯醚醚酮組成物(A-2)中的環式聚苯醚醚酮混合物之含有率為94重量%。
此環式聚苯醚醚酮組成物(A-2)之粉末，係藉由紅外分光分析中的吸收光譜，得知為由苯醚酮單位所成之化合物。
測定如此的環式聚苯醚醚酮組成物(A-2)之熔點，結果得知具有275℃之熔點。又，測定對比黏度，結果得知環式聚苯醚醚酮組成物(A-2)具有低於0.02dL/g之對比黏度。
[實施例1]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的4-苯基酚鉀(B-1)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-1)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫耳%。於經溫調至280℃的電爐內設置安瓿，加熱30分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點340℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為0.60dL/g，固有黏度為0.60dL/g。
[實施例2]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中 混合有聚合引發劑的4-苯基酚鉀(B-1)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-1)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫耳%。於經溫調至300℃的電爐內設置安瓿，加熱30分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點341℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為0.70dL/g，固有黏度為0.69dL/g。
[實施例3]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的4-苯基酚鉀(B-1)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-1)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫耳%。於經溫調至320℃的電爐內設置安瓿，加熱30分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點340℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為0.75dL/g，固有黏度為0.72dL/g。
[實施例4]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的4-苯基酚鉀(B-1)之200mg粉末，裝 入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-1)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫耳%。於經溫調至360℃的電爐內設置安瓿，加熱180分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點344℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為0.75dL/g，固有黏度為0.72dL/g。
再者，依照Macromolecules、42卷、1955頁(2009年)中記載之方法，如以下進行所得之黑色固體的改性。於約103mg所得之黑色固體中添加1.3mL二氯甲烷、0.3mL三氟乙酸、50mg 1,2-乙二硫醇及37mg三氟化硼‧二乙基醚錯合物，於氮氣下，在室溫攪拌18小時後，將溶液滴下至10mL甲醇中，藉由桐山漏斗來回收已沈澱的白色固體。進行所得之白色固體的GPC測定，結果確認多分散度(Mw/Mn)為5.3。又，進行所得之白色固體的NMR測定，結果確認在末端基已導入來自4-苯基酚鉀的苯基酚鹽基。
[實施例5]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的4-苯甲醯基酚鉀(B-2)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-2)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫 耳%。於經溫調至300℃的電爐內設置安瓿，加熱30分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點340℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為0.70dL/g，固有黏度為0.68dL/g。
[實施例6]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的4-苄基酚鉀(B-3)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-3)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫耳%。於經溫調至300℃的電爐內設置安瓿，加熱30分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點336℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為0.72dL/g，固有黏度為0.70dL/g。
[實施例7]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的4-苯基酚鉀(B-1)與添加劑的4-氟二苯基酮(C-1)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-1)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫耳%。又，添加劑(C-1)之混合 比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為1莫耳%。於經溫調至360℃的電爐內設置安瓿，加熱180分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點340℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為0.72dL/g，固有黏度為0.71dL/g。
再者，依照Macromolecules、42卷、1955頁(2009年)中記載之方法，如以下進行所得之黑色固體的改性。於100mg所得之黑色固體中添加1.3mL二氯甲烷、0.3mL三氟乙酸、47mg 1,2-乙二硫醇及35mg三氟化硼‧二乙基醚錯合物，於氮氣下，在室溫攪拌18小時後，將溶液滴下至10mL甲醇中，藉由桐山漏斗來回收已沈澱的白色固體。進行所得之白色固體的GPC測定，結果確認多分散度(Mw/Mn)為3.7。又，進行所得之白色固體的NMR測定，結果確認在末端基已導入來自4-苯基酚鉀的苯基酚鹽基及來自4-氟二苯基酮的二苯基酮基。
[實施例8]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的4-苯基酚鉀(B-1)與添加劑的4-氟二苯基酮(C-1)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-1)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫耳%。又，添加劑(C-1)之混合 比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫耳%。於經溫調至360℃的電爐內設置安瓿，加熱180分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點340℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為0.70dL/g，固有黏度為0.69dL/g。
再者，依照Macromolecules、42卷、1955頁(2009年)中記載之方法，如以下進行所得之黑色固體的改性。於105mg所得之黑色固體中添加1.3mL二氯甲烷、0.3mL三氟乙酸、48mg 1,2-乙二硫醇及37mg三氟化硼‧二乙基醚錯合物，於氮氣下，在室溫攪拌18小時後，將溶液滴下至10mL甲醇中，藉由桐山漏斗來回收已沈澱的白色固體。進行所得之白色固體的GPC測定，結果確認多分散度(Mw/Mn)為3.3。又，進行所得之白色固體的NMR測定，結果確認在末端基已導入來自4-苯基酚鉀的苯基酚鹽基及來自4-氟二苯基酮的二苯基酮基。
[實施例9]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的4-苯基酚鉀(B-1)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-1)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為1莫耳%。於經溫調至320℃的電爐內設置安瓿，加熱30分鐘後 ，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點338℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為1.40dL/g，固有黏度為1.37dL/g。
[實施例10]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的4-苯基酚鉀(B-1)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-1)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為2莫耳%。於經溫調至320℃的電爐內設置安瓿，加熱30分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點340℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為1.07dL/g，固有黏度為1.05dL/g。
[實施例11]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的4-苯基酚鉀(B-1)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-1)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為3莫耳%。於經溫調至320℃的電爐內設置安瓿，加熱30分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點345℃。又，得知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度為0.92dL/g，固有黏度為0.90dL/g。
[比較例1]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例1所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-1)中混合有聚合引發劑的氟化銫(B-4)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-4)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫耳%。於經溫調至360℃的電爐內設置安瓿，加熱180分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點332℃。又，黑色固體係一部分不溶於98重量%濃硫酸中。
[比較例2]聚苯醚醚酮之製造
將於參考例2所得之環式聚苯醚醚酮組成物(A-2)中混合有聚合引發劑的4-苯基酚鉀(B-1)之200mg粉末，裝入玻璃製安瓿中，以氮氣置換安瓿內。此聚合引發劑(B-1)之混合比例，係相對於環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位而言為5莫耳%。於經溫調至300℃的電爐內設置安瓿，加熱30分鐘後，取出安瓿，冷卻至室溫為止，得到黑色固體。
使用差示掃描型熱量分析裝置，進行黑色固體之分析，結果得知熔點308℃，聚合係不充分地進行。又，得 知黑色固體係完全溶解於98重量%濃硫酸中，以及對比黏度及固有黏度為0.02dL/g以下。
關於各實施例1~11及比較例1、2，以下的表1中彙總顯示對於聚合反應的條件及所得之聚苯醚醚酮調查的物性等之結果。
由表1的實施例、比較例可知道以下者。根據實施例1~3與比較例2之比較，使用重複數m=3、6之僅2種類的環式聚苯醚醚酮之混合物時，於聚合反應之後所得的組成物中，黏度的上升係幾乎不發生，聚合係幾乎沒有進行。另一方面，使用重複數m=2~8之連續7種類的環式聚苯醚醚酮之混合物時，可知即使在較低的加熱溫度進行聚合反應時，於聚合反應之後所得之組成物中，也發生黏度的上升，聚合係進行。再者，由實施例4與比較例1之比較，可知藉由使用金屬酚鹽作為聚合引發劑，得到在硫酸中不含有無用的異物之均質聚合物。又，由實施例4與實施例7、8可知，藉由使用具有電子吸引性脫離基的添加劑，可在更窄的範圍容易控制由聚合反應所得之生成物的多分散度。

Claims (11)

  1. 一種聚苯醚醚酮之製造方法，其係使環式聚苯醚醚酮組成物在金屬醇鹽及/或金屬酚鹽存在下加熱開環聚合，其特徵為該環式聚苯醚醚酮組成物係含有60重量%以上的通式(I)所示的環式聚苯醚醚酮之組成物，該環式聚苯醚醚酮係具有不同的整數m之環式聚苯醚醚酮的混合物，該組成物的熔點為270℃以下， (此處，(I)中的m為2~40之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚苯醚醚酮之製造方法，其中在335℃以下的溫度下進行該加熱開環聚合。
  3. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之聚苯醚醚酮之製造方法，其中相對於該環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位1莫耳而言，以金屬醇鹽及/或金屬酚鹽的添加量成為0.001~50莫耳%之方式，在該環式聚苯醚醚酮組成物中添加該金屬醇鹽及/或金屬酚鹽。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚苯醚醚酮之製造方法，其中該環式聚苯醚醚酮組成物的熔點為250℃以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚苯醚醚酮之製造方法，其中該環式聚苯醚醚酮組成物的熔點為230℃以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚苯醚醚酮之製造方法，其中在該金屬酚鹽存在下進行該加熱開環聚合。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚苯醚醚酮之製造方法，其中該金屬酚鹽係由下述通式中選出的至少1種， (式中M表示由Li、Na、K、Cs中選出的至少1種)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚苯醚醚酮之製造方法，其中相對於該環式聚苯醚醚酮的主要構成單位之式-(O-Ph-O-Ph-CO-Ph)-之重複單位1莫耳而言，以具有電子吸引性脫離基X且式R2-X所示的添加劑之添加量成為0.001~50莫耳%之方式，在該環式聚苯醚醚酮組成物中添加該添加劑，其中R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。
  9. 一種聚苯醚醚酮，其固有黏度為0.60~1.80dL/g，而且在至少1個末端構造中，具有由烷氧基構造單位與苯氧基構造單位中選出的構造單位。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚苯醚醚酮，其中在至少1個末端構造中，具有來自具有電子吸引性脫離基X之式R2-X所示的添加劑之-OR2構造，其中R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之聚苯醚醚酮，其中在一側的末端構造中，具有由烷氧基構造單位與苯氧基構造單位中選出的構造單位，在另一側的末端構造中，具有來自具有電子吸引性脫離基X且式R2-X所示的添加劑之-OR2構造，其中R2表示碳數1~20的脂肪族基或碳數6~30的芳香族基，於芳香族環中可具有烷基、苯基、其他含雜原子的取代基。
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