KR20170107031A - 용융 중합법에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염화 - Google Patents

용융 중합법에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염화 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 염을 함유하는 중합체(sP)의 탈염화 방법에 관한 것으로, 상기 중합체는 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 함유한다. 상기 방법은 하기 단계: a) 염 함유 중합체(sP)의 표면을 기계적으로 확장시켜, 표면 확장된 염 함유 중합체(osP)를 수득하는 단계, 및 b) 단계 (a)로부터의 표면 확장된 염 함유 중합체(osP)를 추출제(E)와 접촉시켜, 폴리아릴 에테르를 함유하는 탈염된 중합체(eP)와, 추출제(E) 및 염(S)을 함유하는 염 함유 추출제(sE)를 수득하는 단계를 포함한다.

Description

용융 중합법에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염화
본 발명은 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함하는 염 함유 중합체(SP)의 탈염 방법, 및 폴리아릴 에테르를 포함하며 이 방법으로 수득 가능한 탈염된 중합체(DP)에 관한 것이다.
특히 경제적으로 중요한 폴리아릴 에테르의 군은 폴리아릴 에테르 술폰이다. 폴리아릴 에테르 중합체는 고성능 열가소성 수지 군의 일부이며, 우수한 기계적 성질 및 고유의 난연성과 조합된 높은 열 변형 저항성에 대하여 주목할 만하다.
폴리아릴 에테르 중합체의 제조는 오랫동안 알려져 왔다. 폴리아릴 에테르 중합체의 제조는 일반적으로 상응하는 방향족 디히드록실 화합물과 방향족 디할로겐 화합물의 중축합에 의해 수행되며 중축합은 비양성자성 극성 용매 중에서 염기로서 탄산칼륨의 존재하에 수행된다. 폴리아릴 에테르 중합체는 비양성자성 극성 용매 내에 용해된 폴리아릴 에테르 중합체를 포함하는 용액의 형태로 제조 공정에서 수득된다. 반응 동안 형성된 칼륨 할라이드는 기계적 수단에 의해, 예를 들어 원심 분리 또는 여과에 의해 용액으로부터 분리될 수 있으며, 따라서 용액 및 이에 따라 또한 후속적으로 단리된 폴리아릴 에테르 중합체는 칼륨 할라이드를 단지 소량 또는 심지어는 포함하지 않는다. 비양성자성 극성 용매로부터 폴리아릴 에테르 중합체를 후속적으로 단리하기 위해, 다양한 방법이 선행 기술에 기재되어있다.
비양성자성 극성 용매 내에서 중축합에 의해 제조된 폴리아릴 에테르 중합체의 단리에 대하여 DE 1 957 091 및 EP 0 00 0361에 기술된 방법에 따라 비양성자성 극성 용매 내에 용해된 폴리아릴 에테르 중합체를 포함하는 용액을 물에 도입하고 폴리아릴 에테르 중합체를 이에 의해 침전시킨다.
마찬가지로 DE 3 644 464 및 EP 2 305 740은 비양자성 극성 용매 중에서 중축합에 의해 폴리아릴 에테르 중합체를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 비양성자성 극성 용매 중에 용해된 폴리아릴 에테르 중합체를 포함하는 수득된 용액은 이어서, 물을 포함하는 침전조에서 액적화되고, 이와 같이 하여 폴리아릴 에테르 중합체가 비드 형태로 수득된다.
US 4,113,698은 방향족 술폰 용매 내에서 알칼리 금속 비스펜옥시드와 디할로 화합물 및/또는 알칼리 금속 할로펜옥시드의 친핵성 중축합에 의한 폴리에테르 케톤의 제조 방법을 기술한다. 수득된 생성물을 이어서 <　500　㎛의 입자크기로 미분쇄하고 이들 입자, 반응에서 형성된 알칼리 금속 할라이드를 세척 제거한다.
GB　2　376　019는 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤의 정제를 기술한다. 정제를 위하여, 폴리에테르 케톤 또는 폴리에테르 에테르 케톤을 물과 접촉시킨다. 폴리에테르 케톤 또는 폴리에테르 에테르 케톤은 여기에서 분말, 펠릿 또는 과립의 형태이다. 그 후 물에 존재하는 알칼리 금속 할라이드 염 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 제거하는 것이 가능하다.
GB　2　245　577은 디히드록실 화합물 및 디할로겐 화합물로부터, 바람직하게는 용매의 존재하에 진행하는 폴리아릴 술폰의 제조 방법을 기술한다. 알칼리 금속 카르보네이트 또는 히드록시드도 또한 사용된다. 이어서, 수득된 반응 혼합물을 냉각시키고, 그 과정에서 고형화되며, 최종적으로 0.5 mm의 최대 크기를 갖는 입자로 분쇄한다. 이어서 반응 혼합물 내에 존재하는 알칼리 금속염을 물로 추출한다.
EP　2　444　445는 또한 반응물을 유기 용매 및 알칼리 금속 카르보네이트의 존재하에 전환시키는 중합체의 제조 방법을 기술한다. 중합체 용액을 물에 첨가하여 고체 중합체를 수득한다. 고체 중합체는 최종적으로 분말로 분쇄되고 이로부터 염을 제거하기 위해 물에서 비등시킨다.
WO　2010/046482는 용매로서 디페닐 술폰의 존재하에, 및 탄산나트륨 및 미세하게 분쇄된 탄산칼륨의 존재하에 폴리아릴 에테르 케톤의 제조를 기술한다. 수득된 반응 혼합물을 냉각시키고, < 2 mm의 입자 크기로 분쇄하고, 그 후 그 안에 존재하는 염 및 디페닐 술폰을 물 및 아세톤의 혼합물로 제거한다.
폴리아릴 에테르 중합체가 비양성자성 극성 용매 내에서 중축합에 의해 제조되는 선행 기술에 기재된 모든 방법에서 공통적인 것은 이들이 낮은 함량의 알칼리 금속 할라이드만을 갖는다는 것이다. 그러나 비양성자성 극성 용매를 폴리아릴 에테르 중합체로부터 완전히 제거하는 것은 불가능하다. 결과적으로, 이들 비양성자성 극성 용매는 결과적으로 전술한 방법에 의해 수득 가능한 폴리아릴 에테르 중합체로부터 제조된 성형품에도 또한 존재한다.
비양성자성 극성 용매는 이의 사용 과정에서 이들 성형품으로부터 밖으로 이동될 수 있다. 이와 같이 하여 수득된 성형품은 따라서 독성학적 관심사이다. 성형품은 결과적으로 빈번히 특히 식품 적용에 부적당하다.
폴리아릴 에테르 중합체 중의 비양성자성 극성 용매의 임의의 잔류 함량을 회피하기 위해, 선행 기술은 폴리아릴 에테르 중합체를 제조하기 위한 용융 중합법을 기술한다.
DE 2 749 645는 용매 또는 희석제의 부재하에 무수 알칼리 금속 카르보네이트의 존재 중 하나 이상의 비스페놀과 하나 이상의 디할로벤젠 화합물 또는 할로페놀의 중축합에 의한 용융 중합법으로 폴리아릴 에테르를 제조하는 방법을 기술한다.
반응은 혼련기 또는 압출기에서 수행된다. 축합반응 동안 형성된 무기 구성성분, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨은 용해 및 후속하는 여과, 체질 또는 추출에 의해 폴리에테르로부터 제거된다.
마찬가지로 WO 2014/033321은 용매 또는 희석제의 부재하에 알칼리 금속 카르보네이트의 존재 중 디클로로디페닐 술폰 성분을 비스페놀 성분과 반응시키고, 반응은 혼합 혼련기에서 수행되는 용융 중합법에서 방향족 폴리아릴 에테르의 제조방법을 기술한다. 이와 같이 하여 수득된 폴리아릴 에테르 중합체를 약 2 mm의 입자 크기로 분쇄하고, 부산물로서 형성된 알칼리 금속 클로라이드를 제거하기 위해 80℃에서 3 시간 동안 물로 2회 세척한다. WO 2014/033321에 기술된 방법에 의해, 폴리아릴 에테르로부터 알칼리 금속 클로라이드를 단지 80% 제거하는 것이 가능하다.
용융 중합에 의해 제조된 폴리아릴 에테르 중합체는 비양성자성 극성 용매의 임의의 잔류 함량을 갖지 않는다.
그러나 용융 중합법에 의한 폴리아릴 에테르 중합체를 제조하기 위한 선행 기술에 기재된 방법의 단점은 수득된 폴리아릴 에테르 중합체로부터 알칼리 금속 클로라이드의 불완전한 제거이다. 염화칼륨은 특히 흡습성이고 환경으로부터 수분을 흡수하기 때문에, 폴리아릴 에테르 중합체는 그러므로 낮은 저장 안정성을 갖는다. 이는 폴리아릴 에테르 중합체의 팽윤을 초래한다. 더욱이, 이들은 알칼리 금속 클로라이드가 재용융 과정에서 중합 반응의 진행을 촉진하기 때문에, 오로지 어렵게 더 진행될 수 있다. 수득된 폴리아릴 에테르 중합체는 따라서 낮은 용융 안정성이 있다. 더욱이, 폴리아릴 에테르 중합체는 빈번하게 막으로 사용된다. 폴리아릴 에테르 중합체 내에서 특히 염화칼륨의 잔류 함량이 너무 높으면, 막의 제조 과정에서 막 내에 공극이 형성되어 이들이 막으로 사용하기에는 부적당하게 한다.
CN 102786681은 중합체의 정제를 위한 장치를 기술한다. 이는 바람직하게는 고체 및 미분쇄된 미립자 또는 고리형 폴리아릴렌 에테르를 물로 세척하는 것을 포함한다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함하는 염 함유 중합체(SP)의 개선된 탈염 방법을 제공하는 것이다. 이와 같이 하여 제조된 탈염된 중합체(DP)는 비양성자성 극성 용매의 잔류 함량이 낮거나 또는 0이어야 하며 선행 기술의 방법에 의해 수득 가능한 폴리아릴 에테르 중합체와 비교하여 감소된 염(S)의 잔류 함량을 가져야 한다. 본 발명의 방법 및 이에 의해 수득 가능한 탈염된 중합체(DP)는 선행 기술에 기재된 방법 및 이로부터 수득 가능한 중합체의 단점이 만약 있다면 단지 감소된 정도로 있다. 본 발명의 방법은 간단하고, 결함에 대하여 최소 민감성을 가지며, 저렴한 비용으로 수행 가능하여야 한다.
이 목적은, 본 발명에 따라, 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함하는 염 함유 중합체(SP)의 탈염 방법으로서,
a) 염 함유 중합체(SP)의 표면적을 기계적으로 증가시켜, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 수득하는 단계, 및
b) 방법 단계 a)로부터의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 추출제(E)와 접촉시켜, 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP)와, 추출제(E) 및 염(S)을 포함하는 염 함유 추출제(SE)를 수득하는 단계
를 포함하며, 염 함유 중합체(SP)의 표면적은 방법 단계 a)에서 염 함유 중합체(SP)의 포밍(foaming) 또는 드로잉(drawing)에 의해 기계적으로 증가되는 것인 탈염 방법에 의해 달성된다.
본 발명은 또한, 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함하는 염 함유 중합체(SP)의 탈염 방법으로서,
a) 염 함유 중합체(SP)의 표면적을 기계적으로 증가시켜, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 수득하는 단계, 및
b) 방법 단계 a)로부터의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 추출제(E)와 접촉시켜, 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP)와, 추출제(E) 및 염(S)을 포함하는 염 함유 추출제(SE)를 수득하는 단계
를 포함하는 탈염 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 선행 기술에 기재된 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 동일한 기간 내에 염 함유 중합체(SP)로부터 더 많은 염(S)을 제거할 수 있음을 알아내었다. 더욱이, 염(S)은 염 함유 중합체(SP)로부터 더 신속하게 제거될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 탈염된 중합체(DP) 내에 150 중량 ppm 이하의 염 함량을 달성할 수 있다. 이는 용융 중합 공정에 의해 제조된 종래 기술의 폴리아릴 에테르 중합체와 비교하여 탈염된 중합체(DP)의 저장 안정성을 명백히 증가시킨다. 탈염된 중합체(DP)는 추가로 양호한 용융 안정성을 갖는다.
본 발명의 방법은 또한 용융 중합 공정에 의해 제조되었던 염 함유 중합체(SP)의 탈염화에 특히 적당하다. 용융 중합 공정에 의해 제조된 염 함유 중합체(SP)가 본 발명의 방법에서 사용된다면, 탈염된 중합체(DP)는 임의의 잔류 용매 함량을 갖지 않는다. 그러므로 이와 같이 하여 수득 가능한 탈염된 중합체(DP)는 또한 식품 적용에 적당한 성형품의 제조에 유용하다.
염 함유 중합체( SP )
본 발명에 따라, 염 함유 중합체(SP)는 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함한다.
본 발명에 따라, "폴리아릴 에테르"는 정확히 1의 폴리아릴 에테르, 또는 2 이상의 폴리아릴 에테르의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라, "염(S)"은 정확히 1의 염(S) 또는 2 이상의 염(S)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
한 실시양태에서 염 함유 중합체(SP)는 각 경우 염 함유 중합체(SP)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 65 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 폴리아릴 에테르를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 염 함유 중합체(SP)는 각 경우 염 함유 중합체(SP)의 총 중량을 기준으로 최대 99.98 중량%, 바람직하게는 최대 99 중량%, 더 바람직하게는 최대 90 중량% 및 특히 바람직하게는 최대 80 중량%의 폴리아릴 에테르를 포함한다.
바람직하게는, 염 함유 중합체(SP)는 각 경우 염 함유 중합체(SP)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.98 중량%, 더 바람직하게는 60 중량% 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 65 중량% 내지 90 중량% 및 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 폴리아릴 에테르를 포함한다.
한 실시양태에서 염 함유 중합체(SP)는 각 경우 염 함유 중합체(SP)의 총 중량을 기준으로 적어도 0.02 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 10 중량% 및 특히 바람직하게는 적어도 20 중량%의 염(S)을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 염 함유 중합체(SP)는 각 경우 염 함유 중합체(SP)의 총 중량을 기준으로 최대 50 중량%, 바람직하게는 최대 40 중량%, 더 바람직하게는 최대 35 중량% 및 특히 바람직하게는 최대 30 중량%의 염(S)을 포함한다.
염 함유 중합체(SP)는 각 경우 염 함유 중합체(SP)의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 50 중량%의 염(S), 더 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%의 염(S), 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량% 및 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 염(S)을 포함하는 것도 또한 바람직하다.
염 함유 중합체(SP)는 추가로 첨가제를 포함하는 것도 가능하다. 적당한 첨가제는 당업자에게 그 자체로 공지되어있다. 염 함유 중합체(SP)가 추가로 첨가제를 포함한다면, 염 함유 중합체(SP)는 각 경우 염 함유 중합체(SP)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 첨가제, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 7 중량%의 첨가제 및 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 첨가제를 포함한다. 한 실시양태에서 염 함유 중합체(SP)는 임의의 추가적인 첨가제를 포함하지 않는다.
또한, 염 함유 중합체(SP)는 카르보네이트 화합물(C)을 포함할 수 있다. 카르보네이트 화합물(C)과 관련하여, 상세한 설명 및 선호되는 것은 하기의 적용에서 더 기술한다. 염 함유 중합체(SP)가 카르보네이트 화합물(C)을 포함한다면, 염 함유 중합체(SP)는 염 함유 중합체(SP)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위 및 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량% 범위의 카르보네이트 화합물(C)을 포함한다. 카르보네이트 화합물(C)은 염(S)보다 상이하다. 한 실시양태에서 염 함유 중합체(SP)는 임의의 카르보네이트 화합물(C)을 포함하지 않는다.
본 발명의 문맥에서 "카르보네이트 화합물(C)"은 정확히 1의 카르보네이트 화합물(C), 또는 2 이상의 카르보네이트 화합물(C)의 혼합물을 의미한다.
추가의 실시양태에서, 염 함유 중합체(SP)는 각 경우 염 함유 중합체(SP)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99.98 중량%의 폴리아릴 에테르 및 0.02 중량% 내지 50 중량%의 염(S), 바람직하게는 60 중량% 내지 99 중량%의 폴리아릴 에테르 및 1 중량% 내지 40 중량%의 염(S), 특히 바람직하게는 65 중량% 내지 90 중량%의 폴리아릴 에테르 및 10 중량% 내지 35 중량%의 염(S) 및 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 폴리아릴 에테르 및 20 중량% 내지 30 중량%의 염(S)을 포함한다. 일반적으로, 폴리아릴 에테르, 염(S) 및 임의의 추가의 첨가제 및 카르보네이트 화합물 (C)의 중량%의 총 합은 100%까지 첨가된다.
염 함유 중합체(SP)의 점도 수는 DIN 51562에 따라 1:1 페놀/1,2-디클로로벤젠 혼합물 중의 염 함유 중합체(SP)의 0.01 g/mL 용액의 우벨로데(Ubbelohde) 점도 수 측정에 의해 결정된 것으로, 일반적으로 30 내지 120 mL/g, 바람직하게는 35 내지 110 mL/g, 및 특히 바람직하게는 40 내지 100 mL/g의 범위이다.
일반적으로, 염(S)은 양이온 및 할라이드, 바람직하게는 양이온 및 클로라이드를 포함한다. 할라이드는 또한 할라이드 음이온으로서 언급된다. 클로라이드는 또한 클로라이드 음이온으로서 언급된다.
본 발명에 따라, "양이온"은 정확히 1의 양이온, 또는 2 이상의 양이온의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라, "할라이드"는 정확히 1의 할라이드, 또는 2 이상의 할라이드의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
염 함유 중합체(SP) 내의 염(S)의 중량%는 그러므로 염 함유 중합체(SP) 내의 할라이드, 바람직하게는 클로라이드의 중량%의 측정을 통해 결정될 수 있다. 할라이드의 중량%는 음이온 할로겐의 중량%, 즉 유리 할라이드의 중량%를 의미하는 것이며 중합체 결합된 할로겐의 중량%를 의미하는 것은 아닌 것으로 이해된다. 클로라이드의 중량% 에서도 동일하게 적용된다. 이들은 이온성 염소의 중량%에 관한 것이며 따라서 유리 클로라이드의 중량%에 관한 것이고 중합체 결합된 염소의 중량%에 관한 것은 아니다.
염 함유 중합체(SP) 중의 할라이드, 바람직하게는 클로라이드의 중량%를 결정하기 위하여, 염 함유 중합체(SP) 700mg을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 생성된 용액을 아세트산/아세톤 혼합물(아세트산 대 아세톤의 비 1:1)로 희석한다. 이와 같이하여 수득된 용액을 황산 또는 질산으로 산성화하고 그 후 지시약으로서 메틸 오렌지를 사용하여 0.0002 mol/L의 질산은 용액으로 전위차 적정한다. 사용된 전극은 Metrohm 제조의 Ag Titrode이다.
할라이드의 중량%는 마찬가지로 염 함유 중합체(SP) 중의 염(S)에 존재하는 양이온의 중량%를 계산하기 위하여 후속하여 사용될 수 있다. 이 목적을 위한 방법은 당업자에게 공지되어있다. 염 함유 중합체 중의 할라이드의 중량% 및 양이온의 중량%의 총 합은 그 후 염 함유 중합체(SP) 중의 염(S)의 중량%를 제공한다.
이하에 기술된 예비 탈염된 중합체(PDP) 및 탈염된 중합체(DP) 중의 염(S)의 중량%는 본 발명에 따라 동일한 방식으로 결정한다.
폴리아릴 에테르는 중합체 부류로서 당업자에게 공지되어있다. 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 유용한 폴리아릴 에테르는 원칙적으로 당업자에게 공지된 것 및/또는 공지된 방법으로 제조할 수 있는 것이다. 상응하는 제조 방법이 더 상세히 하기에서 설명된다.
바람직한 폴리아릴 에테르는 하기 일반 화학식(I)의 단위로부터 형성된다:
Figure pct00001
(식 중, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar1은 하기와 같이 정의된다:
t, q: 각기 독립적으로 0, 1, 2 또는 3,
Q, T, Y: 각기 독립적으로 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기, 여기에서 Ra 및 Rb는 각기 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴기이며, 하나 이상의 Q, T 및 Y는 -SO2-임, 및
Ar, Ar1: 각기 독립적으로 6 내지 18 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기).
상술한 조건하에서 Q, T 또는 Y가 화학 결합이라면, 이것은 좌측에 인접한 기 및 우측에 인접한 기가 화학 결합을 통해 서로 직접 결합된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 그러나 화학식 I에서 Q, T 및 Y는 각기 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되며, 단 Q, T 및 Y로 구성된 기의 하나 이상은 -SO2-이다. 이들 폴리아릴 에테르는 폴리아릴 에테르 술폰이다.
그러므로 본 발명은 또한 폴리아릴 에테르가 폴리아릴 에테르 술폰인 방법을 제공한다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb- 라면, Ra 및 Rb는 각기 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴기이다.
바람직한 C1-C12-알킬기는 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화 알킬기를 포함한다. 하기의 라디칼에 대하여 특별한 언급이 있어야 한다: C1-C6-알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸 및 장쇄 라디칼 예컨대 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 이의 단일 또는 다중 분지형 유사체.
상술한 사용 가능한 C1-C12-알콕시기에서 유용한 알킬 라디칼은 1 내지 12 탄소 원자를 갖는 추가로 정의된 알킬기를 포함한다. 선호되는 사용 가능한 시클로알킬 라디칼은 특히 C3-C12-시클로알킬 라디칼, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, 디메틸, 및 -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1은 각기 독립적으로 C6-C18-아릴렌기이다. 후술하는 출발 물질로부터 진행하여, Ar은 바람직하게는 친전자성 공격이 용이한 전자가 풍부한 방향족 물질로부터 유도되는 것이며, 바람직하게는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페놀로 구성된 군으로부터 선택된다. Ar1은 바람직하게는 비치환된 C6- 또는 C12-아릴렌기이다.
유용한 C6-C18-아릴렌기 Ar 및 Ar1은 특히 페닐렌기 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유도된 아릴렌기를 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 바람직한 실시양태에서 Ar 및 Ar1은 각기 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 폴리아릴 에테르는 반복 구조 단위로서 하기 단위 Ia 내지 Io 중 하나 이상을 포함하는 것이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
바람직한 단위 Ia 내지 Io에 더하여, 히드로퀴논으로부터 유래된 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레조르시놀로부터 유래된 1,3-페닐렌 단위 또는 디히드록시나프탈렌으로부터 유래된 나프틸렌 단위로 대체된 단위도 또한 바람직하다.
일반 화학식 (I)의 특히 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig 및 Ik이다. 폴리아릴 에테르가 일반 화학식 (I)의 한 종류의 단위, 특히 Ia, Ig 및 Ik로부터 선택된 단위로부터 실질적으로 형성될 때도 또한 특히 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, Ar=1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T는 화학 결합 및 Y = SO2이다. 상술한 반복 단위로부터 형성된 특히 바람직한 폴리아릴 에테르 술폰은 폴리페닐렌 술폰(PPSU)(화학식 Ig)으로 언급된다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = C(CH3)2 및 Y = SO2이다. 상술한 반복 단위로부터 형성된 특히 바람직한 폴리아릴 에테르 술폰은 폴리술폰(PSU)(화학식 Ia)으로 언급된다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = Y = SO2이다. 상술한 반복 단위로부터 형성된 특히 바람직한 폴리아릴 에테르 술폰은 폴리에테르 술폰(PESU)(화학식 Ik)으로 언급된다.
본 발명의 문맥에서 PPSU, PSU 및 PESU와 같은 약어는 DIN EN ISO 1043-1 (Plastics - Symbols and abbreviated terms - Part 1: Basic polymers and their special characteristics(ISO 1043-1:2001); 독일어 버전 EN ISO 1043-1:2002)을 따른다.
폴리아릴 에테르는 바람직하게는 표준으로써 좁은 분포의 폴리메틸메타크릴레이트에 대하여 디메틸아세타미드 용매 중 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 10　000 내지 150　000　g/mol, 특히 15　000 내지 120　000　g/mol, 더 바람직하게는 18　000 내지 100　000　g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
폴리아릴 에테르는 바람직하게는 표준으로써 좁은 분포의 폴리메틸메타크릴레이트에 대하여 디메틸아세타미드 용매 중 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 10　000 내지 35　000　g/mol의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
다분산도는 바람직하게는 1.9 내지 7.5, 더 바람직하게는 2.1 내지 4이다.
또한, 순수한 물질 내의 폴리아릴 에테르는 바람직하게는 350℃/1150 s-1에서 100 내지 1000 Pa s, 바람직하게는 150 내지 300 Pa s 및 특히 바람직하게는 150 내지 275 Pa s의 겉보기 용융 점도를 갖는다.
용융 점도는 모세관 레오미터에 의해 결정하였다. 겉보기 점도는 길이 30 mm, 반경 0.5 mm, 노즐 입구 각도 180°, 용융물 저장 용기의 직경 12 mm 및 예열 시간 5분의 원형 모세관을 갖는 모세관 점도계(Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로써 350℃에서 결정하였다. 보고된 값은 1150 s-1에서 결정된 값이다.
전술한 폴리아릴 에테르를 유도하는 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 『Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, Volume 4, 2003, "Polysulfones" chapter on pages 2 내지 8, and in Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, on pages 427 내지 443』에 기술되어있다.
폴리아릴 에테르는 바람직하게는 하나 이상의 방향족 디히드록실 화합물을 포함하는 성분(a1)과 2개의 할로겐 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 술폰 화합물을 포함하는 성분(a2)의 반응에 의해 제조된다. 성분(a2)에 대한 성분(a1)의 몰비는 바람직하게는 0.99 내지 1.4의 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.2의 범위 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.1의 범위이다.
반응은 전형적으로 카르보네이트 화합물(C)의 존재하에 수행된다.
성분(a1)은 하나 이상의 방향족 디히드록실 화합물을 포함한다. 성분(a1)은 특히 하기 화합물을 포함한다:
- 4,4'-디히드록시비페닐;
- 디히드록시벤젠, 특히 히드로퀴논 및 레조르시놀;
- 디히드록시나프탈렌, 특히 1,5-디히드록시나프탈렌,
1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 및
2,7-디히드록시나프탈렌;
- 4,4'-비페놀 이외의 디히드록시비페닐, 특히 2,2'-비페놀;
- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 에테르 및 비스(2-히드록시 페닐)에테르;
- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판,
2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 및
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄;
- 비스페닐시클로헥산, 특히
비스(4-히드록시페닐)-2,2,4-트리메틸시클로헥산;
- 비스페닐 술폰, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰;
- 비스페닐 술피드, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술피드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-히드록시페닐) 케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌.
바람직하게는, 성분(a1)은 각 경우 성분(a1)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량% 및 특히 적어도 95 중량%의 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 비스(4-히드록시페닐)술폰으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디히드록실 성분을 포함한다. 가장 바람직하게는, 성분(a1)은 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 비스(4-히드록시페닐)술폰으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 디히드록실 성분으로 구성된다.
2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판은 또한 비스페놀 A라는 명칭으로도 알려져 있다. 비스(4-히드록시페닐)술폰은 또한 비스페놀 S라는 명칭으로도 알려져 있다.
바람직하게는, 성분(a2)는 각 경우 성분(a2)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더 바람직하게는 적어도 80 중량% 및 특히 적어도 95 중량%의 2개의 할로겐 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 술폰 화합물을 포함한다.
성분(a2)로서 적당한 2개의 할로겐 치환기를 갖는 방향족 술폰 화합물은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 성분(a2)는 특히 디할로디페닐 술폰 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4'-디플루오로디페닐 술폰, 4,4'-디브로모디페닐 술폰, 2,2'-디클로로디페닐 술폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 술폰이다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰이 특히 바람직하다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 매우 특히 바람직하다.
성분(a1)으로서 4,4'-디히드록시비페닐과 성분(a2)로서 4,4'-디할로디페닐 술폰의 반응은 폴리아릴 에테르 술폰(화학식 Ig)으로서 폴리페닐렌 술폰(PPSU)을 제공한다.
성분(a1)으로서 비스페놀 A와 성분(a2)으로서 4,4'-디할로디페닐 술폰의 반응은 폴리아릴 에테르 술폰(화학식 Ia)으로서 폴리술폰(PSU)을 제공한다.
성분(a1)으로서 비스페놀 S와 성분(a2)으로서 4,4'-디할로디페닐 술폰의 반응은 폴리아릴 에테르 술폰(화학식 Ik)으로서 폴리에테르 술폰(PESU)을 제공한다.
바람직한 폴리아릴 에테르 술폰은 폴리페닐렌 술폰(PPSU) 및 폴리에테르 술폰(PESU)이다.
폴리아릴 에테르는 다수의 상이한 말단 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 이들은 히드록시드 말단 기, 할로겐 말단 기 및/또는 알콕시드 말 단기를 가질 수 있다. 폴리아릴 에테르가 제조 공정 후에 에테르화제와 반응한다면, 폴리아릴 에테르는 또한 에테르 말단 기를 가질 수 있다. 적당한 에테르화제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 유기 모노할로겐 화합물이다.
바람직한 에테르화제는 클로로메탄, 브로모메탄, 요오도메탄 및 디메틸 카르보네이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
적당한 카르보네이트 화합물(C)은 당업자에게 그 자체로 공지된 것이다. 바람직한 카르보네이트 화합물(C)은 알칼리 금속 카르보네이트 및/또는 알칼리 토금속 카르보네이트이다. 바람직하게는, 카르보네이트 화합물(C)은 무수물이다. 적당한 카르보네이트 화합물(C)은 특히 무수 알칼리 금속 카르보네이트, 바람직하게는 무수 탄산나트륨, 무수 탄산칼륨 또는 이의 혼합물이며, 무수 탄산칼륨이 매우 특히 바람직하다.
폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함하는 염 함유 중합체(SP)는 용매 또는 희석제의 존재하에 제조될 수 있으며; 제조는 마찬가지로 용매 또는 희석제의 부재하에서 가능하다. 용매 또는 희석제의 부재하에 제조하는 것이 바람직하다. 용융 중합법으로 용매 또는 희석제의 부재하에 제조하는 것이 특히 바람직하다.
용매 또는 희석제의 존재하에 폴리아릴 에테르의 제조 방법은 그 자체로 당업자에게 공지된 것이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 이들은 또한 염 함유 중합체(SP)의 제조에 사용될 수 있다. 이 목적을 위하여, 성분(a1) 및 성분(a2)는 카르보네이트 화합물(C)의 존재하에 비양성자성 극성 용매 내에서 전환된다. 용매는 축합 반응에서 형성된 물과 공비혼합물을 형성하는 공비제도 또한 임의로 포함할 수 있다. 적당한 비양성자성 극성 용매는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 술폴란 및 디페닐 술폰으로 구성된 군으로부터 선택된다. 적당한 공비제는 예를 들어, 톨루엔 및/또는 클로로벤젠이다.
이와 같이 하여 제조된 염 함유 중합체(SP)는 그 후 예를 들어 당업자에게 공지된 방법에 의해 물에서 침전될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 염 함유 중합체(SP)는 용매 또는 희석제의 부재 하에 제조된다. 이들은 더 바람직하게는 용융 중합 공정에서 제조된다. 폴리아릴 에테르에 대한 용융 중합 공정은 예를 들어, DE 2 749 645 및 WO 2014/033321에 기술되어 있으며 염 함유 중합체(SP)의 제조를 위해 본 발명의 바람직한 실시양태에서 사용될 수 있다.
본 발명은 그러므로 염 함유 중합체(SP)가 용융 중합법에 의해 제조되는 방법도 또한 제공한다.
용융 중합은 회분식 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 연속 공정으로 수행되는 것이 바람직하다.
적당한 반응기는 고 점도 물질을 혼합하기에 적당하고 또한 기체상 응축 생성물을 제거할 수 있도록 하며 단량체를 이의 융점보다 높게 가열하기에 적당한 공지의 모든 반응기 타입이다. 바람직한 반응기는 압출기 또는 혼합 혼련기이고, 혼합 혼련기가 특히 바람직하다. 1축- 또는 2축- 샤프트 혼련기도 또한 바람직하고, 2축- 샤프트 혼련기가 특히 바람직하다. 혼합 혼련기는 반응 온도에서 증발될 수 있는 휘발성 단량체를 혼합 혼련기로 재순환시키기 위해 추가로 환류 응축기가 장착되는 것이 더 바람직하다.
전형적으로, 용융 중합은 폴리아릴 에테르의 분해 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 용융 중합의 온도는 폴리아릴 에테르의 분해 온도보다 적어도 1℃, 바람직하게는 적어도 5℃ 및 특히 바람직하게는 적어도 10℃ 낮다.
일반적으로, 용융 중합은 200℃ 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 수행된다.
한 실시양태에서 성분(a1) 및 성분(a2)는 0.99 내지 1.4, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 및 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.1의 몰비로 혼합 혼련기에 초기에 충전된다. 카르보네이트 화합물(C)은 그 후 개별 성분으로써 첨가된다. 바람직하게는, 카르보네이트 화합물(C)은 0.9 내지 1.22, 바람직하게는 1.0 내지 1.12 및 특히 바람직하게는 1.03 내지 1.10의 성분(a1)에 대한 몰비로 공급된다.
성분(a1) 및 성분(a2)가 혼합 혼련기에서 초기에 충전된다면, 성분 (a1) 및 (a2)를 우선 용융시키고 그 후 카르보네이트 화합물(C)을 공급하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 성분 (a1) 및 (a2)를 서로 혼합 및 용융시키고 그 다음에 혼합 혼련기에 공급한다.
2종의 성분 (a1) 및 (a2) 중 한 성분과 함께 카르보네이트 화합물(C)을 초기에 충전시키고 그 후 두 성분 (a1) 및 (a2) 중 두 번째 성분을 첨가하는 것도 또한 가능하다. 성분 (a1)과 함께 카르보네이트 화합물(C)을 초기에 충전하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 성분 (a1)은 일반적으로 카르보네이트 화합물(C)과 반응하여 디알콕시드를 형성하고 그 후 성분 (a2)가 첨가된다.
2종의 성분 (a1) 및 (a2)와 카르보네이트 화합물(C)의 몰비에 관하여, 카르보네이트 화합물(C)가 2종의 성분 (a1) 및 (a2) 중의 한 성분과 함께 초기에 충전될 때도 상기 기술된 상세한 설명 및 선호되는 것을 적용한다.
성분(a1) 및/또는 (a2)는 액체 또는 고체 형태로 혼합 혼련기로 도입될 수 있다.
반응기에서의 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 3.5 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간이다.
카르보네이트 화합물(C)의 존재하의 성분(a1)과 성분(a2)의 반응에서, 폴리알릴 에테르 이외에 형성된 축합 생성물은 물, 이산화탄소 및 염(S)이다. 형성된 물 및 형성된 이산화탄소는 반응 동안 가스 구성 성분으로서 반응기로부터 제거될 수 있다. 염(S)은 일반적으로 염 함유 중합체(SP)가 수득될 때 폴리아릴 에테르 내에 잔류한다. 일반적으로, 염(S)은 사용된 카르보네이트 화합물(C)이 무기 카르보네이트 화합물(C)일 때 무기염이다. 바람직하게는, 염(S)은 사용된 카르보네이트 화합물(C)이 알칼리 금속 카르보네이트일 때 알칼리 금속 할라이드이다. 가장 바람직하게는, 염(S)은 사용된 카르보네이트 화합물(C)이 탄산칼륨 및/또는 탄산나트륨일 때 염화칼륨 및/또는 염화나트륨이다.
그러므로 본 발명은 또한 염(S)이 무기염을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 염(S)이 염화칼륨 및/또는 염화나트륨을 포함하는 방법을 더 제공한다.
염(S)은 일반적으로 0.1 내지 100 μm 범위, 바람직하게는 0.5 내지 50 μm 범위, 더 바람직하게는 0.8 내지 30 μm 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 μm 범위의 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 8 kV의 가속 전압에서 SEM(주사 전자 현미경) 이미징에 의해 결정된다.
염(S)은 일반적으로 염 함유 중합체(SP) 내에서 미립자 형태로 분산된다.
방법 단계 a)
방법 단계 a)에서 사용된 염 함유 중합체(SP)는 일반적으로 용융 중합법에 의해 제조된다.
본 발명에 따라, 방법 단계 a)에서 사용된 염 함유 중합체(SP)는 표면적을 갖는다.
방법 단계 a)에서, 염 함유 중합체(SP)의 표면적은 기계적으로 증가되어 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 수득한다.
증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)는 염 함유 중합체(SP) 내에 이미 존재하였던 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 "표면적 증가"는 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 중량에 대한 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 표면적의 비(R1)가 염 함유 중합체(SP)의 중량에 대한 염 함유 중합체(SP)의 표면적의 비(R2)보다 크다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
다시 말해, R1 > R2이며, 여기에서
Figure pct00004
이고,
Figure pct00005
이다.
다시 말해, 이것은 예를 들어 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA) 1 kg의 표면적이, 예를 들어 마찬가지로 염 함유 중합체(SP) 1 kg의 표면적보다 더 크다는 것을 의미한다.
방법 단계 a)에서, 염 함유 중합체(SP)의 중량에 대한 염 함유 중합체(SP)의 표면적의 비(R2)는 일반적으로 0.1% 내지 10 000%, 바람직하게는 100% 내지 8000 %, 및 더 바람직하게는 250% 내지 5000%로 기계적으로 증가된다. 표면적은 각각의 경우 SEM에 의해 결정된다.
바람직하게는 본 발명에 따라, 표면적은 염 함유 중합체(SP)를 포밍 또는 드로잉 하여 기계적으로 증가된다.
그러므로 본 발명은 또한 염 함유 중합체(SP)의 표면적이 방법 단계 a)에서 염 함유 중합체(SP)를 포밍 또는 드로잉 하여 증가 되는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 염 함유 중합체(SP)의 표면적은 염 함유 중합체(SP)를 분쇄하여 기계적으로 증가되지 않는다.
염 함유 중합체(SP)의 표면적을 기계적으로 증가시키기 위해, 염 함유 중합체(SP)를 압출기에 도입한다. 염 함유 중합체(SP)의 제조 및 염 함유 중합체(SP)의 압출기로의 도입은 회분식 또는 연속식일 수 있다. 바람직하게는, 염 함유 중합체(SP)의 제조 및 염 함유 중합체(SP)의 압출기로의 도입은 연속식이다.
본 발명의 맥락에서, "회분식"은 염 함유 중합체(SP)를 상기 기술된 바와 같이 회분식 공정 또는 연속식 공정으로 우선 제조하고 그 후 처리되어 고체 중합체를 예를 들어 펠릿 또는 분말의 형태로 제공하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 분말 또는 펠릿 물질을 그 후 압출기에 도입한다.
본 발명의 맥락에서, "연속식"은 그것이 제조된 직후, 바람직하게는 용융 중합에 의해 제조된 후, 특히 바람직하게는 연속식 방법으로 용융 중합에 의해 제조된 후 염 함유 중합체(SP)를 압출기로 옮기는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 염 함유 중합체(SP)는 용융물로서 즉 염 함유 중합체(SP)를 고형화되게 하거나 또는 이것을 분쇄하거나 또는 이것을 펠렛화 함이 없이 압출기로 옮겨진다.
바람직하게는, 용융 중합이 일어나는 혼합 혼련기는 압출기를 포함한다.
그러므로 본 발명은 또한 방법 단계 a)에서 사용된 염 함유 중합체(SP)가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법을 제공한다:
a1) 용융 중합법에 의해 염 함유 중합체(SP)를 제조하는 단계,
a2) 방법 단계 a1)에서 제조된 염 함유 중합체(SP)를 압출기로 도입하는 단계.
본 발명은 또한 방법 단계 a1) 및 방법 단계 a2)가 연속적으로 수행되는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 방법 단계 a1)에서 제조된 염 함유 중합체(SP)가 용융물의 형태이고 방법 단계 a2)에서 용융물로서 압출기에 도입되는 방법을 제공한다.
적당한 압출기는 원칙적으로 당업자에게 공지된 임의의 압출기이다. 압출기는 또한 정적 및/또는 동적 혼합 유닛을 가질 수 있다. 정적 및/또는 동적 혼합 유닛은 당업자에게 그 자체로 공지되어있다. 정적 혼합 유닛은 예를 들어, 정적 믹서이며; 동적 혼합 유닛은 예를 들어 2축- 샤프트 압출기이다. 본 발명에 따라 동적 혼합 유닛이 바람직하며; 2축- 샤프트 압출기가 특히 바람직하다.
압출기 및 존재하는 임의의 정적 및/또는 동적 혼합 유닛의 온도는 일반적으로 200℃ 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 범위이다. 따라서, 염 함유 중합체(SP)는 일반적으로 압출기 내에서 용융 형태이다.
염 함유 중합체(SP)를 압출기에 도입한 후, 염 함유 중합체(SP)의 표면적은 염 함유 중합체를 포밍 또는 드로잉하여 증가시킬 수 있다.
염 함유 중합체(SP)를 드로잉 하기 위해, 염 함유 중합체 (SP)를 압출기로부터 압출시킨다. 압출은 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드를 제공한다. 후자는 이어서 냉각된다. 냉각은 예를 들어 공기 중 또는 수조 내에서 수행될 수 있다.
냉각 후, 압출에서 수득된 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드는 가열하면서 드로잉될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따라, 예를 들어 공기 중 또는 수조 내에서 냉각 동안 조기에 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드를 드로잉하여, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 하나 이상의 스트랜드를 수득하는 것이 가능하고 바람직하다.
염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드가 냉각 후 가열하면서 드로잉된다면, 드로잉 동안의 온도는 일반적으로 150℃ 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 180℃ 내지 320℃ 범위이다.
바람직하게는, 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드의 드로잉은 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드의 냉각 동안 수행된다. 그 경우, 드로잉 동안의 온도는 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위이고 더 바람직하게는 180℃ 내지 320℃ 범위이다.
염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드를 드로잉하기 위한 적당한 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 방법이다. 일반적으로, 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드는 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드의 직경을 감소시키고 염 함유 중합체(SP)의 길이를 증가시키며 이에 따라 염 함유 중합체(SP)의 표면적도 또한 증가시키는 롤러 시스템을 통해 이를 가이드 함으로써 드로잉된다. 이 과정에서, 염 함유 중합체(SP)는 고형화된다. 동시 고형화로 드로잉 하는 동안, 염 함유 중합체(SP) 내에 존재하는 중합체 사슬은 정렬되고 작은 중합체 필라멘트가 형성되어 염 함유 중합체(SP)의 표면적을 증가시킨다.
그러므로 본 발명은 또한 방법 단계 a)가 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
ai) 염 함유 중합체(SP)를 압출기로부터 압출하여 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드를 수득하는 단계,
aii) 롤러 시스템을 통해 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드를 가이드함에 의해 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드를 드로잉하여 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 하나 이상의 스트랜드를 수득하는 단계.
본 발명은 또한 방법 단계 aii)가 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드의 냉각 동안 수행되는 방법을 더 제공한다.
드로잉 동안, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 하나 이상의 스트랜드가 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드 보다 더 작은 단면적을 갖도록, 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드의 단면적은 감소된다. 일반적으로, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 하나 이상의 스트랜드의 단면적은 염 함유 중합체(SP)의 스트랜드의 단면적에 대하여 10% 내지 99%, 바람직하게는 30% 내지 95%, 및 더 바람직하게는 50% 내지 90%로 감소된다.
염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드의 단면적은 일반적으로 1 내지 30 mm2 범위, 바람직하게는 2 내지 20 mm2 범위 및 특히 바람직하게는 5 내지 15 mm2범위이다.
본 발명에 따라, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 하나 이상의 스트랜드의 단면적은 염 함유 중합체(SP)의 하나 이상의 스트랜드의 단면적 보다 작다. 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 하나 이상의 스트랜드의 단면적은 일반적으로 0.005 내지 2 mm2 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mm2 범위, 및 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.1 mm2 범위이다
압출 직후 및 드로잉 전 염 함유 중합체(SP)의 중량에 대한 압출 직후 및 드로잉 전 염 함유 중합체(SP)의 표면적의 비(R2)와 비교하여 드로잉 후 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 중량에 대한 드로잉 후 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 표면적의 비(R1)은 일반적으로 50% 내지 10　000%, 바람직하게는 100% 내지 5000% 및 더 바람직하게는 250% 내지 5000%로 증가된다.
염 함유 중합체(SP)를 발포시키기 위한 적당한 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 방법이다. 한 실시양태에서, 염 함유 중합체(SP)는 압출기 내에서 발포제와 혼합되어 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)를 수득한다. 상기 기술된 상세한 설명 및 선호되는 것을 압출기 및 염 함유 중합체(SP)의 첨가에 대하여 적용한다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 한 실시양태에서 압출기는 정적 및/또는 동적 혼합 유닛을 포함할 수 있다. 따라서, 염 함유 중합체(SP)는 그 자체로 압출기 내에서 발포제와 혼합될 수 있을 뿐만 아니라 마찬가지로 염 함유 중합체(SP)는 압출기를 포함하는 정적 및/또는 동적 혼합 유닛 내에서 발포제와 혼합될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명에 따라, "발포제"는 정확히 1의 발포제 또는 2 이상의 발포제를 의미하는 것으로 이해된다. 적당한 발포제는 예를 들어 물, 이산화탄소, 펜탄 및 질소로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 발포제는 질소 및/또는 이산화탄소이다.
일반적으로, 각 경우 염 함유 중합체(SP)의 총 몰량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량% 및 더 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%의 발포제가 염 함유 중합체(SP)와 혼합된다.
염 함유 중합체(SP)가 압출기 내에서 발포제와 혼합되는 동안, 압출기 내의 압력은 일반적으로 5 내지 100 bar 범위, 바람직하게는 10 내지 80 bar 범위 및 더 바람직하게는 15 내지 50bar 범위이다.
염 함유 중합체(SP)가 발포제와 혼합되는 동안 압출기 내의 온도는 일반적으로 200℃ 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃ 범위이다.
바람직하게는, 혼합 후, 발포제는 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP) 내에 균일한 분포로 있는다.
발포제가 압출기 내에서 염 함유 중합체(SP)와 혼합될 때, 생성된 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)는 이어서 압출될 수 있다. 압출 과정에서, 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)는 발포제가 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)로부터 이탈하기 때문에 압출기 오리피스로부터 배출될 때 팽창된다. 이것은 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 제공한다. 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)의 팽창도 또한 포밍으로서 언급된다.
그러므로 본 발명은 또한 방법 단계 a)가 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
aI) 압출기 내에서 염 함유 중합체(SP)를 발포제와 혼합하여 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)를 수득하는 단계,
aII) 압출기로부터 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)를 압출하는 단계,
aIII) 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)를 발포시켜 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 수득하는 단계.
일반적으로, 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)의 포밍은 하류 다이에서의 감압의 결과로서 압출기로부터 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)의 배출로 즉시 이어진다.
그러므로 본 발명은 또한 방법 단계 aⅡ) 및 aⅢ)가 동시에 수행되는 방법을 제공한다.
포밍에 의해 제조된 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)는 일반적으로 임의의 발포제를 포함하지 않으며 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)와 동일한 직경의 오리피스를 통해 압출된 염 함유 중합체(SP)보다 밀도는 더 낮고 부피는 더 크다.
전형적으로, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 밀도는 임의의 발포제를 포함하지 않으며 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)와 동일한 직경의 오리피스를 통해 압출된 염 함유 중합체(SP) 보다 30% 내지 80% 더 작으며, 바람직하게는 35% 내지 70% 더 작고 더 바람직하게는 40% 내지 65% 더 작다.
또한, 포밍은 임의의 발포제를 포함하지 않으며 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)와 동일한 직경의 둥근 다이를 통해 압출된 염 함유 중합체(SP)의 표면적과 비교하여 발포된 염 함유 중합체(SP)의 표면적을 증가시킨다.
발포에 의해 제조된 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 표면적은 따라서 임의의 발포제를 포함하지 않으며 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)와 동일한 직경의 둥근 다이를 통해 압출된 염 함유 중합체(SP)보다 더 크다.
포밍에 의해 제조된 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 중량에 대한 포밍에 의해 제조된 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 표면적의 비(R1)는 따라서 임의의 발포제를 포함하지 않으며 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)와 동일한 직경의 오리피스를 통해 압출된 염 함유 중합체(SP)의 중량에 대한 임의의 발포제를 포함하지 않으며 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)와 동일한 직경의 오리피스를 통해 압출된 염 함유 중합체(SP)의 표면적의 비(R2)와 비교하여 증가된다.
바람직하게는, 임의의 발포제를 포함하지 않으며 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)와 동일한 직경의 오리피스를 통해 압출된 염 함유 중합체(SP)의 중량에 대한 임의의 발포제를 포함하지 않으며 발포제를 함유하는 염 함유 중합체(BSP)와 동일한 직경의 오리피스를 통해 압출된 염 함유 중합체(SP)의 표면적의 비(R2)와 비교하여 포밍에 의해 제조된 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 중량에 대한 포밍에 의해 제조된 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 표면적의 비(R1)는 100% 내지 10　000%, 더 바람직하게는 200% 내지 8000% 및 가장 바람직하게는 500% 내지 5000%로 증가된다.
방법 단계 a)에서 염 함유 중합체(SP)의 표면적의 기계적 증가 후에, 생성된 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)는 임의로 미분쇄된다. 그러므로 방법 단계 a)는 임의로 또한 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 미분쇄를 포함한다. 이는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 팰릿화 또는 분쇄에 의해, 더 바람직하게는 펠릿화에 의해 미분쇄되는 것이 바람직하다. 적당한 분쇄 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 방법, 예를 들어 해머 밀, 진동 밀 및 로터 밀이다. 펠렛화는, 예를 들어, 스트랜드 펠렛화 또는 수중 펠릿화에 의해 수행될 수 있다. 이 목적을 위한 방법은 당업자에게 공지되어있다.
일반적으로, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)는 0.1 내지 10 mm 범위의 입자크기, 바람직하게는 0.5 내지 7 mm 범위의 입자크기 및 더 바람직하게는 0.75 내지 5 mm 범위의 입자크기로 미분쇄된다.
방법 단계 b)
방법 단계 b)에서, 방법 단계 a)로부터의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 추출제(E)와 접촉시키고, 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP), 및 추출제(E) 및 염(S)을 포함하는 염 함유 추출제(SE)가 수득된다.
방법 단계 b)는 추출이다. 용어 "방법 단계 b)" 및 "추출"은 그러므로 동의어로 이후에 사용된다.
바람직하게는, 방법 단계 b)는 방법 단계 a) 직후에 수행된다.
사용된 추출제(E)는 정확히 1종의 추출제일 수 있으며; 마찬가지로 2종 이상의 추출제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
적당한 추출제(E)는 원칙적으로 염(S)을 용해하는 임의의 용매이다. 바람직하게는, 추출제(E)는 양성자성 용매를 포함한다. 더 바람직하게는, 추출제(E)는 물을 포함한다.
그러므로 본 발명은 또한 사용된 추출제(E)가 양성자성 용매인 방법을 제공한다.
일반적으로, 추출제(E)는 각 경우 추출제(E)의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 물, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 물, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량%의 물 및 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 물을 포함한다.
그러므로 본 발명은 또한 방법 단계 b)에서 추출제(E)가 물을 포함하는 방법을 제공한다.
가장 바람직한 실시양태에서, 추출제(E)는 물로 구성된다.
증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)는 일반적으로 반응기 내에서 추출제(E)와 접촉된다. 이러한 목적을 위한 적당한 반응기 타입은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 교반 탱크 반응기 및 관형 반응기이다. 본 발명에 따라 관형 반응기가 바람직하다.
방법 단계 b)서 사용되는 반응기는 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)가 추출제(E)로 추출이 일어나는 온도까지 외부에서 가열될 수 있는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따라, 반응기는 방법 단계 b)에서 수득된 염 함유 추출제(SE)를 방법 단계 b)에서 수득되는 탈염된 중합체(SP)로부터 분리하기 위해, 예를 들어 원심 분리기 및/또는 필터도 또한 임의로 장착될 수 있다.
증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)는 반응기에서 고정층(fixed bed)의 형태를 취할 수 있어, 사용된 반응기는 고정층 반응기이다. 마찬가지로 본 발명에 따라 방법 단계 b)에서 향류 반응기를 사용하는 것이 가능하고 바람직하다.
향류 반응기는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA))는, 예를 들어, 향류 반응기를 통해 연속적으로 통과되며 추출제(E)는 반대 방향으로부터 공급될 수 있다.
방법 단계 b)가 고정층 반응기에서 수행된다면, 추출제(E)가 반응기를 통과한다. 일반적으로, 추출제(E)는 저부에서 상향으로 또는 상부에서 하향으로 반응기를 통과한다. 바람직하게는, 추출제(E)는 저부에서 상향으로 반응기를 통과한다.
향류 반응기가 사용된다면, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)는 일반적으로 상부로부터 연속적으로 반응기 내로 도입되고 저부에서 이로부터 제거되는 한편, 추출제 (E)는 동시에 저부로부터 반응기 내로 운반되고, 상부에서 유출된다.
향류 반응기에서 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 잔류 시간은 일반적으로 반응기 내의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)가 적어도 가끔 고정층과 같이 작용하도록 조절된다.
본 발명의 맥락에서, 잔류 시간은 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)가 향류 반응기 내에 잔류하는 시간을 의미하는 것으로 이해된다.
향류 반응기 내의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 잔류 시간은, 예를 들어, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)가 반응기에 도입되는 속도를 통해 조절될 수 있다. 그것은 또한 추출제(E)가 반응기로 도입되는 부피 및 속도를 통해 제어될 수 있다.
일반적으로, 향류 반응기 내에서 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 잔류 시간은 20 내지 140 시간 범위, 바람직하게는 40 내지 120 시간 범위 및 더 바람직하게는 50 내지 100 시간 범위이다.
방법 단계 b)는 일반적으로 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)보다 낮은 온도에서 수행된다.
폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)는 본 발명의 문맥에서 폴리아릴 에테르의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%의 추출제(E)를 포함하는 순수한 폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도를 의미하는 것으로 이해되며, 여기에서 폴리아릴 에테르는 임의의 염(S)을 포함하지 않는다.
폴리아릴 에테르의 연화 온도 (TS)는 동적 시차 열량계(DDC; 시차 주사 열량계, DSC)에 의한 중합체의 유리 전이 온도와 유사하게 결정될 수 있다. 이러한 목적을 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
일반적으로, 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)는 155℃ 내지 230℃ 범위, 바람직하게는 160℃ 내지 180℃ 범위이다.
그러므로 본 발명은 또한 방법 단계 b)가 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)보다 낮은 온도에서 수행되는 방법을 제공한다.
일반적으로, 추출은 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)보다 적어도 1℃, 바람직하게는 적어도 5℃ 및 더 바람직하게는 적어도 10℃ 낮은 온도에서 수행된다.
본 발명에 따라, 추출 온도는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 70℃, 더 바람직하게는 적어도 90℃ 및 특히 바람직하게는 적어도 100℃이다.
바람직하게는, 방법 단계 b)는 50℃ 내지 159℃ 범위, 바람직하게는 70℃ 내지 155℃ 범위 및 특히 바람직하게는 90℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행된다.
방법 단계 b)는 일반적으로 1 내지 10 bar 범위, 더 바람직하게는 1 내지 7 bar 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 5 bar 범위의 절대 압력에서 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 방법 단계 b)는 20 내지 150 시간 범위, 바람직하게는 40 내지 120 시간 범위, 가장 바람직하게는 50 내지 100 시간 범위의 기간 동안 수행된다.
방법 단계 b)에서 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 질량 유량 : 추출제(E)의 질량 유량의 비는 일반적으로 1:1 내지 1:100 범위, 바람직하게는 1:3 내지 1:20 범위 및 특히 1:5 내지 1:10 범위이다.
일반적으로, 추출제(E)는 반응기로 진입하기 전에 추출에 사용되는 온도가 제공된다. 이러한 목적을 위한 적당한 방법은 당업자에게 공지되어있다.
증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)는 마찬가지로 심지어 반응기에 첨가하기 전에 추출 온도가 되게 하는 것이 전형적이다. 필요한 온도 범위 내로 방법 단계 b)의 온도를 유지하기 위하여, 외부에서 반응기를 추가로 가열하는 것도 또한 가능하다.
방법 단계 b)에서 수득된 염 함유 추출제(SE)는 염 함유 중합체(SP)로부터 제거되었던 염(S)의 일부를 포함한다. 일반적으로, 염 함유 추출제(SE)는 각 경우 염 함유 추출제(SE)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%의 염(S), 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 염(S) 및 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 염(S)을 포함한다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 b)는 복수의 단계로 수행된다. 이 경우, 개별 단계에서 온도 및 압력은 상이할 수 있다.
그러므로 본 발명은 또한 방법 단계 b)가 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
b1) 방법 단계 a)로부터의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 추출제(E)와 접촉시켜 폴리아릴 에테르 및 염(S)의 잔류물을 포함하는 예비 탈염된 중합체(PDP)와, 추출제(E) 및 염(S)의 일부를 포함하는 제1 염 함유 추출제(SE1)를 수득하는 단계,
b2) 방법 단계 b1)으로부터의 예비 탈염된 중합체(PDP)를 추출제(E)와 접촉시켜 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP)와, 추출제(E) 및 염(S)의 잔류물을 포함하는 제2 염 함유 추출제(SE2)를 수득하는 단계.
방법 단계 b1)에서, 방법 단계 a)로부터의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 추출제(E)와 접촉시킨다. 방법 단계 b)에 대하여 상기 기술된 바와 같은 동일한 상세한 설명 및 선호되는 것을 방법 단계 b1)이 수행되는 반응기 및 추출제(E)에 적용한다.
방법 단계 b1)은 또한 예비 추출로도 언급된다. 용어 "방법 단계 b1)" 및 "예비 추출"은 이하에서 동의어로 사용된다.
방법 단계 b1)은 일반적으로 50℃ 내지 105℃ 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃ 범위 및 특히 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다.
그러므로 본 발명은 또한 방법 단계 b1)이 50℃ 내지 105℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법을 제공한다.
방법 단계 b1) 동안 반응기 내의 절대 압력은 바람직하게는 1 내지 2 bar 범위, 더 바람직하게는 1 내지 1.5 bar 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 1.2 bar 범위이다.
일반적으로, 방법 단계 b1)은 5 내지 50 시간 범위, 바람직하게는 7 내지 30 시간 범위 및 특히 바람직하게는 10 내지 20 시간 범위의 기간 동안 수행된다.
그러므로 본 발명은 또한 방법 단계 b1)이 5 내지 50 시간 범위의 기간 동안 수행되는 방법을 제공한다.
방법 단계 b1)에서 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 질량 유량 : 추출제(E)의 질량 유량의 비는 일반적으로 1:1 내지 1:100 범위, 바람직하게는 1:3 내지 1:20 범위 및 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:10 범위이다.
예비 추출은 폴리아릴 에테르 및 염(S)의 잔류물을 포함하는 예비 탈염된 중합체(PDP)와, 추출제(E) 및 염(S)의 일부를 포함하는 제1 염 함유 추출제(SE1)를 제공한다.
제1 염 함유 추출제(SE1)는 추출제(E) 및 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)에서 제거되었던 염(S)의 일부를 포함한다. 일반적으로, 제1 염 함유 추출제(SE1)는 각 경우 제1 염 함유 추출제(SE1)의 총 중량을 기준으로 0.09 중량% 내지 18 중량%의 염(S), 바람직하게는 0.45 중량% 내지 9 중량%의 염(S) 및 특히 바람직하게는 0.9 중량% 내지 5 중량%의 염(S)을 포함한다.
"염(S)의 잔류물"은 본 발명에 따라 각 경우 예비 탈염된 중합체(PDP)의 총 중량을 기준으로 0.02 중량% 내지 10 중량%의 염(S), 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%의 염(S) 및 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 6 중량%의 염(S)을 의미하는 것으로 이해된다.
다시 말해서, 방법 단계 b1)에서 수득된 예비 탈염된 중합체는 각 경우 예비 탈염된 중합체(PDP)의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.02 중량% 내지 10 중량%의 염(S), 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8 중량%의 염(S) 및 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 6 중량%의 염(S)을 포함한다.
예비 탈염된 중합체(PDP)가 염 함유 중합체(SP) 및 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)보다 더 적은 염(S)을 포함한다는 것은 명백할 것이다.
염 함유 중합체(SP)가 염 함유 중합체(SP)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 염(S)을 포함한다면, 방법 단계 b1)은 일반적으로 수행되지 않는다.
방법 단계 b2)에서, 방법 단계 b1)으로부터의 예비 탈염된 중합체(PDP)가 추출제(E)와 접촉된다. 방법 단계 b)에 대하여 상기 기술된 바와 같은 동일한 상세한 설명 및 선호되는 것을 방법 단계 b2)에서 사용된 반응기 및 추출제(E)에 적용한다.
바람직하게는, 방법 단계 b2)는 방법 단계 b1) 직후에 수행된다. 특히 바람직하게는, 방법 단계 b2)는 방법 단계 b1)이 수행되는 반응기로부터 분리된 반응기에서 수행되며, 두 반응기는 직접적으로 연속되어 있다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 방법 단계 b1) 및 방법 단계 b2)는 연속적인 향류 추출로서 수행된다.
일반적으로, 방법 단계 b2)는 > 105℃ 내지 < TS 범위의 온도에서 수행되며, 여기에서 "TS"는 이미 상기에서 기술된 바와 같은 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)를 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, 방법 단계 b2)는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)보다 적어도 1℃, 바람직하게는 적어도 5℃ 및 특히 바람직하게는 적어도 10℃ 낮은 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 방법 단계 b2) 동안 온도는 > 105 내지 159℃ 범위, 더 바람직하게는 115℃ 내지 155℃ 범위 및 특히 바람직하게는 125℃ 내지 150℃ 범위이다.
그러므로 본 발명은 또한 방법 단계 b2)가 > 105℃ 내지 < TS 범위의 온도에서 수행되는 방법을 제공한다.
방법 단계 b2)에서 압력은 일반적으로 1 내지 10 bar 범위, 바람직하게는 1.5 내지 7 bar 범위 및 특히 바람직하게는 2 내지 5 bar 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 방법 단계 b2)는 10 내지 90 시간, 바람직하게는 20 내지 80 시간 범위 및 특히 바람직하게는 30 내지 60 시간 범위의 기간 동안 수행된다.
본 발명은 방법 단계 b2)가 10 내지 90 시간 범위의 기간 동안 수행되는 방법을 더 제공한다.
방법 단계 b2)에서 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)의 질량 유량 : 추출제(E)의 질량 유량의 비는 일반적으로 1:1 내지 1:100 범위, 바람직하게는 1:3 내지 1:20 범위 및 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:10 범위이다.
방법 단계 b2)에서, 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP)와, 추출제(E) 및 염(S)의 잔류물을 포함하는 제2 염 함유 추출제(SE2)가 수득된다.
제2 염 함유 추출제(SE2)는 예비 탈염된 중합체(PDP)로부터 제거되었던 염(S)의 잔류물을 포함한다. 일반적으로, 제2 염 함유 추출제(SE2)는 각 경우 제2 염 함유 추출제(SE2)의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 2 중량%의 염(S), 바람직하게는 0 중량% 내지 1.5 중량%의 염(S) 및 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 염(S)을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 제2 염 함유 추출제(SE2)는 방법 단계 b1)에서 추출제(E)로서 사용될 수 있다.
방법 단계 b) 또는 방법 단계 b2)에서 수득되는 탈염된 중합체(DP)는 염 함유 중합체(SP) 및 임의의 예비 탈염된 중합체(PDP) 보다 더 적은 염(S)을 포함한다는 것은 명백할 것이다. 일반적으로, 탈염된 중합체(DP)는 여전히 미량의 염(S)을 포함한다.
본 발명의 경우에 "미량의 염(S)"은 각 경우 탈염된 중합체(DP)의 총 중량을 기준으로 탈염된 중합체(DP) 내에 ≤ 150 중량 ppm, 바람직하게는 ≤ 100 중량 ppm, 특히 바람직하게는 ≤ 80 중량 ppm, 가장 바람직하게는 ≤ 50 중량 ppm의 염(S)의 염 함량을 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, 탈염된 중합체(DP)는 각 경우 탈염된 중합체(DP)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 150 중량 ppm의 염(S), 바람직하게는 0.1 내지 100 중량 ppm, 더 바람직하게는 1 내지 80 중량 ppm, 특히 5 내지 50 중량 ppm의 염(S)을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 탈염된 중합체(DP)는 150 중량 ppm 이하, 바람직하게는 100 중량 ppm 이하, 특히 바람직하게는 80 중량 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 중량 ppm 이하의 염(S)을 포함한다.
그러므로 본 발명은 또한, 방법 단계 b)에서 수득되는 탈염된 중합체(DP)가, 탈염된 중합체(DP)의 총 중량을 기준으로 150 중량 ppm 이하로 염(S)을 포함하는 방법을 제공한다.
탈염된 중합체(DP) 내의 염(S) 함량의 하한은 일반적으로 0.01 중량 ppm, 바람직하게는 0.1 중량 ppm, 더 바람직하게는 1 중량 ppm 및 특히 바람직하게는 5 중량 ppm이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 탈염된 중합체(DP)는 염(S)이 실질적으로 없다. 본 발명의 문맥에서, "실질적으로 없는"은 탈염된 중합체(DP)가 15 중량 ppm 이하, 바람직하게는 10 중량 ppm 이하 및 특히 바람직하게는 5 중량 ppm 이하의 염(S)을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 방법 단계 b)는 반복될 수 있다. 이 경우, 1회 또는 1회 초과로 반복될 수 있다. 마찬가지로 방법 단계 b1) 및 방법 단계 b2)를 1회 또는 1회 초과로 반복하는 것도 가능하다.
탈염된 중합체(DP)는 당업자에게 공지된 방법에 의해 염 함유 추출제(SE)로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 그것은 여과 또는 원심분리에 의해 염 함유 추출제(SE)로부터 분리될 수 있다.
탈염된 중합체(DP)를 건조시키는 것도 또한 가능하다. 적당한 건조 방법은 원칙적으로 당업자에게 공지된 모든 방법이다. 예를 들어, 탈염된 중합체(DP)는 상승된 온도에서 건조될 수 있다. 바람직하게는 50℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도이다. 건조는 임의로 감압하에 수행될 수 있다.
염 함유 추출제(SE)로부터 탈염된 중합체(DP)의 분리에 관한 상기 기술된 상세한 설명 및 선호되는 것은 제2 염 함유 추출제(SE2)로부터 탈염된 중합체(DP)의 분리에 적용된다.
염 함유 중합체(SP)가 용융 중합법에서 제조될 때, 염 함유 중합체(SP) 및 따라서 탈염된 중합체(DP)도 또한 임의의 용매 또는 희석제를 포함하지 않는다.
그러므로 본 발명은 또한 용매 또는 희석제를 포함하지 않으며 150 중량ppm 미만의 염(S)을 포함하는 탈염된 중합체(DP)를 제공한다.
그러므로 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 탈염된 중합체(DP)를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 탈염된 중합체(DP)는 바람직하게는 350℃/1150 s-1에서 100 내지 1000 Pa s, 바람직하게는 150 내지 300 Pa s 및 특히 바람직하게는 150 내지 275 Pa s의 겉보기 용융 점도를 갖는다.
용융 점도는 모세관 레오미터(capillary rheometer)로 결정하였다. 겉보기 점도는 길이 30mm, 반경 0.5mm, 노즐 입구 각도 180°, 용융물을 위한 저장 용기의 직경 12 mm의 원형 모세관을 가지며 예열 시간 5분의 모세관 점도계(Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로서 350℃에서 결정하였다. 보고된 값은 1150　s-1에서 결정된 값이다.
본 발명의 방법에 의해 탈염된 중합체(DP)의 점도 수는 DIN 51562에 따라 1:1 페놀/1,2-디클로로벤젠 혼합물 중의 염 함유 중합체(SP)의 0.01 g/mL 용액의 우벨로데 점도 수 측정에 의해 결정된 것으로, 일반적으로 20 내지 120 mL/g, 바람직하게는 30 내지 100 mL/g 및 특히 바람직하게는 35 내지 95 mL/g 범위이다.
실시예
표에서 기호는 하기를 의미한다:
- c: 염 함유 중합체(SP) 중의 염(S)의 비율,
- VN: 중합체의 점도 수,
- t: 탈염화가 수행된 기간,
- Mw/Mn: 다분산도,
- Mw: 중량 평균 분자량,
- Mn: 수 평균 분자량
VN, MW 및 Mn은 상기에서 기술된 바와 같이 결정하였다.
염 함유 중합체의 제조
비교예 C1 및 비교예 C2에 대한 염 함유 중합체(SP)의 제조를 혼련 반응기에서 용융 중합법에 의해 수행하였다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰(DCDPS) 및 4,4'-디히드록시디페닐 술폰(DHDPS)을 사용하였다. 이들 반응물을 초기에 혼련 반응기에 충전하고 300℃의 온도에서 3 시간의 기간에 걸쳐 중합하였다.
비교예 C3, 실시예 4 및 실시예 5에 대한 염 함유 중합체(SP)의 제조를 혼련 반응기에서 용융 중합법에 의해 수행하였다. DCDPS 및 DHDPS 및 또한 탄산칼륨을 사용하였다. 반응물을 연속해서 혼련 반응기에 분말 스크루로 도입하고 280℃ (C3) 또는 290℃(4, 5)의 온도에서 2.5 시간의 기간에 걸쳐 중합하였다.
비교예 C1
상기에서 기술된 바와 같이 제조된 염 함유 중합체(SP)를 본 발명의 방법에 의해 표면적의 증가 없이 약 3 mm의 입자 크기로 분쇄하였다. 염(S)을 188h의 기간에 걸쳐 추출제(E)로 물을 사용하여 고정층 반응기 내에서 염 함유 중합체(SP)로부터 추출하였다. 추출 동안 일정한 간격으로, 염 함유 중합체(SP) 중의 염(S)의 비율을 결정하였다. 결과를 표 1에 기록한다.
물의 유량은 500 mL/h 이었다. 탈염화 동안 온도는 약 150℃이었다.
비교예 C2
상기에서 기술된 바와 같이 제조된 염 함유 중합체(SP)를 본 발명의 방법에 의해 표면적의 증가 없이 약 0.5 mm의 입자 크기로 분쇄하였다. 염(S)을 299h의 기간에 걸쳐 추출제(E)로 물을 사용하여 고정층 반응기 내에서 염 함유 중합체(SP)로부터 추출하였다. 추출 동안 일정한 간격으로, 염 함유 중합체(SP) 중의 염(S)의 비율을 결정하였다. 결과를 표 2에 기록한다.
물의 유량은 500 mL/h 이었으며; 16h 이후부터 1000 mL/h로 증가시켰다. 탈염화 동안 온도는 약 150℃이었다.
비교예 C3
상기 기술된 바와 같이 제조된 염 함유 중합체(SP)는 약 2 mm의 입자 크기로 분쇄하였다.
그 후 분쇄된 염 함유 중합체(SP)를 95℃에서 24h 동안 수조에서 처리하였다. 이어서 72h의 기간에 걸쳐 추출제(E)로 물을 사용하여 고정층 반응기 내의 분쇄된 염 함유 중합체(SP)로부터 염(S)을 추출하였다. 추출 동안 일정한 간격으로, 염 함유 중합체(SP) 중의 염(S)의 비율을 결정하였다. 결과를 표 3에 기록한다.
고정층 반응기 내에서 물의 유량은 1000 mL/h 이었다. 탈염화 동안 온도는 약 150℃이었다.
실시예 4
상기 기술된 바와 같이 제조된 염 함유 중합체(SP)를 압출 및 드로잉하여 드로잉된 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 수득하였다. 스트랜드 직경은 염 함유 중합체(SP)에 대하여 6mm에서 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)에 대하여 1mm로 감소되었다. 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)는 이어서 2 내지 5 mm의 펠릿 그레인 길이로 펠릿화 하였다.
그 후 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 방법 단계 b1)에 따라 24h 동안 95℃ 수조에서 예비 추출하였다. 이어서 72 h의 기간에 걸쳐 추출제(E)로 물을 사용하여 고정층 반응기 내의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)로부터 방법 단계 b2)에 따라 염(S)을 추출하였다. 추출 동안 일정한 간격으로, 염 함유 중합체(SP) 중의 염(S)의 비율을 결정하였다. 결과를 표 3에 기록한다.
고정층 반응기 내에서 물의 유량은 1000 mL/h 이었다. 탈염화 동안 온도는 약 150℃이었다.
실시예 5
상기 기술된 바와 같이 제조된 염 함유 중합체(SP)에 5 mol%의 N2 및 CO2를 첨가하고 염 함유 중합체(SP)를 압출하여 발포된 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 수득하였다. 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 이어서 입자 크기 2 mm로 펠릿화 하였다.
그 후 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 방법 단계 b1)에 따라 24h 동안 95℃의 수조에서 예비 추출하였다. 이어서 72 h의 기간에 걸쳐 추출제(E)로 물을 사용하여 고정층 반응기 내의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)로부터 방법 단계 b2)에 따라 염(S)을 추출하였다. 추출 동안 일정한 간격으로, 염 함유 중합체(SP) 중의 염(S)의 비율을 결정하였다. 결과를 표 3에 기록한다.
고정층 반응기 내에서 물의 유량은 1000 mL/h 이었다. 탈염화 동안 온도는 약 150℃이었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
도 1은 비교 실험 C1(원) 및 비교 실험 C2 (마름모)에 대한 탈염화 시간, t [h]의 함수로써 염(S)의 비율 c[ppm]의 그래프를 나타낸다. 염(S)의 비율은 시간이 지남에 따라 실질적으로 일정한 값으로 가정되며, 이는 탈염된 중합체(DP) 내에서 약 200ppm 또는 약 400ppm의 염(S)임은 명백히 알 수 있다. ≤ 150 ppm의 탈염된 중합체(DP) 내의 본 발명의 염(S)의 비율은 염 함유 중합체(SP)를 단순히 분쇄한 후 염(S)을 추출하여 달성될 수 없다. 도 1은 중합체 내의 염(S)의 더 낮은 비율은 염 함유 중합체(SP)가 더 큰 입자 크기를 가질 때 더 신속하게 달성됨을 나타낸다.
표면적이 탈염화 전에 기계적으로 증가되지 않은 탈염된 중합체(DP)와 비교하여 탈염된 중합체(DP) 내에 더 작은 비율의 염(S)을 수득하는 것이 본 발명의 방법에 의해 가능하다는 것은 실시예로부터 명백해진다. 또한, 본 발명의 방법은 중합체 중의 염(S)의 비율을 훨씬 더 신속하게 감소시킨다. 더욱이, 본 발명에 따라 탈염된 중합체(DP)에 대하여 유의하게 더 높은 점도 수가 얻어진다.

Claims (13)

  1. 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함하는 염 함유 중합체(SP)의 탈염 방법으로서,
    a) 염 함유 중합체(SP)의 표면적을 기계적으로 증가시켜, 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 수득하는 단계, 및
    b) 방법 단계 a)로부터의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 추출제(E)와 접촉시켜, 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP)와, 추출제(E) 및 염(S)을 포함하는 염 함유 추출제(SE)를 수득하는 단계
    를 포함하며, 염 함유 중합체(SP)의 표면적은 방법 단계 a)에서 염 함유 중합체(SP)의 포밍(foaming) 또는 드로잉(drawing)에 의해 기계적으로 증가되는 것인 탈염 방법.
  2. 제1항에 있어서, 염 함유 중합체(SP)는 용융 중합법에 의해 제조되는 것인 탈염 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방법 단계 b)에서 추출제(E)는 물을 포함하는 것인 탈염 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b)에서 수득되는 탈염된 중합체(DP)는 탈염된 중합체(DP)의 총 중량을 기준으로 150 중량 ppm 이하로 염(S)을 포함하는 것인 탈염 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b)는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)보다 낮은 온도에서 수행되는 것인 탈염 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b)는
    b1) 방법 단계 a)로부터의 증가된 표면적의 염 함유 중합체(SPISA)를 추출제(E)와 접촉시켜, 폴리아릴 에테르 및 염(S)의 잔류물을 포함하는 예비 탈염된 중합체(PDP)와, 추출제(E) 및 염(S)의 일부를 포함하는 제1 염 함유 추출제(SE1)를 수득하는 단계, 및
    b2) 방법 단계 b1)으로부터의 예비 탈염된 중합체(PDP)를 추출제(E)와 접촉시켜, 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP)와, 추출제(E) 및 염(S)의 잔류물을 포함하는 제2 염 함유 추출제(SE2)를 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 탈염 방법.
  7. 제6항에 있어서, 방법 단계 b1)은 50℃ 내지 105℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 탈염 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 방법 단계 b2)는 >105℃ 내지 <TS 범위의 온도에서 수행되는 것인 탈염 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b1)은 5 내지 50 시간 범위의 기간 동안 수행되는 것인 탈염 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 b2)는 10 내지 90 시간 범위의 기간 동안 수행되는 것인 탈염 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴 에테르는 폴리아릴 에테르 술폰인 탈염 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 염(S)은 염화칼륨 및/또는 염화나트륨을 포함하는 것인 탈염 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 탈염 방법에 의해 수득 가능한 탈염된 중합체(DP).
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