JP2015518079A - 改善された固有色を有する高性能熱可塑樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびポリマーを含むポリマー溶液の後処理方法であって、該ポリマー溶液が、水素化活性触媒の存在下に水素により水素化される前記方法に関する。本発明は、前記方法から得られる生成物、および特にポリアリーレンエーテル生成物の製造のためのその使用にも関する。
Description
本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびポリマーを含むポリマー溶液の後処理方法であって、このポリマー溶液が、水素化活性触媒の存在下に水素により水素化される前記方法に関する。
本発明は、前記方法から得られる生成物、および特にポリアリーレンエーテル生成物の製造のためのその使用にも関する。
本発明は、同じく、ポリアリーレンエーテルの製造方法であって、
（Ａ）重合反応を実施してポリアリーレンエーテルを製造し、
（Ｂ）前記溶液の無機成分を除去し、
（Ｃ）前記溶液を本発明による方法により後処理し、
（Ｄ）前記溶液から、沈殿浴（Ｆａｅｌｌｂａｄ）に分離（Ｖｅｒｅｉｎｚｅｌｕｎｇ）することによりポリアリーレンエーテルビーズを製造し、
（Ｅ）前記ポリアリーレンエーテルビーズを抽出して乾燥させる
ことを特徴とする前記方法にも関する。
（Ａ）重合反応を実施してポリアリーレンエーテルを製造し、
（Ｂ）前記溶液の無機成分を除去し、
（Ｃ）前記溶液を本発明による方法により後処理し、
（Ｄ）前記溶液から、沈殿浴（Ｆａｅｌｌｂａｄ）に分離（Ｖｅｒｅｉｎｚｅｌｕｎｇ）することによりポリアリーレンエーテルビーズを製造し、
（Ｅ）前記ポリアリーレンエーテルビーズを抽出して乾燥させる
ことを特徴とする前記方法にも関する。
本発明は、前記方法から得られる生成物にも関する。
ポリアリーレンエーテル、例えば、ポリアリーレンエーテルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンは、当業者に公知の通り、高性能熱可塑樹脂の群に含まれ、耐熱保形性が高いこと、機械特性が優れていること、および固有難燃性を有することを特徴としている。
ポリアリーレンエーテル、例えば、ポリアリーレンエーテルスルホンおよびポリアリーレンエーテルケトンは、多くの場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む溶媒中で製造される。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、好ましい溶媒である、それというのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが、その溶解力のゆえに、ポリマー溶液におけるきわめて高いポリマー含有量を可能にするからである。
ＤＥ１９５０１０６３は、ポリアリーレンエーテルの後処理方法を開示している。ここで、ポリアリーレンエーテルの製造は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン中で、炭酸カリウムの存在下に行われる。後処理のために、前記反応の間に生じたアルカリ金属ハロゲン化物が、例えば、ろ過により前記反応混合物から除去される。さらなる後処理は、水性塩基を添加してポリアリーレンエーテルを析出することにより行われる。ＤＥ１９５０１０６３による方法により、優れた特性を有するポリアリーレンエーテルが得られる。しかし、ＤＥ１９５０１０６３によるポリアリーレンエーテルは、その固有色を考慮するとまだ改善の余地がある。
ＤＥ１０２２１１７７は、同じく、ポリアリーレンエーテルの後処理方法を記載している。そのために、前記ポリアリーレンエーテル溶液は吸着剤と接触させられる。ＤＥ１０２２１１７７による方法でも、ポリアリーレンエーテルは得られるが、その固有色を考慮するとまだ改善の余地がある。
ポリマー、特にポリアリーレンエーテルの製造方法であって、結果として得られる生成物が、改善された固有色、高められた可溶性画分の割合、および溶融安定性の向上した値を有する前記方法を提供することが課題であった。
ポリアリールエーテルの製造に対する一般指示は、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１５（１９６７）２３７５、Ｊ．Ｅ．ＭｃＧｒａｔｈら，Ｐｏｌｙｍｅｒ ２５（１９８４） １８２７に見られる。
芳香族ビスハロゲン化合物および芳香族ビスフェノールまたはその塩から、少なくとも１つのアルカリ金属炭酸塩または炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの存在下に、非プロトン性溶媒中でポリアリーレンエーテルスルホンを製造する方法は、当業者に公知であり、例えば、ＵＳ４８７０１５３、ＥＰ１１３１１２、ＥＰ−Ａ２９７３６３およびＥＰ−Ａ１３５１３０に詳しく記載されており、これを明確に参照する。特に、前記文献から、例えば、好適な出発材料、触媒および溶媒、関与する物質の好適な量的比率、および好適な反応時間および反応パラメータ、例えば、反応温度または反応圧力、ならびに好適な後処理法が借用されてよい。
高性能熱可塑樹脂、例えば、ポリアリールエーテルの製造は、通常、高い反応温度で、双極性の非プロトン性溶媒、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、スルホラン、ＤＭＳＯおよびＮＭＰ中で実施される重縮合反応によって行われる。
ＮＭＰが溶媒として特に好ましい、それというのは、ＮＭＰの溶解力が高いため、ポリマー含有量がきわめて大きい場合にも反応を実施することができるからである。しかし、前記溶媒が、ポリマーの一定の変色をもたらす縮合反応の間に変色することが欠点である。
したがって、本特許出願の課題は、改善された固有色を有する高性能熱可塑樹脂のポリアリールエーテルおよびポリエーテルイミドの製造方法を提供することであった。同時に、前記方法は、Ｎ−メチルピロリドンが反応して副生成物になるのが可能な限り少なくなるように行われるのが望ましい。
本発明のさらなる課題は、改善された固有色を有するポリアリーレンエーテルの製造方法を提供することである。ポリマーの固有色の基準は、いわゆる黄色度指数（ＹＩ）である。黄色度指数は、ＤＩＮ６１６７ＥＮ ”Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｏｆ ｎｅａｒ−ｗｈｉｔｅ ｏｒ ｎｅａｒ ｃｏｌｏｕｒｌｅｓｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，０１．０１．１９８０に準拠して測定することができる。したがって、黄色度指数（ＹＩ）は、ポリマーの固有色の基準を表す。
本発明による課題は、冒頭に記載された方法、すなわち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびポリマーを含むポリマー溶液の後処理方法であって、このポリマー溶液が、水素化活性触媒の存在下に水素により水素化される前記方法により解決される。
ポリマー溶液とは、１種または複数の溶媒、および１種または複数のポリマーを含んでいてよい溶液であると理解される。前記ポリマー溶液は、さらに前記製造プロセスに由来する材料を含んでいてよい。これには、不純物も出発材料も含まれる。特に、前記ポリマー溶液は、モノマーならびにポリマーの製造プロセスからの塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩化カリウムまたは塩化ナトリウムを含んでいてもよい。副生成物および／または分解生成物が、前記ポリマー溶液中に存在していてもよい。
前記後処理は、前記ポリマー溶液と水素とを、水素化活性触媒の存在下に反応させることによって行われるのが好ましい。水素は、９５体積％〜９９．９９９９９体積％の純度で使用されてよく、ここで、体積％は、水素化のための供給された水素の総体積を基準としている。
水素化活性触媒として、均一な可溶性触媒、または不均一触媒が使用されてよい。
前記水素化活性触媒は、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、ランタン、レニウムまたはその混合物の群から選択される元素周期表の元素を含んでいるのが好ましい。ルテニウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅またはその混合物の群から選択される元素が特に好ましい。
前記水素化触媒は、前記元素を、その金属の形態で、不溶性化合物、例えば、前記元素の酸化物の形態で、均一な可溶性金属錯体またはその混合物の形態で含んでいてよい。
水素化活性触媒として、均一な可溶性触媒が使用される場合、前記触媒は、ルテニウムを含んでいるのが好ましい。
不均一な水素化活性触媒を使用するのが特に好ましい。この不均一な水素化活性触媒は、非担持触媒、含浸触媒（Ｔｒａｅｎｋｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）または沈殿触媒の形態で使用されてよい。前記不均一な水素化活性触媒、ならびにその製造は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ ２００８，Ｖｏｌｕｍｅ １〜８，Ｅｄｉｔｏｒｓ，Ｇｅｒｈａｒｄ Ｅｒｔｌ，Ｈｅｌｍｕｔ Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，Ｆｅｒｄｉ Ｓｃｈｕｅｔｈ，Ｊｅｎｓ Ｗｅｉｔｋａｍｐに記載されている。
前記含浸触媒または沈殿触媒は、通常、担持材料および／または骨格材料を含んでいる。この担持材料および／または骨格材料は、炭、例えば、活性炭、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウム、およびその混合物を含んでいてよい。
前記水素化活性触媒は、前記触媒の総質量に対して０．００１〜９０質量％の割合を有していてよく、ここで、前記水素化活性元素および前記担持材料および／または骨格材料の質量％の合計は、１００質量％である。
不均一な水素化活性触媒として、含浸触媒が使用される場合、水素化活性元素の割合は、前記触媒の総質量に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％であってよく、ここで、前記水素化活性元素および前記担持材料および／または骨格材料の質量％の合計は、１００質量％である。
均一な水素化活性触媒であって、酸化アルミニウムおよび／または酸化亜鉛を１０〜９９．９９９質量％、ならびにコバルト、ニッケル、銅、パラジウムまたはその混合物を０．００１〜９０質量％含む前記触媒が好ましい。
ポリマーとして、ポリアリーレンエーテルが使用されてよい。したがって、本発明の対象は、ポリマー溶液としてポリアリーレンエーテル溶液が使用される方法でもある。ポリアリーレンエーテルは、ポリマークラスとして当業者に公知である。原則的に、当業者に公知のおよび／または公知の方法により製造可能なポリアリーレンエーテルのすべてが考慮に入れられる。相応の方法を、さらに以下に説明する。
好ましいポリアリーレンエーテルは、一般式Ｉの構成単位から形成される：
［式中、記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、ＡｒおよびＡｒ1は、以下の意味を有する：
ｔ、ｑは、互いに独立して０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、互いに独立してそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、および−ＣＲaＲb−から選択される化学結合または基であり、ここで、ＲaおよびＲbは、互いに独立してそれぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18アリール基を表しており、ここで、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つがＳＯ2を表しており、
Ａｒ、Ａｒ1は、互いに独立して６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］
ｔ、ｑは、互いに独立して０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、互いに独立してそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−、および−ＣＲaＲb−から選択される化学結合または基であり、ここで、ＲaおよびＲbは、互いに独立してそれぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18アリール基を表しており、ここで、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つがＳＯ2を表しており、
Ａｒ、Ａｒ1は、互いに独立して６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基である］
Ｑ、ＴまたはＹが、上述の前提条件下に化学結合である場合、左に隣接する基および右に隣接する基は、互いに直接、化学結合で結合されて存在していると理解される。
しかし、一般式ＩのＱ、ＴおよびＹは、互いに独立して、−Ｏ−および−ＳＯ2−から選択されるのが好ましい（ただし、Ｑ、ＴおよびＹからなる群の少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表す）。
Ｑ、ＴまたはＹが、−ＣＲaＲb−である場合、ＲaおよびＲbは、互いに独立してそれぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18アリール基を表す。
Ｃ1〜Ｃ12アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖および分岐鎖の飽和アルキル基を含んでいるのが好ましい。特に、以下の基が挙げられる：Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルペンチルまたは３−メチルペンチル、および長鎖の基、例えば、非分岐鎖のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルおよびその１回または複数回分岐された類似のもの。
前記使用可能なＣ1〜Ｃ12アルコキシ基中のアルキル基として、さらに上述の１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基が考慮に入れられる。好ましく使用可能なシクロアルキル基には、特にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、およびシクロヘキシルトリメチルが含まれる。
ＡｒおよびＡｒ1は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18アリーレン基を表す。さらに下記の出発生成物から出発して、Ａｒは、ヒドロキノン、レゾシノール、ジヒドロキシナフタリン、特に２，７−ジヒドロキシナフタリン、および４，４’−ビスフェノールからなる群から選択される、電子豊富な、低求電子性の攻撃できる芳香族物質に由来しているのが好ましい。Ａｒ1は、非置換のＣ6アリーレン基またはＣ12アリーレン基であるのが好ましい。
Ｃ6〜Ｃ18アリーレン基のＡｒおよびＡｒ1は、特にフェニレン基、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、および１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば、１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレンおよび２，７−ナフチレン、ならびにアントラセン、フェナントレンおよびナフタセンに由来するアリーレン基が考慮に入れられる。
一般式Ｉによる好ましい実施態様におけるＡｒおよびＡｒ1は、互いに独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、特に、２，７−ジヒドロキシナフチレン、および４，４’−ビスフェニレンからなる群から選択されるのが好ましい。
ポリアリーレンエーテルであって、以下の構成単位Ｉａ〜Ｉｏの少なくとも１つを繰り返し構造単位として含むポリアリーレンエーテルが好ましい。
前記好ましい構成単位Ｉａ〜Ｉｏに加えて、ヒドロキノンに由来する１つまたは複数の１，４−フェニレン単位が、レゾシノールに由来する１，３−フェニレン単位、またはジヒドロキシナフタリンに由来するナフチレン単位に置換されている構成単位も好ましい。
一般式Ｉの構成単位として、構成単位Ｉａ、Ｉｇ、およびＩｋが特に好ましい。さらに、成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルが、実質的に一般式Ｉの構成単位の１種から、特に、Ｉａ、ＩｇおよびＩｋから選択される構成単位から形成されている場合が特に好ましい。
特に好ましい実施態様では、Ａｒは１，４−フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、Ｔは化学結合であり、ＹはＳＯ2である。前記繰り返し単位から形成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）と表される（一般式Ｉｇ）。
さらなる特に好ましい実施態様では、Ａｒは１，４−フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、ＴはＣ（ＣＨ3）2であり、ＹはＳＯ2である。前記繰り返しから形成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホン（Ａ）は、ポリスルホン（ＰＳＵ）と表される（一般式Ｉａ）。
さらなる特に好ましい実施態様では、Ａｒは１，４−フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、ＴおよびＹはＳＯ2である。前記繰り返し単位から形成される特に好ましいポリアリーレンエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と表される（一般式Ｉｋ）。
略称、例えば、ＰＰＳＵ、ＰＥＳＵおよびＰＳＵは、本発明の範囲において、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１０４３−１（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ−Ｋｅｎｎｂｕｃｈｓｔａｂｅｎ ｕｎｄ Ｋｕｒｚｚｅｉｃｈｅｎ−Ｔｅｉｌ １：Ｂａｓｉｓ−Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ ｂｅｓｏｎｄｅｒｅｎ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（ＩＳＯ１０４３−１：２００１）；Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｆａｓｓｕｎｇ ＥＮ ＩＳＯ１０４３−１：２００２）に相応する。
前記ポリアリーレンエーテルは、標準である分布の狭いポリメチルメタクリレートに対する溶媒のジメチルアセトアミド中でゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される質量平均分子量Ｍwを、１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１５，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１８，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ有するのが好ましい。
前記ポリアリーレンエーテルをもたらす製造方法は、当業者に自体公知であり、例えば、Ｈｅｒｍａｎ Ｆ．Ｍａｒｋ，”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ４，２００３，ｃｈａｐｔｅｒ”Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ”，２〜８ページ、ならびにＨａｎｓ Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，”Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ”：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，４２７〜４４３ページに記載されている。
少なくとも１つの芳香族化合物と２つのハロゲン置換基との、および少なくとも１つの芳香族化合物と前記ハロゲン置換基に反応性の２つの官能基との、非プロトン性極性溶媒における、無水アルカリ炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたはその混合物の存在下での反応が特に好ましく、ここで、炭酸カリウムが、殊に好ましい。特に好適な組合せは、溶媒としてＮ−メチルピロリドンおよび塩基として炭酸カリウムである。
前記ポリアリーレンエーテルが、ハロゲン末端基、特に塩素末端基か、またはエーテル化された末端基、特に、ＯＨ末端基もしくはフェノラート末端基と、好適なエーテル化剤との反応により得られるアルキルエーテル末端基を有しているのが好ましい。
好適なエーテル化剤は、例えば、単官能基のアルキルハロゲン化物またはアリールハロゲン化物、例えば、Ｃ1〜Ｃ6塩化アルキル、Ｃ1〜Ｃ6臭化アルキルまたはＣ1〜Ｃ6ヨウ化アルキルであり、好ましくは、塩化メチル、または塩化ベンジル、臭化ベンジルまたはヨウ化ベンジルまたはその混合物である。ポリアリーレンエーテルの範囲の好ましい末端基は、ハロゲン化物、特に、塩素、アルコキシ、特に、メトキシ、アリールオキシ、特に、フェノキシ、またはベンジルオキシである。
ポリマー溶液の後処理方法は、可能な限り、前記溶媒が安定である圧力および温度で実施される。前記後処理は、使用されるＮＭＰの総質量に対して０．０００１質量％〜５質量％のＮＭＰが水素化される、好ましくは、使用されるＮＭＰの総質量に対して０．０００１質量％〜２．５質量％のＮＭＰが水素化される、特に好ましくは、使用されるＮＭＰの総質量に対して０．０００１質量％〜１質量％のＮＭＰが水素化される圧力および温度で実施されるのが特に好ましい。同じく、圧力および温度は、場合によってはありうる芳香族化合物および／またはポリアリーレンエーテルのスルホン基が反応しないように選択される。
前記ポリマー溶液の後処理方法は、１ｂａｒ〜３２０ｂａｒの圧力で実施されてよい。
前記ポリマー溶液の後処理方法は、２０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１５０℃の温度で実施されてよい。
前記不均一な水素化活性触媒の存在下でのポリマー溶液の後処理方法は、固定床または懸濁床で実施されてよい。かん液充填式または充てん気泡式での、固定床触媒を用いるポリマー溶液の後処理方法が好ましい。前記方法は、液循環（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｕｍｌａｕｆ）ありで実施されてよいか、または好ましくは液循環なしで実施されてよい。
したがって、本発明の対象は、本発明によるポリマー溶液の後処理方法により得られる生成物でもある。ここで、この生成物は、１０〜７９の範囲の黄色度指数（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ；ＹＩ）を有するのが好ましい。黄色度指数は、ＤＩＮ６１６７ＥＮに準拠して測定される。前記生成物が、１０〜４０未満の範囲の黄色度指数を有するのが好ましい。前記生成物が、１０〜３８の範囲の黄色度指数を有するのが特に好ましい。
前記水素化工程に供されるポリマー溶液の供給は、水素と一緒に触媒床を通される。反応流出物は、少なくとも、後続の沈殿において調節されるプレッシャーレベルに減圧される。
本発明は、ポリアリーレンエーテルの製造方法であって、
（Ａ）重合反応を実施してポリアリーレンエーテルを製造し、
（Ｂ）前記溶液の無機成分を除去し、
（Ｃ）前記溶液を本発明による後処理方法により処理し、
（Ｄ）前記溶液から、沈殿浴に分離することによってポリアリーレンエーテルビーズを製造し、
（Ｅ）前記ポリアリーレンエーテルビーズを抽出して乾燥させる
ことを特徴とする前記方法にも関する。
（Ａ）重合反応を実施してポリアリーレンエーテルを製造し、
（Ｂ）前記溶液の無機成分を除去し、
（Ｃ）前記溶液を本発明による後処理方法により処理し、
（Ｄ）前記溶液から、沈殿浴に分離することによってポリアリーレンエーテルビーズを製造し、
（Ｅ）前記ポリアリーレンエーテルビーズを抽出して乾燥させる
ことを特徴とする前記方法にも関する。
（Ａ）ポリアリーレンエーテルを製造するための重合反応は、上述の通り当業者に公知である。同じく、（Ｂ）無機成分を分離するための方法も当業者に公知である。固体／液体のろ過方法は、”Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ Ｆｅｓｔ／Ｆｌｕｅｓｓｉｇ−Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ”，Ｈ．Ｇａｓｐｅｒ，Ｄ．Ｏｅｃｈｓｅ，Ｅ．Ｐｏｎｇｒａｔｚ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２０００に記載されている。同じく、（Ｄ）ポリマー溶液の分離は、例えば、ＤＥ３６４４４６４Ａ１から当業者に公知である。ポリマー粒子の抽出および乾燥も、当業者に公知である。
驚くべきことに、工程（Ｃ）による本発明によるポリマー溶液の後処理によって、光学特性および溶融安定性が改善され、ならびに前記方法から提供されるポリアリーレンエーテルビーズから製造された成形品それぞれを、４００℃で１時間、熱負荷した後の前記不溶性な画分割合が減少する。
本発明は、工程（Ａ）〜（Ｅ）によるポリアリーレンエーテルの製造方法からの生成物にも関する。
本発明は、工程（Ａ）〜（Ｅ）によるポリアリーレンエーテルの製造方法からの生成物にも関し、ここで、ポリアリーレンエーテルビーズから製造された厚さ２ｍｍの板（射出成形により、研磨された表面を有する型内で、材料温度３５０℃および型温度１５０℃で製造されたもの）は、ＤＩＮ６１６７に準拠して測定される黄色度指数２０〜７９を有している。前記生成物は、１０〜４０未満の範囲の黄色度指数を有するのが好ましい。前記生成物は、１０〜３８の範囲の黄色度指数を有するのが特に好ましい。
本発明は、工程（Ａ）〜（Ｅ）によるポリアリーレンエーテルの製造方法からの生成物にも関しており、ここで、この生成物は、４００℃で１時間、キャピラリーレオメーターでの熱負荷後に、可溶性な画分割合を９２〜９９．５質量％有する（測定は、純粋なＰＥＳＵによるキャリブレーション後の、濃度４ｍｇ／ｍｌの溶液のＧＰＣ測定における前記生成物のピーク強度で行われる）。
本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびポリマーを含むポリマー溶液の後処理方法からの生成物にも関しており、ここで、前記ポリマー溶液は、水素化活性触媒の存在下に水素により水素化される。
本発明は、ポリマー溶液の後処理方法からの溶液の、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびポリマーを含むポリマー生成物を製造するための使用にも関しており、ここで、前記ポリマー溶液は、水素化活性触媒の存在下に水素により水素化される。
ポリマー生成物とは、抽出、乾燥および／または形を与える方法に供された生成物であると理解される。したがって、本願は、後処理、例えば、抽出および乾燥の後に、販売に適した形態、例えば、ペレット、粉末、顆粒、チップ、粒または糸状のものにされる、前記方法からの生成物にも関する。
例
前記ポリアリーレンエーテルの粘度数を、Ｎ−メチル−ピロリドン１％溶液中で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１６２８−１に準拠して２５℃で測定した。
前記ポリアリーレンエーテルの粘度数を、Ｎ−メチル−ピロリドン１％溶液中で、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１６２８−１に準拠して２５℃で測定した。
黄色度指数（ＹＩ）の測定は、ＤＩＮ６１６７ＥＮ”Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｏｆ ｎｅａｒ−ｗｈｉｔｅ ｏｒ ｎｅａｒ−ｃｏｌｏｕｒｌｅｓｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，０１．０１．１９８０に準拠して行った。
透明度およびヘイズ値を、ＡＳＴＭ Ｄ １００３ＥＮ ”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｈａｚｅ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｏｕｓ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”，０１．０１．２０１１に準拠して測定した。
前記ポリアリーレンエーテルスルホンポリマー溶液の単離は、このポリマー溶液を、２５℃でキャピラリーを通して完全脱塩水に分離することにより行った（落差０．５ｍ、流量約２．５Ｌ／ｈ）。次に、得られたポリアリーレンエーテルスルホンビーズを、８５℃で２０時間、水で抽出した（水流量１６０Ｌ／ｈ）。その後、前記ビーズを１５０℃にて真空（１００ｍｂａｒ未満）で、０．１質量％未満の残留湿分にまで乾燥させた。この乾燥させたポリアリーレンエーテルスルホンビーズを、二軸押出機（ＰＴＷ１６、Ｔｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で、溶融温度３５０℃および流量２．５ｋｇ／ｈにて押し出して顆粒にした。
前記顆粒を、射出成形を用いて、溶融温度３５０℃および型温度１５０℃にて、光学測定のために厚さ２ｍｍの板に加工した。
前記生成物の溶融安定性を、キャピラリーレオメーターでの測定により求めた。試料準備のために、前記材料を、３日間１２５℃にて真空（１００ｍｂａｒ未満）で乾燥させた。その後、Ｒｏｓａｎｄキャピラリー粘度計において、前記溶融物を、４００℃にて円形断面０．５ｍｍおよび長さ１６ｍｍのキャピラリーに圧した。体積流量をあらかじめ与えて、試験圧力を測定した。この試験圧力から、４００℃にて、滞留時間の関数であるせん断速度１０００ｓ-1で見掛け粘度を求めた。６０分後の測定値および出発値（５分後）の指数（Ｑ）を測定した。
さらに、ＧＰＣ（２５℃、溶媒としてＤＭＡｃ、ＰＭＭＡ標準試料、Ｍw／Ｍnの比が１．２未満）を用いて、６０分後に４００℃で抽出されたストランドの分子量および可溶性な画分割合を測定した。
ガスクロマトグラフィーは、ＨＰ６８９０で実施した（ＦＩＤ−検出器、１．０ｍＬ／ｍｉｎ（一定流量）の窒素担持ガス；分割比１：５０；カラムＲＴＸ−１、３０ｍ、０．３２ｍｍ、１．０μｍフィルム；温度プログラム開始８０℃、その後１４０℃まで５℃／ｍｉｎ、その後２００℃まで５℃／ｍｉｎ、および等温１０分、その後３４０℃まで１０℃／ｍｉｎおよび等温８分）。
ポリマー溶液の製造
内部温度計、ガス導管、水分離器付き還流冷却器を有する４Ｌ反応器に、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）５７４．１６ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）５００．３４ｇ、および炭酸カリウム２９０．２４ｇを、窒素雰囲気下にＮＭＰ１０５３ｍｌに懸濁させた。１時間以内に、前記バッチを１９０℃に加熱する。１９０℃での滞留時間を反応時間とした。反応水を留去して、液位を、ＮＭＰの添加によって、前記反応の間一定に保った。３．５時間の反応時間後、前記反応を常温のＮＭＰ（１９４７ｍｌ）で希釈して停止させ、次に、１４０℃で４５分間、塩化メチル（１０ｌ／ｈ）を前記バッチに導通した（４５分）。その後、窒素を導通して（２０ｌ／ｈ）、前記バッチを冷却した。生じた塩化カリウムをろ別した。
内部温度計、ガス導管、水分離器付き還流冷却器を有する４Ｌ反応器に、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）５７４．１６ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）５００．３４ｇ、および炭酸カリウム２９０．２４ｇを、窒素雰囲気下にＮＭＰ１０５３ｍｌに懸濁させた。１時間以内に、前記バッチを１９０℃に加熱する。１９０℃での滞留時間を反応時間とした。反応水を留去して、液位を、ＮＭＰの添加によって、前記反応の間一定に保った。３．５時間の反応時間後、前記反応を常温のＮＭＰ（１９４７ｍｌ）で希釈して停止させ、次に、１４０℃で４５分間、塩化メチル（１０ｌ／ｈ）を前記バッチに導通した（４５分）。その後、窒素を導通して（２０ｌ／ｈ）、前記バッチを冷却した。生じた塩化カリウムをろ別した。
ＮＭＰ１．５ｌを添加することによって、前記ポリマー溶液をポリマー９２８ｇ／ＮＭＰ４．５ｌの濃度にまでさらに希釈した。
水素化試験（例２および例３）：
等温で運転する管型反応器（長さ１．８ｍ、内径１．０ｃｍ）を有する連続装置において、直線のパスで、ＷＯ２００６／００５５０５、例３により製造されたＣｕ／Ｌａ酸化物／Ａｌ酸化物触媒（前記装置における触媒活性：１８０℃で７０時間、Ｎ2 ５０ＮＬ／ｈ、Ｈ2 ４ＮＬ／ｈ；その後、１８０℃で７時間、Ｈ2 ４ＮＬ／ｈ、１９０ｍＬ、１９０ｍＬ（ＮＬは、基準リットルであり、同じく、標準条件下の気体体積））で水素化を実施した。ここで、前記ポリマー溶液がＮＭＰ中で流動性を保つために、供給部も導管も９０〜１００℃にトレース加熱した。すべての試験を、１．１Ｋｇポリマー溶液／Ｌ触媒／ｈの負荷で実施し、次に、得られたポリマー溶液を、前述の通り沈殿させて後処理した。水素化試験のための供給部および流出部は、常にアルゴンで覆われていた。
等温で運転する管型反応器（長さ１．８ｍ、内径１．０ｃｍ）を有する連続装置において、直線のパスで、ＷＯ２００６／００５５０５、例３により製造されたＣｕ／Ｌａ酸化物／Ａｌ酸化物触媒（前記装置における触媒活性：１８０℃で７０時間、Ｎ2 ５０ＮＬ／ｈ、Ｈ2 ４ＮＬ／ｈ；その後、１８０℃で７時間、Ｈ2 ４ＮＬ／ｈ、１９０ｍＬ、１９０ｍＬ（ＮＬは、基準リットルであり、同じく、標準条件下の気体体積））で水素化を実施した。ここで、前記ポリマー溶液がＮＭＰ中で流動性を保つために、供給部も導管も９０〜１００℃にトレース加熱した。すべての試験を、１．１Ｋｇポリマー溶液／Ｌ触媒／ｈの負荷で実施し、次に、得られたポリマー溶液を、前述の通り沈殿させて後処理した。水素化試験のための供給部および流出部は、常にアルゴンで覆われていた。
ＮＭＰのＮ−メチルピロリジンへの変換率は、すべての場合において、２．５ＧＣ面積％未満であった。
比較例Ｖ１の場合、前記ポリマー溶液は、事前に水素化せずに、直接沈殿させて後処理した。
Ｖ４：ＤＥ１９５０１０６３による比較例（水性塩基の添加による後処理を意味する）
ポリマー溶液の製造：
内部温度計、ガス導管、水分離器付き還流冷却器を有する４Ｌ反応器に、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）５７４．１６ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）５００．３４ｇ、および炭酸カリウム２９０．２４ｇを、窒素雰囲気下に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０５３ｍｌに懸濁させた。１時間以内に、前記バッチを１９０℃に加熱した。１９０℃での滞留時間を反応時間とした。反応水を留去して、液位を、ＮＭＰの添加により、前記反応の間一定に保った。３．５時間の反応時間後、前記反応を常温のＮＭＰ（１９４７ｍｌ）で希釈して停止させ、次に、１４０℃で４５分間、塩化メチル（１０ｌ／ｈ）を前記バッチに導通した（４５分）。その後、窒素を導通して（２０ｌ／ｈ）、前記バッチを冷却した。生じた塩化カリウムをろ別した。
ポリマー溶液の製造：
内部温度計、ガス導管、水分離器付き還流冷却器を有する４Ｌ反応器に、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）５７４．１６ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）５００．３４ｇ、および炭酸カリウム２９０．２４ｇを、窒素雰囲気下に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０５３ｍｌに懸濁させた。１時間以内に、前記バッチを１９０℃に加熱した。１９０℃での滞留時間を反応時間とした。反応水を留去して、液位を、ＮＭＰの添加により、前記反応の間一定に保った。３．５時間の反応時間後、前記反応を常温のＮＭＰ（１９４７ｍｌ）で希釈して停止させ、次に、１４０℃で４５分間、塩化メチル（１０ｌ／ｈ）を前記バッチに導通した（４５分）。その後、窒素を導通して（２０ｌ／ｈ）、前記バッチを冷却した。生じた塩化カリウムをろ別した。
ＮＭＰ１．５ｌを添加することによって、前記ポリマー溶液を、ポリマー９２８ｇ／ＮＭＰ４．５ｌの濃度にまでさらに希釈した。この溶液を、ＤＥ１９５０１０６３に記載の通り、炭酸カリウム水溶液（ｐＨ１１）に沈殿させ、ろ過液を４回、それぞれ炭酸カリウム水溶液１Ｌ（ｐＨ１１）で洗浄して、次に、０．１％未満の残留湿分にまで乾燥させた。さらなる加工は、前述の通りに行った。
Ｖ５：ＤＥ１０２２１１７７による比較例（吸着剤による後処理を意味する）
内部温度計、ガス導管、水分離器付き還流冷却器を有する４Ｌ反応器に、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）５７４．１６ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）５００．３４ｇ、および炭酸カリウム２９０．２４ｇを、窒素雰囲気下に、ＮＭＰ１０５３ｍｌに懸濁させた。１時間以内に、前記バッチを１９０℃に加熱した。１９０℃での滞留時間を反応時間とした。反応水を留去して、液位を、ＮＭＰの添加によって、前記反応の間一定に保った。３．５時間の反応時間後、前記反応を常温のＮＭＰ（１９４７ｍｌ）で希釈させることによって停止させ、次に、１４０℃で４５分間、塩化メチル（１０ｌ／ｈ）を前記バッチに導通した（４５分）。その後、窒素を導通して（２０ｌ／ｈ）、前記バッチを冷却した。生じた塩化カリウムをろ別した。
内部温度計、ガス導管、水分離器付き還流冷却器を有する４Ｌ反応器に、ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）５７４．１６ｇ、ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）５００．３４ｇ、および炭酸カリウム２９０．２４ｇを、窒素雰囲気下に、ＮＭＰ１０５３ｍｌに懸濁させた。１時間以内に、前記バッチを１９０℃に加熱した。１９０℃での滞留時間を反応時間とした。反応水を留去して、液位を、ＮＭＰの添加によって、前記反応の間一定に保った。３．５時間の反応時間後、前記反応を常温のＮＭＰ（１９４７ｍｌ）で希釈させることによって停止させ、次に、１４０℃で４５分間、塩化メチル（１０ｌ／ｈ）を前記バッチに導通した（４５分）。その後、窒素を導通して（２０ｌ／ｈ）、前記バッチを冷却した。生じた塩化カリウムをろ別した。
ＮＭＰ１．５ｌを添加することによって、前記ポリマー溶液を、ポリマー９２８ｇ／ＮＭＰ４．５ｌの濃度にまでさらに希釈した。この溶液を、ＤＥ１０２２１１７７に記載の通り、１００℃に加熱して、７０〜２３０ｍｅｓｈ、ＢＥＴ表面積５００ｍ2／ｇのシリカゲル１００ｇと混合して、３０分撹拌した。次に、前記シリカゲルをろ別して、前記ポリマーを前述の通り単離して、加工した。
本発明による例２および例３は、水素化活性触媒および水素の存在下での本発明によるポリマー溶液の後処理方法によって、明らかに改善された黄色度指数（ＹＩ）を有するポリマー（生成物）が得られることを証明している。
比較例Ｖ４は、文献ＤＥ１９５０１０６３に開示されている方法によるポリマー溶液の後処理を示している。比較例Ｖ５は、文献ＤＥ１０２２１１７７に開示されている方法による後処理を示している。前記例は、本発明による方法によって、明らかに改善された黄色度指数（ＹＩ）を有するポリマーが得られることを証明している。
Claims (11)
- Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびポリマーを含むポリマー溶液の後処理方法であって、該ポリマー溶液が、水素化活性触媒の存在下に水素により水素化される前記方法。
- ポリマー溶液としてポリアリーレンエーテル溶液が使用される、請求項１に記載の方法。
- 水素化活性触媒として、（ｉ）酸化アルミニウムおよび／または酸化亜鉛１０〜９９．９９９質量％、ならびに（ｉｉ）コバルト、ニッケル、銅、パラジウムまたはその混合物０．００１〜９０質量％を含む不均一な水素化活性触媒が使用され、ここで、質量％の合計が、（ｉ）と（ｉｉ）の合計を基準としており、１００質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- １ｂａｒ〜３２０ｂａｒの圧力で実施されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- ２０〜２５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
- 固定床または懸濁床で実施されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法から得られる生成物。
- 請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー溶液の、ポリマー生成物の製造のための使用。
- ポリアリーレンエーテルの製造方法であって、
（Ａ）重合反応を実施してポリアリーレンエーテルを製造し、
（Ｂ）前記溶液の無機成分を除去し、
（Ｃ）前記溶液を請求項１から６までのいずれか１項により後処理し、
（Ｄ）前記溶液から、沈殿浴に分離することによりポリアリーレンエーテルビーズを製造し、
（Ｅ）前記ポリアリーレンエーテルビーズを抽出して乾燥させる
ことを特徴とする前記方法。 - ポリアリーレンエーテルビーズから製造される成形品が、ＤＩＮ６１６７に準拠して測定される黄色度指数２０〜７９を有する、請求項９により得られる生成物。
- ポリアリーレンエーテルビーズから製造される成形品が、４００℃で１時間の熱負荷後に、ジメチルアセトアミド中に可溶性な画分割合を９２〜９９．５質量％有しており、ここで、質量％の合計が、熱負荷後の前記成形品の総質量を基準としており、該合計が１００質量％である、請求項９により得られる生成物。
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