DE19501063A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Polyarylenethern - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von, durch Polykondensation von Alkalimetallsalzen von Hydroxyhalogenarylenen oder von Dihalogenarylenen mit Alkali­ metalldoppelsalzen von Dihydroxyarylenen erhältlichen Polyarylen­ ethersulfonen, die Hydroxyendgruppen enthalten.

Verfahren zur Herstellung von Polyarylenether sind allgemein be­ kannt. Sie können beispielsweise durch die Selbstkondensations­ reaktion von Alkalimetallsalzen von Hydroxyhalogenarylenen herge­ stellt werden. Meist werden sie bei der Polykondensation von Di­ halogenarylenen mit Alkalimetalldoppelsalzen von Dihydroxyaryle­ nen durch geeignete Wahl des Verhältnisses der Monomeren erhal­ ten.

Polyarylenether, die Hydroxyendgruppen enthalten, sind für viele Anwendungen nicht ausreichend schmelzestabil. Im allgemeinen wer­ den daher die Endgruppen im Anschluß an die Polykondensations­ reaktion meist mit Methylchlorid verkappt. Anschließend werden die bei der Polykondensation entstandenen Alkalimetallsalze durch Waschen mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln entfernt. Zum einen steht Methylchlorid im Verdacht, krebserzeugend zu sein. Zum anderen entsprechen die so hergestellten Polyarylenether den strengen Brandschutzbestimmungen oft nicht zufriedenstellend.

Alternativ können Polyarylenether, die Hydroxyendgruppen enthal­ ten, nach der Polykondensationsreaktion nichtwäßrig, bevorzugt mittels einer Mischung aus Methanol und Aceton, gereinigt werden. Dabei werden zwar Polyarylenether erhalten, die sowohl gute Schmelzestabilitäten als auch gute Flammfestigkeiten aufweisen, doch sollte aus Gründen des Umweltschutzes die Mengen organischer Lösungsmittel im Herstellprozeß möglichst gering gehalten werden. Zudem weisen die so hergestellten Polyarylenether einen relativ hohen Restgehalt an Alkalimetallhalogeniden auf, wodurch ihre Spannungsrißbeständigkeit vermindert ist.

Aus der DE-A1-38 43 438 war bekannt, daß Polyarylenethersulfone, denen bei der Verarbeitung durch Spritzguß oder Extrusion in der Schmelze 1 bis 50 Gew.-% eines Carbonates oder Hydrogencarbonates eines Alkalimetalls beigemischt wird, ein verbessertes Brandver­ halten zeigen. Die so hergestellten Polyarylenethersulfone haben jedoch den Nachteil, daß daraus hergestellte Folien oder Form­ körper nicht durchsichtig sind. Außerdem weisen sie für viele An­ wendungen eine zu geringe Schmelzestabilität auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine bessere Auf­ arbeitungsmethode für Polyarylenether, die Hydroxyendgruppen ent­ halten, zu finden. Insbesondere sollte ein Verfahren gefunden werden, nach dem Polyarylenether mit guter Schmelzestabilität und hoher Flammfestigkeit erhalten werden können.

Demgemäß wurde ein verbessertes Aufarbeitungsverfahren gefunden, daß sich dadurch auszeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach dem Entfernen der bei der Polykondensation entstanden Alkalime­ tallhalogeniden eine wäßrige Base zusetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich unterschiedlichste Polyarylenether, die Hydroxyendgruppen enthalten.

Deren Arylengruppen können gleich oder verschieden sein und unab­ hängig voneinander einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele geeigneter Arylenreste sind Phenylen, Bisphe­ nylen, Terphenylen, 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,5-Anthry­ len, 9,10-Anthrylen oder 2,6-Anthrylen. Darunter werden 1,4-Phenylen und 4,4′-Biphenylen bevorzugt. Vorzugsweise sind diese aromatischen Reste nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere Substituenten tragen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Arylalkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyano­ gruppen oder Halogenatome. Zu den bevorzugten Substituenten zäh­ len Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Hexyl, i-Hexyl und Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl oder Naphthyl sowie Fluor und Chlor. Die Arylengruppen können über -O-, -SO₂-, -S-, -SO-, -CO-, -N=N-, -COO-, einen Alkylenrest oder eine chemische Bindung mit­ einander verknüpft sein. Bevorzugt sind sie über -O- und -SO₂- verknüpft.

Zu den bevorzugten Polyarylenethern zählen Polyarylenether­ sulfone, worunter solche mit wiederkehrenden Einheiten der allge­ meinen Formel III

besonders bevorzugt sind. Ebenso können wiederkehrende Einhei­ ten III verwendet werden, deren Phenylenreste substituiert sind. Als Substituenten kommen vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, Phenyl, Chlor oder Fluor in Betracht. Die Va­ riable X kann -SO₂-, -SO₂, -SO, -O-, CO, -N=N-, -RC=CRa-, -CR^bR^c- oder eine chemische Bindung sein. Hierbei stellen R und Ra jeweils Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, z. B. Methyl, n-Propyl oder n-Hexyl, C₁-C₆-Alkoxy, darunter Methoxy, Ethoxy oder Butoxy oder Aryl, ins­ besondere Phenyl dar. Die Reste R^b und R^c können jeweils Wasser­ stoff oder eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, dar­ stellen. Sie können aber auch zu einem C₄- bis C₁₀-Cycloalkylring, bevorzugt Cyclopentyl- oder Cyclohexylring, miteinander verknüpft sein, der seinerseits mit einer oder mehreren Alkylgruppen, vor­ zugsweise Methyl substituiert sein kann. Daneben können R^b und R^c auch eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe, z. B. Methoxy oder Ethoxy oder eine Arylgruppe, besonders Phenyl, darstellen. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits jeweils mit Chlor oder Fluor substi­ tuiert sein.

Zu den besonders bevorzugten Polyarylenethersulfonen zählen sol­ che, die die wiederkehrenden Einheiten I oder II enthalten:

Im folgenden sind einige der bevorzugten wiederkehrenden Einhei­ ten III aufgeführt:

Besonders bevorzugt werden Polyarylenether, in denen 0,5 bis 10%, insbesondere von 1 bis 5% aller Endgruppen Hydroxyend­ gruppen sowie von 90 bis 99,5%, insbesondere von 95 bis 99% al­ ler Endgruppen Chlorendgruppen sind. Ganz besonders bevorzugt werden Polyarylenethersulfone, die die Einheiten I oder II ent­ halten und von 0,5 bis 10%, insbesondere von 1 bis 5% aller Endgruppen Hydroxyendgruppen sowie von 90 bis 99,5%, insbeson­ dere von 95 bis 99% aller Endgruppen Chlorendgruppen aufweisen.

Die Polyarylenether gemäß der Erfindung können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Seg­ mente von anderen thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden, Po­ lyestern, aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Poly­ siloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden vorliegen. Die Mole­ kulargewichte der Blöcke bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegt in der Regel im Bereich von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend oder stati­ stisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether­ segmente in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 3, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichts­ anteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevor­ zugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenethersegmenten mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevor­ zugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Poly­ arylenethersegmenten.

Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäß verwendeten Polyarylen­ ether mittlere Molekulargewichte _n (Zahlenmittel) im Bereich von 10 000 bis 60 000 g/mol und Viskositätszahlen von 30 bis 150 ml/g auf. Die Viskositätszahlen werden je nach Löslichkeit der Poly­ arylenether entweder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und o-Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Wie bereits erwähnt, sind die Polyarylenether, die Hydroxyend­ gruppen enthalten, an sich bekannt oder können nach an sich be­ kannten Methoden hergestellt werden. Sie entstehen z. B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenverbindungen und den Alkali­ metalldoppelsalzen aromatischer Dihydroxyverbindungen in geeigne­ ten molaren Verhältnissen oder durch Selbstkondensation von Alkalimetallsalzen Hydroxyhalogenarylenen in Gegenwart eines Ka­ talysators. Besonders bevorzugt werden die Dihalogenarylene im Überschuß eingesetzt. Geeignete molare Verhältnisse sind z. B. 1,0 bis 1,05. Besonders bevorzugt werden die Dihalogenarylene zu den Dihydroxyarylenen im Verhältnis von 1,01 bis 1,04 eingesetzt.

Bevorzugt werden die Monomeren in der Schmelze oder in einem inerten hochsiedenden Lösungsmittel umgesetzt. Zu diesen zählen Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Xylol und Trichlorbenzol. Daneben kommen Sulfone oder Sulfoxide, darunter vor allem Dimethylsulfon, Diethylsulfon, 1,1-Dioxotetrahydrothiophen (Sulfolan) oder Diphenylsulfon, Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid, bevorzugt Dimethylsulfoxid, in Betracht. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln zählen auch N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methylpyrrolidon. Weiterhin können N-substituierte Säureamide, beispielsweise N,N- Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Lösungsmittel zu verwenden.

So können beispielsweise Bisphenole und Dihalogenbenzol­ verbindungen in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat in N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen von 100 bis 250°C, ins­ besondere 140 bis 190°C bei gleichzeitigem Abdestillieren von Wasser erhitzt werden, bis der größte Teil des Reaktionswassers, z. B. mehr als 90%, entfernt ist. Die Umsetzung kann bei Normal­ druck oder erhöhtem Druck, z. B. bis zu 5 bar, innerhalb von 1 bis 3 Stunden durchgeführt werden. Anschließend kann das Reaktions­ gemisch weitere Zeit, beispielsweise bis zu 10 Stunden, unter guter Durchmischung auf der genannten Temperatur gehalten werden. Vorzugsweise werden alle Verfahrensschritte, einschließlich der Aufarbeitung unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt.

Im Anschluß an die Polykondensation werden erfindungsgemäß zu­ nächst die bei der Reaktion entstandenen Alkalimetallhalogenide entfernt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Gehalt an Alkalimetallsalzen unter 100 ppm, bevorzugt unter 10 ppm, be­ zogen auf die Polyarylenether, zu senken. Zur Abtrennung der im allgemeinen in der Reaktionslösung suspendierten Alkalimetall­ halogenide können an sich bekannte Trenneinrichtungen, beispiels­ weise Klärfilter oder Zentrifugen benutzt werden. Es ist z. B. auch möglich, die Polyarylenether mehrmals mit Wasser zu behan­ deln oder zusätzlich zu den physikalischen Reinigungsschritten mit Wasser zu reinigen.

Anschließend wird der Reaktionsmischung eine wäßrige Base zuge­ setzt. Diese hat bevorzugt einen pH-Wert, der mindestens so groß ist wie der pK-Wert der in den Polyarylenether enthaltenen Hydroxyendgruppen, so daß diese in situ in die entsprechenden Arylhydroxylionen überführt werden können. Bevorzugte wäßrige Ba­ sen sind wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, -hydrogencarbonaten oder -carbonaten. Als Beispiele seien Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calcium­ hydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kalium­ hydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat zu nennen. Besonders bevor­ zugt werden Alkalicarbonate verwendet, insbesondere Kalium­ carbonat.

Die Konzentration der wäßrigen Base hängt im allgemeinen von deren Basenstärken ab. Der pH-Wert der wäßrigen Base liegt in der Regel im Bereich von 9 bis 14, bevorzugt von 10 bis 14, ins­ besondere von 11 bis 14. Die Menge an zugesetzter Base richtet sich nach der gewünschten Flammfestigkeit sowie Schmelzestabili­ tät. Bevorzugt werden 10% oder mehr an Hydroxyendgruppen in die entsprechenden Arylhydroxylionen überführt. Besonders bevorzugt werden Polyarylenethersulfone mit Hydroxyendgruppen, von denen 20% oder mehr als entsprechende Arylhydroxylionen vorliegen.

Zur weiteren Verarbeitung können die so erhaltenen Polyarylen­ ether mit Wasser gewaschen, getrocknet und beispielsweise granu­ liert, extrudiert, spritzgegossen und/oder mit Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln abgemischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es ohne einen zusätzlichen Verkappungsschritt für die Hydroxyend­ gruppen auskommt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Polyarylenether zeichnen sich dadurch aus, daß sie den jeweiligen Anforderungen angepaßte Schmelzestabilitäten und Flammfestigkeiten aufweisen. Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fasern, insbesondere in Bereichen, in de­ nen hohe Flammfestigkeiten gewünscht sind. Als Beispiele seien Haushaltsgeräte, Geräte im Elektronik- und Elektrobereich wie Chiptrays oder Kabelummantelungen, Innenausbauten von Transport­ mitteln, insbesondere Massentransportmitteln wie Busse, Bahnen oder Flugzeuge genannt.

Beispiele Analytik

Die Viskositätszahlen wurden jeweils an 1,0 gew.-%igen Lösungen in N-Methylpyrrolidon (NMP) bei 25°C bestimmt.

Der Gehalt an Hydroxyendgruppen wurde durch potentiometrische Ti­ tration bestimmt. Hierzu wurden die als Phenolgruppen vorliegen­ den Endgruppen mittels Tetrabutylammoniumhydroxid in Phenolat­ gruppen überführt. Durch Zusatz von Säure wurden die bereits als Phenolatgruppen vorliegenden Endgruppen in freie Phenolgruppen überführt, die potentiometrisch bestimmt werden können.

Herstellung eines Polyarylenethersulfons

Ein Polyarylenethersulfon mit wiederkehrenden Einheiten

wurde durch Umsetzen von Dihydroxydiphenylsulfon und Dichlordi­ phenylsulfon im molaren Verhältnis von 1 zu 1,035 in Gegenwart von Kaliumcarbonat in NMP als Lösungsmittel hergestellt. Das wäh­ rend der Polykondensation entstandene Kaliumnchlorid wurde durch Druckfiltration aus der Reaktionsmischung entfernt.

Aufarbeitung, zum Vergleich (Beispiel IV)

Ein Teil der Reaktionslösung wurde in essigsaurem Wasser ausge­ fällt, gesammelt und anschließend mehrmals mit heißem Wasser ge­ waschen und getrocknet. Die Viskositätszahl betrug 47,7 ml/g. Der Gehalt an Hydroxyendgruppen betrug 0,012 Gew.-%, bezogen auf die Polymereinwaage; der Gehalt an organisch gebundenem Chlor lag bei 0,46 Gew.-%, bezogen auf die Polymereinwaage, d. h. 5% aller End­ gruppen lagen als Hydroxyendgruppen und 95% aller Endgruppen la­ gen als Chlorendgruppen vor. Der Kaliumgehalt im Produkt wurde zu 17 ppm, der des Chlorides zu 20 ppm bestimmt.

Erfindungsgemäße Aufarbeitung (Beispiel 1)

Ein Teil der Reaktionsmischung wurde in wäßriger Kalilauge (pH- Wert 14) ausgefällt, mehrfach mit Kalilauge gewaschen und an­ schließend getrocknet. Die Viskositätszahl betrug 47,6 ml/g.

Der Anteil der Hydroxyendgruppen hatte sich gegenüber dem in Bei­ spiel IV erhaltenen auf 0,002 Gew.-% verringert, d. h. 83% aller Hydroxyendgruppen lagen als Phenolatgruppen vor. Der Kaliumgehalt betrug 230 ppm. Der Chorgehalt war gegenüber Beispiel IV unverän­ dert.

Erfindungsgemäße Aufarbeitung (Beispiel 2)

Ein Teil der Reaktionsmischung wurde in wäßriger Kaliumcarbonat­ lösung (pH-Wert 11) ausgefällt, mehrfach mit wäßriger Kaliumcar­ bonatlösung (pH-Wert 11) gewaschen und anschließend getrocknet. Die Viskositätszahl betrug 47,5.

Der Anteil der Hydroxyendgruppen hatte sich gegenüber dem in Bei­ spiel IV erhaltenen auf 0,004 Gew.-% verringert, d. h. 67% aller Hydroxyendgruppen lagen als Phenolatgruppen vor. Der Kaliumgehalt betrug 180 ppm. Der Chlorgehalt war gegenüber Beispiel IV unver­ ändert.

Anwendungstechnische Prüfungen

Das Brandverhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her­ gestellten Polyarylenethersulfone wurde nach dem UL-94-Test be­ stimmt. Hierzu wurden Probekörper (127 × 12,7 × 0,8 bzw. 0,4 mm) senkrecht in eine Halterung eingespannt und am unteren Ende mit einer Bunsenbrennerflamme mit einer Flammenhöhe von 20 ± 2 mm be­ flammt. Jeder Probekörper wurde zweimal 10 s lang beflammt und die Brennzeit nach jeder Beflammung gemessen sowie hieraus die Gesamtbrenndauer eines Satzes von fünf Probekörpern errechnet. Im Abstand von 300 mm unterhalb der Probekörper befand sich ein Wat­ tebausch, den brennend abtropfende Teile entzünden konnten. Die Einteilung in die entsprechenden Brandklassen erfolgte gemäß UL-94 nach folgenden Kriterien:

Schmelzestabilität und Flammfestigkeit der Proben wurden außerdem dadurch gemessen, daß die Polyarylenethersulfone über einen be­ stimmten Zeitraum bei 550°C getempert wurden. Anschließend wurde mittels eines Dynamic Stress Rheometers bei einer Schergeschwin­ digkeit von 10^-1 bis 10^-2 rad/s Speicher (G′) und Verlustmodul (G′′) gemessen. Der relative Verlauf von Speicher- und Verlustmo­ dul gibt den Verzweigungs- und Vernetzungsgrad der Probe an. Der Quotient G′/G′′ bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit - hier 1 rad/s - ist eine Maßzahl dafür. Proben mit Quotienten größer als 1 neigen nicht mehr zum brennenden Abtropfen.

Aus Tabelle 1 und Figur 1 ist zu erkennen, daß die nach dem Erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyarylenethersulfone gutes Brandverhalten zeigen.

Die Verarbeitungsstabilität wurde durch Messung der Schmelze­ viskosität der Proben im Kapillarviskosimeter bei einer Temperatur von 400°C und einer Schergeschwindigkeit von 1000 s^-1 nach einer Minute und nach 55 Minuten thermischer Belastung be­ stimmt. Der Quotient dieser beiden Viskositätswerte ist ein Maß für die Verarbeitungsstabilität und beträgt im Idealfall 1.

Das gemäß dem Vergleichsbeispiel IV aufgearbeitete Polyarylen­ ethersulfon wies einen Stabilitätswert von 1,23 auf. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 1 und 2) aufgearbeiteten Polyarylenethersulfone hatten im Rahmen der Meßgenauigkeit die gleichen Stabilitätswerte.

Claims (6)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von, durch Polykondensation von Alkalimetallsalzen von Hydroxyhalogenarylenen oder von Diha­ logenarylenen mit Alkalimetalldoppelsalzen von Dihydroxyary­ lenen erhältlichen Polyarylenethern, die Hydroxyendgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmis­ chung nach dem Entfernen der bei der Polykondensation ent­ standenen Alkalimetallhalogeniden eine wäßrige Base zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyarylenether Polyarylenethersulfone verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyarylenether Polyarylenethersulfone mit wiederkeh­ renden Einheiten der Formeln oder verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als wäßrige Base eine Lösung von Kalium­ carbonat in Wasser verwendet.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Polyarylenether zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern mit hoher Flammfestigkeit.

6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Polyarylenether zur Herstellung von Flugzeuginnenteilen.