KR102596640B1 - 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 1종의 하기 일반식 I의 에스테르(에스테르)의 존재 하에, 그리고 적어도 1종의 루이스 산의 존재 하에, -CH2O- 반복 단위를 형성할 수 있는 적어도 1종의 화합물(단량체)을 중합시키는 단계를 포함하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법:
R1-CO-O-R2 (I)
상기 일반식에서,
R1은 수소일 수 있고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬,
- C5 내지 C7 시클로알킬,
- -[R3-O-]nR4이고, 여기에서
- R3은 선형 또는 분지형 C2 내지 C5 알킬렌이고,
- R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬이고,
- n은 1 내지 5의 정수이다.

Description

옥시메틸렌 중합체의 제조 방법
본 발명은 하나 이상의 에스테르 및 루이스 산의 존재 하에 하나 이상의 옥시메틸렌 형성 화합물을 중합하는 단계를 포함하는, 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
옥시메틸렌 중합체는, 어느 정도 옥시메틸렌 모이어티로부터 형성되는 중합체 주쇄를 갖는 호모- 또는 공중합체의 총칭이다. 옥시메틸렌 중합체는 산업용 또는 소비자용의 다양한 기구로 성형될 수 있다.
옥시메틸렌 중합체는, 바람직하게는 각각 중합 반응을 촉매하는 것을 개시하는 화합물의 존재 하에, 포름알데히드의 음이온 중합 또는 포름알데히드의 환형 올리고머 및 가능하게는 공단량체의 양이온 중합을 통해 얻을 수 있다.
JP 2015110714 A2는 중합이 안정화제의 존재 하에 수행되는 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법을 개시한다. 안정화제로서 개시된 화합물은 입체 장애 화합물, 예를 들어 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert 부틸 4-히드록시페닐 프로피오네이트)이다.
무기산의 에스테르, 특히 과염소산과 지방족 알콜의 에스테르를 이용하는 중합 방법이 DE 100 82 068로부터 알려져 있다.
예컨대 US 325938에서, 지방족, 방향족 또는 헤테로고리 산의 오르토에스테르, 특히 포름산의 오르토에스테르가 옥시메틸렌 중합체를 얻기 위한 중합의 분자량 조절제로서 개시된다.
JP 10182772 A2는 중합 촉매로서 퍼플루오로알킬술폰산의 희토류 금속염을 사용하는 트리옥산의 (공)중합을 개시한다. 또한, 바람직하게는 촉매가 불활성 용매로 희석된다는 것이 개시된다. 그 중에서, 부틸 아세테이트 에스테르가 적합한 불활성 용매로서 언급된다.
본 발명의 한 목적은 각각 높은 전환율 또는 우수한 수율을 갖는 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법이다. 또한 본 발명은 중합을 위한 촉매로서 작용할 수 있는 루이스 산이 잘 활성화되어 반응이 용이하게 진행되는 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 방향족 탄화수소 용매의 사용이 생략될 수 있는, 높은 전환율을 갖는 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법이다.
또 다른 목적은 안정한 말단기를 갖는 옥시메틸렌 중합체이다.
일반적으로, 적어도 1종의 하기 일반식 I의 에스테르의 존재 하에, 그리고 적어도 1종의 루이스 산의 존재 하에, -CH2O- 반복 단위를 형성할 수 있는 적어도 1종의 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법이 본원에 개시된다.
R1-CO-O-R2 (I)
상기 일반식에서,
R1은 수소일 수 있고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬,
- C5 내지 C7 시클로알킬 또는,
- -[R3-O-]nR4이고, 여기에서
- R3은 선형 또는 분지형 C2 내지 C5 알킬렌이고,
- R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬이고,
- n은 1 내지 5의 정수이다.
반복 단위를 형성할 수 있는 화합물은 하기에서 또한 단량체로 약칭된다.
추가로, 말단기 중 하나가 하기 일반식 (II)의 말단기이고 하기 일반식 (III)의 적어도 하나의 말단기를 포함하는 옥시메틸렌 중합체가 본원에 개시된다.
R1-CO- (II)
상기 일반식에서 R1은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬,
- C5 내지 C7 시클로알킬 또는
- -[R3-O-]nR4이고, 여기에서
- R3은 선형 또는 분지형 C2 내지 C5 알킬렌이고,
- R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬이고,
- n은 1 내지 5의 정수이다.
-O-R2 (III)
상기 일반식에서 R2는
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬,
- C5 내지 C7 시클로알킬 또는
- -[R3-O-]nR4이고, 여기에서
- R3은 선형 또는 분지형 C2 내지 C5 알킬렌이고,
- R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬이고,
- n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 방법으로 얻은 옥시메틸렌 중합체 또는 일반식 (II)의 하나의 말단기를 포함하는 옥시메틸렌 중합체 각각의, 필름, 섬유 또는 성형품의 제조를 위한 용도 또한 본원에 개시된다. 또한, 상기 옥시메틸렌 중합체를 포함하는 제조된 섬유, 필름 또는 성형품이 본원에 개시된다.
다음에서 "적어도 1종"은 1종 또는 2종 이상, 예컨대 1종, 또는 3종 또는 4종 또는 5종 또는 그 이상과 같은 2종 이상의 혼합물을 일반적으로 의미할 수 있으며, 여기에서 "이상"은 복수 또는 불가산인 것을 의미할 수 있다. 화학적 화합물과 관련하여 사용되는 경우, "적어도 1종"은 화학적 구성, 즉 화학적 성질이 다른 1종 또는 2종 이상의 화학적 화합물이 기술된다는 의미이다.
다음에서 "중합체"는 호모중합체 또는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 의미할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련자는 본질적으로 호모중합체 또는 공중합체일 수 있는 임의의 중합체는 통상적으로 사슬 길이, 분지화 정도 또는 말단기의 성질과 같은 구성이 상이한 개별 중합체들의 혼합물이라는 것을 이해하고 있다.
본원에 개시된 방법으로 제조된 옥시메틸렌 중합체(다음에서 POM으로 약칭됨)는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, POM은 바람직하게는 적어도 50 mol%의 -CH2O- 반복 단위를 포함하는 중합체로서 특징지어질 수 있다. POM은 분지화되지 않고 선형일 수 있거나 POM은 분지화될 수 있다.
POM은 호모중합체일 수 있는데, 이는 -CH2O- 반복 단위만을 갖는 중합체를 의미한다. POM은 또한 공중합체일 수 있다.
POM은 또한 호모중합체와 공중합체의 혼합물일 수 있다.
POM이 공중합체인 것이 바람직할 수 있다. -CH2O- 반복 단위 외에도, 공중합체는 적어도 하나의 다른 반복 단위를 포함한다.
-CH2O- 반복 단위와 함께, 공중합체는 적어도 하나의 추가 반복 단위, 특히 하기 일반식 (IV)의 반복 단위를 바람직하게는 최대 50 mol%, 예컨대 최대 40 mol%, 더 바람직하게는 최대 30 mol%, 더 바람직하게는 최대 20 mol%, 더 바람직하게는 0.01 mol% 내지 20 mol%, 더 바람직하게는 0.1 mol% 내지 10 mol%, 더 바람직하게는 0.2 mol% 내지 5 mol%, 특히 바람직하게는 0.5 mol% 내지 3 mol% 포함할 수 있다.
Figure 112019083722523-pct00001
상기 일반식에서 R5, R6, R7, 및 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로,
H, 또는
메틸, 에틸, 프로필, 예컨대 n-프로필 또는 이소프로필, 또는 부틸, 예컨대 n-부틸, 이소부틸, 또는 tert-부틸과 같은 C1 내지 C4 알킬일 수 있고,
R9는 -CR102- 및/또는 -CR112O-일 수 있고,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 독립적으로 H, 또는 C1 내지 C4 알킬일 수 있고,
따라서, R9는 메틸렌, 옥시메틸렌, C1 내지 C4 알킬-치환된 메틸렌, 및/또는 C1 내지 C4 알킬-치환된 옥시메틸렌일 수 있으며, 경우에 따라, 메틸렌기 및/또는 옥시메틸렌기 상의 치환기로서 존재하는 C1 내지 C4 알킬은, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 예컨대 n-프로필 또는 이소프로필, 또는 부틸, 예컨대 n-부틸, 이소부틸, 또는 tert-부틸일 수 있고,
p는 0 내지 3의 정수, 예컨대 0 또는 1 또는 2 또는 3일 수 있다.
공중합체가 -CH2O- 반복 단위와 함께 일반식 IV의 2개의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 공중합체가 -CH2O- 반복 단위와 함께 일반식 IV의 하나의 반복 단위를 포함하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
일반적으로, -CH2O- 반복 단위 이외의 반복 단위, 특히 일반식 (IV)의 반복 단위를 사용하면 POM이 해중합하는 경향이 작아진다. 이러한 반복 단위를 매우 적은 양, 예컨대 0.01 mol% 미만으로 사용하면 POM이 POM 호모중합체의 해중합 거동을 갖게 된다. 따라서 상기 반복 단위를 적어도 0.1 mol%, 적어도 0.2 mol%, 또는 적어도 0.5 mol%와 같은 많은 양을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 많은 또는 매우 많은 양의 상기 다른 반복 단위를 사용하는 것은 POM 호모중합체와 비교하여 POM의 결정화도 및 인장 강도를 감소시킬 수 있다. 이는 POM의 특정 응용분야에 바람직하지 않을 수 있다. 따라서 상기 반복 단위를 최대 50 mol%, 예컨대 최대 40 mol%, 30 mol%, 20 mol%, 또는 10 mol%의 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 점에서 최대 5 mol% 또는 최대 3 mol% 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
POM이 선형인 경우 2개의 말단기를 가지고, 분지형인 경우 2개 초과의 말단기를 가진다. 통상적인 분지화제는 디에폭사이드 또는 디아세탈이며, 이들은 팔이 짝수개인 구조를 유도한다.
말단기 중 하나가 하기 일반식 (II)의 말단기인 것이 바람직할 수 있다.
R1-CO- (II)
상기 일반식에서 R1은
- 수소,
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬,
- C5 내지 C7 시클로알킬 또는
- -[R3-O-]nR4이고, 여기에서
- R3은 선형 또는 분지형 C2 내지 C5 알킬렌이고,
- R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬이고,
- n은 1 내지 5의 정수이다.
여기서,
선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬은 일반적으로 1개 내지 10개의 탄소 원자 범위의 임의의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬이 더 바람직할 수 있으며, 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬이 가장 바람직할 수 있다. 따라서 C1 내지 C10 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실을 의미할 수 있으며, 이소 및 선형 종이 바람직할 수 있고 선형 종이 가장 바람직할 수 있다.
선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬은 일반적으로 1개 내지 5개의 탄소 원자 범위의 임의의 선형 또는 분지형 알킬기를 의미할 수 있고, C1 내지 C4가 더 바람직할 수 있다. 따라서 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸을 의미할 수 있으며, 이소 또는 선형 종이 바람직할 수 있고, 선형 종이 가장 바람직할 수 있다.
선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬은 일반적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C3 알킬과 같은, 1개 내지 4개의 탄소 원자 범위의 임의의 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬기를 의미할 수 있다. 따라서 C1 내지 C4 알킬은 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸을 의미할 수 있으며, 이소 또는 선형 종이 바람직할 수 있고, 선형 종이 가장 바람직할 수 있다.
선형 또는 분지형 C1 내지 C3 알킬은 일반적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸과 같은, 1개 내지 3개의 탄소 원자 범위의 임의의 선형 또는 분지형 C1 내지 C3 알킬기를 의미할 수 있으며, 이소 또는 선형 종이 바람직할 수 있고, 선형 종이 가장 바람직할 수 있다.
C5 내지 C7 시클로알킬은 일반적으로 5개 내지 7개의 탄소 원자 범위의 임의의 지환족 기를 의미할 수 있으며, 따라서 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸을 의미할 수 있고, 시클로헥실이 바람직할 수 있다.
선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬렌은 일반적으로 1개 내지 5개의 탄소 원자 범위의 임의의 C1 내지 C5 알킬렌기를 의미할 수 있으며, 따라서 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 2-메틸 프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌을 의미할 수 있고, 이소 또는 선형 종이 바람직할 수 있으며, 선형 종이 가장 바람직할 수 있고, 메틸렌, 에틸렌 또는 n-프로필렌인 것이 특히 바람직할 수 있다.
특히, R1은 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1 내지 C3 알킬일 수 있다. R1이 메틸, 에틸 또는 n-프로필인 것이 특히 바람직할 수 있다.
일반식 (II)의 하나의 말단기 외에도, POM은 적어도 하나의, 선형 말단기인 경우, 하기 일반식 (III)의 말단기를 포함한다.
-O-R2 (III)
상기 일반식에서 R2는
- 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬,
- C5 내지 C7 시클로알킬 또는
- -[R3-O-]nR4이고, 여기에서
- R3은 선형 또는 분지형 C2 내지 C5 알킬렌이고,
- R4는 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬이고,
- n은 1 내지 5의 정수이다.
여기서, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, C5 내지 C7 시클로알킬, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬렌 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬은 일반식 (II)에 대해 위에서 정의된 것과 동일하게 정의된다.
n은 1 또는 2 또는 3 또는 4 또는 5일 수 있고, 바람직하게는 n은 1 또는 2 또는 3일 수 있다.
특히, R2는 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬일 수 있다. R2가 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸인 것이 특히 바람직할 수 있다.
R1이 메틸, 에틸 또는 n-프로필인 일반식 (I)의 말단기 및 R2가 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸인 일반식 (II)의 적어도 하나의 말단기를 포함하는 POM은 검출가능한 냄새가 거의 없거나 없는 것을 필요로 하는 응용분야에 바람직할 수 있다.
POM의 융점은 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 범위일 수 있다. POM이 호모중합체인 경우, 융점은 통상적으로 170℃ 내지 190℃의 범위일 수 있다. POM이 공중합체인 경우, 융점은 더 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 범위일 수 있다. 이러한 융점은 DIN EN ISO 11357-3(2013년 4월)에 따라 20 K/분의 가열 및 냉각 속도 및 약 8.5 mg의 샘플 중량으로 측정된다.
POM의 몰질량(중량 평균 Mw; 아래 기술되는 "실시예 - 몰질량 측정"의 방법으로 측정됨)은 넓은 범위 내에서 조절될 수 있다. 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 240,000 g/mol±10%의 범위일 수 있고, 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 8,000 내지 85,000의 범위일 수 있다. POM이 호모중합체인 경우 중량 평균 Mw가 11,000 g/mol 내지 240,000 g/mol±10%, 예컨대 25,000 g/mol 내지 240,000 g/mol±10%의 범위이고, 분자량 Mn이 9,000 g/mol 내지 85,000 g/mol의 범위인 것이 더 바람직할 수 있다. POM이 공중합체인 경우 몰질량(Mw)이 80,000 g/mol 내지 220,000 g/mol±10%, 분자량 Mn이 9,000 g/mol 내지 38,000 g/mol의 범위인 것이 더 바람직할 수 있다. POM의 Mw/Mn 비(다분산 지수)는 바람직하게는 1.4 내지 14의 범위일 수 있다. POM이 호모중합체인 경우 Mw/Mn 비가 1.4 내지 6.9의 범위인 것이 더 바람직할 수 있다. POM이 공중합체인 경우 Mw/Mn이 2.1 내지 14의 범위인 것이 더 바람직할 수 있다.
POM의 분자량 분포는 단봉형이거나 실질적으로 단봉형일 수 있다. 또한 다봉형 분자량 분포를 가질 수 있다. POM이 쌍봉형 분자량 분포를 갖는 것이 가능할 수 있다.
개시된 방법은 -CH2O- 반복 단위를 형성할 수 있는 적어도 1종의 화합물을 중합하는 단계를 포함한다. 상기 화합물은 또한 이하에서 단량체로 약칭된다. 두 단량체가 중합되는 것이 바람직할 수 있다. 또한 단 1종의 단량체가 중합되는 것이 바람직할 수 있다. POM 호모중합체를 원하는 경우 단 1종의 단량체가 중합된다.
POM 공중합체를 원하는 경우, 상기 적어도 1종의 단량체 외에도 적어도 1종의 공단량체가 중합된다. 공단량체는 바람직하게는 일반식 IV의 반복 단위를 형성할 수 있는 화합물이다. 이 때, 두 공단량체가 추가로 중합되는 것이 바람직할 수 있다. 또한 단 1종의 공단량체가 추가로 중합되는 것이 바람직할 수 있다. 특히 1종의 단량체와 1종 또는 2종의 공단량체가 중합되는 것이 가장 바람직할 수 있다. 1종의 단량체와 2종의 공단량체의 반응으로부터 생성된 POM 공중합체는 또한 POM 삼원공중합체(terpolymer)로 지칭된다.
적어도 1종, 바람직하게는 2종, 가장 바람직하게는 1종의 단량체가 적어도 1종, 바람직하게는 1종 또는 2종의 공단량체와 함께 중합되는 것이 가능하다. 이는 랜덤한 또는 실질적으로 랜덤한 POM 공중합체를 생성한다. 또한 적어도 1종, 바람직하게는 2종, 가장 바람직하게는 1종의 단량체의 전부 또는 일부와, 적어도 1종, 바람직하게는 1종 또는 2종의 공단량체의 전부 또는 일부가 그 후에 중합되는 것이 가능할 수 있다. 이는 블록형 또는 세그먼트형 POM 공중합체를 생성한다.
적어도 1종의 단량체는 적어도 1종의 포름알데히드의 환형 올리고머, 바람직하게는 1,3,5-트리옥산(트리옥산) 또는 1,3,5,7-테트록산일 수 있다. 단량체가 트리옥산인 것이 가장 바람직할 수 있다.
적어도 1종의 공단량체는 적어도 1종의 환형 에테르 또는 환형 포름알일 수 있다. 환형 에테르가 하기 일반식 (V)를 갖는 에테르인 것이 바람직할 수 있다.
Figure 112019083722523-pct00002
상기 일반식에서 라디칼 R5 내지 R9 및 지수 p는 앞서 일반식 IV에서 정의된 바와 같다. p가 0 또는 1 또는 2이고 R9가 CH2인 것이 바람직할 수 있다.
환형 에테르 및 환형 포름알의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,2-옥사이드, 부틸렌 1,3-옥사이드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란, 및 1,3-디옥세판, 및 또한 선형 올리고- 또는 폴리포름알, 예컨대 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판이다. 적어도 1종, 바람직하게는 1종 또는 2종의 공단량체가 2 내지 4개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 가장 바람직하게는, 공단량체가 1,3-디옥솔란 또는 1,3-디옥세판일 수 있다.
적어도 1종의 공단량체는 분지화제로서 기능할 수 있는 구조를 가질 수 있다. 이러한 유형의 적어도 1종의 공단량체는 하기 일반식 (VI) 또는 (VII)일 수 있다.
Figure 112019083722523-pct00003
상기 일반식에서 Z는 화학 결합, 또는 -(OR12)nO-이며, n은 0 내지 5이다. 이와 관련하여, R12는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 또는 옥틸렌과 같이, 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌기일 수 있고, 경우에 따라 적합한 치환을 가지며, 또는 R12는, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 또는 시클로옥틸렌과 같이, 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있는 시클로알킬렌기일 수 있으며, 경우에 따라 적합한 치환을 가진다.
바람직할 수 있는 이러한 유형의 공단량체의 예는 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 모이어티와 포름알데히드, 1,3-디옥산 또는 트리옥산이 2:1의 몰비로 구성된 에테르, 및 또한 글리시딜 화합물 2 mol과 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 1 mol로 구성된 디에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판디올, 및 1,4-시클로헥산디올의 디글리시딜 에테르이다.
이용될 수 있는 이러한 유형의 적어도 1종의 공단량체의 예는 작용가가 3 이상인 알콜, 또는 이의 유도체, 바람직하게는 3가 내지 6가 알콜 또는 이들의 유도체이다. 바람직할 수 있는 유도체는 2개의 OH기가 각각 포름알데히드와 반응한 화합물이다. 다른 예는 단작용성 및/또는 다작용성 글리시딜 화합물, 예컨대 글리시딜 에테르를 포함한다.
본원에 개시된 방법에 사용될 수 있는 이러한 유형의 적어도 1종의 공단량체의 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 이는 POM의 의도된 적용에 적합한 분지화도에 따라 달라질 수 있다. 통상적으로, 적어도 1종의 분지화제의 양은 적거나 비교적 적다. 예를 들어, 적어도 1종의 단량체, 또는 적어도 1종의 단량체와 임의의 다른 적어도 1종의 공단량체의 혼합물을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량%가 이용될 수 있다. 적어도 1종, 바람직하게는 1종의 분지화제를, 적어도 1종의 단량체, 또는 적어도 1종의 단량체와 임의의 다른 적어도 1종의 공단량체의 혼합물을 기준으로 1 중량% 내지 0.05 중량% 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 적어도 1종의 사슬이동제의 존재 하에 수행될 수 있다. POM 호모- 또는 공중합체의 분자량은 적어도 1종, 바람직하게는 2종, 가장 바람직하게는 1종의 사슬이동제를 사용하여 조절될 수 있다. 통상적으로 적어도 1종의 사슬이동제는 포름알데히드의 단량체 또는 올리고머 아세탈이다. 하기 일반식 IIX의 적어도 1종의 사슬이동제(CTA)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
R13-(OCH2)q-O-R14 (IIX)
상기 일반식에서 R13 및 R14는 서로 독립적으로 1가의 유기 라디칼, 바람직하게는 부틸, 예컨대 n-부틸, 이소-부틸 또는 tert-부틸, 프로필, 예컨대 n-프로필 또는 이소-프로필, 에틸, 또는 메틸과 같은 C1 내지 C4 알킬과 같은 알킬기이고, 메틸 또는 n-부틸이 바람직할 수 있으며 q는 1 내지 20, 예컨대 1 내지 10, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. 특히 바람직한 사슬이동제는 q=1인 일반식 IIX의 화합물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 메틸알 또는 부틸알일 수 있다.
개시된 방법에서 적어도 1종의 사슬이동제가 사용될 수 있는 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 통상적으로 사슬이동제를 적은 양으로 사용하면 POM의 분자량이 커지지만, 사슬이동제의 양이 너무 많으면 중합체의 분자량이 불충분하게 커질 수 있다. 사용되는 적어도 1종의 사슬이동제의 양은 단량체 또는 단량체와 공단량체의 혼합물 각각을 기준으로 보통 10,000 ppm 미만, 바람직하게는 5,000 ppm 미만, 가장 바람직하게는 1,000 ppm 미만일 수 있다. 이용되는 경우 예컨대 10 ppm 이상의 양이 사용될 수 있다.
본원에 개시된 방법은 하기 일반식 I의 적어도 1종의 에스테르의 존재 하에 중합이 수행되는 것을 포함한다.
R1-CO-O-R2 (I)
상기 화학식에서, R1 및 R2는 각각 일반식 II 및 일반식 III에 대해 앞서 정의된 바와 같다.
일반식 (I)의 적어도 1종의 에스테르를 선택하는 데 있어서 고려될 수 있는 측면 중 하나는 POM의 후처리 중의 거동이다. 이러한 측면에서 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬인 R1이 바람직할 수 있고, 선형 또는 분지형 C1 내지 C5 알킬이 더 바람직할 수 있고, C1 내지 C3 알킬과 같은 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬이 가장 바람직할 수 있다. 이소 및 선형 종이 바람직할 수 있고 선형 종이 가장 바람직할 수 있다. 이러한 측면에서 R2가 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬인 것이 가장 바람직할 수 있다. R2가 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸인 것이 특히 바람직할 수 있다. 더 짧은 또는 짧은 R1 및 R2를 갖는 적어도 1종의 에스테르는 이들의 잔기가 POM의 후처리를 방해하지 않는다는 이점을 가질 수 있다.
따라서, 본원에 개시된 방법이 하기 표 1에 제시된 에스테르를 포함하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
Figure 112019083722523-pct00004
본원에 개시된 방법에 사용될 수 있는 적어도 1종의 에스테르의 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 적어도 1종의 에스테르를 편리하게 취급할 수 있도록 하는 양으로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로 적어도 1종의 에스테르 대 적어도 1종의 루이스 산의 중량비는 10:1 내지 300:1의 범위, 예컨대 20:1 내지 200:1이다. 상기 비가 30:1 내지 150:1인 것이 바람직할 수 있다. 상기 비가 50:1 내지 100:1인 것이 더 바람직할 수 있다.
원칙적으로 적어도 1종의 에스테르를 순수하게 사용하는 것이 가능할 수 있지만, 일반적으로 적어도 1종의 루이스 산을 포함하는 혼합물로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 적어도 1종의 루이스 산의 존재 하에 중합을 수행하는 것을 추가로 포함한다. 일반적으로 루이스 산은 중합을 위한 개시제 또는 촉매로서 기능한다. 따라서 2종, 더 바람직하게는 1종의 루이스 산의 존재 하에 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
적어도 1종의 루이스 산은 바람직하게는 적어도 1종, 예컨대 2종, 더 바람직하게는 1종의 붕소, 주석, 티타늄, 인, 안티몬 또는 비소의 할로겐화물일 수 있다. 따라서 할로겐화물이 염화물 또는 플루오르화물이거나 또는 할로겐화물이 둘 다를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이들의 예로는 삼플루오르화붕소, 사염화주석, 사염화티타늄, 오플루오르화인, 오염화인, 오플루오르화안티몬 및 오플루오르화비소, 및 특히 이들의 착화합물이 있다.
적어도 1종의 루이스 산은 바람직하게는 적어도 1종의 붕소 할로겐화물, 특히 삼플루오르화붕소, 예컨대 삼플루오르화붕소 수화물이거나, 또는 적어도 1종, 더 바람직하게는 1종의 할로겐화붕소의 배위 화합물, 및 적어도 하나의 산소 또는 황 원자 또는 둘 다를 포함하는 적어도 1종, 더 바람직하게는 1종의 유기 화합물일 수 있다. 따라서 상기 유기 화합물이 적어도 하나, 특히 하나의 산소 원자를 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다. 할로겐화붕소의 배위 화합물을 형성하는 상기 유기 화합물은 예컨대 알콜, 에테르 또는 황화물일 수 있다. 할로겐화붕소의 적어도 1종의 배위 화합물 중에서, 에테르, 특히 C1 내지 C4 알킬 에테르와 같은 알킬 에테르를 갖는 배위 화합물이 가장 바람직할 수 있다. 에테르, 특히 C1 내지 C4 알킬 에테르와 같은 알킬 에테르를 갖는 삼플루오르화붕소의 배위 화합물, 특히 그 중에서도, 삼플루오르화붕소 디부틸 에테레이트, 삼플루오르화붕소 디에틸 에테레이트 또는 삼플루오르화붕소 디메틸 에테레이트 또는 이들의 혼합물이 가장 바람직할 수 있다. 삼플루오르화붕소 디에틸에테레이트가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.
본원에 개시된 방법에 사용될 수 있는 적어도 1종의 루이스 산의 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 통상적으로, 적어도 1종의 루이스 산의 양은 각 경우 적어도 1종의 단량체의 중량을 기준으로, 10 ppm 내지 150 ppm, 예컨대 20 ppm 내지 140 ppm일 수 있다. 적어도 1종의 단량체의 중량을 기준으로 30 ppm 내지 130 ppm의 양의 적어도 1종의 루이스 산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 적어도 1종의 단량체의 중량을 기준으로 40 ppm 내지 100 ppm의 양의 적어도 1종의 루이스 산을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적은 양을 사용하면 반응 개시가 느려질 수 있고, 많은 양이 일반적으로 빠른 반응을 유도하지 않으며 결국 중합체로부터 루이스 산을 분리하는 데 많은 노력을 들여야 할 수 있다.
일반적으로, 본원에 개시된 방법은 다양한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 방법들은, 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있거나 그의 일반적 지식을 적용하여 접근할 수 있다. POM이 양이온 중합을 통해 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 양이온 중합 중에, POM은 벌크(즉 용매 없이 또는 실질적으로 없이)로 형성될 수 있다.
일반적으로, 적어도 1종의 루이스 산이 적어도 1종의 에스테르와 혼합되는 것이 유리할 수 있다. 따라서 적어도 1종의 루이스 산이 적어도 1종의 에스테르 중에 용해되는 것이 바람직할 수 있다. 통상적으로, 적어도 1종의 루이스 산이 적어도 1종의 에스테르와 예비혼합된다(예비혼합물). 이는 또한 단량체 또는 공단량체 또는 이들의 혼합물에 소정의 방식으로 소량의 루이스 산을 첨가하는 것을 허용한다.
적어도 1종의 루이스 산이 적어도 1종의 에스테르 및 추가로 적어도 1종의, 바람직하게는 1종의 공용매 중에 용해될 수 있다. 적어도 1종의 공용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 n-헥산, 시클로헥산 또는 n-헵탄일 수 있다. 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소는 본원에 개시된 방법의 공용매가 아니다. 루이스 산을 공용매를 사용하지 않고 적어도 1종, 가장 바람직하게는 1종의 에스테르 중에 용해시키는 것이 특히 바람직할 수 있다.
예비혼합물을 적어도 1종의 단량체에 첨가하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 예비혼합물을 적어도 1종의 액체인 단량체에 첨가하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
또한 예비혼합물을 적어도 1종의 단량체와 적어도 1종의 공단량체의 혼합물에 첨가하는 것이 가능하고 바람직할 수 있다. 따라서 예비혼합물이 첨가되는 경우, 적어도 1종의 단량체와 적어도 1종의 공단량체 둘 다가 액체인 것이 더 바람직할 수 있다. 또한 먼저 예비혼합물을 적어도 1종의 공단량체에 첨가하고 그 후 예비혼합물과 적어도 1종의 공단량체의 혼합물을 적어도 1종의 단량체에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서 예비혼합물이 첨가되는 경우, 적어도 1종의 공단량체가 액체인 것이 더 바람직할 수 있다. 예비혼합물과 적어도 1종의 공단량체의 혼합물이 적어도 1종의 단량체에 첨가되는 경우, 적어도 1종의 단량체가 액체인 것이 특히 바람직할 수 있다.
본원에 개시된 방법은, 당해 기술분야의 숙련자에게 일반적으로 공지되어 있거나 그의 일반적 지식을 적용하여 접근할 수 있는 온도, 압력 및 장비에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 트윈-스크루 타입 및 셀프-클리닝 타입과 같은 압출기, 또는 2개 이상의 압출기의 캐스케이드에서 수행될 수 있다. 또한 본원에 개시된 방법을 셀프-클리닝 타입과 같은 혼련기, 또는 2개 이상의 혼련기의 캐스케이드에서 수행하는 것이 가능할 수 있다. 일반적으로, 에너지 낭비를 피하도록 가능한 한 낮은 온도에서, 그리고 특히 적어도 1종의 단량체 및 존재한다면 또한 적어도 1종의 공단량체를 액상으로 유지시킴으로써 중합을 지속시키고 양호한 혼합을 보장하도록 충분히 높은 온도로 중합을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 50℃ 내지 150℃의 온도로 중합을 수행하는 것이 바람직할 수 있고, 60℃ 내지 120℃의 온도가 더 바람직할 수 있다. 여기에서 온도는 벌크에서의 온도를 언급한다.
일반적으로, 중합 반응이 끝났을 때 루이스 산을 비활성화시키는 것이 유리할 수 있다.
따라서 적어도 1종의 비활성화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 2종 또는 가장 바람직하게는 1종의 비활성화제를 첨가하는 것이 더 바람직할 수 있다. 적어도 1종의 비활성화제는 예컨대 암모니아, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리에탄올아민과 같은 지방족 아민, 테트라부틸 암모늄 히드록시드와 같은 4차 암모늄염, 수산화물, 무기 약산 염, 또는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 유기산 염일 수 있다.
적어도 1종의 비활성화제는 순수하게 첨가되거나 유기 용매 중의 용액으로서 첨가될 수 있다. 용액은 중합을 중지시키는 면에 있어 더 효과적일 수 있고 따라서 바람직하다. 이 경우 사용된 유기 용매는 n-헥산, 시클로헥산 또는 n-헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜, 또는 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 또는 에스테르일 수 있다.
적어도 1종의 비활성화제의 양은 일반적으로 비활성화제의 활성 부위의 당량 및 비활성화시킬 적어도 1종의 루이스 산의 당량, 즉 예컨대 질소 및 붕소 원자의 당량에 따라 달라진다. 적어도 1종의 비활성화제는 적어도 1종의 루이스 산에 대해 과량의 몰비, 예컨대 50:1 내지 적어도 2:1로 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 열 또는 용매 처리, 적어도 1종의 가공 보조제 또는 안정화제의 첨가 또는 이러한 수단의 조합과 같은 추가 수단을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 열 또는 기계적 특성과 같은 특성에 영향을 주지 않고 효과적으로 POM을 안정화시키거나 가공하도록 일반적으로 최소한으로 선택된다. 이러한 수단은 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있거나 그의 일반적 지식을 적용하여 접근할 수 있는 것이다. 열 처리는 예컨대 80℃ 내지 270℃의 온도에서 최대치 또는 중합 온도보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 180℃ 내지 240℃의 온도가 바람직할 수 있다.
적어도 1종의 항산화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대 이는 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트와 같은 입체 장애 페놀일 수 있다.
POM을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.002 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.005 중량% 내지 3 중량%의 양이 사용될 수 있다.
적어도 1종의 포름알데히드 안정화제를 첨가하는 것이 더 바람직할 수 있다. 예컨대 이는 멜라민과 포름알데히드의 축합물일 수 있다.
POM을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.002 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.005 중량% 내지 3 중량%의 양이 사용될 수 있다.
적어도 1종의 UV 흡수제를 사용하는 것이 더 바람직할 수 있다. 예컨대 이는 장애 아민 광안정화제일 수 있다.
특정한 예는 중합체 구조의 장애 아민일 수 있으며, 예컨대 다음과 같다:
Figure 112019083722523-pct00005
장애 아민은 POM을 기준으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.002 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.005 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
개시된 공정은 추가로 적어도 1종의 입자성 물질 또는 섬유 충전제 또는 강화제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 예컨대 이들은 탄산칼슘, 황산바륨, 점토, 산화티타늄, 산화규소, 운모 분말 충전제, 예컨대 유리 비드, 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유 또는 아라미드 섬유 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본원에 개시된 공정은 통상적으로 POM을 효율적인 방식으로 높은 수율로 산출한다. 수득된 POM은 우수한 안정성을 갖는다. 우수한 열 안정성을 갖는 POM은 열처리 시 적거나 매우 적은 중량 감소를 나타낸다. POM은 예컨대 펠릿화되어 형성될 수 있다. POM은 섬유, 필름 또는 성형품의 제조를 위해 추가로 가공된 형태로 제공될 수 있다. 필름, 섬유 또는 성형품은 일반적으로 넓은 적용가능성을 갖는다. 이들은 예컨대 산업, 자동차와 같은 모빌리티 분야 또는 가정에 사용될 수 있다. 특히, 이들은 식품 접촉 분야에 적용가능성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구체적 측면은, 방향족 탄화수소 용매의 사용을 생략할 수 있는, 우수한 열 안정성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 옥시메틸렌 중합체를 높은 전환율로 제조하는 방법이다.
본 발명의 다른 특정한 구체적 측면은 식품 접촉 응용분야에서의 사용을 위해, 방향족 용매를 미량도 포함하지 않는, 우수한 열 안정성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 옥시메틸렌 중합체를 높은 전환율로 제조하는 방법이다.
실시예
몰질량 측정
SEC 장치에서 크기 배제 크로마토그래피를 통해 중합체의 몰질량을 측정하였다. 이 SEC 장치는 다음의 별개의 컬럼의 조합으로 구성되었다: 길이가 5 cm이고 직경이 7.5 mm인 예비 컬럼, 길이가 30 cm이고 직경이 7.5 mm인 제2 선형 컬럼. 두 컬럼 모두의 분리 재료는 Polymer Laboratories의 PL-HFIP 겔이다. 사용된 검출기는 Agilent G1362 A의 시차 굴절계를 포함하였다. 0.05% 칼륨 트리플루오로 아세테이트를 포함하는 헥사플루오로 이소프로판올로 구성된 혼합물을 용리제로 사용하였다. 유량은 0.5 ml/분, 컬럼 온도는 40℃이었다. 용리제 1리터당 시료 1.5 g 농도의 용액 60 마이크로리터를 주입하였다. 이 시료 용액은 Millipor Millex GF(포어 폭 0.2 마이크로미터)를 통해 미리 여과한 것이었다. 몰질량 M이 505 g/mol 내지 2,740,000 g/mol인, PSS(Mainz, DE)로부터의 좁게 분포된 PMMA 표준을 보정을 위해 사용하였다.
다분산 지수
중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값으로 다분산 지수를 정의한다.
중량 감소 측정
중합체 샘플을 222℃에서 15 l/h의 일정한 질소 흐름 하에서 2시간 동안 가열함으로써 정제된 중합체의 열 안정성을 측정하였다. 열처리 전 및 20분의 냉각 시간 후 중합체 샘플의 중량을 측정하였다.
호모중합체의 제조 방법
실시예 1 내지 12 및 비교예 C1 내지 C3
단량체 1,3,5-트리옥산 100 g의 배치식 벌크 중합을 공기 중에서 80℃에서 수행하였다.
표 1에 명시된 에스테르 중에 용해된 80 ppm의 BF3*알킬에테르 배위 화합물(루이스 산)(예비혼합물)을 사용하여 반응을 개시하였다. 예비혼합물을 단량체에 첨가하였다.
얻어진 중합체를 분쇄하고, 메탄올/물/탄산나트륨(10 중량% 수용액)(23:44:1) 혼합물의 환류를 이용하여 추출하였다. 냉각 후 중합체를 여과하고 5 중량% 탄산나트륨 용액으로 추가로 세척하였다. 반응에 사용된 단량체의 질량과 관련하여 이러한 두 정제 단계 후 얻어진 중합체 재료의 중량이 표 1에 주어진 수율로서 정의된다.
Figure 112019083722523-pct00006
실시예 13 및 14
80 ppm의 루이스 산 대신 50 ppm의 루이스 산을 사용한 것을 제외하고는 앞서 명시된 것과 같이 방법을 수행하였다. 각각의 요약에 대해 표 2를 참조한다.
Figure 112019083722523-pct00007
공중합체의 제조 방법
실시예 15 내지 18 및 비교예 C4
단량체 1,3,5-트리옥산 96 g과 공단량체 1,3-디옥솔란 4 g의 배치식 벌크 중합을 공기 중에서 80℃에서 수행하였다. 80 ppm의 BF3*OEt2(루이스 산)를 사용하여 반응을 개시하였다.
표 3에 명시되었듯이 우선 루이스 산을 에스테르에 용해시켰다. 이 예비혼합물을 추가로 공단량체와 혼합하였고 그 후 단량체에 첨가하였다.
호모중합체에 대해 앞서 기술된 것처럼 정제를 수행하였다.
실시예 19 내지 21 및 비교예 C5
예비혼합물을 단량체와 공단량체의 혼합물에 첨가하였다는 것을 제외하고는 앞서 기술된 것과 같이 방법을 수행하였다.
Figure 112019083722523-pct00008

Claims (19)

  1. 적어도 1종의 하기 일반식 I의 에스테르(에스테르)의 존재 하에, 그리고 적어도 1종의 루이스 산의 존재 하에, -CH2O- 반복 단위를 형성할 수 있는 적어도 1종의 화합물(단량체) 및 환형 에테르 또는 환형 포름알인 적어도 1종의 공단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법으로서, 상기 루이스 산이 붕소, 주석, 티타늄, 인, 안티몬 또는 비소의 할로겐화물이고, 적어도 1종의 에스테르 대 적어도 1종의 루이스 산의 중량비가 10:1 내지 300:1이며, 적어도 1종의 루이스 산이 적어도 1종의 에스테르와 예비혼합되는 것(예비혼합물)인 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법:
    R1-CO-O-R2 (I)
    상기 일반식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬이고, 단, R2가 C2 알킬 또는 선형 C3 내지 C4 알킬인 경우 R1은 수소일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬인 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체가 적어도 1종의 포름알데히드의 환형 올리고머인 것인 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 예비혼합물이 적어도 1종의 단량체에 첨가되며, 상기 단량체는 액체인 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 예비혼합물이 먼저 적어도 1종의 공단량체에 첨가되며, 상기 공단량체는 액체인 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루이스 산이 할로겐화붕소인 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 단량체가 1,3,5-트리옥산인 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 공단량체가 1,3-디옥솔란 또는 1,3-디옥세판 또는 이들의 혼합물인 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 사슬이동제가 존재하는 것인 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 사슬이동제가 메틸알 또는 부틸알인 것인 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 따라 얻어진 옥시메틸렌 중합체를 사용함으로써 필름, 섬유 또는 성형품을 제조하는 방법.
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