KR20000022652A - 열 안정성 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

열 안정성 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,3,5-트리옥산을 포름알데하이드 디알킬 아세탈의 존재하에 강한 양성자산 개시제를 사용하여 일반적으로 공지된 공단량체로 중합시키는데 있어서, 개시제를 트리옥산 및 공단량체와 혼합하기 전에 포름알데하이드 디알킬 아세탈에 용해시킴을 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열 안정성 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법{Process for the preparation of thermally stable polyoxymethylene copolymers}
본 발명은 개시제가 포름알데하이드 디알킬 아세탈에 용해시키기 전에 단량체 내에 분포됨을 특징으로 하는, 열 안정성 폴리옥시메틸렌(POM)의 제조방법에 관한 것이다.
POM 단독중합체 및 공중합체의 열가소성 성형재료는 오랫동안 다방면의 건설용 재료로서, 특히 공학 기술 및 제조업에 빈번하게 사용되어 왔다. 많은 경우에 있어서 이들은 높은 강성, 경도 및 강도와 같은 탁월한 기계적 특성 때문에 금속 대용물로서 사용할 수 있고, 이로 인해 엄밀한 허용한계에 도달하고 여러 화학약품에 대하여 양호한 내약품성 성형물 및 성형품을 제조할 수 있다.
트리옥산을 사이클릭 에테르 또는 사이클릭 아세탈로 공중합시킴으로써 -CH2-O- 그룹의 서열이 랜덤하게 분포된 -CH2CH2-O-, (CH2)4-O- 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-와 같은 공단량체 단위에 의해 차단되는 공중합체를 수득할 수 있는 것이 공지되어 있다(문헌 참조: G.W. Becker/D. Braun, Kunstsoff-Handbuch, Vol. 3/1, p. 303, Munich-Vienna, 1992). 공단량체는 일반적으로 0.2 내지 20%의 중량비로 사용된다. 본 발명에 사용되는 적합한 개시제는 트리플루오로메탄설폰산과 무수물, 펜타플루오로에틸설폰산과 무수물, 헵타플루오로프로필설폰산과 무수물, 노나플루오로부틸설폰산과 무수물, 퍼플루오로헵틸설폰산과 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 강한 양성자산이다. 또한 적합한 개시제는 오플루오르화인, 사플루오르화규소, 삼플루오르화붕소, 에테르산 삼플루오르화붕소, 사염화주석, 오플루오르화비소, 트리페닐메틸 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 루이스산이다.
중합반응의 최종 단계에서, 조 POM 중합체는 최종 생성물을 안정화시키기 위해 제거해야만 하는, 특정량의 비전환 단량체와 불안정한 말단 그룹을 여전히 함유한다.
용융물로부터 상기 중합체를 형성할 수 있도록 하기 위해서는, 열가소성 수지에 통상적인 바와 같이, 중합 개시제를 탈활성화시키고, 부착되어 있는 단량체 잔사를 중합체로부터 제거하며, 불안정한 분획물을 분해시킬 필요가 있다.
따라서, 개시제의 탈활성화를 수성 상 또는 유기 용매 중에서 수행한 다음, 여과, 세척 및 건조 단계를 수행하는 방법이 공지되어 있다. 상이한 탈활성화제를 첨가함으로써 개시제를 활성화하는 것 또한 용융물 속에서 수행할 수 있다(참조: DE 제3703790호). 탈활성화 단계는 종종 탈단량체화 및 불안정한 쇄 말단의 제거와 함께 수행된다(참조: DE 제37 38 632호 및 EP 제0 137 305호). EP 제0673 955호는 조 중합체를 또한 소량의 휘발성 염기를 함유하는 증기로 처리하는 방법을 기재하고 있다. 이러한 방법으로, 전환되지 않은 잔류 단량체를 제거하고 개시제를 탈활성화한다. JP 제05059255호는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물을 중합체 용융물에 가함으로써 탈활성화하는 것을 기재하고 있다.
중합 후 조 중합체에 통상 잔류하고, 특히 중합체를 가열하는 경우 쇄 분해를 일으키는 불안정한 말단 그룹을 제거하는 것은 또한 POM 중합체의 제조에 통상적인 공정 단계이다. 트리옥산 공중합체 중의 불안정한 헤미아세탈 말단 그룹은, 예를 들면, 가수분해에 의해, 즉 트리옥산 공중합체에, 임의로 유기 용매, 특히 저급 알콜, 트리옥산 또는 디옥솔란을 첨가하여, 120 내지 220℃에서 알칼리성 물질, 특히 트리알킬아민을 포함하는 가압수로 처리함으로써 트리옥산 공중합체를 선택적으로 분해시킬 수 있다(참조: Kunststoff Handbuch, p. 316). 가수분해 후, 중합체를 재침전시키고 세척하고 건조시켜야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 방법의 결함을 피하면서 연속 공정으로 1,3,5-트리옥산의 안정한 공중합체를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명자들은, 일반적으로 강한 양성자산인 개시제를 통상 POM 중합체의 분자량을 조절하는 물질로 공지된 포름알데하이드 디알킬 아세탈에 먼저 용해시킨 다음 반응 혼합물에 가하는 경우, 열 안정성 POM 중합체가 수득될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 양성자산 또는 루이스산을 반응 혼합물에 도입하기 위한, 반응 기전에 불필요한 성분인 유기 용매 담체를 사용할 필요가 없다.
따라서, 본 발명은 1,3,5-트리옥산을 포름알데하이드 디알킬 아세탈의 존재하에 강한 양성자산 개시제를 사용하여 일반적으로 공지된 공단량체로 중합시키는데 있어서, 개시제를 트리옥산 및 공단량체와 혼합하기 전에 소량의 포름알데하이드 디알킬 아세탈에 용해시킴을 포함하는 폴리옥시메틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
POM 중합체를 제조하는 선행 기술의 방법에서, 일반적으로 포름알데하이드 디알킬 아세탈은 분자량 조절제로서 사용되고 있다. 일반적으로, 분자량 조절제를 사용하는 것은 고분자량 중합체를 제조하는데 있어 공지되어 있지 않다.
그러나, 본 발명에 따르는 방법의 잇점은, 개시제를 포름알데하이드 디알킬 아세탈에 먼저 용해시킴으로써 매우 소량 및 조절된 양의 개시제를 단량체 혼합물에 완전히 분산된 상태로 가하기 때문에 반응 속도를 조절할 수 있다는 것이다. 또한 반응 혼합물에 소량의 분자량 조절제가 존재하더라도 반응 혼합물 중의 개시제가 매우 소량이기 때문에 고분자량 물질을 제조할 수 있다. 본 발명에 따라, 단량체 및 생성된 중합체가 중합 공정에 결정적인 물질로 오염되는 것을 피할 수 있다. 예를 들면, 개시제를 탈활성화하는 제제를 더이상 첨가할 필요가 없다. 원칙적으로 또한 조 중합체에 대한 가수분해를 더이상 수행할 필요가 없다. 그러나, 중합체 중의 불안정한 말단 그룹의 함량을 추가로 감소시키기 위해 이에 가수분해를 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르는 방법에서, 개시제는 사용된 포름알데하이드 디알킬 아세탈의 일부 또는 전량에 용해시킬 수 있다. 용해된 개시제를 포함하는 포름알데하이드 디알킬 아세탈은 통상적으로 트리옥산과 공단량체와의 혼합물, 즉 반응 혼합물에 가한다. 추가의 소정량의 포름알데하이드 다알킬 아세탈을 포름알데하이드 디알킬 아세탈을 혼합하기 전 또는 후에 반응 혼합물에 직접 가하고 개시제 용액을 이와 함께 용해시킬 수 있다.
또 다른 실시예에서, 용해된 개시제를 함유하는 포름알데하이드 디알킬 아세탈을 트리옥산과 혼합하기 전에 공단량체와 미리 혼합한다. 임의로, 추가의 소정량의 포름알데하이드 디알킬 아세탈을 이후에 반응 혼합물에 가할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 강한 양성자산, 특히 헤테로폴리산, 과염소산 및 퍼플루오로알칸설폰산을 개시제로서 사용할 수 있다. 트리플루오로메탄설폰산이 바람직한 개시제이다. 개시제의 양은 일반적으로, 트리옥산과 공단량체의 총량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 1.0ppm이다. 바람직하게는 개시제의 양은, 트리옥산과 공단량체의 총량을 기준으로 하여, 약 0.03 내지 약 0.4ppm, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2ppm이다.
본 발명에 따라 사용되는 적합한 포름알데하이드 디알킬 아세탈은 포름알데하이드 디메틸 아세탈, 포름알데하이드 디에틸 아세탈, 포름알데하이드 디프로필 아세탈 및 포름알데하이드 디부틸 아세탈이다. 포름알데하이드 디메틸 아세탈, 즉 메틸알이 바람직하다. 포름알데하이드 디알킬 아세탈의 양은 일반적으로 트리옥산과 공단량체 총 kg당 약 3.4 내지 약 34mmol이다.
본 발명의 적합한 공단량체는 일반적으로 공지되어 있고, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3-트리옥세판, 디에틸렌 글리콜 포름알, 1,4-부탄디올 포름알, 1,3-디옥산, 프로필렌 옥사이드, 트리메틸렌 옥사이드, 부타디엔 옥사이드, o-크실렌 글리콜 포름알, 티오디글리콜 포름알, 1,3-옥스티오란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 포름알 및 1,4-부탄디올 포름알이다. 본원에서 사용되는 공단량체의 양은, 트리옥산과 공단량체의 총량을 기준으로 하여, 약 0.2 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 5중량%이다.
본 발명에 따르는 중합법은 POM 중합체 제조용으로 공지된 임의의 중합 반응기 또는 반응기들을 조합하여 수행할 수 있다.
추가로, 산화방지제, 산 수용체, 윤활제, 왁스, UV 안정화제, 질소 함유 보조안정화제 및 POM에 대한 기술분야에 공지된 기타 제품을 개별적으로 또는 조합하여 안정화제 및 첨가제로서 사용할 수 있다.
플라스틱, 특히 폴리아세탈 공중합체용으로 통상적이고 공지된 모든 충전제 및 보강재를 충전제 및 보강재로서 사용할 수 있다.
실시예
실시예 1
약 80℃의 온도 및 약 1atm의 압력하에 작동되는 뱃치 반응기에서, 트리옥산 96.6중량%를 디옥솔란 3.4중량%와 혼합하여 단량체 혼합물을 형성시킨다. 이 혼합물에 포름알데하이드 디메틸 아세탈(메틸알) 500ppm에 용해된 트리플루오로메탄설폰산(TFMSA) 0.2ppm을 가하며, 여기서, ppm양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 약 30초의 유도기 후 중합반응을 시작한다. 수득된 조 중합체를 물/트리에틸아민 혼합물 중에서 급냉시키고, 후속적으로 170℃에서 물/메탄올(10/90) 혼합물 중에서 가수분해시키며, 이는 실온에서 침전된다. 건조된 생성물로부터 용융점도비(MVR) 및, 알칼리성 조건하에 170℃에서 1시간 동안의 포름알데하이드의 형성을 측정함으로써 불안정한 말단 그룹 함량을 측정한다(데이터는 표 1 참조).
실시예 2 및 3
실시예 1의 과정을 사용하고, 추가량의 메틸알을 단량체 혼합물에 가한다. MVR 및 불안정화된 말단 그룹 %는 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 4 내지 6
실시예 1의 과정을 이용하여, 트리옥산 96.6중량%를 디옥솔란 3.4중량%와 혼합하여 단량체 혼합물을 형성시킨다. 이 혼합물에 BF3가스 50ppm과 포름알데하이드 디메틸 아세탈(메틸알)을 각각 0ppm, 400ppm 또는 1000ppm씩 실시예 4, 5 및 6의 단량체 혼합물에 가하며, 여기서, ppm양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하고, 각각 실시예 1 내지 3에서와 같이 동일한 MVR값을 갖는 생성물을 수득하도록 조정한다. 약 30초의 유도기 후 중합반응을 시작한다. 수득된 조 중합체를 물/트리에틸아민 혼합물로 급냉시키고, 후속적으로 170℃에서 물/메탄올(10/90) 혼합물로 가수분해시키며, 이는 실온에서 침전화된다. 건조된 생성물을 실시예 1 내지 3에서와 같이 분석한다.
표 1에 나타낸 데이터에 따라, 실시예 1, 2 및 3의 MVR값과 같아지도록 실시예 3, 4 및 5에서 MVR값을 조정하면, 중합체 중의 불안정한 말단 그룹의 %는 극적으로 감소된다(참조 실시예 1, 2 및 3)(여기서, 메틸알에 용해된 소량의 트리플루오로메탄설폰산을 반응 혼합물에 가한다).
실시예 트리옥산중량% 디옥솔란중량% BF3ppm 메틸알 중의TFMSAppm/ppm 추가의메틸알ppm 전체메틸알ppm MVRml/10cm 불안정한말단%
1 96.6 3.4 0.2/500 0 500 2.5 0.04
2 96.6 3.4 0.2/500 500 1000 9 0.035
3 96.6 3.4 0.2/500 1000 1500 27 0.03
4 96.6 3.4 50 0 0 2.5 0.25
5 96.6 3.4 50 400 400 9 0.20
6 96.6 3.4 50 1000 1000 27 0.18
본 발명은 연속 공정으로 1,3,5-트리옥산의 안정한 공중합체를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Claims (8)

1,3,5-트리옥산을 포름알데하이드 디알킬 아세탈의 존재하에 강한 양성자산 또는 루이스산 개시제를 사용하여 하나 이상의 사이클릭 에테르 및 아세탈 공단량체로 중합시키는 방법에 있어서, 개시제를 트리옥산과 공단량체에 도입하기 전에 포름알데하이드 디알킬 아세탈에 용해시킴을 포함하여, 감소량의 불안정한 말단 그룹을 갖는 폴리옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 강한 양성자산 개시제가 트리플루오로메탄설폰산과 무수물, 펜타플루오로에틸설폰산과 무수물, 헵타플루오로프로필설폰산과 무수물, 노나플루오로부틸설폰산과 무수물, 퍼플루오로헵틸설폰산과 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 루이스산이 오플루오르화인, 사플루오르화규소, 삼플루오르화붕소, 에테르산 삼플루오르화붕소, 사염화주석, 오플루오르화비소, 트리페닐메틸 헥사플루오로포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제2항에 있어서, 강한 양성자산 개시제가 트리플루오로메탄설폰산이고, 루이스산이 삼플루오르화붕소인 방법.
제3항에 있어서, 강한 양성자산 또는 루이스산 개시제가, 트리옥산과 공단량체의 총량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 1ppm의 양으로 존재하는 방법.
제4항에 있어서, 포름알데하이드 디알킬 아세탈이 포름알데하이드 디메틸 아세탈, 포름알데하이드 디에틸 아세탈, 포름알데하이드 디프로필 아세탈, 포름알데하이드 디부틸 아세틸 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제5항에 있어서, 포름알데하이드 디알킬 아세탈이 포름알데하이드 디메틸 아세탈인 방법.
제6항에 있어서, 포름알데하이드 디알킬 아세탈이 트리옥산과 공단량체 kg당 약 3.4 내지 약 34mmol의 양으로 존재하는 방법.
제2항에 있어서, 용해된 강한 양성자산 개시제를 함유하는 포름알데하이드 디알킬 아세탈이 트리옥산에 혼합되기 전에 공단량체에 첨가되는 방법.
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