JP7293115B2 - オキシメチレンポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、１種以上のエステルおよびルイス酸の存在下で１種以上のオキシメチレン形成化合物を重合することを含む、オキシメチレンポリマーの製造方法に関する。

オキシメチレンポリマーとは、ある程度までオキシメチレン部分から構成されているポリマー骨格を有するホモポリマーまたはコポリマーの総称である。オキシメチレンポリマーは、工業用または消費者用のさまざまな器具に成形され得る。

オキシメチレンポリマーは、好ましくはそれぞれ重合反応を引き起こす化合物の存在下で、ホルムアルデヒドのアニオン重合またはその環状オリゴマーおよび場合によってはコモノマーのカチオン重合によって得ることができる。

特開２０１５－１１０７１４号公報（JP 2015110714 A2）には、重合が安定剤の存在下で行われるオキシメチレンポリマーの製造方法が開示されている。安定剤として開示されている化合物は、立体障害のある化合物、例えば、ペンタエチロールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔブチル４－ヒドロキシフェニルプロピオネート）である。

独国特許第１００８２０６８号明細書（DE 100 82 068）から、無機酸のエステル、特に過塩素酸と脂肪族アルコールとのエステルを使用する重合方法が知られている。

脂肪族、芳香族または複素環式酸のオルトエステル、特にギ酸のオルトエステルは、重合してオキシメチレンポリマーを得るため分子量調節剤として、例えば、米国特許第３２５９３８号明細書（US 325938）に開示されている。

特開平１０－１８２７７２号公報（JP 10182772 A2）には、重合触媒としてペルフルオロアルキルスルホン酸の希土類金属塩を使用するトリオキサンの（共）重合が開示されている。さらに、触媒が好ましくは不活性溶媒で希釈されることが開示されている。とりわけ、酢酸ブチルエステルが、適切な不活性溶媒として挙げられている。

本開示の対象の１つは、高い転化率または良好な収率でそれぞれオキシメチレンポリマーを製造する方法である。本開示は、重合の触媒として作用し得るルイス酸が十分に活性化されて反応が容易に進行するオキシメチレンポリマーの製造方法にも関する。

本開示の別の対象は、芳香族炭化水素溶媒の使用を省くことができる、高い転化率を有するオキシメチレンポリマーの製造方法である。

さらに別の対象は、安定な末端基を有するオキシメチレンポリマーである。

概して、本明細書には、一般式Ｉ
Ｒ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２ （Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、水素であっていてよく、かつ
ここで、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して
－ 直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル、
－ Ｃ５～Ｃ７シクロアルキルまたは
－ －［Ｒ３－Ｏ－］ｎＲ４
であり、
ここで
－ Ｒ３は、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ５アルキレンであり、かつ
－ Ｒ４は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキルであり、かつ
－ ｎは、１～５の整数である］の少なくとも１種のエステルの存在下で、かつ少なくとも１種のルイス酸の存在下で、－ＣＨ２Ｏ－繰り返し単位を形成することが可能な少なくとも１種の化合物を重合することを含むオキシメチレンポリマーの製造方法が開示されている。繰り返し単位を形成することが可能な化合物は、以下においてモノマーとも略される。

さらに、その末端基の１つが、一般式（ＩＩ）
Ｒ１－ＣＯ－ （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は、
－ 水素
－ 直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル
－ Ｃ５～Ｃ７シクロアルキルまたは
－ －［Ｒ３－Ｏ－］ｎＲ４
であり、
ここで
－ Ｒ３は、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ５アルキレンであり、かつ
－ Ｒ４は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキルであり、かつ
－ ｎは、１～５の整数である］の末端基
および一般式（ＩＩＩ）
－Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ２は、
－ 直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル
－ Ｃ５～Ｃ７シクロアルキルまたは
－ －［Ｒ３－Ｏ－］ｎＲ４
であり、
ここで、
－ Ｒ３は、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ５アルキレンであり、かつ
－ Ｒ４は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキルであり、かつ
－ ｎは、１～５の整数である］の少なくとも１つの末端基であることを含むオキシメチレンポリマーが本明細書に開示されている。

また、本方法により得られるオキシメチレンポリマーまたは一般式（ＩＩ）の１つの末端基をそれぞれ含むオキシメチレンポリマーの、フィルム、繊維または造形品の製造のための使用も本明細書に開示されている。さらに、本明細書には、前記オキシメチレンポリマーを含んで製造された繊維、フィルムまたは成形品が開示されている。

以下において、「少なくとも１種」は、概して１種または２種以上、例えば１種または２種以上の混合物、例えば、３種または４種または５種以上の混合物を意味し、より多くは、複数または数えられないことを意味し得る。化学物質に関連して使用される場合、「少なくとも１種」は、それらの化学構造、すなわち化学的性質が異なる１種または２種以上の化学物質が記載されていることを意味する。

以下において、「ポリマー」は、ホモポリマーまたはコポリマーまたはそれらの混合物を意味し得る。当業者であれば、いずれのポリマーも、本質的にホモポリマーまたはコポリマーであっていてよく、通常、鎖長、分岐度または末端基の性質などのそれらの構成が異なるポリマー個体の混合物であることを理解する。

本明細書に開示されている方法により製造されるオキシメチレンポリマー（以下、ＰＯＭと略記する）は、特に限定されない。概して、ＰＯＭは、好ましくは少なくとも５０モル％の－ＣＨ２Ｏ－繰り返し単位を含むポリマーとして特徴付けられ得る。ＰＯＭは、非分枝鎖状および直鎖状であり得るか、またはＰＯＭは、分枝鎖状であり得る。

ＰＯＭは、－ＣＨ２Ｏ－繰り返し単位のみを有するポリマーを意味する、ホモポリマーであり得る。また、ＰＯＭは、コポリマーであり得る。また、ＰＯＭは、ホモポリマーとコポリマーとの混合物であり得る。

ＰＯＭが、コポリマーであることが有利であり得る。コポリマーは、－ＣＨ２Ｏ－繰り返し単位に加えて、少なくとも１つの他の繰り返し単位を含む。

コポリマーは、－ＣＨ２Ｏ－繰り返し単位と一緒に、好ましくは５０モル％まで、例えば４０モル％まで、より好ましくは３０モル％まで、より好ましくは２０モル％まで、より好ましくは０．０１～約２０モル％、より好ましくは０．１～１０モル％、より好ましくは０．２～５モル％、そして特に好ましくは０．５～３モル％の、少なくとも１つのさらなる繰り返し単位、特に一般式（ＩＶ）

［式中、基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｈ、またはＣ１～Ｃ４アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、例えば、ｎ－プロピルまたはイソ－プロピル、またはブチル、例えば、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであっていてよく、
かつＲ９は、－ＣＲ１０２－および／または－ＣＲ１１２Ｏ－であっていてよく、
Ｒ１０およびＲ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｈ、またはＣ１～Ｃ４アルキルであっていてよく、
したがって、Ｒ９は、メチレン、オキシメチレン、Ｃ１～Ｃ４アルキル置換メチレン、および／またはＣ１～Ｃ４アルキル置換オキシメチレンであっていてよく、ここで、適当な場合、メチレン基および／またはオキシメチレン基上の置換基として存在するＣ１～Ｃ４アルキルは、例として、メチル、エチル、プロピル、例えば、ｎプロピルまたはイソ－プロピル、またはブチル、例えば、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、またはｔｅｒｔ－ブチルであっていてよく、
かつｐは、０～３の整数、例えば、０または１または２または３であっていてよい。

コポリマーが、－ＣＨ２Ｏ－繰り返し単位と共に一般式ＩＶの２つの繰り返し単位を含むことが有利であり得る。コポリマーが－ＣＨ２Ｏ－繰り返し単位と共に一般式ＩＶの１つの繰り返し単位を含むことが最も有利であり得る。

概して、－ＣＨ２Ｏ－繰り返し単位、特に一般式（ＩＶ）の繰り返し単位の他に繰り返し単位を使用すると、ＰＯＭは解重合しにくくなる。このような繰り返し単位をごく少量、例えば０．０１モル％未満使用すると、ＰＯＭホモポリマーの解重合挙動を示すＰＯＭが得られる。したがって、少なくとも０．１モル％、少なくとも０．２モル％、または少なくとも０．５モル％などのより多い量で前記単位を使用することが有利である。前記他の繰り返し単位を多量または極めて多量に使用すると、ＰＯＭホモポリマーと比較してＰＯＭの結晶化度および引張強度は低下し得る。このことは、ＰＯＭの特定の用途には望ましくないこともある。したがって、５０モル％までの量、例えば、４０、３０、２０または１０モル％までの量で前記繰り返し単位を使用することが有利であり得る。５モル％までまたは３モル％までの使用は、この点で最も好ましいこともある。

ＰＯＭは、直鎖状の場合は２つの末端基を有するか、または分枝鎖状の場合は２つより多い末端基を有する。典型的な分岐剤は、ジエポキシドまたはジアセタールであり、その結果、偶数のアームを有する構造が得られる。

末端基の１つが一般式（ＩＩ）
Ｒ１－ＣＯ－ （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は、
－ －水素
－ 直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル
－ Ｃ５～Ｃ７シクロアルキルまたは
－ －［Ｒ３－Ｏ－］ｎＲ４
であり、
ここで
－ Ｒ３は、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ５アルキレンであり、かつ
－ Ｒ４は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキルであり、かつ
－ ｎは、１～５の整数である］の末端基であることが有利であり得る。

したがって：
直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキルは、概して、１～１０個の炭素原子の範囲の任意の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を意味し、それによって直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキルがより有利であり、それによって直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキルが、最も有利であり；したがってＣ１～Ｃ１０アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシルを意味し、それによってイソおよび直鎖種が有利であり、それによって直鎖種が最も有利であり；
直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキルは、概して、１～５個の炭素原子の範囲の任意の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を意味し、それによってＣ１～Ｃ４がより有利であり；したがって、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチルを意味し、それによってイソまたは直鎖種が有利であり、それによって直鎖種が最も有利であり；
直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキルは、概して、１～４個の炭素原子の範囲の任意の直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル基、例えば直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ３アルキルを意味し；したがって、Ｃ１～Ｃ４アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルを意味し、それによって、イソまたは直鎖種が有利であり、それによって直鎖種が最も有利であり；
直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ３アルキルは、概して、１～３個の炭素原子の範囲の任意の直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ３アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルを意味し、それによって、イソまたは直鎖種が有利であり、それによって直鎖種が最も有利であり；
Ｃ５～Ｃ７シクロアルキルは、概して、５～７個の炭素原子の範囲の任意の脂環式基を意味し、したがって、これはシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルを意味し、それによってシクロヘキシルが有利であり；
直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキレンは、概して、１～５個の炭素原子の範囲の任意のＣ１～Ｃ５アルキレン基を意味し、したがって、これはメチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、２－メチルプロピレン、ｎ－ブチレンまたはｎ－ペンチレンを意味し、それによってイソまたは直鎖種が有利であり、それによって直鎖種が最も有利であり、それによってこれがメチレン、エチレンまたはｎ－プロピレンであることが特に有利であり得る。

特に、Ｒ１は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル、最も好ましくは直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ３アルキルであり得る。Ｒ１が、メチル、エチルまたはｎ－プロピルであることが特に有利であり得る。

ＰＯＭは、一般式（ＩＩ）の１つの末端基に加えて、これが直鎖状のものである場合は、一般式（ＩＩＩ）
－Ｏ－Ｒ２ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ２は、
－ 直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル
－ Ｃ５～Ｃ７シクロアルキルまたは
－ －［Ｒ３－Ｏ－］ｎＲ４
であり、
ここで
－ Ｒ３は、直鎖状または分枝鎖状のＣ２～Ｃ５アルキレンであり、かつ
－ Ｒ４は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキルであり、かつ
－ ｎは、１～５の整数である］の末端基を少なくとも１つ含む。

したがって、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ５～Ｃ７シクロアルキル、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキレンおよび直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキルは、一般式（ＩＩ）について上記した通りに定義される。

ｎは、１もしくは２もしくは３、または３もしくは４もしくは５であり、好ましくは、ｎは、１または２または３であり得る。

特に、Ｒ２は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル、最も好ましくは直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキルであり得る。Ｒ２がメチル、エチル、ｎ－プロピルまたはｎ－ブチルであることが特に有利であり得る。

Ｒ１がメチル、エチルまたはｎ－プロピルである一般式（Ｉ）の末端基と、Ｒ２がメチル、エチル、ｎ－プロピルまたはｎ－ブチルである一般式（ＩＩ）の少なくとも１つの末端基とを含むＰＯＭは、検出できる匂いをほとんどまたはまったく要求しない用途に有利であり得る。

ＰＯＭの融点は、好ましくは１５０～２００℃の範囲であり得る。ＰＯＭがホモポリマーである場合、融点は、通常、１７０～１９０℃の範囲であり得る。ＰＯＭがコポリマーである場合、融点は、より好ましくは、１６０～１８０℃の範囲であり得る。これらの融点は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３（２０１３年－０４）に準拠した２０Ｋ／分の加熱冷却速度および約８．５ｍｇのサンプル重量で決定される。

ＰＯＭのモル質量（重量平均Ｍｗ；下記の「例－モル質量の決定」に記載された方法で決定される）は、広い範囲で調整され得る。これは好ましくは１００００～２４００００ｇ／モル±１０％の範囲であるが、数平均分子量Ｍｎは、好ましくは８０００～８５０００の範囲であり得る。ＰＯＭがホモポリマーである場合、重量平均Ｍｗが１１０００～２４００００ｇ／モル±１０％、例えば２５０００～２４００００ｇ／モル±１０％の範囲であり得、分子量Ｍｎは９０００～８５０００ｇ／モルの範囲であり得ることがさらに有利であり得る。ＰＯＭがコポリマーである場合、モル質量（Ｍｗ）が８００００～２２００００ｇ／ｍｏｌ±１０％の範囲であり得、その分子量Ｍｎが９０００～３８０００ｇ／モルの範囲であり得ることがさらに有利であり得る。ＰＯＭのＭｗ／Ｍｎ比（多分散性指数）は、好ましくは１．４～１４の範囲であり得る。ＰＯＭがホモポリマーである場合、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．４～６．９の範囲であり得ることがさらに有利であり得る。ＰＯＭがコポリマーである場合、Ｍｗ／Ｍｎが２．１～１４の範囲であり得ることがさらに有利であり得る。

ＰＯＭの分子量分布は、単峰性または本質的に単峰性であり得る。これはまた、多峰性の分子量分布も有し得る。ＰＯＭが二峰性の分子量分布を有する可能性もあり得る。

開示された方法は、－ＣＨ２Ｏ－繰り返し単位を形成することが可能な少なくとも１種の化合物を重合することを含む。この化合物は、以下においてモノマーと略される。２種のモノマーを重合することが有利であり得る。また１種のみのモノマーを重合することも有利であり得る。ＰＯＭホモポリマーが望ましい場合、１種のみのモノマーが重合される。

ＰＯＭコポリマーが望ましい場合、少なくとも１種のモノマーに加えて少なくとも１種のコモノマーが重合される。コモノマーは、好ましくは一般式ＩＶの繰り返し単位を形成することが可能な化合物である。したがって、２種のコモノマーをさらに重合することが有利であり得る。また、１種のみのコモノマーをさらに重合することも有利であり得る。特に、１種のモノマーと１種または２種のコモノマーとを重合することが最も有利であり得る。１種のモノマーと２種のコモノマーとの反応から生じるＰＯＭコポリマーは、ＰＯＭターポリマーとも呼ばれる。

少なくとも１種、好ましくは２種、最も好ましくは１種のモノマーを、少なくとも１種、好ましくは１種または２種のコモノマーと一緒に重合することが可能である。これにより、ランダムまたは本質的にランダムなＰＯＭコポリマーが得られる。少なくとも１種、好ましくは２種、最も好ましくは１種のモノマーの全部または一部、および少なくとも１種、好ましくは１種または２種のコモノマーの全部または一部が続いて重合されることも可能であり得る。これにより、ブロック型またはセグメント型のＰＯＭコポリマーが得られる。

少なくとも１種のモノマーは、ホルムアルデヒドの少なくとも１種の環状オリゴマー、好ましくは１，３，５－トリオキサン（トリオキサン）または１，３，５，７－テトロキサンであり得る。モノマーがトリオキサンであることが最も有利であり得る。

少なくとも１種のコモノマーは、少なくとも１種の環状エーテルまたは環状ホルマールであり得る。環状エーテルが、一般式（Ｖ）

［式中、基Ｒ５～Ｒ９および指数ｐは、式ＩＶについて上記で定義した通りである］
の１つであることが有利であり得る。ｐが０または１または２であり、かつＲ９がＣＨ２であることが有利であり得る。

環状エーテルおよび環状ホルマールの例は、エチレンオキシド、プロピレン１，２－オキシド、ブチレン１，２－オキシド、ブチレン１，３－オキシド、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、および１，３－ジオキセパンであり、また直鎖状オリゴ－またはポリホルマール、例えば、ポリジオキソランまたはポリジオキセパンである。少なくとも１種、好ましくは１種または２種のコモノマーが、２～４個の炭素原子、最も好ましくは２個または４個の炭素原子を有することが有利であり得る。最も好ましくは、コモノマーは、１，３－ジオキソランまたは１，３－ジオキセパンであり得る。

少なくとも１種のコモノマーは、これが分岐剤として機能し得るような構造であり得る。このタイプの少なくとも１種のコモノマーは一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）

［式中、Ｚは、化学結合、または－（ＯＲ１２）ｎＯ－であり、ｎは０～５である］
のものであり得る。この文脈では、Ｒ１２は、好ましくは１～８個の炭素原子を有し得るアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、またはオクチレンおよび、適当な場合、適切な置換基を有するものであり得るか、またはＲ１２は、好ましくは３～８個の炭素原子を有し得るシクロアルキレン基、例えばシクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、またはシクロオクチレンおよび、適当な場合、適切な置換基を有するものであり得る。

有利であり得るこのタイプのコモノマーの例は、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、およびグリシジル部分とホルムアルデヒド、１，３－ジオキサンまたはトリオキサンとでモル比２：１で構成されたエーテル、さらには２モルのグリシジル化合物と１モルの２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとで構成されたジエーテル、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、シクロブタン－１，３－ジオール、１，２－プロパンジオール、および１，４－シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテルである。

使用され得るこのタイプの少なくとも１種のコモノマーの例は、官能価が３以上のアルコール、またはその誘導体、好ましくは３～６価のアルコールまたはそれらの誘導体である。有利であり得る誘導体は、それぞれ２つのＯＨ基がホルムアルデヒドと反応した化合物である。他の例としては、グリシジルエーテルなどの単官能性および／または多官能性グリシジル化合物が挙げられる。

このタイプの少なくとも１種のコモノマーが本明細書に開示されている方法において使用され得る量は、特に限定されない。概して、これはＰＯＭの用途に適した分岐度に応じて変わり得る。通常、少なくとも１種の分岐剤の量は、少ないかまたは比較的少ない。例えば、少なくとも１種のモノマー、または少なくとも１種のモノマーと任意の他の少なくとも１種のコモノマーとの混合物を基準として０．０１重量％～２重量％で使用され得る。少なくとも１種、好ましくは１種の分岐剤を、少なくとも１種のモノマーまたは少なくとも１種のモノマーと任意の他の少なくとも１種のコモノマーとの混合物を基準として１重量％～０．０５重量％の範囲の量で使用することが有利であり得る。

本明細書に開示された方法は、少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下で実施され得る。ＰＯＭホモポリマーまたはコポリマーの分子量は、少なくとも１種、好ましくは２種、最も好ましくは１種の連鎖移動剤を使用することによって調整され得る。少なくとも１種の連鎖移動剤は、通常、ホルムアルデヒドのモノマーまたはオリゴマーのアセタールである。一般式ＩＩＸ
Ｒ１３－（ＯＣＨ２）ｑ－Ｏ－Ｒ１４ （ＩＩＸ）
［式中、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、一価の有機基、好ましくはアルキル基、例えばＣ１～Ｃ４アルキル、例えばブチル、例えば、ｎ－ブチル、イソ－ブチルまたはｔｅｒｔ－ブチル、プロピル、例えば、ｎ－プロピルまたはイソ－プロピル、エチル、またはメチルであり、それによってメチルまたはｎ－ブチルが有利であり、かつｑは１～２０の整数、例えば、１～１０の整数、最も有利には１～５である］の少なくとも１種の連鎖移動剤ＣＴＡを使用することが有利であり得る。特に有利な連鎖移動剤は、ｑ＝１である式ＩＩＸの化合物であり、最も好ましくはメチラールまたはブチラールであり得る。

少なくとも１種の連鎖移動剤が開示された方法において使用され得る量は、特に制限されない。連鎖移動剤の量が少ないと、通常、高分子量のＰＯＭが得られるが、連鎖移動剤の量が多すぎると、不十分な高分子量のポリマーになり得る。少なくとも１種の連鎖移動剤の使用量は、通常、それぞれモノマーまたはモノマーとコモノマーとの混合物を基準として、１００００ｐｐｍ未満、好ましくは５０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり得る。これが使用される場合、例えば、１０ｐｐｍ以上の量で使用され得る。

本明細書に開示された方法は、重合が一般式Ｉ
Ｒ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２ （Ｉ）
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ式ＩＩおよびＩＩＩで上記に定義した通りである］の少なくとも１種のエステルの存在下で行われることを含む。

一般式（Ｉ）の少なくとも１種のエステルの選択において考慮され得る態様の１つは、ＰＯＭのワークアップ中の挙動である。この態様では、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキルであるＲ１が有利であり、それによって直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ５アルキルがより有利であり、それによって直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキル、例えば、Ｃ１～Ｃ３アルキルが最も有利であり；それによって、イソおよび直鎖種が有利であり、それによって直鎖種が最も有利であり得る。この態様では、Ｒ２が直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル、最も有利には直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキルであることがさらに有利であり得る。Ｒ２がメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチルであることが特に有利であり得る。より短いまたは短いＲ１およびＲ２を有する少なくとも１種のエステルは、それらの残差がＰＯＭのワークアップを妨げないという利点を有し得る。

その結果、本明細書に開示された方法は、第１表に列挙されているエステルを含むことが最も有利であり得る：

少なくとも１種のエステルが本明細書に開示された方法において使用され得る量は、特に制限されない。概して、快適な取り扱いを可能にする量で少なくとも１種のエステルを使用することが有利であり得る。通常、少なくとも１種のエステルと少なくとも１種のルイス酸との重量比は、１０：１～３００：１、例えば２０：１～２００：１の範囲である。上記比が３０：１～１５０：１であることが有利であり得る。上記比が５０：１～１００：１であることがさらに有利であり得る。

原則として、少なくとも１種のエステルを、ニートでもそのままでも使用することが可能であり得るが、少なくとも１種のルイス酸を含む混合物中で使用することが概して有利であり得る。

本明細書に開示された方法は、重合が少なくとも１種のルイス酸の存在下で行われることをさらに含む。ルイス酸は、概して、重合の開始剤または触媒として機能する。したがって、２種、さらに有利には１種のルイス酸の存在下で行われることが有利であり得る。

少なくとも１種のルイス酸は、好ましくは少なくとも１種、例えば、２種の、さらに有利には１種のホウ素、錫、チタン、リン、アンチモン、またはヒ素のハロゲン化物であり得る。したがって、ハロゲン化物が塩化物またはフッ化物であること、またはハロゲン化物が双方を含むことが有利であり得る。その例は、三フッ化ホウ素、四塩化錫、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモンおよび五フッ化ヒ素、さらに特にそれらの錯体化合物である。

少なくとも１種のルイス酸は、好ましくは少なくとも１種のホウ素のハロゲン化物、特に三フッ化ホウ素、例えば、ホウ素トリフルオロ水和物、または少なくとも１種の、さらに有利には１種のハロゲン化ホウ素の配位化合物、および少なくとも１種の、さらに有利には１種の、少なくとも１個の酸素原子もしくは硫黄原子または双方を含む有機化合物であり得る。したがって、有機化合物が少なくとも１個、特に１個の酸素原子しか含まないことがさらに有利であり得る。ハロゲン化ホウ素の配位化合物を形成するための上記有機化合物は、例えば、アルコール、エーテルまたはスルフィドであり得る。ハロゲン化ホウ素の少なくとも１種の配位化合物の中で、エーテルとの配位化合物、特にＣ１～Ｃ４アルキルエーテルなどのアルキルエーテルが最も有利であり得る。三フッ化ホウ素とエーテル、特にアルキルエーテル、例えば、Ｃ１～Ｃ４アルキルエーテルとの配位化合物、特に三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートまたは三フッ化ホウ素ジメチルエーテラートまたはそれらの混合物が最も有利であり得る。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートが、最も好ましく使用され得る。

少なくとも１種のルイス酸が本明細書に開示された方法において使用され得る量は、特に制限されない。通常、少なくとも１種のルイス酸の量は、いずれの場合も少なくとも１種のモノマーの重量を基準として、１０～１５０ｐｐｍ、例えば、２０～１４０ｐｐｍであり得る。少なくとも１種のルイス酸を、少なくとも１種のモノマーの重量を基準として、３０～１３０ｐｐｍの量で使用することが有利であり得る。特に、少なくとも１種のルイス酸を、少なくとも１種のモノマーの重量を基準として、４０～１００ｐｐｍの量で使用することが有利であり得る。量が少ないと反応の開始が遅くなり得るが、量が多くても通常、反応が速くなることはなく、最終的にポリマーからルイス酸を分離するのに多大な労力がかかる可能性がある。

概して、本明細書に開示された方法は、多様な方法を用いて実施され得る。かかる方法は、当業者に知られているか、または当業者の一般的な知識の応用によって利用可能である。ＰＯＭは、カチオン重合により製造されることが有利であり得る。カチオン重合の間、ＰＯＭは、バルクで（すなわち、溶媒なしでまたは本質的に溶媒なしで）形成され得る。

概して、少なくとも１種のルイス酸が少なくとも１種のエステルと混合されるのが有利であり得る。したがって、少なくとも１種のルイス酸が、少なくとも１種のエステルに溶解することが有利であり得る。通常、少なくとも１種のルイス酸は、少なくとも１種のエステル（プレミックス）と予め混合される。これにより、少量のルイス酸を定義された方法でモノマーまたはコモノマーまたはそれらの混合物に添加することもできる。

少なくとも１種のルイス酸は、少なくとも１種のエステルに、さらに少なくとも１種、好ましくは１種の共溶媒に溶解され得る。少なくとも１種の共溶媒は、脂肪族炭化水素、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンまたはｎ－ヘプタンであり得る。ベンゼンまたはトルエンなどの芳香族炭化水素は、本明細書に開示された方法のための共溶媒ではない。ルイス酸を、共溶媒を使用せずに、少なくとも１種、最も有利には１種のエステルのみに溶解することが特に有利であり得る。

プレミックスを、少なくとも１種のモノマーに添加することが最も有利であり得る。プレミックスを、少なくとも１種のモノマーに添加し、それによってモノマーが液体であることが特に有利であり得る。

また、プレミックスを、少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種のコモノマーとの混合物に添加することも可能であり、かつ有利であり得る。したがって、プレミックスを添加する場合、少なくとも１種のモノマーと少なくとも１種のコモノマーとの双方が液体であることがさらに有利であり得る。また、プレミックスを、最初に少なくとも１種のコモノマーに添加し、その後、プレミックスと少なくとも１種のコモノマーとの混合物を、少なくとも１種のモノマーに添加することも有利であり得る。したがって、プレミックスを添加する場合、少なくとも１種のコモノマーが液体であることがさらに有利であり得る。プレミックスと少なくとも１種のコモノマーとの混合物を、少なくとも１種のモノマーに添加する場合、少なくとも１種のモノマーが液体であることが特に有利であり得る。

本明細書に開示された方法は、当業者に一般的に知られているか、または当業者の一般的な知識の応用により利用可能な温度、圧力および装置で実施され得る。例えば、この方法は、押出機で、または２つ以上の押出機、例えば、二軸式および自浄式のカスケードで実施され得る。また、本明細書に開示された方法を、混練機で、または２つ以上の混練機、例えば、自浄式のカスケードで実施することも可能であり得る。概して、エネルギーの浪費を避けるためにできるだけ低い温度で、かつ重合を維持して良好な混合を確保するのに十分に高い温度で、特に、少なくとも１種のモノマーおよび存在する場合には少なくとも１種のコモノマーも液体状態に維持することによって、重合を実施することが有利であり得る。したがって、重合を５０～１５０℃の温度で実施することが有利であり、それによって６０～１２０℃の温度がさらに有利であり得る。したがって、温度は、バルク内での温度を指す。

概して、重合反応が終了した際に、ルイス酸を失活させることが有利であり得る。

したがって、少なくとも１種の失活剤を添加することが有利であり得る。２種を添加することがさらに有利であり得るか、または１種の失活剤を添加することが最も有利であり得る。少なくとも１種の失活剤は、例えば、アンモニア、脂肪族アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリエタノールアミン、第４級アンモニウム塩、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化物、無機弱酸塩、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の有機酸塩であり得る。少なくとも１種の失活剤は、ニートで添加され得るか、または有機溶媒中の溶液として添加され得る。後者は、重合反応を停止させる点でより効果的であり、したがって有利であり得る。この場合に使用される有機溶剤は、脂肪族炭化水素類、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンもしくはｎ－ヘプタン、またはアルコール、例えば、メタノールもしくはエタノール、またはケトン、例えば、アセトンもしくはメチルエチルケトン、またはエステルであり得る。

少なくとも１種の失活剤の量は、概して、失活剤中の活性部位の当量および失活させるべき少なくとも１種のルイス酸中の当量、例えば、窒素原子およびホウ素原子の当量に依存する。少なくとも１種の失活剤は、少なくとも１種のルイス酸に対してモル過剰で、例えば、５０：１～少なくとも２：１で有利に使用され得る。

本発明による方法は、さらなる手段、例えば、加熱または溶媒処理、少なくとも１種の加工助剤もしくは安定剤の添加、またはかかる手段の組み合わせをさらに含み得る。かかる添加剤の量は、概して、熱特性または機械的特性などの特性に影響を与えずに、ＰＯＭを効果的に安定化または処理するために最小限に選択される。かかる手段は、概して当業者に知られているか、または当業者の一般的な知識を適用することによって利用可能である。熱処理は、より高い温度または重合温度を上回る温度、例えば、８０～２７０℃の温度で実施され、それによって１８０～２４０℃の温度が有利であり得る。

少なくとも１種の酸化防止剤を添加することが有利であり得る。例として、これは立体障害フェノール、例えば、トリエチレングリコールビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネートであり得る。

酸化防止剤は、ＰＯＭを基準として０．００１～１０重量％、例えば、０．００２～５重量％の量で使用され、さらに有利には、これは０．００５～３重量％の量であり得る。

少なくとも１種のホルムアルデヒド安定剤を添加することがさらに有利であり得る。例として、これはメラミンとホルムアルデヒドとの縮合物であり得る。

ホルムアルデヒド安定剤は、ＰＯＭを基準として、０．００１～１０重量％、例えば、０．００２～５重量％の量で使用され、さらに有利には、これは０．００５～３重量％の量であり得る。

少なくとも１種のＵＶ吸収剤を使用することがさらに有利であり得る。例として、これはヒンダードアミン系光安定剤であり得る。

特別な例は、例えば以下のように、ポリマー構造のヒンダードアミンであり得る：

ヒンダードアミンは、ＰＯＭを基準として、０．００１～１０重量％、例えば、０．００２～５重量％の量で使用され、さらに有利には０．００５～２重量％の量であり得る。

開示された方法は、少なくとも１種の粒子状もしくは繊維状の充填剤または補強剤の添加をさらに含み得る。例として、これらは、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、粘土、酸化チタン、酸化ケイ素、雲母粉末充填剤、例えば、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維もしくはアラミド繊維またはそれらの２種以上の混合物であり得る。

本明細書に開示された方法は、通常、効率的な方法でかつ高収率でＰＯＭを生成する。得られたＰＯＭは、良好な安定性を有する。良好な熱安定性を有するＰＯＭは、熱処理時にわずかなまたは極めてわずかな重量減少しか示さない。ＰＯＭは、例えば、ペレット化されて形成し得る。ＰＯＭ、特にさらに加工した形のＰＯＭは、繊維、フィルムまたは造形品の製造用である。フィルム、繊維または造形品は概して適用範囲が広い。それらは、例えば、産業、モビリティ分野、例えば、自動車または家庭で使用され得る。特に、それらは食品接触分野での適用性があり得る。

本開示の別の特定の態様は、芳香族炭化水素溶媒の使用を回避することができる、高い転化率で良好な熱安定性および良好な機械的特性を有するオキシメチレンポリマーの製造方法である。

本開示の別の特別な特定の態様は、食品接触用途に使用するための、微量の芳香族溶媒を含まずに高い転化率で良好な熱安定性および良好な機械的特性を有するオキシメチレンポリマーの製造方法である。

実施例
モル質量の測定
ポリマーのモル質量を、ＳＥＣ装置でサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。このＳＥＣ装置は、以下の分離カラムの組み合わせ：長さ５ｃｍおよび直径７．５ｍｍの予備カラム、長さ３０ｃｍおよび直径７．５ｍｍの第２の直線カラムで構成されていた。双方のカラムの分離剤は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＰＬ－ＨＦＩＰゲルであった。使用した検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ Ａ製の示差屈折計を備えていた。ヘキサフルオロイソプロパノールと０．０５％トリフルオロ酢酸カリウムとの混合物を、溶離液として使用した。流量は０．５ｍｌ／分、カラム温度は４０℃であった。溶離液１リットルあたり１．５ｇの試料の濃度で、６０マイクロリットルの溶液を注入した。この試料溶液は、あらかじめＭｉｌｌｉｐｏｒ Ｍｉｌｌｅｘ ＧＦ（孔幅０．２マイクロメートル）でろ過されていた。ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ、独国）製の５０５～２，７４０，０００ｇ／モルのモル質量Ｍを有する狭い分布のＰＭＭＡ標準を、較正に使用した。

多分散性指数
多分散性指数は、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものとして定義されている。

重量損失の測定
精製したポリマーの熱安定性を、一定流の窒素１５ｌ／ｈの条件下、２２２℃で２時間ポリマー試料を加熱することによって測定した。ポリマー試料を、熱処理前および２０分の冷却時間後に計量した。

ホモポリマーの製造方法：
実施例１～１２および比較例Ｃ１～Ｃ３
モノマー１，３，５－トリオキサン１００ｇのバッチ式のバルク重合を、８０℃の空気中で行った。

第１表に示すように、エステル（プレミックス）に溶解した８０ｐｐｍのＢＦ３^＊アルキルエーテル配位化合物（ルイス酸）を用いて反応を開始した。プレミックスをモノマーに投入した。

得られたポリマーを粉砕し、還流メタノール／水／炭酸ナトリウム（１０重量％の水溶液）（２３：４４：１）の混合物を用いて抽出した。冷却後、ポリマーをろ過し、５重量％の炭酸ナトリウム溶液でさらにすすいだ。反応に使用されるモノマーの質量に対するこれら２つの精製工程の後に得られるポリマー材料の重量を、第１表に示した収率として定義する。

実施例１３および１４
８０ｐｐｍのルイス酸の代わりに５０ｐｐｍのルイス酸を使用したことを除いて、上記のようにプロセスを実施した。それぞれの概要については第２表を参照されたい。

コポリマーの製造方法：
実施例１５～１８および比較例Ｃ４
９６ｇのモノマー１，３，５－トリオキサンおよび４ｇのコモノマー１，３－ジオキソランのバッチ式のバルク重合を、８０℃の空気中で行った。８０ｐｐｍのＢＦ３^＊ＯＥｔ２（ルイス酸）を用いて反応を開始した。

ルイス酸を、第３表に示すように最初にエステルに溶解した。このプレミックスを、コモノマーとさらに混合し、次いでモノマーに投入した。

ホモポリマーについては上記のように精製を行った。

実施例１９～２１および比較例Ｃ５
プレミックスをモノマーとコモノマーとの混合物に投入したことを除いて、上記のようにプロセスを実施した。

Claims (18)

1. 一般式Ｉ（エステル）
   Ｒ^１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^２ （Ｉ）
   ［式中、Ｒ^１は、
   － 水素、または
   － 直鎖状または分枝鎖状のＣ _１ ～Ｃ _４ アルキルであり、
   Ｒ ^２ は、
   － Ｒ ^１ が水素である場合は、Ｃ _２ アルキルまたは直鎖状のＣ _３ ～Ｃ _４ アルキルであり、
   － Ｒ ^１ が水素でない場合は、直鎖状または分枝鎖状のＣ _１ ～Ｃ _４ アルキルである］の少なくとも１種のエステルの存在下で、
   かつ少なくとも１種のルイス酸であって、ホウ素、錫、チタン、リン、アンチモンまたはヒ素のハロゲン化物である、前記ルイス酸の存在下で、
   －ＣＨ_２Ｏ－繰り返し単位を形成することが可能な少なくとも１種の化合物（モノマー）および環状エーテルまたは環状ホルマールである少なくとも１種のコモノマーを重合することを含む、オキシメチレンポリマーの製造方法。
2. Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ１～Ｃ４アルキルである、請求項１記載の方法。
3. 前記モノマーが、ホルムアルデヒドの少なくとも１種の環状オリゴマーである、請求項１または２記載の方法。
4. 前記少なくとも１種のエステルと前記少なくとも１種のルイス酸との重量比が、１０：１～３００：１である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記少なくとも１種のルイス酸を、前記少なくとも１種のエステルと予め混合してプレミックスを得る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記プレミックスを、前記少なくとも１種のモノマーに添加し、後者が液体である、請求項５記載の方法。
7. 前記プレミックスを、最初に前記少なくとも１種のコモノマーに添加し、後者が液体である、請求項５記載の方法。
8. 前記ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記少なくとも１種のモノマーが、１，３，５－トリオキサンである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記少なくとも１種のコモノマーが、１，３－ジオキソランもしくは１，３－ジオキセパンまたはそれらの混合物である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 少なくとも１種の連鎖移動剤が存在する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記連鎖移動剤が、メチラールまたはブチラールである、請求項１１記載の方法。
13. －ＣＨ_２Ｏ－繰り返し単位を形成することが可能な少なくとも１種の化合物（モノマー）と、環状エーテルまたは環状ホルマールである少なくとも１種のコモノマーとから誘導される繰り返し単位から本質的に構成されるオキシメチレンポリマーであって、その末端基の１つが、一般式（ＩＩ）
    Ｒ^１－ＣＯ－ （ＩＩ）
    ［式中、Ｒ^１は、
    － 水素、または
    － 直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_４アルキルである］の末端基であることをさらに含み、かつ一般式（ＩＩＩ）
    －Ｏ－Ｒ^２ （ＩＩＩ）
    ［式中、Ｒ^２は、
    － Ｒ^１が水素である場合、Ｃ２アルキルまたは直鎖状のＣ３～Ｃ４アルキルであり、
    － Ｒ ^１ が水素でない場合、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_４アルキルである］の末端基を少なくとも１つ含む、オキシメチレンポリマー。
14. Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１～Ｃ_４アルキルである、請求項１３記載のオキシメチレンポリマー。
15. 芳香族炭化水素を含まない、請求項１３または１４記載のオキシメチレンポリマー。
16. 請求項１１または１２記載の方法によって得られる、－ＣＨ_２Ｏ－繰り返し単位を形成することが可能な少なくとも１種の化合物（モノマー）と、環状エーテルまたは環状ホルマールである少なくとも１種のコモノマーとから誘導される繰り返し単位から本質的に構成される、オキシメチレンポリマー。
17. 請求項１から１２までのいずれか１項に従って得られたオキシメチレンポリマーまたは請求項１３から１６までのいずれか１項に記載のオキシメチレンポリマーの、フィルム、繊維または造形品の製造のための使用。
18. 請求項１から１２までのいずれか１項に従って得られたオキシメチレンポリマーまたは請求項１３もしくは１６に記載のオキシメチレンポリマーの使用を含んで製造された、繊維、フィルムまたは造形品。