JP2001106751A - 新規な末端修飾ポリオキシメチレンの製造方法 - Google Patents

新規な末端修飾ポリオキシメチレンの製造方法

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JP2001106751A
JP2001106751A JP28499399A JP28499399A JP2001106751A JP 2001106751 A JP2001106751 A JP 2001106751A JP 28499399 A JP28499399 A JP 28499399A JP 28499399 A JP28499399 A JP 28499399A JP 2001106751 A JP2001106751 A JP 2001106751A
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trioxane
polyoxymethylene
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Junzo Masamoto
Hideki Nakamura
秀樹 中村
順三 正本
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Asahi Kasei Corp
旭化成株式会社
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 末端基が長鎖のアルキル基で封鎖された末端
修飾ポリオキシメチレンの製造方法を提供する。 【解決手段】 カチオン性触媒を開始剤とし、連鎖移動
剤の存在下でトリオキサンの重合するに際して、下記一
般式(1)で表される連鎖移動剤の存在下でトリオキサ
ンを重合することを特徴とするポリオキシメチレンの製
造方法。 R1 O(CH2 O)n 2 (1) (但し式中、R1 又はR2 はその内の一つが炭素数24
以上のアルキル基であり、nは1〜4の整数を示す。)

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明はエンジニアリング樹
脂として有望であるポリオキシメチレンの製造法に関す
る。さらに詳しくは、ポリオキシメチレンの新しい製法
及びそれにより得られた末端基が修飾されたポリオキシ
メチレンに関する。

【0002】

【従来の技術】ポリオキシメチレン(共)重合体は、バ
ランスのとれた機械的物性と優れた疲労特性を有し、ま
た、耐熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優
れ、且つ成形加工性にも優れていることから、エンジニ
アリングプラスチックとして、機械部品、自動車部品、
電気・電子機器部品等の広範囲の用途に用いられてい
る。実用に供されるポリオキシメチレン(共)重合体
は、まず、トリオキサンの如き環状アセタールを主モノ
マーとし、必要に応じて隣接炭素原子を有する環状アセ
タール或いは環状エーテルをコモノマーとして、更に目
的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤を添加し
て、カチオン活性触媒を用いて共重合することにより粗
ポリオキシメチレン(共)重合体が得られる。

【0003】カチオン性触媒を開始剤とし、一般式R1
O(CH2 O)n 2 で表される連鎖移動剤の存在下に
おいてトリオキサンを重合させることについては、連鎖
移動剤として一般式中のR1 又はR2 が炭素数22以下
のアルキル基であるものを用いることは特開平7−28
6024号公報に開示されており、よく知られている。
しかしながら、これらの重合体には固形パラフィンとの
混和性に剥離現象が認められるという欠点を有する。

【0004】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固形
パラフィンとの混和性の高い重合体を提供することにあ
る。

【0005】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者らは、トリオキサンの重合について鋭意検討
した結果、カチオン性触媒を開始剤とし連鎖移動剤の存
在下でトリオキサンの重合するに際して、一般式R1
(CH2 O)n 2 で表される連鎖移動剤の存在下でト
リオキサンを重合し、その際一般式中R1 又はR2 がそ
の内の一つが炭素数24以上のアルキル基であることを
特徴とするポリオキシメチレンの製造方法であり、それ
により固形パラフィンとの混和性の良好なポリオキシメ
チレンが得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【0006】本発明のポリオキシメチレンの製造におい
ては、一般式R1 O(CH2 O)n2 で表される連鎖
移動剤が用いられる。ここで、R1 又はR2 がその内の
一つが炭素数24以上のアルキル基よりなる。さらに、
好ましいのはR1 又はR2 の内の一つが炭素数32以上
のアルキル基よりなることである。具体的な炭素数とし
て、R1 又はR2 が炭素数38よりなるアルキル基が挙
げられる。さらに、別な例として、R1 又はR2 が炭素
数48、あるいは炭素数50よりなるアルキル基が挙げ
られる。なお、ここで用いるR1 O(CH2 O)n 2
なる連鎖移動剤は、通常トリオキサン1モルに対して
0.5×10-3モル〜5×10 -2 モル、好ましくは1
×10-3モル〜1×10-2の範囲で用いられる。

【0007】本発明におけるカチオン性触媒としては、
ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等が
使用される。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、ス
ズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物
が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無
水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、
アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキ
サフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フ
ッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び酸素原子また
は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位
錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−n−ブチルエ
ーテラートを好適例として挙げることができる。これら
三フッ化ホウ素系の重合触媒は、トリオキサン、若しく
はトリオキサンと環状エーテル及び/又は環状ホルマー
ルとの混合物1モルに対し、好ましくは5×10-6モル
以上5×10-5モル以下、更に好ましくは1×10-6
ル以上2×10-5モル以下で用いられる。

【0008】本発明のポリオキシメチレンには、トリオ
キサンを主モノマーとし、これと環状エーテル及び/又
は環状ホルマールの少なくとも1種をコモノマーとする
ポリオキシメチレン共重合体も含まれる。かかるコモノ
マーとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、1,3−ジオキソラン、1,3,5−ト
リオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、1,
4−ブタンジオールホルマール、1,3−ジオキサン等
が挙げられ、中でも好ましいコモノマーはエチレンオキ
サイド、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオー
ルホルマールである。特に好ましいコモノマーは1,3
−ジオキソランである。これらのコモノマーの使用量は
トリオキサン1モルに対して1×10-3モル%以上5×
10-1モル%が好ましく、更に好ましくは5×10-3
ル%以上1×10-1モル%以下である。固形パラフィン
としては、天然パラフィン、マイクロ(結晶質、非晶
質、微結晶質を含む)ワックス、ポリエチレンワックス
等が挙げられる。

【0009】

【発明の実施の形態】以下実施例で本発明の主旨を説明
するが、これはこの発明の範囲を限定するものではな
い。

【実施例1】炭素数38のアルキル基を有するアルキル
メチルホルマール(この化合物を簡単のために「C38
77OCH2 OCH3 」と記す)をトリオキサンに対し
て、モル比で1.4×10-3混合し、90℃で溶解さ
せ、触媒として3フッ化ホウ素ジブチルエーテルをトリ
オキサンに対してモル比で4×10-5注入し、90℃で
12時間重合反応を行った。得られた重合体をβ−クロ
ロフェノール/テトラクロロエタン混合溶媒(重量比で
1:1)に溶解させ、還元粘度を測定したところ、その
還元粘度は2.4であった。また、得られた重合体の 1
H−NMRスペクトル図1に示すが、1.32ppm に末
端のC3877基に基づくメチレンのシグナルが観測され
た。また、オキシメチレン連鎖とC3877基とを結合す
るオキシメチレンのシグナルが4.87ppm に観測され
た。このことは得られた重合体が、末端がC3877基で
封鎖された末端修飾ポリオキシメチレンであることを示
している。得られた重合体1部と、固体のパラフィンワ
ックス(モービル社製:135°Fパラフィンワック
ス)0.05部とを200℃で混練混合したところ、均
一な混合物が得られた。

【0010】

【比較例1】メチルステアリルホルマール(構造式:C
18OCH2 OCH3 )を連鎖移動剤とした他は実施例1
と同様の操作を行い、還元粘度2.2の重合体を得た。
得られた重合体1部と、固体のパラフィンワックス(モ
ービル社製:135°Fパラフィンワックス)0.05
部とを200℃で混練混合したところ、均一な混合物を
得ることができず、パラフィンが剥離した状態であっ
た。

【0011】

【実施例2】炭素数38のアルキル基を有するアルキル
メチルホルマール(この化合物を簡単のために「C38
77OCH2 OCH3 」と記す)をトリオキサンに対し
て、モル比で1.4×10-3混合し、ジオキソランをト
リオキサンに対してモル比で5×10-2モル混合し、9
0℃で溶解させ、実施例1と同様の操作を行い還元粘度
2.3の重合体を得た。得られた重合体1部と、固体の
パラフィンワックス(モービル社製:135°Fパラフ
ィンワックス)0.05部とを200℃で混練混合した
ところ、均一な混合物を得た。

【0012】

【実施例3】炭素数48のアルキルメチルホルマール
(この化合物を簡単のために「C48 97OCH2 OCH
3 」と記す)をトリオキサンに対して、モル比で1.4
×10 -3混合し、ジオキソランをトリオキサンに対して
モル比で5×10-2モル混合し、100℃で溶解させ、
実施例1と同様の操作を行い還元粘度2.0の重合体を
得た。得られた重合体1部と、固体のパラフィンワック
ス(モービル社製:135°Fパラフィンワックス)
0.05部とを200℃で混練混合したところ、均一な
混合物を得た。

【0013】

【実施例4】炭素数50のアルキルメチルホルマール
(この化合物を簡単のために「C50 101 OCH2 OC
3 」と記す)をトリオキサンに対して、モル比で1.
4×10-3混合し、ジオキソランをトリオキサンに対し
てモル比で5×10-2モル混合し、100℃で溶解さ
せ、実施例1と同様の操作を行い還元粘度2.0の重合
体を得た。

【0014】

【実施例5】炭素数42のアルキルメチルホルマール
(この化合物を簡単のために「C42 85OCH2 OCH
3 」と記す)をトリオキサンに対して、モル比で1.4
×10 -3混合し、ジオキソランをトリオキサンに対して
モル比で5×10-2モル混合し、100℃で溶解させ、
実施例1と同様の操作を行い還元粘度2.2の重合体を
得た。

【0015】

【発明の効果】本発明により、固形パラフィンとの混和
性に優れた、末端基が修飾されたポリオキシメチレンが
得られた。ここで得られたポリオキシメチレンは工業材
料として、有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図1】実施例1で得られた重合体の 1H−NMRスペ
クトルを示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カチオン性触媒を開始剤とし、連鎖移動
    剤の存在下でトリオキサンの重合するに際して、下記一
    般式(1)で表される連鎖移動剤の存在下でトリオキサ
    ンを重合することを特徴とするポリオキシメチレンの製
    造方法。 R1 O(CH2 O)n 2 (1) (但し式中、R1 又はR2 はその内の一つが炭素数24
    以上のアルキル基であり、nは1〜4の整数を示す。)
  2. 【請求項2】 一般式(1)で表される連鎖移動剤が、
    一般式中のR1 又はR2 の内の一つが炭素数32以上の
    アルキル基であることを特徴とする請求項1記載のポリ
    オキシメチレンの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014102695A3 (en) * 2012-12-31 2014-11-06 Ticona Gmbh Process for producing polyoxymethylene polymers with long-chain alkyl end groups, and polymers made therefrom
KR101690640B1 (ko) 2015-10-02 2016-12-28 오가닉브릿지 주식회사 소취능을 갖는 섬유 제품

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WO2014102695A3 (en) * 2012-12-31 2014-11-06 Ticona Gmbh Process for producing polyoxymethylene polymers with long-chain alkyl end groups, and polymers made therefrom
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