JP2001106751A - 新規な末端修飾ポリオキシメチレンの製造方法 - Google Patents
新規な末端修飾ポリオキシメチレンの製造方法Info
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- JP2001106751A JP2001106751A JP28499399A JP28499399A JP2001106751A JP 2001106751 A JP2001106751 A JP 2001106751A JP 28499399 A JP28499399 A JP 28499399A JP 28499399 A JP28499399 A JP 28499399A JP 2001106751 A JP2001106751 A JP 2001106751A
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- polyoxymethylene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 末端基が長鎖のアルキル基で封鎖された末端
修飾ポリオキシメチレンの製造方法を提供する。 【解決手段】 カチオン性触媒を開始剤とし、連鎖移動
剤の存在下でトリオキサンの重合するに際して、下記一
般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下でトリオキサ
ンを重合することを特徴とするポリオキシメチレンの製
造方法。 Ｒ1 Ｏ（ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ2 （１） （但し式中、Ｒ1 又はＲ2 はその内の一つが炭素数２４
以上のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数を示す。）
修飾ポリオキシメチレンの製造方法を提供する。 【解決手段】 カチオン性触媒を開始剤とし、連鎖移動
剤の存在下でトリオキサンの重合するに際して、下記一
般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下でトリオキサ
ンを重合することを特徴とするポリオキシメチレンの製
造方法。 Ｒ1 Ｏ（ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ2 （１） （但し式中、Ｒ1 又はＲ2 はその内の一つが炭素数２４
以上のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエンジニアリング樹
脂として有望であるポリオキシメチレンの製造法に関す
る。さらに詳しくは、ポリオキシメチレンの新しい製法
及びそれにより得られた末端基が修飾されたポリオキシ
メチレンに関する。
脂として有望であるポリオキシメチレンの製造法に関す
る。さらに詳しくは、ポリオキシメチレンの新しい製法
及びそれにより得られた末端基が修飾されたポリオキシ
メチレンに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシメチレン（共）重合体は、バ
ランスのとれた機械的物性と優れた疲労特性を有し、ま
た、耐熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優
れ、且つ成形加工性にも優れていることから、エンジニ
アリングプラスチックとして、機械部品、自動車部品、
電気・電子機器部品等の広範囲の用途に用いられてい
る。実用に供されるポリオキシメチレン（共）重合体
は、まず、トリオキサンの如き環状アセタールを主モノ
マーとし、必要に応じて隣接炭素原子を有する環状アセ
タール或いは環状エーテルをコモノマーとして、更に目
的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤を添加し
て、カチオン活性触媒を用いて共重合することにより粗
ポリオキシメチレン（共）重合体が得られる。
ランスのとれた機械的物性と優れた疲労特性を有し、ま
た、耐熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優
れ、且つ成形加工性にも優れていることから、エンジニ
アリングプラスチックとして、機械部品、自動車部品、
電気・電子機器部品等の広範囲の用途に用いられてい
る。実用に供されるポリオキシメチレン（共）重合体
は、まず、トリオキサンの如き環状アセタールを主モノ
マーとし、必要に応じて隣接炭素原子を有する環状アセ
タール或いは環状エーテルをコモノマーとして、更に目
的に応じ重合度を調節するための連鎖移動剤を添加し
て、カチオン活性触媒を用いて共重合することにより粗
ポリオキシメチレン（共）重合体が得られる。
【０００３】カチオン性触媒を開始剤とし、一般式Ｒ1
Ｏ（ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ2 で表される連鎖移動剤の存在下に
おいてトリオキサンを重合させることについては、連鎖
移動剤として一般式中のＲ1 又はＲ2 が炭素数２２以下
のアルキル基であるものを用いることは特開平７−２８
６０２４号公報に開示されており、よく知られている。
しかしながら、これらの重合体には固形パラフィンとの
混和性に剥離現象が認められるという欠点を有する。
Ｏ（ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ2 で表される連鎖移動剤の存在下に
おいてトリオキサンを重合させることについては、連鎖
移動剤として一般式中のＲ1 又はＲ2 が炭素数２２以下
のアルキル基であるものを用いることは特開平７−２８
６０２４号公報に開示されており、よく知られている。
しかしながら、これらの重合体には固形パラフィンとの
混和性に剥離現象が認められるという欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固形
パラフィンとの混和性の高い重合体を提供することにあ
る。
パラフィンとの混和性の高い重合体を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者らは、トリオキサンの重合について鋭意検討
した結果、カチオン性触媒を開始剤とし連鎖移動剤の存
在下でトリオキサンの重合するに際して、一般式Ｒ1 Ｏ
（ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ2 で表される連鎖移動剤の存在下でト
リオキサンを重合し、その際一般式中Ｒ1 又はＲ2 がそ
の内の一つが炭素数２４以上のアルキル基であることを
特徴とするポリオキシメチレンの製造方法であり、それ
により固形パラフィンとの混和性の良好なポリオキシメ
チレンが得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
に本発明者らは、トリオキサンの重合について鋭意検討
した結果、カチオン性触媒を開始剤とし連鎖移動剤の存
在下でトリオキサンの重合するに際して、一般式Ｒ1 Ｏ
（ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ2 で表される連鎖移動剤の存在下でト
リオキサンを重合し、その際一般式中Ｒ1 又はＲ2 がそ
の内の一つが炭素数２４以上のアルキル基であることを
特徴とするポリオキシメチレンの製造方法であり、それ
により固形パラフィンとの混和性の良好なポリオキシメ
チレンが得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。
【０００６】本発明のポリオキシメチレンの製造におい
ては、一般式Ｒ1 Ｏ（ＣＨ2 Ｏ）nＲ2 で表される連鎖
移動剤が用いられる。ここで、Ｒ1 又はＲ2 がその内の
一つが炭素数２４以上のアルキル基よりなる。さらに、
好ましいのはＲ1 又はＲ2 の内の一つが炭素数３２以上
のアルキル基よりなることである。具体的な炭素数とし
て、Ｒ1 又はＲ2 が炭素数３８よりなるアルキル基が挙
げられる。さらに、別な例として、Ｒ1 又はＲ2 が炭素
数４８、あるいは炭素数５０よりなるアルキル基が挙げ
られる。なお、ここで用いるＲ1 Ｏ（ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ2
なる連鎖移動剤は、通常トリオキサン１モルに対して
０．５×１０-3モル〜５×１０ -2 モル、好ましくは１
×１０-3モル〜１×１０-2の範囲で用いられる。
ては、一般式Ｒ1 Ｏ（ＣＨ2 Ｏ）nＲ2 で表される連鎖
移動剤が用いられる。ここで、Ｒ1 又はＲ2 がその内の
一つが炭素数２４以上のアルキル基よりなる。さらに、
好ましいのはＲ1 又はＲ2 の内の一つが炭素数３２以上
のアルキル基よりなることである。具体的な炭素数とし
て、Ｒ1 又はＲ2 が炭素数３８よりなるアルキル基が挙
げられる。さらに、別な例として、Ｒ1 又はＲ2 が炭素
数４８、あるいは炭素数５０よりなるアルキル基が挙げ
られる。なお、ここで用いるＲ1 Ｏ（ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ2
なる連鎖移動剤は、通常トリオキサン１モルに対して
０．５×１０-3モル〜５×１０ -2 モル、好ましくは１
×１０-3モル〜１×１０-2の範囲で用いられる。
【０００７】本発明におけるカチオン性触媒としては、
ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等が
使用される。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、ス
ズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物
が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無
水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、
アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキ
サフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フ
ッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子また
は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位
錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエ
ーテラートを好適例として挙げることができる。これら
三フッ化ホウ素系の重合触媒は、トリオキサン、若しく
はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマー
ルとの混合物１モルに対し、好ましくは５×１０-6モル
以上５×１０-5モル以下、更に好ましくは１×１０-6モ
ル以上２×１０-5モル以下で用いられる。
ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等が
使用される。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、ス
ズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物
が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無
水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、
アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキ
サフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フ
ッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子また
は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位
錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエ
ーテラートを好適例として挙げることができる。これら
三フッ化ホウ素系の重合触媒は、トリオキサン、若しく
はトリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマー
ルとの混合物１モルに対し、好ましくは５×１０-6モル
以上５×１０-5モル以下、更に好ましくは１×１０-6モ
ル以上２×１０-5モル以下で用いられる。
【０００８】本発明のポリオキシメチレンには、トリオ
キサンを主モノマーとし、これと環状エーテル及び／又
は環状ホルマールの少なくとも１種をコモノマーとする
ポリオキシメチレン共重合体も含まれる。かかるコモノ
マーとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−ト
リオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、１，
４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン等
が挙げられ、中でも好ましいコモノマーはエチレンオキ
サイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオー
ルホルマールである。特に好ましいコモノマーは１，３
−ジオキソランである。これらのコモノマーの使用量は
トリオキサン１モルに対して１×１０-3モル％以上５×
１０-1モル％が好ましく、更に好ましくは５×１０-3モ
ル％以上１×１０-1モル％以下である。固形パラフィン
としては、天然パラフィン、マイクロ（結晶質、非晶
質、微結晶質を含む）ワックス、ポリエチレンワックス
等が挙げられる。
キサンを主モノマーとし、これと環状エーテル及び／又
は環状ホルマールの少なくとも１種をコモノマーとする
ポリオキシメチレン共重合体も含まれる。かかるコモノ
マーとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−ト
リオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、１，
４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン等
が挙げられ、中でも好ましいコモノマーはエチレンオキ
サイド、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオー
ルホルマールである。特に好ましいコモノマーは１，３
−ジオキソランである。これらのコモノマーの使用量は
トリオキサン１モルに対して１×１０-3モル％以上５×
１０-1モル％が好ましく、更に好ましくは５×１０-3モ
ル％以上１×１０-1モル％以下である。固形パラフィン
としては、天然パラフィン、マイクロ（結晶質、非晶
質、微結晶質を含む）ワックス、ポリエチレンワックス
等が挙げられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下実施例で本発明の主旨を説明
するが、これはこの発明の範囲を限定するものではな
い。
するが、これはこの発明の範囲を限定するものではな
い。
【実施例１】炭素数３８のアルキル基を有するアルキル
メチルホルマール（この化合物を簡単のために「Ｃ38Ｈ
77ＯＣＨ2 ＯＣＨ3 」と記す）をトリオキサンに対し
て、モル比で１．４×１０-3混合し、９０℃で溶解さ
せ、触媒として３フッ化ホウ素ジブチルエーテルをトリ
オキサンに対してモル比で４×１０-5注入し、９０℃で
１２時間重合反応を行った。得られた重合体をβ−クロ
ロフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比で
１：１）に溶解させ、還元粘度を測定したところ、その
還元粘度は２．４であった。また、得られた重合体の 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル図１に示すが、１．３２ppm に末
端のＣ38Ｈ77基に基づくメチレンのシグナルが観測され
た。また、オキシメチレン連鎖とＣ38Ｈ77基とを結合す
るオキシメチレンのシグナルが４．８７ppm に観測され
た。このことは得られた重合体が、末端がＣ38Ｈ77基で
封鎖された末端修飾ポリオキシメチレンであることを示
している。得られた重合体１部と、固体のパラフィンワ
ックス（モービル社製：１３５°Ｆパラフィンワック
ス）０．０５部とを２００℃で混練混合したところ、均
一な混合物が得られた。
メチルホルマール（この化合物を簡単のために「Ｃ38Ｈ
77ＯＣＨ2 ＯＣＨ3 」と記す）をトリオキサンに対し
て、モル比で１．４×１０-3混合し、９０℃で溶解さ
せ、触媒として３フッ化ホウ素ジブチルエーテルをトリ
オキサンに対してモル比で４×１０-5注入し、９０℃で
１２時間重合反応を行った。得られた重合体をβ−クロ
ロフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒（重量比で
１：１）に溶解させ、還元粘度を測定したところ、その
還元粘度は２．４であった。また、得られた重合体の 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル図１に示すが、１．３２ppm に末
端のＣ38Ｈ77基に基づくメチレンのシグナルが観測され
た。また、オキシメチレン連鎖とＣ38Ｈ77基とを結合す
るオキシメチレンのシグナルが４．８７ppm に観測され
た。このことは得られた重合体が、末端がＣ38Ｈ77基で
封鎖された末端修飾ポリオキシメチレンであることを示
している。得られた重合体１部と、固体のパラフィンワ
ックス（モービル社製：１３５°Ｆパラフィンワック
ス）０．０５部とを２００℃で混練混合したところ、均
一な混合物が得られた。
【００１０】
【比較例１】メチルステアリルホルマール（構造式：Ｃ
18ＯＣＨ2 ＯＣＨ3 ）を連鎖移動剤とした他は実施例１
と同様の操作を行い、還元粘度２．２の重合体を得た。
得られた重合体１部と、固体のパラフィンワックス（モ
ービル社製：１３５°Ｆパラフィンワックス）０．０５
部とを２００℃で混練混合したところ、均一な混合物を
得ることができず、パラフィンが剥離した状態であっ
た。
18ＯＣＨ2 ＯＣＨ3 ）を連鎖移動剤とした他は実施例１
と同様の操作を行い、還元粘度２．２の重合体を得た。
得られた重合体１部と、固体のパラフィンワックス（モ
ービル社製：１３５°Ｆパラフィンワックス）０．０５
部とを２００℃で混練混合したところ、均一な混合物を
得ることができず、パラフィンが剥離した状態であっ
た。
【００１１】
【実施例２】炭素数３８のアルキル基を有するアルキル
メチルホルマール（この化合物を簡単のために「Ｃ38Ｈ
77ＯＣＨ2 ＯＣＨ3 」と記す）をトリオキサンに対し
て、モル比で１．４×１０-3混合し、ジオキソランをト
リオキサンに対してモル比で５×１０-2モル混合し、９
０℃で溶解させ、実施例１と同様の操作を行い還元粘度
２．３の重合体を得た。得られた重合体１部と、固体の
パラフィンワックス（モービル社製：１３５°Ｆパラフ
ィンワックス）０．０５部とを２００℃で混練混合した
ところ、均一な混合物を得た。
メチルホルマール（この化合物を簡単のために「Ｃ38Ｈ
77ＯＣＨ2 ＯＣＨ3 」と記す）をトリオキサンに対し
て、モル比で１．４×１０-3混合し、ジオキソランをト
リオキサンに対してモル比で５×１０-2モル混合し、９
０℃で溶解させ、実施例１と同様の操作を行い還元粘度
２．３の重合体を得た。得られた重合体１部と、固体の
パラフィンワックス（モービル社製：１３５°Ｆパラフ
ィンワックス）０．０５部とを２００℃で混練混合した
ところ、均一な混合物を得た。
【００１２】
【実施例３】炭素数４８のアルキルメチルホルマール
（この化合物を簡単のために「Ｃ48Ｈ 97ＯＣＨ2 ＯＣＨ
3 」と記す）をトリオキサンに対して、モル比で１．４
×１０ -3混合し、ジオキソランをトリオキサンに対して
モル比で５×１０-2モル混合し、１００℃で溶解させ、
実施例１と同様の操作を行い還元粘度２．０の重合体を
得た。得られた重合体１部と、固体のパラフィンワック
ス（モービル社製：１３５°Ｆパラフィンワックス）
０．０５部とを２００℃で混練混合したところ、均一な
混合物を得た。
（この化合物を簡単のために「Ｃ48Ｈ 97ＯＣＨ2 ＯＣＨ
3 」と記す）をトリオキサンに対して、モル比で１．４
×１０ -3混合し、ジオキソランをトリオキサンに対して
モル比で５×１０-2モル混合し、１００℃で溶解させ、
実施例１と同様の操作を行い還元粘度２．０の重合体を
得た。得られた重合体１部と、固体のパラフィンワック
ス（モービル社製：１３５°Ｆパラフィンワックス）
０．０５部とを２００℃で混練混合したところ、均一な
混合物を得た。
【００１３】
【実施例４】炭素数５０のアルキルメチルホルマール
（この化合物を簡単のために「Ｃ50Ｈ 101 ＯＣＨ2 ＯＣ
Ｈ3 」と記す）をトリオキサンに対して、モル比で１．
４×１０-3混合し、ジオキソランをトリオキサンに対し
てモル比で５×１０-2モル混合し、１００℃で溶解さ
せ、実施例１と同様の操作を行い還元粘度２．０の重合
体を得た。
（この化合物を簡単のために「Ｃ50Ｈ 101 ＯＣＨ2 ＯＣ
Ｈ3 」と記す）をトリオキサンに対して、モル比で１．
４×１０-3混合し、ジオキソランをトリオキサンに対し
てモル比で５×１０-2モル混合し、１００℃で溶解さ
せ、実施例１と同様の操作を行い還元粘度２．０の重合
体を得た。
【００１４】
【実施例５】炭素数４２のアルキルメチルホルマール
（この化合物を簡単のために「Ｃ42Ｈ 85ＯＣＨ2 ＯＣＨ
3 」と記す）をトリオキサンに対して、モル比で１．４
×１０ -3混合し、ジオキソランをトリオキサンに対して
モル比で５×１０-2モル混合し、１００℃で溶解させ、
実施例１と同様の操作を行い還元粘度２．２の重合体を
得た。
（この化合物を簡単のために「Ｃ42Ｈ 85ＯＣＨ2 ＯＣＨ
3 」と記す）をトリオキサンに対して、モル比で１．４
×１０ -3混合し、ジオキソランをトリオキサンに対して
モル比で５×１０-2モル混合し、１００℃で溶解させ、
実施例１と同様の操作を行い還元粘度２．２の重合体を
得た。
【００１５】
【発明の効果】本発明により、固形パラフィンとの混和
性に優れた、末端基が修飾されたポリオキシメチレンが
得られた。ここで得られたポリオキシメチレンは工業材
料として、有用なものである。
性に優れた、末端基が修飾されたポリオキシメチレンが
得られた。ここで得られたポリオキシメチレンは工業材
料として、有用なものである。
【図１】実施例１で得られた重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを示す。
クトルを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】 カチオン性触媒を開始剤とし、連鎖移動
剤の存在下でトリオキサンの重合するに際して、下記一
般式（１）で表される連鎖移動剤の存在下でトリオキサ
ンを重合することを特徴とするポリオキシメチレンの製
造方法。 Ｒ1 Ｏ（ＣＨ2 Ｏ）n Ｒ2 （１） （但し式中、Ｒ1 又はＲ2 はその内の一つが炭素数２４
以上のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数を示す。） - 【請求項２】 一般式（１）で表される連鎖移動剤が、
一般式中のＲ1 又はＲ2 の内の一つが炭素数３２以上の
アルキル基であることを特徴とする請求項１記載のポリ
オキシメチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28499399A JP2001106751A (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | 新規な末端修飾ポリオキシメチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28499399A JP2001106751A (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | 新規な末端修飾ポリオキシメチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106751A true JP2001106751A (ja) | 2001-04-17 |
Family
ID=17685763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28499399A Pending JP2001106751A (ja) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | 新規な末端修飾ポリオキシメチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001106751A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014102695A3 (en) * | 2012-12-31 | 2014-11-06 | Ticona Gmbh | Process for producing polyoxymethylene polymers with long-chain alkyl end groups, and polymers made therefrom |
| KR101690640B1 (ko) | 2015-10-02 | 2016-12-28 | 오가닉브릿지 주식회사 | 소취능을 갖는 섬유 제품 |
-
1999
- 1999-10-06 JP JP28499399A patent/JP2001106751A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014102695A3 (en) * | 2012-12-31 | 2014-11-06 | Ticona Gmbh | Process for producing polyoxymethylene polymers with long-chain alkyl end groups, and polymers made therefrom |
| KR101690640B1 (ko) | 2015-10-02 | 2016-12-28 | 오가닉브릿지 주식회사 | 소취능을 갖는 섬유 제품 |
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