JP2000086737A - 熱的に安定なポリオキシメチレンコポリマ―類を製造するための方法 - Google Patents
熱的に安定なポリオキシメチレンコポリマ―類を製造するための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱的に安定なポリオキシメチレンコポリマー
類を製造するための方法であり、開始剤をホルムアルデ
ヒドジアルキルアセタールに溶解する前にその開始剤を
モノマー類全体に分布させる方法を提供することであ
る。 【解決手段】 熱的に不安定な末端基の量の少ないポリ
オキシメチレンコポリマー類を製造するための方法であ
り、強プロトン酸またはルイス酸開始剤の助けを借り
て、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールの存在で、
１，３，５−トリオキサンを少なくとも１種の環状エー
テルおよびアセタールコモノマーと重合させることを含
む方法において、その改良が、前記開始剤を前記トリオ
キサンおよび前記コモノマー類に導入する前に、その開
始剤をホルムアルデヒドジアルキルアセタールに溶解す
ることを含む方法。
類を製造するための方法であり、開始剤をホルムアルデ
ヒドジアルキルアセタールに溶解する前にその開始剤を
モノマー類全体に分布させる方法を提供することであ
る。 【解決手段】 熱的に不安定な末端基の量の少ないポリ
オキシメチレンコポリマー類を製造するための方法であ
り、強プロトン酸またはルイス酸開始剤の助けを借り
て、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールの存在で、
１，３，５−トリオキサンを少なくとも１種の環状エー
テルおよびアセタールコモノマーと重合させることを含
む方法において、その改良が、前記開始剤を前記トリオ
キサンおよび前記コモノマー類に導入する前に、その開
始剤をホルムアルデヒドジアルキルアセタールに溶解す
ることを含む方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱的に安定なポリオキ
シメチレン（ＰＯＭ）コポリマー類を製造するための方
法であり、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールに溶
解する前に、開始剤をモノマー類全体に分布させる方法
に関する。
シメチレン（ＰＯＭ）コポリマー類を製造するための方
法であり、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールに溶
解する前に、開始剤をモノマー類全体に分布させる方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＯＭホモポリマー類およびコポリマー
類の熱可塑性成形材料は、長らく、特に、エンジニアリ
ングおよび製造業において用途の多い構成材料としてし
ばしば使用されてきた。多くの場合、これらは、それら
の優れた機械的性質、例えば、高い剛性、硬度および強
さ；および、厳格な許容限度に耐える成形物および成形
部品を製造することができるという事実；ならびに、多
くの薬品に対する良好な耐性により、金属の代替物とし
て使用することができる。
類の熱可塑性成形材料は、長らく、特に、エンジニアリ
ングおよび製造業において用途の多い構成材料としてし
ばしば使用されてきた。多くの場合、これらは、それら
の優れた機械的性質、例えば、高い剛性、硬度および強
さ；および、厳格な許容限度に耐える成形物および成形
部品を製造することができるという事実；ならびに、多
くの薬品に対する良好な耐性により、金属の代替物とし
て使用することができる。
【０００３】トリオキサンを環状エーテル類または環状
アセタール類と共重合させることにより、−ＣＨ2−Ｏ
−基の連鎖が、ランダムに分布するコモノマー単位、例
えば、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−または
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−に中断される
コポリマー類を得ることができることは公知である
［Ｇ．Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ／Ｄ．Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．３／１，ｐ．
３０３，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ，１９９２］。コ
モノマー類は、通常、０．２〜２０％の重量比で使用さ
れる。その発明で使用される適した開始剤は、トリフル
オロメタンスルホン酸および無水物；ペンタフルオロエ
チルスルホン酸および無水物；ヘプタフルオロプロピル
スルホン酸および無水物；ノナフルオロブチルスルホン
酸および無水物；パーフルオロヘプチルスルホン酸およ
び無水物；およびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる。適した開始剤は、また、五フッ化リン；四フッ化
ケイ素；三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素エーテラー
ト；四塩化錫；五フッ化ヒ素；六フッ化フルオロリン酸
トリフェニルメチルおよびこれらの混合物からなる群よ
り選択されるルイス酸類である。
アセタール類と共重合させることにより、−ＣＨ2−Ｏ
−基の連鎖が、ランダムに分布するコモノマー単位、例
えば、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、−（ＣＨ2）4−Ｏ−または
−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−に中断される
コポリマー類を得ることができることは公知である
［Ｇ．Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ／Ｄ．Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔ
ｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌ．３／１，ｐ．
３０３，Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ，１９９２］。コ
モノマー類は、通常、０．２〜２０％の重量比で使用さ
れる。その発明で使用される適した開始剤は、トリフル
オロメタンスルホン酸および無水物；ペンタフルオロエ
チルスルホン酸および無水物；ヘプタフルオロプロピル
スルホン酸および無水物；ノナフルオロブチルスルホン
酸および無水物；パーフルオロヘプチルスルホン酸およ
び無水物；およびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる。適した開始剤は、また、五フッ化リン；四フッ化
ケイ素；三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素エーテラー
ト；四塩化錫；五フッ化ヒ素；六フッ化フルオロリン酸
トリフェニルメチルおよびこれらの混合物からなる群よ
り選択されるルイス酸類である。
【０００４】重合反応の終了時において、粗製のＰＯＭ
ポリマーは、なお、ある一定量の未転化モノマー類およ
び最終生成物を安定化させるために除去する必要のある
不安定な末端を含有する。
ポリマーは、なお、ある一定量の未転化モノマー類およ
び最終生成物を安定化させるために除去する必要のある
不安定な末端を含有する。
【０００５】このようなポリマーを溶融物から形成する
ことができるためには、熱可塑性プラスチックスでは慣
用的なことであるが、重合開始剤を失活させ、ポリマー
から付着モノマー残渣を取り除き、不安定な画分を分解
することが必要である。
ことができるためには、熱可塑性プラスチックスでは慣
用的なことであるが、重合開始剤を失活させ、ポリマー
から付着モノマー残渣を取り除き、不安定な画分を分解
することが必要である。
【０００６】かくして、開始剤の失活は、水相または有
機溶剤中で行われ、続いて、濾過、洗浄および乾燥工程
が必要となる。種々の失活剤の添加による開始剤の失活
は、溶融物で行うこともできる（ＤＥ３７０３７９
０）。失活工程は、脱モノマー化(ｄｅｍｏｎｏｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ）および不安定な鎖末端の除去と組み合
わせて実施されることが多い（ＤＥ３７３８６３２およ
びＥＰ０１３７３０５）。ＥＰ０６７３９５５は、少量
の揮発性塩基をも含有するスチームで粗製のポリマーを
処理する方法を記載している。このようにして、未転化
残留モノマーは除去され、開始剤は失活される。ＪＰ０
５０５９２５５には、ポリマー溶融物にアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属酸化物類を加えることによって開
始剤が失活されると記載されている。
機溶剤中で行われ、続いて、濾過、洗浄および乾燥工程
が必要となる。種々の失活剤の添加による開始剤の失活
は、溶融物で行うこともできる（ＤＥ３７０３７９
０）。失活工程は、脱モノマー化(ｄｅｍｏｎｏｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ）および不安定な鎖末端の除去と組み合
わせて実施されることが多い（ＤＥ３７３８６３２およ
びＥＰ０１３７３０５）。ＥＰ０６７３９５５は、少量
の揮発性塩基をも含有するスチームで粗製のポリマーを
処理する方法を記載している。このようにして、未転化
残留モノマーは除去され、開始剤は失活される。ＪＰ０
５０５９２５５には、ポリマー溶融物にアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属酸化物類を加えることによって開
始剤が失活されると記載されている。
【０００７】不安定な末端基は、通常、重合後に、粗製
のポリマー中に残り、そのポリマーを加熱する時、特
に、連鎖の分解をもたらすが、この不安定な末端基の除
去は、また、ＰＯＭコポリマー類の製造における通常の
プロセス工程でもある。トリオキサンコポリマー中の不
安定なヘミアセタール末端基は、例えば、加水分解、す
なわち、コポリマー類を１２０〜２２０℃の温度で、所
望により、有機溶剤、特に、低級アルコール類、トリオ
キサンまたはジオキソランを添加したアルカリ物質、特
にトリアルキルアミン類を含む加圧水で選択的に分解す
ることができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ，ｐ．３１６）。加水分解後、ポリマーは、再度、
沈殿させ、洗浄および乾燥させる必要がある。
のポリマー中に残り、そのポリマーを加熱する時、特
に、連鎖の分解をもたらすが、この不安定な末端基の除
去は、また、ＰＯＭコポリマー類の製造における通常の
プロセス工程でもある。トリオキサンコポリマー中の不
安定なヘミアセタール末端基は、例えば、加水分解、す
なわち、コポリマー類を１２０〜２２０℃の温度で、所
望により、有機溶剤、特に、低級アルコール類、トリオ
キサンまたはジオキソランを添加したアルカリ物質、特
にトリアルキルアミン類を含む加圧水で選択的に分解す
ることができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ，ｐ．３１６）。加水分解後、ポリマーは、再度、
沈殿させ、洗浄および乾燥させる必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、公知の方法の欠点を回避しつつ、安定な１，
３，５−トリオキサンの安定なコポリマー類を経済的に
製造することを可能とする方法を開発することである。
目的は、公知の方法の欠点を回避しつつ、安定な１，
３，５−トリオキサンの安定なコポリマー類を経済的に
製造することを可能とする方法を開発することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】さて、開始剤は、概し
て、強力なプロトン酸であるが、この開始剤を、最初
に、通常は、ＰＯＭポリマーの分子量を調節することが
公知である物質、ホルムアルデヒドジアルキルアセター
ルに溶解し、ついで、反応混合物に加える場合、熱的に
安定なＰＯＭポリマー類を得ることができることが判明
した。本発明は、プロトン酸またはルイス酸を反応混合
物中に導入するために反応機構上不必要な有機溶剤キャ
リヤーを使用する必要性を除くものである。
て、強力なプロトン酸であるが、この開始剤を、最初
に、通常は、ＰＯＭポリマーの分子量を調節することが
公知である物質、ホルムアルデヒドジアルキルアセター
ルに溶解し、ついで、反応混合物に加える場合、熱的に
安定なＰＯＭポリマー類を得ることができることが判明
した。本発明は、プロトン酸またはルイス酸を反応混合
物中に導入するために反応機構上不必要な有機溶剤キャ
リヤーを使用する必要性を除くものである。
【００１０】したがって、本発明は、ポリオキシメチレ
ンコポリマー類を製造するための方法であり、強プロト
ン酸開始剤の存在とホルムアルデヒドジアルキルアセタ
ールの存在下、１，３，５−トリオキサンを、概して、
公知のコモノマー類と重合させ、前記開始剤を前記トリ
オキサンおよび前記コモノマー類と混合する前に、その
開始剤をホルムアルデヒドジアルキルアセタールの一部
に溶解させる方法に係る。
ンコポリマー類を製造するための方法であり、強プロト
ン酸開始剤の存在とホルムアルデヒドジアルキルアセタ
ールの存在下、１，３，５−トリオキサンを、概して、
公知のコモノマー類と重合させ、前記開始剤を前記トリ
オキサンおよび前記コモノマー類と混合する前に、その
開始剤をホルムアルデヒドジアルキルアセタールの一部
に溶解させる方法に係る。
【００１１】ＰＯＭポリマー類の従来技術における製造
方法においては、概して、ホルムアルデヒドジアルキル
アセタールが、分子量調節剤として使用される。概し
て、分子量調節剤を使用すると、高分子量ポリマー類を
生成しないことが公知である。
方法においては、概して、ホルムアルデヒドジアルキル
アセタールが、分子量調節剤として使用される。概し
て、分子量調節剤を使用すると、高分子量ポリマー類を
生成しないことが公知である。
【００１２】しかし、本発明に従う方法の利点は、開始
剤のホルムアルデヒドジアルキルアセタールへの初期溶
解を通して、非常に少なくかつ制御された量の開始剤が
完全に分散された状態でモノマー混合物に加えることを
可能とし、それによって、反応速度が調節される。反応
混合物中の開始剤が非常に少ない量であることにより、
高分子量の物質を製造することも可能であるが、反応混
合物中には、少量の分子量調節剤が存在する。本発明に
従えば、モノマー類および生成するポリマーが重合プロ
セスに重要な物質で汚染されるのを回避することが可能
である。例えば、開始剤を失活させるために薬剤を加え
る必要性がもはやない。原則的には、粗製のポリマーに
加水分解を実施する必要性ももはやない。しかし、ポリ
マー中の不安定な末端基の含量をさらに少なくするため
に、ポリマーに対し、加水分解を行うことが有益であ
る。
剤のホルムアルデヒドジアルキルアセタールへの初期溶
解を通して、非常に少なくかつ制御された量の開始剤が
完全に分散された状態でモノマー混合物に加えることを
可能とし、それによって、反応速度が調節される。反応
混合物中の開始剤が非常に少ない量であることにより、
高分子量の物質を製造することも可能であるが、反応混
合物中には、少量の分子量調節剤が存在する。本発明に
従えば、モノマー類および生成するポリマーが重合プロ
セスに重要な物質で汚染されるのを回避することが可能
である。例えば、開始剤を失活させるために薬剤を加え
る必要性がもはやない。原則的には、粗製のポリマーに
加水分解を実施する必要性ももはやない。しかし、ポリ
マー中の不安定な末端基の含量をさらに少なくするため
に、ポリマーに対し、加水分解を行うことが有益であ
る。
【００１３】本発明に従う方法において、開始剤は、使
用するホルムアルデヒドジアルキルアセタールの一部ま
たは合計量に溶解させることができる。溶解開始剤を含
むホルムアルデヒドジアルキルアセタールは、通常、ト
リオキサンとコモノマー類との混合物、すなわち、反応
混合物に加えられる。さらに予め決定された量のホルム
アルデヒドジアルキルアセタールが、ホルムアルデヒド
ジアルキルアセタールに混合される前または後に反応混
合物に直接加えられ、それに開始剤溶液が溶解される。
用するホルムアルデヒドジアルキルアセタールの一部ま
たは合計量に溶解させることができる。溶解開始剤を含
むホルムアルデヒドジアルキルアセタールは、通常、ト
リオキサンとコモノマー類との混合物、すなわち、反応
混合物に加えられる。さらに予め決定された量のホルム
アルデヒドジアルキルアセタールが、ホルムアルデヒド
ジアルキルアセタールに混合される前または後に反応混
合物に直接加えられ、それに開始剤溶液が溶解される。
【００１４】もう１つの作業実施例において、溶解した
開始剤を含有するホルムアルデヒドジアルキルアセター
ルが開始剤をトリオキサンと混合する前にコモノマー類
と予め混合される。所望により、さらに予め決定された
量のホルムアルデヒドジアルキルアセタールを後で反応
混合物に加えることもできる。
開始剤を含有するホルムアルデヒドジアルキルアセター
ルが開始剤をトリオキサンと混合する前にコモノマー類
と予め混合される。所望により、さらに予め決定された
量のホルムアルデヒドジアルキルアセタールを後で反応
混合物に加えることもできる。
【００１５】本発明に従う方法において、強プロトン酸
類、特に、ヘテロポリ酸類、過塩素酸およびパーフルオ
ロアルカンスルホン酸類を開始剤として使用することも
できる。トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい開始
剤である。開始剤の量は、概して、トリオキサンおよび
コモノマー類の合計量基準で、少なくとも約０．０１〜
約１．０ｐｐｍである。好ましくは、開始剤の量は、ト
リオキサンとコモノマー類との合計量基準で、約０．０
３〜約０．４ｐｐｍ、好ましくは、約０．０５〜約０．
２ｐｐｍである。
類、特に、ヘテロポリ酸類、過塩素酸およびパーフルオ
ロアルカンスルホン酸類を開始剤として使用することも
できる。トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい開始
剤である。開始剤の量は、概して、トリオキサンおよび
コモノマー類の合計量基準で、少なくとも約０．０１〜
約１．０ｐｐｍである。好ましくは、開始剤の量は、ト
リオキサンとコモノマー類との合計量基準で、約０．０
３〜約０．４ｐｐｍ、好ましくは、約０．０５〜約０．
２ｐｐｍである。
【００１６】本発明に従い使用される適したホルムアル
デヒドジアルキルアセタールは、ホルムアルデヒドジメ
チルアセタール、ホルムアルデヒドジエチルアセター
ル、ホルムアルデヒドジプロピルアセタールおよびホル
ムアルデヒドジブチルアセターである。ホルムアルデヒ
ドジメチルアセタール、すなわち、メチラールが好まし
い。ホルムアルデヒドジアルキルアセタールの量は、概
して、トリオキサンおよびコモノマー類の合計ｋｇ当た
り約３．４〜約３４ｍｍｏｌである。
デヒドジアルキルアセタールは、ホルムアルデヒドジメ
チルアセタール、ホルムアルデヒドジエチルアセター
ル、ホルムアルデヒドジプロピルアセタールおよびホル
ムアルデヒドジブチルアセターである。ホルムアルデヒ
ドジメチルアセタール、すなわち、メチラールが好まし
い。ホルムアルデヒドジアルキルアセタールの量は、概
して、トリオキサンおよびコモノマー類の合計ｋｇ当た
り約３．４〜約３４ｍｍｏｌである。
【００１７】本発明の適したコモノマー類は、概して、
公知であり、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−トリオキセパン、ジエチレングリコールホ
ルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３
−ジオキサン、プロピレンオキシド、トリメチレンオキ
シド、ブタジエンオキシド、ｏ−キシレングリコールホ
ルマール、チオジグリコールホルマール、１，３−オキ
シチオランおよびこれらの混合物からなる群より選択す
ることができる。特に好ましいコモノマー類は、エチレ
ンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコ
ールホルマールおよび１，４−ブタンジオールホルマー
ルである。本発明で使用されるコモノマーの量は、トリ
オキサンとコモノマー類との合計量基準で、約０．２〜
約１０重量％、好ましくは、約０．４〜約５重量％の範
囲である。
公知であり、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−トリオキセパン、ジエチレングリコールホ
ルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，３
−ジオキサン、プロピレンオキシド、トリメチレンオキ
シド、ブタジエンオキシド、ｏ−キシレングリコールホ
ルマール、チオジグリコールホルマール、１，３−オキ
シチオランおよびこれらの混合物からなる群より選択す
ることができる。特に好ましいコモノマー類は、エチレ
ンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコ
ールホルマールおよび１，４−ブタンジオールホルマー
ルである。本発明で使用されるコモノマーの量は、トリ
オキサンとコモノマー類との合計量基準で、約０．２〜
約１０重量％、好ましくは、約０．４〜約５重量％の範
囲である。
【００１８】本発明に従う重合法は、ＰＯＭポリマーの
製造のために公知の重合反応器または反応器の組み合わ
せで実施することができる。さらに、抗酸化剤、酸アク
セプター、滑剤、ワックス、ＵＶ安定剤、窒素含有補助
安定剤およびＰＯＭについての技術において公知のその
他の生成物を、安定剤および添加剤として、個々に、ま
たは、組合わせて使用することができる。プラスチック
用として慣用的かつ公知のあらゆる充填材および強化
材、特に、ポリアセタールコポリマー類を充填材および
強化材として使用することができる。
製造のために公知の重合反応器または反応器の組み合わ
せで実施することができる。さらに、抗酸化剤、酸アク
セプター、滑剤、ワックス、ＵＶ安定剤、窒素含有補助
安定剤およびＰＯＭについての技術において公知のその
他の生成物を、安定剤および添加剤として、個々に、ま
たは、組合わせて使用することができる。プラスチック
用として慣用的かつ公知のあらゆる充填材および強化
材、特に、ポリアセタールコポリマー類を充填材および
強化材として使用することができる。
【００１９】
【実施例】実施例 １ 約８０℃の温度でかつ約１気圧の圧力で操作されるバッ
チ式反応器で、９６．６重量％のトリオキサンを３．４
重量％のジオキソランと混合し、モノマー混合物を形成
した。この混合物に、５００ｐｐｍのホルムアルデヒド
ジメチルアセタール（メチラール）に溶解した０．２ｐ
ｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）を
加え、ｐｐｍのその量は、モノマー混合物の合計重量に
基づいた。約３０秒間の誘導期間後に、重合を開始し
た。得られた粗製のポリマーを水／トリメチルアミン混
合物でクエンチし、続いて、水／メタノール（１０／９
０）混合物中、１７０℃で加水分解すると、それより、
ポリマーが室温で沈殿した。乾燥生成物より、溶融粘度
比（ＭＶＲ）値；および、アルカリ条件下、１７０℃で
１時間の間のホルムアルデヒド形成の測定を通して、不
安定な末端基の含量を測定した（データについては、表
１参照）。実施例 ２および３ 本実施例においても、実施例１の方法を使用し、さらな
る量のメチラールをモノマー混合物に加えた。不安定な
末端基のＭＶＲおよびパーセントを示す（データについ
ては、表１参照）。比較実施例 ４〜６ 実施例１の方法を使用し、９６．６重量％のトリオキサ
ンを３．４重量％のジオキソランと混合し、モノマー混
合物を形成した。この混合物に、５０ｐｐｍのＢＦ3ガ
スを、実施例４、５および６のモノマー混合物に、それ
ぞれ、０ｐｐｍ、４００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの
ホルムアルデヒドジメチルアセタール（メチラール）を
加え、この量ｐｐｍは、モノマー混合物の合計重量に基
づかせ、それぞれ、実施例１〜３における同様のＭＶＲ
を有する生成物が得られるように調整した。３０秒の誘
導期間後、重合を開始した。得られる粗製のポリマーを
水／トリエチルアミン混合物でクエンチし、続いて、水
／メタノール混合物（１０／９０）中１７０℃で加水分
解すると、それよりポリマーが室温で沈殿した。乾燥生
成物は、実施例１〜３におけるようにして分析した。
チ式反応器で、９６．６重量％のトリオキサンを３．４
重量％のジオキソランと混合し、モノマー混合物を形成
した。この混合物に、５００ｐｐｍのホルムアルデヒド
ジメチルアセタール（メチラール）に溶解した０．２ｐ
ｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）を
加え、ｐｐｍのその量は、モノマー混合物の合計重量に
基づいた。約３０秒間の誘導期間後に、重合を開始し
た。得られた粗製のポリマーを水／トリメチルアミン混
合物でクエンチし、続いて、水／メタノール（１０／９
０）混合物中、１７０℃で加水分解すると、それより、
ポリマーが室温で沈殿した。乾燥生成物より、溶融粘度
比（ＭＶＲ）値；および、アルカリ条件下、１７０℃で
１時間の間のホルムアルデヒド形成の測定を通して、不
安定な末端基の含量を測定した（データについては、表
１参照）。実施例 ２および３ 本実施例においても、実施例１の方法を使用し、さらな
る量のメチラールをモノマー混合物に加えた。不安定な
末端基のＭＶＲおよびパーセントを示す（データについ
ては、表１参照）。比較実施例 ４〜６ 実施例１の方法を使用し、９６．６重量％のトリオキサ
ンを３．４重量％のジオキソランと混合し、モノマー混
合物を形成した。この混合物に、５０ｐｐｍのＢＦ3ガ
スを、実施例４、５および６のモノマー混合物に、それ
ぞれ、０ｐｐｍ、４００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの
ホルムアルデヒドジメチルアセタール（メチラール）を
加え、この量ｐｐｍは、モノマー混合物の合計重量に基
づかせ、それぞれ、実施例１〜３における同様のＭＶＲ
を有する生成物が得られるように調整した。３０秒の誘
導期間後、重合を開始した。得られる粗製のポリマーを
水／トリエチルアミン混合物でクエンチし、続いて、水
／メタノール混合物（１０／９０）中１７０℃で加水分
解すると、それよりポリマーが室温で沈殿した。乾燥生
成物は、実施例１〜３におけるようにして分析した。
【００２０】表１に示すデータに従い、ＭＶＲ値を実施
例３、４および５で、実施例１、２および３のそれらと
等しくなるように調整した後、ポリマー類の不安定な末
端基のパーセンテージが劇的に減少し（実施例１、２お
よび３参照）、メチラールに溶解した少量のトリフルオ
ロメタンスルホン酸を反応混合物に加えた。
例３、４および５で、実施例１、２および３のそれらと
等しくなるように調整した後、ポリマー類の不安定な末
端基のパーセンテージが劇的に減少し（実施例１、２お
よび３参照）、メチラールに溶解した少量のトリフルオ
ロメタンスルホン酸を反応混合物に加えた。
【００２１】
【表１】
フロントページの続き (71)出願人 598029656 Ｄ−65451 Ｋｅｌｓｔｅｒｂａｃｈ，Ｇ ｅｒｍａｎｙ (72)発明者 カルル−フリードリッヒ・ミュック ドイツ連邦共和国65207 ヴィースバーデ ン，シュニッテルヴェーク ７ (72)発明者 ホルスト・レーシェルト ドイツ連邦共和国55437 オーバー−ヒル ベルスハイム，アム・プフィングストボル ン 16 (72)発明者 サティアジト・ヴァーマ アメリカ合衆国テキサス州，コーパス・ク リスティ，ホワイトウィング・ドライブ 6814 (72)発明者 マイケル・イアーウッド アメリカ合衆国テキサス州，ニューセス, ビショップ，イースト・シックスティーン ス・ストリート 209
Claims (8)
- 【請求項１】 不安定な末端基の量の少ないポリオキシ
メチレンコポリマー類を製造するための方法であって、
強プロトン酸またはルイス酸開始剤の助けを借りて、ホ
ルムアルデヒドジアルキルアセタールの存在下、１，
３，５−トリオキサンを少なくとも１種の環状エーテル
およびアセタールコモノマーと重合させることを含む方
法における改良が、前記開始剤を前記トリオキサンおよ
び前記コモノマー類に導入する前に、その開始剤をホル
ムアルデヒドジアルキルアセタールに溶解することを含
むことを特徴とする、前記方法。 - 【請求項２】 強プロトン酸開始剤が、トリフルオロメ
タンスルホン酸および無水物；ペンタフルオロエチルス
ルホン酸および無水物；ヘプタフルオロプロピルスルホ
ン酸および無水物；ノナフルオロブチルスルホン酸およ
び無水物；および、パーフルオロヘプチルスルホン酸お
よび無水物；ならびに、これらの混合物からなる群から
選択され、ルイス酸が、五フッ化リン；四フッ化ケイ
素；三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素エーテラート；四
塩化錫；五フッ化ヒ素；ヘキサフルオロリン酸トリフェ
ニルメチルおよびこれらの混合物からなる群より選択さ
れる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 強プロトン酸開始剤が、トリフルオロメ
タンスルホン酸であり、ルイス酸が、三フッ化ホウ素で
ある、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 強プロトン酸またはルイス酸開始剤が、
トリオキサンおよびコモノマー類の合計量基準で、約
０．０１〜約１ｐｐｍの量存在する、請求項３に記載の
方法。 - 【請求項５】 ホルムアルデヒドジアルキルアセタール
が、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ホルムアル
デヒドジエチルアセタール、ホルムアルデヒドジプロピ
ルアセタール、ホルムアルデヒドジブチルアセタールお
よびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項
４に記載の方法。 - 【請求項６】 ホルムアルデヒドジアルキルアセタール
がホルムアルデヒドジメチルアセタールである、請求項
５に記載の方法。 - 【請求項７】 ホルムアルデヒドジアルキルアセタール
が、トリオキサンおよびコモノマー類の１ｋｇ当たり、
約３．４〜約３４ｍｍｏｌの量存在する、請求項６に記
載の方法。 - 【請求項８】 溶解した強プロトン酸開始剤を含有する
ホルムアルデヒドジアルキルアセタールが、前記トリオ
キサンに加える前に、コモノマー類に添加される、請求
項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| US09/149795 | 1998-09-08 | ||
| US09/149,795 US5994455A (en) | 1998-09-08 | 1998-09-08 | Process for the preparation of thermally stable polyoxymethylene copolymers |
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| JP2018203886A (ja) * | 2017-06-05 | 2018-12-27 | 旭化成株式会社 | ポリアセタールコポリマーの製造方法 |
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-
2001
- 2001-11-30 US US09/998,276 patent/USRE39182E1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
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