JP2018502972A - 溶融重合法からのポリアリールエーテルの脱塩 - Google Patents

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Abstract

ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）を含む塩含有ポリマー（ｓＰ）の脱塩方法であって、以下の工程：ａ）塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積を機械的に増加させて、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を得る工程；ｂ）工程ａ）の表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させて、ポリアリールエーテルを含む脱塩されたポリマー（ｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）を含む塩含有抽出剤（ｓＥ）とを得る工程を含む、前記方法。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）を含む塩含有ポリマー（ｓＰ）の脱塩方法、ならびにこの方法によって得られる、ポリアリールエーテルを含む脱塩されたポリマー（ｅＰ）に関する。
ポリアリールエーテルの経済的に特に重要な群は、ポリアリールエーテルスルホンの群である。ポリアリールエーテルポリマーは、高性能の熱可塑性樹脂の群に含まれるものであり、機械的特性および固有の耐炎性が良好であると同時に、耐熱保形性が高いことを特徴としている。
ポリアリールエーテルポリマーの製造は、長年にわたって公知である。ポリアリールエーテルポリマーの製造は、一般的に、相応の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジハロゲン化合物との重縮合によって行われ、ここで、重縮合は、非プロトン性極性溶媒中で、塩基としての炭酸カリウムの存在下に実施される。ポリアリールエーテルポリマーは、製造プロセスにおいて溶液の形態で生じ、この溶液は、非プロトン性極性溶媒に溶解したポリアリールエーテルポリマーを含む。反応中に形成されたハロゲン化カリウムは、機械的に、例えば遠心分離またはろ過によって溶液と分離することができるため、溶液ひいてはその後に単離されるポリアリールエーテルポリマーも、ハロゲン化カリウムをわずかしか含んでいないか、または全く含んでいない。それに続くポリアリールエーテルポリマーの非プロトン性極性溶媒からの単離については、種々の方法が先行技術に記載されている。
独国特許出願公開第１９５７０９１号公報（DE1957091）および欧州特許出願公開第００００３６１号公報（EP0000361）に記載の、非プロトン性極性溶媒中での重縮合により製造されるポリアリールエーテルポリマーの単離方法によれば、非プロトン性極性溶媒に溶解したポリアリールエーテルポリマーを含む溶液が水に導入されて、ポリアリールエーテルポリマーがそれによって沈殿する。
独国特許出願公開第３６４４４６４号公報（DE3644464）および欧州特許出願公開第２３０５７４０号公報（EP2305740）は、同じく、非プロトン性極性溶媒中での重縮合によるポリアリールエーテルポリマーの製造方法を記載している。得られた、非プロトン性極性溶媒に溶解したポリアリールエーテルポリマーを含む溶液は、次に、水を含む沈殿浴に滴下され、そのようにしてポリアリールエーテルポリマーがビーズ形態で得られる。
米国特許第４，１１３，６９８号明細書（US4,113,698）は、芳香族スルホン溶媒における、アルカリ金属ビスフェノラートおよびジハロゲン化合物との、および／またはアルカリ金属ハロフェノラートと求核的な重縮合によるポリエーテルケトンの製造方法を記載している。得られた生成物は、次に５００μｍ未満の粒径に粉砕され、これらの粒子から、反応で生じたアルカリ金属ハロゲン化物が洗い落とされる。
英国特許出願公開第２３７６０１９号公報（GB2376019）は、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトンの精製方法を記載している。精製するためには、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンを水と接触させる。ここで、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンは、粉末、ペレットまたは粒状物（Ｇｒａｎａｌｉｅｎ）の形態で存在している。その後、水中で、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトン中に含まれるアルカリ金属ハロゲン化物の塩を除去することができる。
英国特許出願公開第２２４５５７７号公報（GB2245577）は、ジヒドロキシ化合物およびジハロゲン化合物から出発する、好ましくは溶媒の存在下でのポリアリールスルホンの製造方法を記載している。さらに、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物が使用される。次に、得られた反応混合物は冷却され、ここで、反応混合物は、固体になり、最終的に０．５ｍｍの最大寸法を有する粒径に磨砕される。次に、反応混合物中に含まれるアルカリ金属塩は、水により抽出される。
同じく、欧州特許出願公開第２４４４４４５号公報（EP2444445）も、ポリマーの製造方法を記載しており、ここで、出発材料は、有機溶媒およびアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応する。ポリマー溶液が水に加えられて、固体のポリマーが得られる。固体のポリマーは、最終的に粉末に磨砕され、塩をこの固体のポリマーから除去するために水で煮沸される。
国際公開第２０１０／０４６４８２号（WO2010/046482）は、溶媒としてジフェニルスルホンの存在下での、ならびに炭酸ナトリウムおよび微細に磨砕された炭酸カリウムの存在下でのポリアリールエーテルケトンの製造を記載している。得られた反応混合物は、冷却され、２ｍｍ未満に磨砕されて、次に、その中に含まれる塩ならびにジフェニルスルホンが水とアセトンの混合物により除去される。
先行技術に記載の、ポリアリールエーテルポリマーを、非プロトン性極性溶媒における重縮合によって製造する方法はすべて、ポリアリールエーテルポリマーが、アルカリ金属ハロゲン化物をわずかな含分しか有していないことが共通している。しかし、非プロトン性極性溶媒をポリアリールエーテルポリマーから完全に除去することはできない。したがって、この非プロトン性極性溶媒は、前述の方法によって得られるポリアリールエーテルポリマーから製造される成形部材にも含まれている。
非プロトン性極性溶媒は、これらからの成形部材の使用時に移動することがある。したがって、そのようにして得られた成形部材は、毒物学的観点から問題がある。そのため、成形部材は、とりわけ食料品用途には多くの場合、好適ではない。
ポリアリールエーテルポリマー中の非プロトン性極性溶媒の残留物含量を回避するために、先行技術では、溶融重合法がポリアリールエーテルポリマーを製造するために記載されている。
独国特許出願公開第２７４９６４５号公報（DE2749645）は、無水アルカリ金属炭酸塩の存在下に、溶媒もしくは希釈剤の非存在下での、少なくとも１つのビスフェノールと少なくとも１つのジハロゲンベンゼン化合物との、またはハロゲンフェノールの重縮合による溶融重合法におけるポリアリールエーテルの製造方法を記載している。反応は、混練機または押出機で実施される。縮合反応の間に形成される無機成分、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムは、溶解およびそれに続くろ過、ふるい分けまたは抽出によってポリエーテルから除去される。
国際公開第２０１４／０３３３２１号（WO2014/033321）は、同じく、アルカリ金属炭酸塩の存在下に、溶媒または希釈剤の非存在下での、ジクロロジフェニルスルホン成分とビスフェノール成分との反応による溶融重合法における芳香族ポリアリールエーテルの製造方法を記載しており、ここで、反応は、混合混練機で実施される。そのようにして得られたポリアリールエーテルポリマーは、約２ｍｍの粒径に磨砕され、２回、８０℃で３時間の間、水で洗浄されて、副成分として形成されたアルカリ金属塩化物が除去される。国際公開第２０１４／０３３３２１号（WO2014/033321）に記載の方法によれば、アルカリ金属塩化物の８０％しかポリアリールエーテルから除去することができない。
溶融重合によって製造されたポリアリールエーテルポリマーは、非プロトン性極性溶媒の残留物含量を有していない。
しかし、先行技術に記載の溶融重合法によるポリアリールエーテルポリマーの製造方法における欠点は、得られたポリアリールエーテルポリマーからのアルカリ金属塩化物の不完全な分離である。とりわけ塩化カリウムは、吸湿性があり、湿分を周囲から吸収するため、ポリアリールエーテルポリマーは、それによって低い貯蔵安定性を有する。このことは、ポリアリールエーテルポリマーの膨潤を引き起こす。さらに、それらは、不充分にしかさらに加工することができない。なぜならば、アルカリ金属塩化物が、再溶融時に重合反応の進行を触媒作用するからである。したがって、得られたポリアリールエーテルポリマーは、低い溶融安定性を有している。さらに、ポリアリールエーテルポリマーは、多くの場合、膜として使用される。ポリアリールエーテルポリマー中のとりわけ塩化カリウムの残留物含量が過度に多い場合、膜の製造時に膜中に孔が形成され、それによって膜としての使用には好適ではなくなる。
中国特許１０２７８６６８１号明細書（CN102786681）は、ポリマーの精製装置を記載している。ここで、好ましくは、固体および粉末状の粒子状または円形のポリアリーレンエーテルは、水で洗浄される。
したがって、本発明の基礎をなす課題は、ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）を含む塩含有ポリマー（ｓＰ）を脱塩するための改良された方法を提供することである。そのようにして製造された脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、先行技術の方法により得られるポリアリールエーテルポリマーと比べて、わずかな残留物含量の非プロトン性極性溶媒を有するか、または残留物含量を有しておらず、減少した残留物含量の塩（Ｓ）を有していることが望ましい。本発明による方法およびそれによって得られる脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、先行技術に記載された方法およびそれから得られるポリマーの欠点を有していないか、または減少した程度で有しているにすぎないことが望ましい。ここで、本発明による方法は、簡単で、可能な限り欠陥が起こりにくく、かつ経済的に実施可能であることが望ましい。
この課題は、本発明によれば、ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）を含む塩含有ポリマー（ｓＰ）の脱塩方法であって、以下の工程
ａ）塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積を機械的に増加させて、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を得る工程、
ｂ）工程ａ）の表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させて、ポリアリールエーテルを含む脱塩されたポリマー（ｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）を含む塩含有抽出剤（ｓＥ）とを得る工程
を含み、
ここで、工程ａ）における塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の機械的な増加を、塩含有ポリマー（ｓＰ）の発泡または延伸によって行う、
前記方法によって解決される。
さらに、本発明の対象は、ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）を含む塩含有ポリマー（ｓＰ）の脱塩方法であって、以下の工程
ａ）塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積を機械的に増加させて、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を得る工程、
ｂ）工程ａ）の表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させて、ポリアリールエーテルを含む脱塩されたポリマー（ｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）を含む塩含有抽出剤（ｓＥ）とを得る工程
を含む脱塩方法である。
驚くべきことに、本発明による方法によって、先行技術に記載の方法と比べて、同じ時間内でより多くの塩（Ｓ）を塩含有ポリマー（ｓＰ）から除去することができることが判明した。さらに、塩（Ｓ）を比較的迅速に塩含有ポリマー（ｓＰ）から除去することができる。驚くべきことに、本発明による方法によって、脱塩されたポリマー（ｅＰ）中で最大で１５０質量ｐｐｍまでの塩含有量を達成することができる。それによって、脱塩されたポリマー（ｅＰ）の貯蔵安定性は、溶融重合法によって製造される先行技術のポリアリールエーテルポリマーと比べて明らかに高められる。さらに、脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、良好な溶融安定性を有している。
本発明による方法は、さらに、溶融重合法によって製造された塩含有ポリマー（ｓＰ）の脱塩に好適である。本発明による方法において、溶融重合法によって製造された塩含有ポリマー（ｓＰ）が使用される場合、脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、溶媒の残留物含量を有していない。したがって、そのようにして得られる脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、食料品用途に好適な成形部材の製造にも使用可能である。
比較試験Ｖ１（円形）および比較試験Ｖ２（ひし形）に関する、脱塩の時間（ｔ［ｈ］）に応じた塩（Ｓ）の含分（ｃ［ｐｐｍ］）を示すグラフである。
塩含有ポリマー（ｓＰ）
本発明によれば、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）を含むものである。
「ポリアリールエーテル」とは、本発明によれば、正確に１つのポリアリールエーテルであるとも、２つまたは複数のポリアリールエーテルからの混合物であるとも理解される。
「塩（Ｓ）」とは、本発明によれば、正確に１つの塩（Ｓ）であるとも、２つまたは複数の塩（Ｓ）からの混合物であるとも理解される。
１つの実施形態では、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、それぞれ塩含有ポリマー（ｓＰ）の全質量を基準として少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも６５質量％、とりわけ好ましくは少なくとも７０質量％のポリアリールエーテルを含む。
別の実施形態では、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、それぞれ塩含有ポリマー（ｓＰ）の全質量を基準として最大で９９．９８質量％、好ましくは最大で９９質量％、より好ましくは最大で９０質量％、とりわけ好ましくは最大で８０質量％のポリアリールエーテルを含む。
好ましくは、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、それぞれ塩含有ポリマー（ｓＰ）の全質量を基準として５０質量％から９９．９８質量％までのポリアリールエーテル、特に好ましくは６０質量％から９９質量％までのポリアリールエーテル、とりわけ好ましくは６５質量％から９０質量％までのポリアリールエーテル、最も好ましくは７０質量％から８０質量％までのポリアリールエーテルを含む。
１つの実施形態では、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、それぞれ塩含有ポリマー（ｓＰ）の全質量を基準として少なくとも０．０２質量％、好ましくは少なくとも１質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも２０質量％の塩を含む。
別の実施形態では、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、それぞれ塩含有ポリマー（ｓＰ）の全質量を基準として最大で５０質量％、好ましくは最大で４０質量％、より好ましくは最大で３５質量％、とりわけ好ましくは最大で３０質量％の塩を含む。
さらに、塩含有ポリマー（ｓＰ）が、それぞれ塩含有ポリマー（ｓＰ）の全質量を基準として０．０２質量％から５０質量％までの塩（Ｓ）、特に好ましくは１質量％から４０質量％までの塩（Ｓ）、とりわけ好ましくは１０質量％から３５質量％まで、最も好ましくは２０質量％から３０質量％までの塩（Ｓ）を含むことが好ましい。
塩含有ポリマー（ｓＰ）が、さらに添加剤を含むことが可能である。好適な添加剤は、当業者にそれ自体公知である。塩含有ポリマー（ｓＰ）がさらに添加剤を含む場合、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、一般的に、それぞれ塩含有ポリマー（ｓＰ）の全質量を基準として０．０１質量％から１０質量％までの添加剤、好ましくは０．０１質量％から７質量％までの添加剤、とりわけ好ましくは０．０１質量％から５質量％までの添加剤を含む。１つの実施形態では、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、さらなる添加剤を含まない。
さらに、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、炭酸塩化合物（Ｃ）を含んでいてよい。炭酸塩化合物（Ｃ）には、さらに下に記載の説明および選好が適用される。塩含有ポリマー（ｓＰ）が炭酸塩化合物（Ｃ）を含む場合、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、塩含有ポリマー（ｓＰ）の全質量を基準として０．０１質量％から２０質量％までの範囲、好ましくは０．０１質量％から５質量％までの範囲、とりわけ好ましくは０．０１質量％から２質量％までの範囲の炭酸塩化合物（Ｃ）を含む。炭酸塩化合物（Ｃ）は、塩（Ｓ）とは異なるものである。１つの実施形態では、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、炭酸塩化合物（Ｃ）を含まない。
「炭酸塩化合物（Ｃ）」とは、本発明の範囲では、正確に１つの炭酸塩化合物（Ｃ）であることも、２つまたは複数の炭酸塩化合物（Ｃ）からの混合物であることも意味する。
別の実施形態では、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、それぞれ塩含有ポリマー（ｓＰ）の全質量を基準として５０質量％から９９．９８質量％までのポリアリールエーテル、および０．０２質量％から５０質量％までの塩（Ｓ）、好ましくは６０質量％から９９質量％までのポリアリールエーテル、および１質量％から４０質量％までの塩（Ｓ）、とりわけ好ましくは６５質量％から９０質量％までのポリアリールエーテル、および１０質量％から３５質量％までの塩（Ｓ）、最も好ましくは７０質量％から８０質量％までのポリアリールエーテル、および２０質量％から３０質量％までの塩（Ｓ）を含む。一般的に、ポリアリールエーテル、塩（Ｓ）および場合によってさらなる添加剤ならびに炭酸塩化合物（Ｃ）の質量百分率の合計は、１００％になる。
塩含有ポリマー（ｓＰ）の粘度数は、ＤＩＮ５１５６２に準拠して、１：１のフェノール／１，２−ジクロロベンゼン混合物中の塩含有ポリマー（ｓＰ）の溶液０．０１ｇ／ｍｌをウベローデ粘度計によって測定して、一般的に、３０ｍｌ／ｇから１２０ｍｌ／ｇまで、好ましくは３５ｍｌ／ｇから１１０ｍｌ／ｇまで、とりわけ好ましくは４０ｍｌ／ｇから１００ｍｌ／ｇまでの範囲にある。
一般的に、塩（Ｓ）は、カチオンおよびハロゲン化物を含み、好ましくはカチオンおよび塩化物を含む。ハロゲン化物は、ハロゲン化物アニオンとも呼ばれる。塩化物は、塩化物アニオンとも呼ばれる。
「カチオン」とは、本発明によれば、正確に１つのカチオンであるとも、２つまたは複数のカチオンからの混合物であるとも理解される。
「ハロゲン化物」とは、本発明によれば、正確に１つのハロゲン化物であるとも、２つまたは複数のハロゲン化物からの混合物であるとも理解される。
したがって、塩含有ポリマー（ｓＰ）における塩（Ｓ）の質量％は、塩含有ポリマー（ｓＰ）におけるハロゲン化物、好ましくは塩化物の質量％の測定によって測定することができる。ハロゲン化物の質量％とは、アニオン性ハロゲンの質量％である、つまり、遊離ハロゲン化物の質量％であって、重合体に結合したハロゲンの質量％ではないと理解される。同様のことが、塩化物の質量％にも当てはまる。これは、イオン性塩化物の質量％、ひいては遊離塩化物の質量％を指しているのであって、重合体に結合した塩化物の質量％を指しているのではない。
塩含有ポリマー（ｓＰ）におけるハロゲン化物、好ましくは塩化物の質量％を測定するために、７００ｍｇの塩含有ポリマー（ｓＰ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、得られた溶液を酢酸／アセトン混合物（酢酸対アセトンの比 １：１）で希釈する。そのようにして得られた溶液に硫酸または硝酸を加えて、次に０．０００２ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液を用いて電位差滴定し、ここで、メチロールオレンジが指示薬として使用される。電極としては、Ｍｅｔｒｏｈｍ社のＡｇ−Ｔｉｔｒｏｄｅが用いられる。
次に、ハロゲン化物の質量％によって、塩含有ポリマー（ｓＰ）中の、同じく塩（Ｓ）中に含まれているカチオンの質量％を計算することができる。そのための方法は、当業者に公知である。その後、塩含有ポリマーにおけるハロゲン化物の質量％ならびにカチオンの質量％の合計から、塩含有ポリマー（ｓＰ）における塩（Ｓ）の質量％が明らかになる。
以下に記載のあらかじめ脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）および脱塩されたポリマー（ｅＰ）における塩（Ｓ）の質量％は、本発明によれば同じ方法で測定される。
ポリアリールエーテルは、当業者にはポリマークラスとして公知である。本発明による方法における使用の場合、根本的に、当業者に公知の、および／または公知の方法によって製造可能なあらゆるポリアリールエーテルが考慮される。相応の製造方法は、さらに下に詳述される。
好ましいポリアリールエーテルは、一般式（Ｉ）
Figure 2018502972
 ［式中、記号ｔ、ｑ、Ｑ、Ｔ、Ｙ、ＡｒおよびＡｒ1は、以下の意味を有する。
ｔ、ｑは、互いに独立して０、１、２または３であり、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、互いに独立して、それぞれ、化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲaＲb−から選択される基であり、ここで、ＲaおよびＲbは、互いに独立してそれぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18−アリール基を表し、かつここで、Ｑ、ＴおよびＹの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表し、
Ａｒ、Ａｒ1は、互いに独立して、６個から１８個までの炭素原子を有するアリーレン基である］
の構成要素で構成されるものである。
Ｑ、ＴまたはＹが、上記前提条件下で化学結合である場合、左隣の基および右隣の基は、化学結合によって直接相互に結合して存在していると理解される。
たしかに、式（Ｉ）のＱ、ＴおよびＹは、互いに独立して−Ｏ−および−ＳＯ2−から選択されるのが好ましいが、ただし、Ｑ、ＴおよびＹからなる群の少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表す。これらのポリアリールエーテルは、ポリアリールエーテルスルホンである。
したがって、本発明の対象は、ポリアリールエーテルがポリアリールエーテルスルホンである方法でもある。
Ｑ、ＴまたはＹが−ＣＲaＲb−である場合、ＲaおよびＲbは、互いに独立してそれぞれ水素原子またはＣ1〜Ｃ12−アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18−アリール基を表す。
好ましいＣ1〜Ｃ12−アルキル基は、１個から１２個までの炭素原子を有する直鎖状および分岐鎖状の、飽和アルキル基を含む。とりわけ、以下の基、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルペンチルまたは３−メチルペンチル、および長鎖の基、例えば非分岐鎖状のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、および１回または複数回分岐したその類似物が挙げられる。
上述の使用可能なＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基におけるアルキル基としては、さらに上に定義された、１個から１２個までの炭素原子を有するアルキル基が考慮される。好ましくは、使用可能なシクロアルキル基は、とりわけＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロペンチルブチル、シクロペンチルペンチル、シクロペンチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルジメチル、およびシクロヘキシルトリメチルを含む。
ＡｒおよびＡｒ1は、互いに独立してＣ6〜Ｃ18−アリーレン基を意味する。さらに下に記載の出発生成物から出発して、Ａｒは、好ましくは電子が豊富な、求電子攻撃を受けやすい、好ましくはヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタリン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタリン、および４，４’−ビスフェノールからなる群から選択される芳香族物質に由来するものである。好ましくは、Ａｒ1は、置換されていないＣ6−アリーレン基またはＣ12−アリーレン基である。
Ｃ6〜Ｃ18−アリーレン基のＡｒおよびＡｒ1としては、とりわけフェニレン基、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−ナフチレン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレンおよび２，７−ナフチレン、ならびにアントラセン、フェナントレンおよびナフタセンに由来するアリーレン基が考慮される。
好ましくは、式（Ｉ）による、好ましい実施形態におけるＡｒおよびＡｒ1は、互いに独立して１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフチレン、および４，４’−ビスフェニレンからなる群から選択される。
好ましいポリアリールエーテルは、以下の構成要素ＩａからＩｏまでの少なくとも１つを、繰り返し構造単位として含むものである。
Figure 2018502972
Figure 2018502972
好ましい構成要素ＩａからＩｏまでに加えて、ヒドロキノンに由来する１つまたは複数の１，４−フェニレン単位が、レゾルシノールに由来する１，３−フェニレン単位に置き換えられているか、またはジヒドロキシナフタリンに由来するナフチレン単位で置き換えられている構成要素も好ましい。
一般式（Ｉ）の構成要素として特に好ましいのは、構成要素Ｉａ、ＩｇおよびＩｋである。さらに、ポリアリールエーテルが、実質的に一般式（Ｉ）の１種類の構成要素で構成されている、とりわけＩａ、ＩｇおよびＩｋから選択される構成要素で構成されている場合が特に好ましい。
特に好ましい実施形態では、Ａｒは１，４−フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、Ｔは化学結合であり、ＹはＳＯ2である。前述の繰り返し単位で構成される特に好ましいポリアリールエーテルスルホンは、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）と呼ばれる（式Ｉｇ）。
別の特に好ましい実施形態では、Ａｒは１，４−フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、ＴはＣ（ＣＨ3）2であり、ＹはＳＯ2である。前述の繰り返し単位で構成される特に好ましいポリアリールエーテルスルホンは、ポリスルホン（ＰＳＵ）と呼ばれる（式Ｉａ）。
別の特に好ましい実施形態では、Ａｒは１，４−フェニレンであり、ｔは１であり、ｑは０であり、ＴおよびＹはＳＯ2である。前述の繰り返し単位で構成される特に好ましいポリアリールエーテルスルホンは、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）と呼ばれる（式Ｉｋ）。
ＰＰＳＵ、ＰＳＵおよびＰＥＳＵなどの略称は、本発明の範囲では、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０４３−１（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ−Ｋｅｎｎｂｕｃｈｓｔａｂｅｎ ｕｎｄ Ｋｕｒｚｚｅｉｃｈｅｎ −Ｔｅｉｌ １：Ｂａｓｉｓ−Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ ｂｅｓｏｎｄｅｒｅｎ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（ＩＳＯ １０４３−１：２００１）；ドイツ語版ＥＮ ＩＳＯ １０４３−１：２００２）に相応する。
ポリアリールエーテルは、好ましくは、ジメチルアセトアミドの溶媒中で、標準である分布の狭いポリメチルメタクリレートに対してゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定して、１０，０００ｇ／ｍｏｌから１５０，０００ｇ／ｍｏｌまで、とりわけ１５，０００ｇ／ｍｏｌから１２０，０００ｇ／ｍｏｌまで、特に好ましくは１８，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌまでの質量平均分子量Ｍwを有している。
ポリアリールエーテルは、好ましくは、ジメチルアセトアミドの溶媒中で、標準である分布の狭いポリメチルメタクリレートに対してゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定して、１００００ｇ／ｍｏｌから３５０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量Ｍnを有している。
多分散度は、好ましくは１．９から７．５までであり、特に好ましくは２．１から４までである。
さらに、純物質におけるポリアリールエーテルは、好ましくは、１００Ｐａ・ｓから１０００Ｐａ・ｓまで、好ましくは１５０Ｐａ・ｓから３００Ｐａ・ｓまで、とりわけ好ましくは１５０Ｐａ・ｓから２７５Ｐａ・ｓまでの、３５０℃／１１５０ｓ-1での見掛け溶融粘度を有している。
溶融粘度は、毛管粘度計を用いて測定された。ここで、３５０℃での見掛け粘度は、せん断速度の関数として、長さ３０ｍｍの円形毛管、半径０．５ｍｍ、ノズルの流入角１８０°、溶融物の貯蔵容器の直径１２ｍｍを有する毛管粘度計（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｋａｐｉｌｌａｒｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３）において、予熱時間５分で測定された。１１５０ｓ-1で測定された値が記載されている。
前述のポリアリールエーテルをもたらす製造方法は、当業者に自体公知であり、例えばＨｅｒｍａｎ Ｆ．Ｍａｒｋ、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｅ ４、２００３、Ｋａｐｉｔｅｌ “Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓ”、２〜８ページ、ならびにＨａｎｓ Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、２００５の“Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ”、４２７〜４４３ページに記載されている。
ポリアリールエーテルは、好ましくは、少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシ化合物を含む成分（ａ１）と、２つのハロゲン置換基を有する少なくとも１つの芳香族スルホン化合物を含む成分（ａ２）との反応によって製造される。成分（ａ１）の（ａ２）に対するモル比は、好ましくは０．９９から１．４までの範囲、特に好ましくは１．０から１．２までの範囲、最も好ましくは１．０から１．１までの範囲にある。
反応は、通常、炭酸塩化合物（Ｃ）の存在下に実施される。
成分（ａ１）は、少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシ化合物を含む。成分（ａ１）は、とりわけ以下の化合物を含む。
・４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
・ジヒドロキシベンゼン、とりわけヒドロキノンおよびレゾルシノール、
・ジヒドロキシナフタリン、とりわけ１，５−ジヒドロキシナフタリン、１，６−ジヒドロキシナフタリン、１，７−ジヒドロキシナフタリンおよび２，７−ジヒドロキシナフタリン、
・４，４’−ビフェノール以外のその他のジヒドロキシビフェニル、とりわけ２，２’−ビフェノール、
・ビスフェニルエーテル、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルおよびビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、
・ビスフェニルプロパン、とりわけ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・ビスフェニルメタン、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
・ビスフェニルシクロヘキサン、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルシクロヘキサン、
・ビスフェニルスルホン、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
・ビスフェニルスルフィド、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
・ビスフェニルケトン、とりわけビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
・ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、とりわけ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、および
・ビスフェニルフルオレン、とりわけ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
好ましくは、成分（ａ１）は、それぞれ成分（ａ１）の全質量を基準として少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、とりわけ少なくとも９５質量％の、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選択される少なくとも１つのジヒドロキシ成分を含む。殊に好ましくは、成分（ａ１）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選択される少なくとも１つのジヒドロキシ成分からなる。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンは、ビスフェノールＡという名称でも公知である。ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンは、ビスフェノールＳという名称でも公知である。
好ましくは、成分（ａ２）は、それぞれ成分（ａ２）の全質量を基準として少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％、とりわけ少なくとも９５質量％の、２つのハロゲン置換基を有する少なくとも１つの芳香族スルホン化合物を含む。
成分（ａ２）として好適な、２つのハロゲン置換基を有する芳香族スルホン化合物は、当業者に基本的に公知である。好ましい成分（ａ２）は、とりわけジハロゲンジフェニルスルホン、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、２，２’−ジクロロジフェニルスルホンおよび２，２’−ジフルオロジフェニルスルホンである。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましい。殊に好ましいのは、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンである。
成分（ａ１）として４，４’−ジヒドロキシビフェニルと、成分（ａ２）として４，４’−ジハロゲンジフェニルスルホンとの反応は、ポリアリールエーテルスルホン（式Ｉｇ）であるポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）をもたらす。
成分（ａ１）としてビスフェノールＡと、成分（ａ２）として４，４’−ジハロゲンジフェニルスルホンとの反応は、ポリアリールエーテルスルホン（式Ｉａ）であるポリスルホン（ＰＳＵ）をもたらす。
成分（ａ１）としてビスフェノールＳと、成分（ａ２）として４，４’−ジハロゲンジフェニルスルホンとの反応は、ポリアリールエーテルスルホン（式Ｉｋ）であるポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）をもたらす。
ポリアリールエーテルスルホンとして好ましいのは、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）である。
ポリアリールエーテルは、複数の種々の末端基を有していてよい。例えば、ポリアリールエーテルは、水酸化物末端基、ハロゲン末端基および／またはアルコキシド末端基を有していてよい。ポリアリールエーテルが、製造プロセスに続いて、エーテル化剤と反応する場合、ポリアリールエーテルは、末端基を有していてもよい。好適なエーテル化剤は、当業者に公知であり、例えば有機モノハロゲン化合物である。
好ましいエーテル化剤は、クロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタンおよび炭酸ジメチルからなる群から選択されるものである。
好適な炭酸塩化合物（Ｃ）は、当業者にそれ自体公知である。好ましい炭酸塩化合物（Ｃ）は、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ土類金属炭酸塩である。好ましくは、炭酸塩化合物（Ｃ）は無水である。好適な炭酸塩化合物（Ｃ）は、とりわけ無水アルカリ金属炭酸塩であり、好ましくは無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムまたはその混合物であり、ここで、無水炭酸カリウムが殊に好ましい。
ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）を含む塩含有ポリマー（ｓＰ）の製造は、溶媒または希釈剤の存在下に行われてよく、同じく、溶媒または希釈剤の非存在下での製造も可能である。好ましいのは、溶媒または希釈剤の非存在下での製造である。特に好ましいのは、溶融重合法である、溶媒または希釈剤の非存在下での製造である。
溶媒または希釈剤の存在下でのポリアリールエーテルの製造方法は、当業者にそれ自体公知である。その製造方法は、本発明による実施形態において、塩含有ポリマー（ｓＰ）の製造に用いることもできる。そのためには、成分（ａ１）と成分（ａ２）を、非プロトン性極性溶媒中で炭酸塩化合物（Ｃ）の存在下に反応させる。場合によって、溶媒は、さらに、縮合反応時に生じる水と共沸混合物を形成する連行剤（共沸剤）を含んでいてよい。好適な非プロトン性極性溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランおよびジフェニルスルホンからなる群から選択されるものである。好適な連行剤（共沸剤）は、例えばトルエンおよび／またはクロロベンゼンである。
そのようにして製造された塩含有ポリマー（ｓＰ）は、その後、例えば当業者に公知の方法によって水に沈殿させることができる。
好ましい実施形態では、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、溶媒または希釈剤の非存在下で製造される。それらは、特に好ましくは溶融重合法で製造される。ポリアリールエーテルの場合の溶融重合法は、例えば、独国特許出願公開第２７４９６４５号公報（DE2749645）および国際公開第２０１４／０３３３２１号（WO2014/033321）に記載されており、本発明の好ましい実施形態において、塩含有ポリマー（ｓＰ）の製造に用いることができる。
したがって、本発明の対象は、塩含有ポリマー（ｓＰ）が溶融重合法によって製造される方法でもある。
溶融重合は、バッチ法として実施するか、または連続法として実施することができる。好ましいのは、連続法としての実施である。
好適な反応器は、高粘性材料の混合に好適であり、さらに気体状の縮合生成物を除去すること、ならびにモノマーをその融点を越えて加熱することを可能にするあらゆる公知の反応器形態である。反応器として好ましいのは、押出機または混合混練機であり、特に好ましいのは混合混練機である。好ましいのは、さらに一軸混練機または二軸混練機であり、ここで、二軸混練機が特に好ましい。さらに、反応温度で場合によって蒸発する揮発性モノマーを混合混練機に返送するために、混合混練機にさらに還流凝縮器が設けられていることが好ましい。
通常、溶融重合は、ポリアリールエーテルの分解温度を下回る温度で実施される。好ましくは、溶融重合時の温度は、ポリアリールエーテルの分解温度を少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、とりわけ好ましくは少なくとも１０℃下回っている。
一般的に、溶融重合は、２００℃から４００℃までの範囲、好ましくは２５０℃から３５０℃までの範囲の温度で実施される。
１つの実施形態では、成分（ａ１）および成分（ａ２）は、０．９９から１．４まで、好ましくは１．０から１．２まで、とりわけ好ましくは１．０から１．１までのモル比で混合混練機に装入される。炭酸塩化合物（Ｃ）は、その場合、別個の成分として添加される。好ましくは、炭酸塩化合物（Ｃ）は、成分（ａ１）に対して０．９から１．２２まで、好ましくは１．０から１．１２まで、とりわけ好ましくは１．０３から１．１０までのモル比で供給される。
成分（ａ１）および成分（ａ２）が混合混練機に装入される場合、成分（ａ１）および（ａ２）が最初に溶融されて、その後、炭酸塩化合物（Ｃ）が供給されることが好ましい。好ましくは、成分（ａ１）および（ａ２）は、相互に混合され、溶融され、その後はじめて混合混練機に供給される。
さらに、炭酸塩化合物（Ｃ）を２つの成分（ａ１）または（ａ２）のうちの１つとともに装入し、次に２つの成分（ａ１）または（ａ２）のうちの第二の成分を供給することが可能である。炭酸塩化合物（Ｃ）を成分（ａ１）とともに装入することがとりわけ好ましい。一般的に、その場合、まず成分（ａ１）と炭酸塩化合物（Ｃ）とを反応させてジアルコキシドを形成させ、次に成分（ａ２）が供給される。
２つの成分（ａ１）および（ａ２）ならびに炭酸塩化合物（Ｃ）のモル比に関しては、たとえ炭酸塩化合物（Ｃ）が２つの成分（ａ１）または（ａ２）のうちの１つとともに装入されるとしても、前述の説明および選好が適用される。
成分（ａ１）および／または（ａ２）は、液状または固体で、混合混練機に導入されてよい。
反応器における反応時間は、一般的に０．５時間から３．５時間まで、好ましくは１時間から２時間までである。
炭酸塩化合物（Ｃ）の存在下での成分（ａ１）と成分（ａ２）との反応の際には、縮合生成物としてポリアリールエーテルの他に、水、二酸化炭素および塩（Ｓ）が形成される。形成された水および形成された二酸化炭素は、反応の間に気体状成分として反応器から除去することができる。塩（Ｓ）は、一般的にポリアリールエーテル中に残留し、塩含有ポリマー（ｓＰ）が得られる。一般的に、塩（Ｓ）は、炭酸塩化合物（Ｃ）として無機炭酸塩化合物（Ｃ）が使用される場合、無機塩である。好ましくは、塩（Ｓ）は、炭酸塩化合物（Ｃ）としてアルカリ金属炭酸塩が使用される場合、アルカリ金属ハロゲン化物である。最も好ましくは、塩（Ｓ）は、炭酸塩化合物（Ｃ）として炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムが使用される場合、塩化カリウムおよび／または塩化ナトリウムである。
したがって、本発明の対象は、塩（Ｓ）が無機塩を含む方法でもある。
本発明の対象は、さらに、塩（Ｓ）が塩化カリウムおよび／または塩化ナトリウムを含む方法である。
塩（Ｓ）は、一般的に０．１μｍから１００μｍまでの範囲、好ましくは０．５μｍから５０μｍまでの範囲、特に好ましくは０．８μｍから３０μｍまでの範囲、最も好ましくは１μｍから１０μｍまでの範囲の粒径を有している。粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、走査型電子顕微鏡）撮影によって８ｋＶの加速電圧で測定される。
塩（Ｓ）は、一般的に、塩含有ポリマー（ｓＰ）中に粒子状で分散分布して存在している。
工程ａ）
工程ａ）で使用される塩含有ポリマー（ｓＰ）は、一般的に、溶融重合法によって製造される。
本発明によれば、工程ａ）で使用される塩含有ポリマー（ｓＰ）は、表面積を有している。
工程ａ）では、塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積が機械的に増加されて、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）が得られる。
表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）は、すでに塩含有ポリマー（ｓＰ）中に含まれていたポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）を含む。
「表面積の増加」とは、本発明では、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の表面積の、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の質量に対する比（Ｖ１）が、塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の、塩含有ポリマー（ｓＰ）の質量に対する比（Ｖ２）より大きいことと理解される。
言い換えれば、すなわちＶ１＞Ｖ２であり、ここで、以下の通りである。
Figure 2018502972
 および
Figure 2018502972
言い換えれば、このことは、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の例えば１ｋｇの表面積は、塩含有ポリマー（ｓＰ）の例えば同じく１ｋｇの表面積より大きいことを意味する。
工程ａ）では、塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の、塩含有ポリマー（ｓＰ）の質量に対する比（Ｖ２）は、一般的に０．１％から１００００％まで、機械的に増加され、好ましくは１００％から８０００％まで、特に好ましくは２５０％から５０００％まで機械的に増加される。表面積は、それぞれＳＥＭを用いて測定される。
表面積の機械的な増加は、本発明によれば、好ましくは塩含有ポリマー（ｓＰ）の発泡または延伸によって行われる。
したがって、本発明の対象は、工程ａ）における塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の機械的な増加が、塩含有ポリマー（ｓＰ）の発泡または延伸によって行われる方法でもある。
本発明の１つの実施形態では、塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の機械的な増加は、塩含有ポリマー（ｓＰ）の磨砕によっては行われない。
塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の機械的な増加のために、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、押出機に導入される。塩含有ポリマー（ｓＰ）の製造および塩含有ポリマー（ｓＰ）の押出機への導入は、不連続的に行われるか、または連続的に行われてよい。好ましくは、塩含有ポリマー（ｓＰ）の製造および塩含有ポリマー（ｓＰ）の押出機への導入は連続的に行われる。
「不連続的（または回分式）」とは、本発明によれば、塩含有ポリマー（ｓＰ）が、まずバッチ法または連続法で前述の通りに製造され、次に、加工されて固体のポリマー、例えば顆粒または粉末の形態にされることと理解される。この粉末または顆粒は、その後、押出機に導入される。
「連続的」とは、本発明によれば、塩含有ポリマー（ｓＰ）が、その製造に引き続いてすぐに、好ましくは溶融重合による製造に引き続いてすぐに、とりわけ連続法での溶融重合による製造に引き続いてすぐに押出機に移されることと理解される。一般的に、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、溶融物として押出機に移される、つまり、塩含有ポリマー（ｓＰ）は凝固されず、磨砕されないか、またはペレット化されない。
好ましくは、溶融重合が行われる混合混練機は、押出機を含む。
したがって、本発明の対象は、工程ａ）で使用された塩含有ポリマー（ｓＰ）が、以下の工程
ａ１）塩含有ポリマー（ｓＰ）を溶融重合法によって製造する工程、
ａ２）工程ａ１）で製造された塩含有ポリマー（ｓＰ）を押出機に導入する工程
を含む方法によって準備される方法でもある。
さらに、本発明の対象は、工程ａ１）および工程ａ２）が連続的に実施される方法である。
さらに、本発明の対象は、工程ａ１）で製造された塩含有ポリマー（ｓＰ）が、溶融物として存在しており、工程ａ２）では溶融物として押出機に導入される方法である。
押出機としては、根本的に当業者に公知の押出機が好適である。さらに、押出機は、静的および／または動的な混合要素を有していてよい。静的および／または動的な混合要素は、当業者にそれ自体公知である。静的な混合要素は、例えば静的ミキサーであり、動的な混合要素は、例えば二軸押出機である。本発明によれば、動的な混合要素が好ましく、二軸押出機がとりわけ好ましい。
押出機ならびに場合によって存在している静的および／または動的な混合要素の温度は、一般的に２００℃から４００℃までの範囲、好ましくは２５０℃から３５０℃までの範囲である。したがって、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、一般的に押出機内で、溶融状態で存在している。
塩含有ポリマー（ｓＰ）の押出機への導入に引き続いて、塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積は、塩含有ポリマーが発泡し、または延伸されることによって増加させることができる。
塩含有ポリマー（ｓＰ）を延伸するために、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、押出機から押し出される。押し出しの際、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドが得られる。これは、次に冷却される。冷却は、例えば空気に接して行われるか、または水浴中で行われてよい。
押し出しで得られた、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドは、冷却後、熱の影響下で延伸させることができる。同じく、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドを、すでに冷却の間、例えば空気に接してか、または水浴中での冷却の間に延伸して、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の少なくとも１つのストランドを得ることが可能であり、本発明によれば好ましい。
塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドを冷却後、熱の影響下で延伸する場合、延伸中の温度は、一般的に１５０℃から３５０℃までの範囲、好ましくは１８０℃から３２０℃までの範囲にある。
好ましくは、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドの延伸は、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドの冷却の間に実施される。延伸中の温度は、その場合、好ましくは１５０℃から３５０℃までの範囲、特に好ましくは１８０℃から３２０℃までの範囲にある。
塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドの延伸には、根本的に当業者に公知のあらゆる方法が好適である。一般的に、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドは、塩含有ポリマーが回転系によって運ばれることによって延伸され、それによって、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドの直径が減少して、塩含有ポリマー（ｓＰ）の長さ、ひいては塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積も増加する。ここで、塩含有ポリマー（ｓＰ）は凝固する。凝固と同時に延伸する間、塩含有ポリマー（ｓＰ）中に含まれるポリマー鎖が配向して、小さいポリマー糸が形成し、それによって、塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積が増加する。
したがって、本発明の対象は、工程ａ）が、以下の方法：
ａｉ）塩含有ポリマー（ｓＰ）を押出機から押し出して、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドを得る工程、
ａｉｉ）塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドを回転系によって運ぶことによって、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドを延伸して、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の少なくとも１つのストランドを得る工程
を含む方法でもある。
さらに、本発明の対象は、工程ａｉｉ）が、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドの冷却の間に実施される方法である。
延伸の間、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドの断面積が減少するため、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の少なくとも１つのストランドは、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドより小さい断面積を有している。一般的に、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の少なくとも１つのストランドの断面積は、塩含有ポリマー（ｓＰ）のストランドの断面積に対して１０％から９９％まで、好ましくは３０％から９５％まで、特に好ましくは５０％から９０％まで減少する。
塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドの断面積は、一般的に１ｍｍ2から３０ｍｍ2までの範囲、好ましくは２ｍｍ2から２０ｍｍ2までの範囲、とりわけ好ましくは５ｍｍ2から１５ｍｍ2までの範囲にある。
表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の少なくとも１つのストランドの断面積は、本発明によれば、塩含有ポリマー（ｓＰ）の少なくとも１つのストランドの断面積より小さい。表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の少なくとも１つのストランドの断面積は、一般的に０．００５ｍｍ2から２ｍｍ2までの範囲、好ましくは０．０１ｍｍ2から０．５ｍｍ2まで、とりわけ好ましくは０．０２ｍｍ2から０．１ｍｍ2までの範囲にある。
延伸後の表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の表面積の、延伸後の表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の質量に対する比（Ｖ１）は、一般的に、押し出しの直後および延伸の直前の塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の、押し出しの直後および延伸の直前の塩含有ポリマー（ｓＰ）の質量に対する比（Ｖ２）と比べて５０％から１００００％まで増加し、好ましくは１００％から５０００％まで増加し、特に好ましくは２５０％から５０００％まで増加している。
塩含有ポリマー（ｓＰ）の発泡には、根本的に当業者に公知のあらゆる方法が好適である。１つの実施形態では、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、押出機内で発泡剤と混合され、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）が得られる。押出機および塩含有ポリマー（ｓＰ）の添加に関して、前述の説明および選好が適用される。
前述の通り、本発明の１つの実施形態における押出機は、静的および／または動的な混合要素を含んでいてよい。したがって、当業者には、塩含有ポリマー（ｓＰ）は、押出機それ自体において発泡剤と混合することができるだけでなく、塩含有ポリマー（ｓＰ）が、押出機を含む静的および／または動的な混合要素内で発泡剤と混合されることも同じく可能であることが明らかである。
「発泡剤」とは、本発明によれば、正確に１つの発泡剤であるとも、２つまたは複数の発泡剤であるとも理解される。好適な発泡剤は、例えば、水、二酸化炭素、ペンタンおよび窒素からなる群から選択されるものである。好ましい発泡剤は、窒素および／または二酸化炭素である。
一般的に、それぞれ塩含有ポリマー（ｓＰ）の全物質量を基準として１質量％から２０質量％まで、好ましくは２質量％から１５質量％まで、特に好ましくは３質量％から１０質量％までの発泡剤が、塩含有ポリマー（ｓＰ）と混合される。
塩含有ポリマー（ｓＰ）が押出機内で発泡剤と混合される間、押出機内の圧力は、一般的に５ｂａｒから１００ｂａｒまでの範囲、好ましくは１０ｂａｒから８０ｂａｒまでの範囲、特に好ましくは１５ｂａｒから５０ｂａｒまでの範囲にある。
押出機内の温度は、塩含有ポリマー（ｓＰ）が発泡剤と混合される間、一般的に、２００℃から４００℃までの範囲、好ましくは２５０℃から３５０℃までの範囲にある。
好ましくは、混合後、発泡剤は、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）中で均一に分散して存在している。
発泡剤が塩含有ポリマー（ｓＰ）と押出機内で混合された場合、引き続き、得られた発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）が押し出されてよい。押し出しの際、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）は、押出機の開口部から流出する際に膨張する、それというのは、発泡剤が、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）から出てくるからである。それによって、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）が得られる。発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）の膨張は、発泡とも呼ばれる。
したがって、本発明の対象は、工程ａ）が、以下の工程：
ａＩ）塩含有ポリマー（ｓＰ）を押出機内で発泡剤と混合して、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）を得る工程、
ａＩＩ）発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）を押出機から押し出す工程、
ａＩＩＩ）発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）を発泡させて、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を得る工程
を含む方法でもある。
一般的に、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）の発泡は、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）が押出機から流出した直後に、後続するノズルでの放圧によって行われる。
したがって、本発明の対象は、工程ａＩＩ）およびａＩＩＩ）が、同時に実施される方法でもある。
発泡によって製造された表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）は、一般的に、塩含有ポリマー（ｓＰ）であって、発泡剤を含んでおらず、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）と同じ直径の開口部を通って押し出される塩含有ポリマー（ｓＰ）より低い密度およびそれより大きい体積を有している。
通常、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の密度は、発泡剤を含んでおらず、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）と同じ直径の開口部を通って押し出される塩含有ポリマー（ｓＰ）より３０％から８０％低い、好ましくは３５％から７０％低い、特に好ましくは４０％から６５％低い。
さらに、発泡によって、発泡した塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積は、発泡剤を含んでおらず、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）と同じ直径のホールノズル（Ｌｏｃｈｄｕｅｓｅ）を通って押し出される塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積と比べて増加する。
つまり、発泡によって製造された表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の表面積は、発泡剤を含まず、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）と同じ直径のホールノズルを通って押し出される塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積より大きい。
したがって、発泡によって製造された表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の表面積の、発泡によって製造された表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の質量に対する比（Ｖ１）は、発泡剤を含まず、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）と同じ直径の開口部を通って押し出される塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の、発泡剤を含まず、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）と同じ直径の開口部を通って押し出される塩含有ポリマー（ｓＰ）の質量に対する比（Ｖ２）と比べて増加している。
好ましくは、発泡によって製造された表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の表面積の、発泡によって製造された表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の質量に対する比（Ｖ１）は、発泡剤を含まず、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）と同じ直径の開口部を通って押し出される塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の、発泡剤を含まず、発泡剤を含む塩含有ポリマー（ｔｓＰ）と同じ直径の開口部を通って押し出される塩含有ポリマー（ｓＰ）の質量に対する比（Ｖ２）に対して１００％から１００００％まで大きくなり、特に好ましくは２００％から８０００％まで大きくなり、最も好ましくは５００％から５０００％まで大きくなる。
工程ａ）による塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の機械的な増加に引き続いて、得られた表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）は、場合によって粉砕される。したがって、工程ａ）は、場合によってさらに、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の粉砕も含む。これは、当業者に公知の方法によって行うことができる。好ましくは、粉砕は、ペレット化または磨砕によって行われ、特に好ましくは、ペレット化によって行われる。磨砕には、根本的に当業者に公知のあらゆる方法、例えばハンマーミル、振動ミルおよび回転ミルが好適である。ペレット化は、例えばストランドペレット化または水中ペレット化によって行われてよい。そのための方法は、当業者に公知である。
一般的に、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）は、０．１ｍｍから１０ｍｍまでの範囲の粒径、好ましくは０．５ｍｍから７ｍｍまでの範囲の粒径、特に好ましくは０．７５ｍｍから５ｍｍまでの範囲の粒径に粉砕される。
工程ｂ）
工程ｂ）では、工程ａ）の表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させて、ポリアリールエーテルを含む脱塩されたポリマー（ｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）を含む塩含有抽出剤（ｓＥ）とが得られる。
工程ｂ）は、抽出である。したがって、以下において、「工程ｂ）」および「抽出」という用語は同義に用いられる。
好ましくは、工程ｂ）は、工程ａ）に引き続いてすぐに実施される。
抽出剤（Ｅ）として、正確に１つの抽出剤が使用されてよく、同じく、２つまたは複数の抽出剤からの混合物を使用することも可能である。
抽出剤（Ｅ）として、根本的に、塩（Ｓ）を溶解するあらゆる溶媒が好適である。好ましくは、抽出剤（Ｅ）は、プロトン性溶媒を含む。特に好ましくは、抽出剤（Ｅ）は、水を含む。
したがって、本発明の対象は、抽出剤（Ｅ）としてプロトン性溶媒が使用される方法でもある。
一般的に、抽出剤（Ｅ）は、それぞれ抽出剤（Ｅ）の全質量を基準として少なくとも５０質量％の水、好ましくは少なくとも７０質量％の水、とりわけ好ましくは少なくとも８０質量％の水、最も好ましくは少なくとも９０質量％の水を含む。
したがって、本発明の対象は、工程ｂ）の抽出剤（Ｅ）が水を含む方法でもある。
最も好ましい実施形態では、抽出剤（Ｅ）は、水からなる。
表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）は、一般的に反応器内で抽出剤（Ｅ）と接触させる。そのためには、根本的に当業者に公知のあらゆる反応器形態、例えば撹拌槽型反応器および管型反応器が好適である。本発明によれば、管型反応器が好ましい。
さらに、工程ｂ）で使用された反応器は、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の抽出剤（Ｅ）による抽出が行われる温度に、外部から加熱することができることが好ましい。
本発明によれば、反応器は、場合によってさらに、工程ｂ）で得られた塩含有抽出剤（ｓＥ）を工程ｂ）で得られた脱塩されたポリマー（ｅＰ）と分離するために、例えば遠心分離機および／またはフィルターが設けられていてよい。
表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）は、反応器内で固定床として存在していてよいため、使用される反応器は、固定床反応器である。同じく、工程ｂ）において向流反応器を使用することも可能であり、本発明によれば好ましい。
向流反応器は、当業者にそれ自体公知である。本発明の１つの実施形態では、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を、例えば連続的に向流反応器に流して、反対方向から抽出剤（Ｅ）を供給することができる。
工程ｂ）が固定床反応器で実施される場合、抽出剤（Ｅ）は、反応器を通される。一般的に、抽出剤（Ｅ）は、下から上に向かって、または上から下に向かって反応器に通される。好ましくは、抽出剤（Ｅ）は、下から上に向かって反応器に通される。
向流反応器が使用される場合、一般的に、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）は、連続的に上から反応器に供給されて、下でこの反応器から除去される一方、同時に、下から抽出剤（Ｅ）が反応器に導入されて、上で流出する。
表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の向流反応器における滞留時間は、一般的に、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）が反応器内で少なくとも一時的に固定床として挙動するように調節される。
滞留時間とは、本発明では、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）が向流反応器内に留まる時間であると理解される。
表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の向流反応器における滞留時間は、例えば、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）が反応器に入れられる速度によって調節することができる。さらに、滞留時間は、抽出剤（Ｅ）が反応器に導入される量および速度によって制御することができる。
一般的に、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の向流反応器における滞留時間は、２０時間から１４０時間までの範囲、好ましくは４０時間から１２０時間までの範囲、特に好ましくは５０時間から１００時間までの範囲にある。
工程ｂ）は、一般的に、ポリアリールエーテルの軟化温度（ＴE）を下回る温度で実施される。
ポリアリールエーテルの軟化温度（ＴE）とは、本発明では、ポリアリールエーテルの全質量を基準として２質量％から３０質量％までの抽出剤（Ｅ）を含む、純粋なポリアリールエーテルのガラス転移温度であると理解され、ここで、ポリアリールエーテルは塩（Ｓ）を含まない。
ポリアリールエーテルの軟化温度（ＴE）は、ポリマーのガラス転移温度と同じように、動的示差熱分析（ｄｙｎａｍｉｃ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＤＫ）；示差走査熱量測定法（ＤＳＣ））を用いて測定することができる。そのための方法は、当業者に公知である。
一般的に、ポリアリールエーテルの軟化温度（ＴE）は、１５５℃から２３０℃までの範囲、好ましくは１６０℃から１８０℃までの範囲にある。
したがって、本発明の対象は、工程ｂ）が、ポリアリールエーテルの軟化温度（ＴE）を下回る温度で実施される方法でもある。
一般的に、抽出は、ポリアリールエーテルの軟化温度（ＴE）を少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、特に好ましくは少なくとも１０℃下回る温度で行われる。
本発明によれば、抽出の際の温度は、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃、より好ましくは少なくとも９０℃、とりわけ好ましくは少なくとも１００℃である。
好ましくは、工程ｂ）は、５０℃から１５９℃までの範囲、好ましくは７０℃から１５５℃までの範囲、とりわけ好ましくは９０℃から１５０℃までの範囲の温度で実施される。
工程ｂ）は、一般的に１ｂａｒから１０ｂａｒまでの範囲、好ましくは１ｂａｒから７ｂａｒまでの範囲、最も好ましくは１ｂａｒから５ｂａｒまでの範囲の絶対圧で実施される。
好ましい実施形態では、工程ｂ）は、２０時間から１５０時間までの範囲、好ましくは４０時間から１２０時間までの範囲、最も好ましくは５０時間から１００時間までの範囲の時間にわたって実施される。
工程ｂ）における、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の質量流量対抽出剤（Ｅ）の質量流量の比は、一般的に１：１から１：１００までの範囲、好ましくは１：３から１：２０までの範囲、とりわけ１：５から１：１０までの範囲にある。
一般的に、抽出剤（Ｅ）は、反応器への流入前に、抽出のために使用される温度まで上げられる。そのために好適な方法は、当業者に公知である。
同じく、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）は、通常、すでに反応器への添加前に抽出温度まで上げられる。さらに、工程ｂ）の温度を必要な温度範囲に保つために、反応器を追加的に外部から加熱することが可能である。
工程ｂ）で得られた塩含有抽出剤（ｓＥ）は、塩含有ポリマー（ｓＰ）から除去された塩（Ｓ）の一部を含む。一般的に、塩含有抽出剤（ｓＥ）は、それぞれ塩含有抽出剤（ｓＥ）の全質量を基準として０．１質量％から２０質量％までの塩（Ｓ）、好ましくは０．５質量％から１０質量％までの塩（Ｓ）、とりわけ好ましくは１質量％から５質量％までの塩（Ｓ）を含む。
さらなる本発明による好ましい実施形態では、工程ｂ）は、複数の工程で実施される。ここで、温度および圧力は、個々の段階で異なっていてよい。
したがって、本発明の対象は、工程ｂ）が、以下の工程：
ｂ１）工程ａ）の表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させて、ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）の残分を含む予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）の一部を含む第一の塩含有抽出剤（ｓＥ１）とを得る工程、
ｂ２）工程ｂ１）の予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させて、ポリアリールエーテルを含む脱塩されたポリマー（ｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）の残分を含む第二の塩含有抽出剤（ｓＥ２）とを得る工程
を含む方法でもある。
工程ｂ１）では、工程ａ）の表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させる。工程ｂ１）が実施される反応器ならびに抽出剤（Ｅ）には、工程ｂ）に関する前述の記載と同じ説明および選好が適用される。
工程ｂ１）は、予備抽出とも呼ばれる。「工程ｂ１）」および「予備抽出」という用語は、以下において同義に用いられる。
工程ｂ１）は、一般的に５０℃から１０５℃までの範囲、好ましくは６０℃から１００℃までの範囲、とりわけ好ましくは７０℃から１００℃までの範囲の温度で実施される。
したがって、本発明の対象は、工程ｂ１）が、５０℃から１０５℃までの範囲の温度で実施される方法でもある。
工程ｂ１）の間の反応器内の絶対圧力は、好ましくは１ｂａｒから２ｂａｒまでの範囲、特に好ましくは１ｂａｒから１．５ｂａｒまでの範囲、最も好ましくは１ｂａｒから１．２ｂａｒまでの範囲にある。
一般的に、工程ｂ１）は、５時間から５０時間までの範囲、好ましくは７時間から３０時間までの範囲、とりわけ好ましくは１０時間から２０時間までの範囲の時間にわたって実施される。
したがって、本発明の対象は、工程ｂ１）が、５時間から５０時間までの範囲の時間にわたって実施される方法でもある。
工程ｂ１）における、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の質量流量対抽出剤（Ｅ）の質量流量の比は、一般的に、１：１から１：１００までの範囲、好ましくは１：３から１：２０までの範囲、とりわけ好ましくは１：５から１：１０までの範囲にある。
予備抽出によって、ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）の残分を含む予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）の一部を含む第一の塩含有抽出剤（ｓＥ１）とが得られる。
第一の塩含有抽出剤（ｓＥ１）は、抽出剤（Ｅ）と、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）から除去された塩（Ｓ）の一部とを含む。一般的に、第一の塩含有抽出剤（ｓＥ１）は、それぞれ第一の塩含有抽出剤（ｓＥ１）の全質量を基準として０．０９質量％から１８質量％までの塩（Ｓ）、好ましくは０．４５質量％から９質量％までの塩（Ｓ）、とりわけ好ましくは０．９質量％から４．５質量％までの塩（Ｓ）を含む。
「塩（Ｓ）の残分」とは、本発明によれば、それぞれ予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）の全質量を基準として０．０２質量％から１０質量％までの塩（Ｓ）、好ましくは０．１質量％から８質量％までの塩（Ｓ）、とりわけ好ましくは０．２質量％から６質量％までの塩（Ｓ）であると理解される。
言い換えれば、工程ｂ１）で得られた予備脱塩されたポリマーは、一般的に、それぞれ予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）の全質量を基準として０．０２質量％から１０質量％までの塩（Ｓ）、好ましくは０．１質量％から８質量％までの塩（Ｓ）、とりわけ好ましくは０．２質量％から６質量％までの塩（Ｓ）を含む。
予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）は、塩含有ポリマー（ｓＰ）および表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）より少ない塩（Ｓ）を含むことは明らかである。
塩含有ポリマー（ｓＰ）が、塩含有ポリマー（ｓＰ）の全質量を基準として５質量％未満の塩（Ｓ）を含む場合、工程ｂ１）は、一般的に実施されない。
工程ｂ２）では、工程ｂ１）の予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させる。工程ｂ２）で使用される反応器に関して、ならびに抽出剤（Ｅ）には、工程ｂ）に関する前述の記載と同じ説明および選好が適用される。
好ましくは、工程ｂ２）は、工程ｂ１）に引き続いてすぐに実施される。とりわけ好ましくは、工程ｂ２）は、工程ｂ１）が実施される反応器とは異なる反応器で実施され、ここで、両方の反応器は、直接連続している。殊に好ましい実施形態では、工程ｂ１）および工程ｂ２）は、連続的な向流抽出として実施される。
一般的に、工程ｂ２）は、１０５℃を超えてＴE未満までの範囲の温度で実施され、ここで、「ＴE」とは、すでに前に記載された通り、ポリアリールエーテルの軟化温度（ＴE）であると理解される。
一般的に、工程ｂ２）は、ポリアリールエーテルの軟化温度（ＴE）を少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃、とりわけ好ましくは少なくとも１０℃下回る温度で実施される。
好ましくは、工程ｂ２）の間の温度は、１０５℃を超えて１５９℃までの範囲、特に好ましくは１１５℃から１５５℃までの範囲、とりわけ好ましくは１２５℃から１５０℃までの範囲にある。
したがって、本発明の対象は、工程ｂ２）が１０５℃を超えてＴE未満までの範囲の温度で実施される方法でもある。
工程ｂ２）の間の圧力は、一般的に、１ｂａｒから１０ｂａｒまでの範囲、好ましくは１．５ｂａｒから７ｂａｒまでの範囲、とりわけ好ましくは２ｂａｒから５ｂａｒまでの範囲にある。
本発明による実施形態では、工程ｂ２）は、１０時間から９０時間まで、好ましくは２０時間から８０時間までの範囲、とりわけ好ましくは３０時間から６０時間までの範囲の時間にわたって実施される。
さらに、本発明の対象は、工程ｂ２）が１０時間から９０時間までの範囲の時間にわたって実施される方法である。
工程ｂ２）における表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の質量流量対抽出剤（Ｅ）の質量流量の比は、一般的に、１：１から１：１００までの範囲、好ましくは１：３から１：２０までの範囲、とりわけ好ましくは１：５から１：１０までの範囲にある。
工程ｂ２）では、ポリアリールエーテルを含む脱塩されたポリマー（ｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）の残分を含む第二の塩含有抽出剤（ｓＥ２）とが得られる。
第二の塩含有抽出剤（ｓＥ２）は、予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）から除去された塩（Ｓ）の残分を含む。一般的に、第二の塩含有抽出剤（ｓＥ２）は、それぞれ第二の塩含有抽出剤（ｓＥ２）の全質量を基準として０質量％から２質量％までの塩（Ｓ）、好ましくは０質量％から１．５質量％までの塩（Ｓ）、とりわけ好ましくは０質量％から１質量％までの塩を含む。
第二の塩含有抽出剤（ｓＥ２）は、本発明の１つの実施形態では、抽出剤（Ｅ）として工程ｂ１）で使用することができる。
工程ｂ）もしくは工程ｂ２）で得られる脱塩されたポリマー（ｅＰ）が、塩含有ポリマー（ｓＰ）および場合によって予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）より少ない塩を含むことは明らかである。一般的に、脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、微量の塩（Ｓ）を含む。
「微量の塩（Ｓ）」とは、本発明によれば、それぞれ脱塩されたポリマー（ｅＰ）の全質量を基準として１５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、とりわけ好ましくは８０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０質量ｐｐｍ以下の塩（Ｓ）であると理解される。
一般的に、脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、それぞれ脱塩されたポリマー（ｅＰ）の全質量を基準として０．０１質量ｐｐｍから１５０質量ｐｐｍまでの塩（Ｓ）、好ましくは０．１質量ｐｐｍから１００質量ｐｐｍまで、特に好ましくは１質量ｐｐｍから８０質量ｐｐｍまで、とりわけ５質量ｐｐｍから５０質量ｐｐｍまでの塩（Ｓ）を含む。
本発明の１つの実施形態では、脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、最大で１５０質量ｐｐｍまでの、好ましくは最大で１００質量ｐｐｍまでの、とりわけ好ましくは最大で８０質量ｐｐｍまでの、最も好ましくは最大で５０質量ｐｐｍまでの塩（Ｓ）を含む。
したがって、本発明の対象は、工程ｂ）で得られた脱塩されたポリマー（ｅＰ）が、脱塩されたポリマー（ｅＰ）の全質量を基準として最大で１５０質量ｐｐｍまでの塩（Ｓ）を含む方法でもある。
脱塩されたポリマー（ｅＰ）中の塩（Ｓ）の含有量の下限は、一般的に、０．０１質量ｐｐｍ、好ましくは０．１質量ｐｐｍ、特に好ましくは１質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは５質量ｐｐｍである。
とりわけ好ましい実施形態では、脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、塩（Ｓ）を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、本発明の範囲では、脱塩されたポリマー（ｅＰ）が、最大で１５質量ｐｐｍまでの、好ましくは最大で１０質量ｐｐｍまでの、とりわけ好ましくは最大で５質量ｐｐｍまでの塩（Ｓ）を含むことを意味する。
工程ｂ）は、本発明の１つの実施形態では繰り返すことができる。ここで、１回繰り返すか、または複数回繰り返すこともできる。同様に、工程ｂ１）および工程ｂ２）も１回または複数回繰り返すことができる。
脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、塩含有抽出剤（ｓＥ）と当業者に公知の方法によって分離することができる。例えば、ろ過または遠心分離によって塩含有抽出剤（ｓＥ）と分離することができる。
さらに、脱塩されたポリマー（ｅＰ）を乾燥することが可能である。乾燥には、根本的に、当業者に公知のあらゆる方法が好適である。例えば、脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、高められた温度で乾燥することができる。好ましいのは、５０℃から３００℃までの範囲、特に好ましくは１００℃から２００℃までの範囲の温度である。乾燥は、場合によって、減圧下に実施することができる。
脱塩されたポリマー（ｅＰ）の第二の塩含有抽出剤（ｓＥ２）との分離には、脱塩されたポリマー（ｅＰ）の塩含有抽出剤（ｓＥ）との分離に関する前述の説明および選好が適用される。
塩含有ポリマー（ｓＰ）が溶融重合法で製造された場合、塩含有ポリマー（ｓＰ）、ひいては脱塩されたポリマー（ｅＰ）も溶媒または希釈剤を含まない。
したがって、本発明の対象は、溶媒または希釈剤を含まず、１５０質量ｐｐｍ未満の塩（Ｓ）を含む脱塩されたポリマー（ｅＰ）でもある。
したがって、本発明の対象は、本発明による方法によって得られる脱塩されたポリマー（ｅＰ）でもある。
本発明による方法によって得られる脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、好ましくは、１００Ｐａ・ｓから１０００Ｐａ・ｓまで、好ましくは１５０Ｐａ・ｓから３００Ｐａ・ｓまで、とりわけ好ましくは１５０Ｐａ・ｓから２７５Ｐａ・ｓまでの、３５０℃／１１５０ｓ-1での見掛け溶融粘度を有している。
溶融粘度は、毛管粘度計を用いて測定された。ここで、３５０℃での見掛け粘度は、せん断速度の関数として、長さ３０ｍｍの円形毛管、半径０．５ｍｍ、ノズルの流入角１８０°、溶融物の貯蔵容器の直径１２ｍｍを有する毛管粘度計（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｋａｐｉｌｌａｒｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３）で、予熱時間５分で測定された。１１５０ｓ-1で測定された値が記載されている。
本発明による方法によって脱塩されたポリマー（ｅＰ）の粘度数は、ＤＩＮ５１５６２に準拠して、１：１のフェノール／１，２−ジクロロベンゼン混合物中の塩含有ポリマー（ｓＰ）の溶液０．０１ｇ／ｍｌをウベローデ粘度計によって測定して、一般的に、２０ｍｌ／ｇから１２０ｍｌ／ｇまで、好ましくは３０ｍｌ／ｇから１００ｍｌ／ｇまで、とりわけ好ましくは３５ｍｌ／ｇから９５ｍｌ／ｇまでの範囲にある。
実施例
表では、以下を意味する：
・ｃ 塩含有ポリマー（ｓＰ）中の塩（Ｓ）の含分
・ＶＺ ポリマーの粘度数
・ｔ 脱塩が実施された時間
・Ｍw／Ｍn 多分散度
・Ｍw 質量平均分子量
・Ｍn 数平均分子量
ＶＺ、ＭwおよびＭnの測定は、前述の通り行われた。
塩含有ポリマーの製造
比較例Ｖ１および比較例Ｖ２のための塩含有ポリマー（ｓＰ）の製造は、溶融重合法によってニーダー型反応器で行った。４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）および４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）を使用した。これらの出発材料をニーダー型反応器に装入し、３００℃の温度で３時間の時間にわたって重合した。
比較例Ｖ３、例４および例５のための塩含有ポリマー（ｓＰ）の製造は、溶融重合法によってニーダー型反応器で行った。ＤＣＤＰＳおよびＤＨＤＰＳならびに炭酸カリウムを使用した。出発材料を連続的に粉末スクリュー（Ｐｕｌｖｅｒｓｃｈｎｅｃｋｅ）によってニーダー型反応器に導入し、２８０℃（比較例Ｖ３）または２９０℃（例４、例５）の温度で、２．５時間の時間にわたって重合した。
比較例Ｖ１
前述の通り製造された塩含有ポリマー（ｓＰ）を、本発明による方法によって表面積を増加させずに、約３ｍｍの粒径に磨砕した。塩含有ポリマー（ｓＰ）からの塩（Ｓ）の抽出を、固定床反応器で抽出剤（Ｅ）として水を使用して１８８時間の時間にわたって行った。抽出の間に一定の間隔で、塩含有ポリマー（ｓＰ）中の塩（Ｓ）の含分を測定した。結果は、第１表にまとめられている。
水の流量速度は、５００ｍｌ／ｈであった。脱塩中の温度は、１５０℃の範囲であった。
比較例Ｖ２
前述の通り製造された塩含有ポリマー（ｓＰ）を、本発明による方法によって表面積を増加させずに、約０．５ｍｍの粒径に磨砕した。塩含有ポリマー（ｓＰ）からの塩（Ｓ）の抽出を、固定床反応器で抽出剤（Ｅ）として水を使用して２９９時間の時間にわたって行った。抽出の間に一定の間隔で、塩含有ポリマー（ｓＰ）中の塩（Ｓ）の含分を測定した。結果は、第２表にまとめられている。
水の流量速度は、５００ｍｌ／ｈであり、１６時間以降は、流量速度を１０００ｍｌ／ｈに上げた。脱塩中の温度は、１５０℃の範囲であった。
比較例Ｖ３
前述の通り製造された塩含有ポリマー（ｓＰ）を、約２ｍｍの粒径に磨砕した。
その後、磨砕された塩含有ポリマー（ｓＰ）を２４時間９５℃にて、水浴中で処理した。次に、磨砕された塩含有ポリマー（ｓＰ）からの塩（Ｓ）の抽出を、固定床反応器で抽出剤（Ｅ）として水を使用して７２時間の時間にわたって行った。抽出の間に一定の間隔で、塩含有ポリマー（ｓＰ）中の塩（Ｓ）の含分を測定した。結果は、第３表にまとめられている。
固定床反応器における水の流量速度は、１０００ｍｌ／ｈであった。脱塩中の温度は、１５０℃の範囲であった。
例４
前述の通り製造された塩含有ポリマー（ｓＰ）を押し出し、延伸して、延伸された表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を得た。ストランド直径は、塩含有ポリマー（ｓＰ）の場合の６ｍｍから、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）の場合の１ｍｍに減少した。表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を、次に、２ｍｍから５ｍｍまでの顆粒長にペレット化した。
その後、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を、２４時間９５℃にて水浴中で、工程ｂ１）にしたがって予備抽出した。次に、塩（Ｓ）の抽出を、工程ｂ２）にしたがって、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）から、固定床反応器で抽出剤（Ｅ）として水を使用して７２時間の時間にわたって行った。抽出の間に一定の間隔で、塩含有ポリマー（ｓＰ）中の塩（Ｓ）の含分を測定した。結果は、第３表にまとめられている。
固定床反応器における水の流量速度は、１０００ｍｌ／ｈであった。脱塩中の温度は、１５０℃の範囲であった。
例５
前述の通り製造された塩含有ポリマー（ｓＰ）に、５ｍｏｌ％のＮ2およびＣＯ2を混合し、塩含有ポリマー（ｓＰ）を押し出して、発泡した表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を得た。その後、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を２ｍｍの粒径にペレット化した。
その後、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を、２４時間９５℃にて水浴中で工程ｂ１）にしたがって予備抽出した。次に、塩（Ｓ）の抽出を、工程ｂ２）にしたがって、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）から、固定床反応器で抽出剤（Ｅ）として水を使用して７２時間の時間にわたって行った。抽出の間に一定の間隔で、塩含有ポリマー（ｓＰ）中の塩（Ｓ）の含分を測定した。結果は、第３表にまとめられている。
固定床反応器における水の流量速度は、１０００ｍｌ／ｈであった。脱塩中の温度は、１５０℃の範囲であった。
Figure 2018502972
Figure 2018502972
Figure 2018502972
図１は、比較試験Ｖ１（円）および比較試験Ｖ２（ひし形）に関する、脱塩の時間（ｔ［ｈ］）に応じた塩（Ｓ）の含分（ｃ［ｐｐｍ］）のグラフを示している。塩（Ｓ）の含分は、時間の経過とともにほぼ一定の値になることを明らかに読み取ることができ、その値は、２００ｐｐｍの範囲もしくは４００ｐｐｍの範囲の脱塩されたポリマー（ｅＰ）中の塩（Ｓ）である。１５０ｐｐｍ以下の脱塩されたポリマー（ｅＰ）中の塩（Ｓ）の本発明による含分は、塩含有ポリマー（ｓＰ）を軽く磨砕し、続いて塩（Ｓ）を抽出することによって達成することはできない。図１は、さらに、塩含有ポリマー（ｓＰ）が比較的大きい粒径を有している場合、ポリマー中の塩（Ｓ）の比較的わずかな含分はより迅速に達成されることを示している。
実施例に基づけば、表面積が脱塩の前に機械的に増加されなかった脱塩されたポリマー（ｅＰ）と比べて、本発明による方法によって、脱塩されたポリマー（ｅＰ）中の塩（Ｓ）の比較的わずかな含分が得られることが明らかである。さらに、本発明による方法によって、ポリマー中の塩（Ｓ）の含分は、明らかにかなりより迅速に減少する。そのうえ、本発明により脱塩されたポリマー（ｅＰ）の場合、はるかに高い粘度数が得られる。

Claims (13)

  1. ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）を含む塩含有ポリマー（ｓＰ）の脱塩方法であって、以下の工程
    ａ）塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積を機械的に増加させて、表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を得る工程、
    ｂ）工程ａ）の表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させて、ポリアリールエーテルを含む脱塩されたポリマー（ｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）を含む塩含有抽出剤（ｓＥ）とを得る工程
    を含み、
    ここで、工程ａ）における塩含有ポリマー（ｓＰ）の表面積の機械的な増加を、塩含有ポリマー（ｓＰ）の発泡または延伸によって行う、前記脱塩方法。
  2. 塩含有ポリマー（ｓＰ）を溶融重合法によって製造する、請求項１に記載の方法。
  3. 工程ｂ）の抽出剤（Ｅ）は、水を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 工程ｂ）で得られる脱塩されたポリマー（ｅＰ）は、脱塩されたポリマー（ｅＰ）の全質量を基準として最大で１５０質量ｐｐｍまでの塩（Ｓ）を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 工程ｂ）を、ポリアリールエーテルの軟化温度（ＴE）を下回る温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 工程ｂ）は、以下の工程：
    ｂ１）工程ａ）の表面積が増加した塩含有ポリマー（ｏｓＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させて、ポリアリールエーテルおよび塩（Ｓ）の残分を含む予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）の一部を含む第一の塩含有抽出剤（ｓＥ１）とを得る工程、
    ｂ２）工程ｂ１）の予備脱塩されたポリマー（ｖｅＰ）を抽出剤（Ｅ）と接触させて、ポリアリールエーテルを含む脱塩されたポリマー（ｅＰ）と、抽出剤（Ｅ）および塩（Ｓ）の残分を含む第二の塩含有抽出剤（ｓＥ２）とを得る工程
    を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 工程ｂ１）を、５０℃から１０５℃までの範囲の温度で実施する、請求項６に記載の方法。
  8. 工程ｂ２）を、１０５℃を超えてＴE未満までの範囲の温度で実施する、請求項６または７に記載の方法。
  9. 工程ｂ１）を５時間から５０時間までの範囲の時間にわたって実施する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 工程ｂ２）を１０時間から９０時間までの範囲の時間にわたって実施する、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. ポリアリールエーテルは、ポリアリールエーテルスルホンである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 塩（Ｓ）は、塩化カリウムおよび／または塩化ナトリウムを含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られる脱塩されたポリマー（ｅＰ）。
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