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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bezieht sich auf Polytetrafluorethylen mit niedriger Schmelzviskosität.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Während Polytetrafluorethylen
(PTFE), allgemein unter der Bezeichnung TEFLON® TFE
Fluorpolymerharz (DuPont) beziehbar, für seine thermische Stabilität, hohe
Schmelztemperatur, chemische Beständigkeit und Gleitfähigkeit
(niedriger Reibungskoeffizient und Antihaft-Eigenschaft) bekannt
ist, ist es dafür
bekannt, dass es nicht über
die Schmelze verarbeitbar ist, das heißt, es kann nicht durch ein
gebräuchliches schmelztechnisches
Verfahren wie Schmelzextrusion, Spritzgießen mit einbegriffen, hergestellt
werden. Stattdessen wird dieses Harz durch solche nicht in der Schmelze
ablaufende Verfahrenstechniken, wie Pastenextrusion (feinpulvriges
PTFE) und Formpressen (granulares PTFE), zu festen Gegenständen, deren
Festigkeit durch Sintern erhöht
werden kann, verarbeitet. Dass PTFE Harz nicht über die Schmelze hergestellt
werden kann, kommt daher, dass es im geschmolzenen Zustand nicht
fließt,
wohingegen es eine Schmelzviskosität von wenigstens 1 × 108 Pa·s
bei 380°C
hat. Die in der Literatur verwendeten Ausdrücke „Polytetrafluorethylen" und „PTFE" beziehen sich auf
dieses in der Schmelze nicht fließfähige und nicht über die
Schmelze herstellbare PTFE. Zur Klarheit in der nachstehenden Diskussion
wird dieses PTFE jedoch als hoch-SV (Schmelzviskosität) PTFE
bezeichnet.
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Niedrig-SV
PTFE ist ebenfalls kommerziell erhältlich und wird im Vergleich
zum Verbrauch des hoch-SV PTFE in kleinen Mengen verwendet, das
niedrig-SV PTFE hat bei 372°C
eine SV von 50 bis 1 × 105 Pa·s
und ist zum Beispiel als ZONYL® Fluoradditiv (DuPont)
erhältlich.
Das niedrig-SV PTFE kann aus dem hoch-SV PTFE durch Strahlungsabbau
erhalten werden um das Molekulargewicht zu erniedrigen, oder direkt über Polymerisationsverfahren,
wie in U.S. Patent 5,223,343 (Beispiel 1) offenbart. In jedem Fall
liegt das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) des niedrig-SV PTFE zwischen
50.000 und 700.000, im Vergleich zu dem Molekulargewicht (Mn) des
hoch-SV PTFE, das wenigstens bei 2.000.000 liegt. Die thermische
Stabilität,
chemische Stabilität,
Gleitfähigkeit
und hohe Schmelztemperatur des niedrig-SV PTFE's ist ähnlich dem PTFE mit hoher Schmelzviskosität. Die viel
niedrigere SV dieses PTFE macht die PTFE Schmelze fließfähig, wie
durch seine vorstehend erwähnte
Schmelzviskosität
zu erkennen ist, aber das viel niedrigere Molekulargewicht dieses
PTFE mindert die Festigkeit, wodurch Gegenstände, die aus diesem niedrig-SV
PTFE durch Schmelzextrusion geformt wurden, bei Gebrauch brechen.
Zum Beispiel bricht das Extrudat für die SV Bestimmung beim geringfügigsten
Biegen, und Zugprüfkörper, die
durch Spritzgießen
geformt wurden, brechen beim bloßen Einspannen in die Zugprüfmaschine,
womit das Harz keine messbare Zugfestigkeit aufweist. Somit ist
das niedrig-SV PTFE nicht über
die Schmelze herstellbar, obwohl es in der Schmelze fließfähig ist.
Dies hat den Nutzen des niedrig-SV PTFE auf solche Anwendungen wie
Additive in flüssigen
Schmiermitteln und in Überzügen degradiert.
Dieses niedrig-SV PTFE wird oft vom vorstehend als hoch-SV PTFE
beschriebenen PTFE unterschieden indem man es als PTFE-Mikropulver
bezeichnet.
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EP 0893471 offenbart Gemische
aus in der Schmelze fließfähigen Thermoplasten
und Poly(etherketonketon), worin ein Teil des über die Schmelze herstellbaren
Fluoroplasten durch ein PTFE-Mikropulver
ersetzt werden kann. WO 98/07779 bezieht sich auf polymere Gemische
mit zwei Additiven, PTFE mit niedrigem Molekulargewicht und Zinkoxid,
die beide im Polymer des Gemischs dispergiert sind.
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Es
besteht ein Bedarf eine größere Verwendbarkeit
für das
niedrig-SV PTFE zu finden.
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Die
gegenwärtige
Erfindung erfüllt
diesen Bedarf durch Mischen des niedrig-SV PTFE mit nichtfluoriertem
Polymer, das bis wenigstens 140°C
wärmebeständig ist,
jeweils in Mengen von 40 bis 85 Gew.% für jedes Harz auf insgesamt
100 Gew.% basierend auf dem vereinten Gewicht des niedrig-SV PTFE
und des nichtfluorierten Polymers.
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Die
daraus resultierenden Gemische, die das niedrig-SV PTFE und das
nichtfluorierte Polymer umfassen, können über die Schmelze verarbeitet
werden um Gegenstände
herzustellen, die verbesserte Eigenschaften aufweisen. Solche Gemische,
in denen das niedrig-SV PTFE überwiegt,
weisen zum Beispiel erstaunlicherweise hohe Festigkeit und größere Formbeständigkeit
unter Belastung auf. Gemische in denen das nichtfluorierte Polymer überwiegt
weisen erstaunlicherweise auch hohe Festigkeit auf.
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In
einer Ausführung
der gegenwärtigen
Erfindung liegt faserförmiger
Füller
im Gemisch in einer Menge von 10 bis 35 Gew.% vor, basierend auf
dem vereinten Gewicht aus niedrig-SV PTFE, nichtfluoriertem Polymer und
faserförmigem
Füller.
Die Gegenwart einer kleinen Menge des niedrig-SV PTFE in dem Dreikomponenten-Gemisch
verbessert erstaunlicherweise die Zähigkeit des Gemischs. Dieses
Dreikomponenten-Gemisch weist erstaunlicherweise bei hohen Zuschlägen des
niedrig-SV PTFE in dem Gemisch hohe Zugfestigkeit auf.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG
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Das
in der gegenwärtigen
Erfindung verwendete niedrig-SV PTFE hat bevorzugt eine Schmelzviskosität von 100
bis 1 × 104 Pa·s,
egal ob es durch Strahlungsabbau aus hoch-SV PTFE oder durch direkte
Polymerisation erhalten wurde. Die hier offenbarten Schmelzviskositäten sind,
falls nichts anderes angegeben wurde, in Übereinstimmung mit dem Verfahren
nach ASTM D1239-52T, abgeändert
wie im U.S. Patent 4,380,618 offenbart, bei 372°C gemessen worden. Diese Harze
sind auch als PTFE-Mikropulver
bekannt, um sie vom üblichen
PTFE, bei dem es sich um Hoch-SV PTFE handelt, zu unterscheiden.
Das PTFE-Mikropulver (niedrig-SV PTFE) ist ein Tetrafluorethylen
Homopolymer oder modifiziertes Homopolymer (enthält einen kleinen Anteil, z.
Bsp. weniger als 0,5 Mol, eines Comonomers um das Filmbildungsvermögen zu verbessern),
das ein Molekulargewicht (Mn) von 50.000 bis 700.000 hat. PTFE-Mikropulver
wird auch bei Kirk-Othmer, „The
Encyclopedia of Chemical Technology", 4te Aufl., veröffentl. bei John Wiley & Sons (1994) auf
S. 637–639
in Band 11, und im Artikel H.-J Hendriock, „PTFE Micropowders", Kunststoffe German
Plastics, 76, S. 920–926
(1986), beschrieben. Obwohl das PTFE-Mikropulver in der Schmelze
fließfähig ist,
kann es, wie vorstehend beschrieben, selbst nicht über die
Schmelze hergestellt werden.
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Beispiele
der nichtfluorierten wärmebeständigen Polymere
schließen
Polyarylenetherketon, Poly(1,4(2,6-dimethylphenyl)oxid), allgemein
als Polyphenylenoxid bekannt, Polyphenylensulfid, Polyamidimid und
Polyethersulfon mit ein. Diese Polymere sind auch frei von Fluor
und sind thermoplastisch. Alle diese Harze sind bei einer Temperatur
von wenigstens 140°C
wärmebeständig. Als
wärmebeständig ist
gemeint, dass das Harz kontinuierlich verwendet werden kann oder
freistehend solchen hohen Temperatur für eine sehr lange Zeitdauer,
wie 10 Tage, ausgesetzt sein kann, ohne dass das Harz abgebaut wird,
erkennbar daran, dass keinerlei beobachtbare Veränderung in den chemischen oder
physikalischen Eigenschaften auftritt. Die gegenwärtige Erfindung
kann auf all diese wärmebeständigen Polymere
angewendet werden. Bevorzugt, ist das nichtfluorierte Polymer bei
einer Temperatur von wenigstens 170°C wärmebeständig und mehr bevorzugt bei wenigstens
200°C. Bevorzugt
hat das Polymer eine Schmelztemperatur von wenigstens 220°C und mehr
bevorzugt von wenigstens 275°C.
Im Fall eines amorphen Polymers sollte die Glasübergangstemperatur bevorzugt
wenigstens 220°C
sein. Polyethersulfon ist ein amorphes Polymer das eine Dauergebrauchstemperatur (thermische
Stabilität)
von bis zu 190°C
hat und eine Glasübergangstemperatur
von 220°C.
Polyamidimid ist bei Temperaturen von wenigstens 250°C wärmebeständig und
schmilzt bei Temperaturen von wenigstens 290°C. Polyphenylensulfid schmilzt
bei 285°C.
Aromatische nichtfluorierte wärmebeständige Polymere
sind bevorzugt da sie die höchste
Wärmebeständigkeit
bieten. Polyarylenetherketone sind zum Beispiel bis wenigstens 250°C wärmebeständig und
schmelzen frühestens
bei 300°C.
Polyarylenetherketon ist ganz besonders bevorzugt.
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Das
Polyarylenetherketon ist eine bekannte Harzart, die Polyetherketon
mit der Wiederholungseinheit
haben,
worin die Arylengruppe zwischen den Ketongruppen des Polyetherketonketons
typischerweise eine Mischung aus para- und meta-Arylengruppen ist,
die zum Beispiel von Isophthalyl- und Terephthalylhalogeniden stammen,
welche in den Wiederholungseinheiten aus denen das Harz besteht
vorliegen. Diese Harze sind allgemein bekannt als PEK, PEEK, und
PEKK, und sind in einem oder mehreren der folgenden U.S. Patente
offenbart: 3,065,205, 3,441,538, 3,442,857, 5,357,040, 5,131,827,
4,578,427, 3,516,966, 4,704,448, und 4,816,556. Die Polyaryletherketone
haben typischerweise zusätzlich
zur hohen Schmelztemperatur ein hohes Molekulargewicht, hohe Festigkeit
und Hochmoduleigenschaften technischer Kunststoffe. Die inhärente Viskosität einer
0,5 Gew.%igen Lösung
des Harzes in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C kann zum Beispiel wenigstens
0,4 sein. Polyetheretherketon (PEEK) ist wegen seiner hohen Schmelztemperatur
von 334°C
wünschenswert.
Polyetherketonketon (PEKK) mit einer Schmelztemperatur von wenigstens
340°C ist
bevorzugt, weil es eine niedrige Schmelzviskosität und langsame Kristallisation
haben kann, was das Mischen des Harzes mit dem niedrig-SV PTFE erleichtert
und dem resultierenden Gemisch fließfähiges Verhalten in der Schmelze verleiht.
PEKK enthält
typischerweise Einheiten, die sowohl vom Terephthalyl (T) als auch
vom Isophthalyl (I) Halogenid in einem Verhältnis von 90:10 bis 30:70,
und noch typischer 80:20 bis 60:40 herrühren. In dem Maße wie der
Anteil an T Einheiten abnimmt und an I Einheiten zunimmt, vermindert
sich die Kristallinität
des PEKK, bis das PEKK bei 60:40 so langsam kristallisiert, dass
es vergleichbar ist mit einem amorphen Polymer, nur dass es einen
Schmelzpunkt hat. Die gegenwärtige
Erfindung ist auf all diese Polyarylenetherketon Harze anwendbar,
d.h. sie können
alle vorteilhaft mit dem niedrig-SV PTFE vereint werden und mit
allen Arten von nichtfluorierten wärmebeständigen Polymeren.
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Die
Anteile an niedrig-SV PTFE und nichtfluoriertem wärmebeständigem Polymer
können,
abhängig von
der jeweiligen SV des PTFE, dem jeweilig verwendeten wärmebeständigen Polymer
und dem gewünschten
Ergebnis, breit variiert werden. Das Gemisch der gegenwärtigen Erfindung
besteht im Wesentlichen aus 40 bis 85 Gew.% des niedrig-SV PTFE,
mehr bevorzugt 50 bis 85 Gew.% des niedrig-SV PTFE, der Restbestand auf insgesamt
100 Gew.% in jedem Gemisch der zwei Komponenten ist ein nichtfluoriertes
Polymer.
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Während das
niedrig-SV PTFE und das nichtfluorierte Polymer notwendige Komponenten
der Gemische der gegenwärtigen
Erfindung sind, ist in einer zweiten Ausführung der gegenwärtigen Erfindung
auch ein faserförmiger
Füller
in dem Gemisch gegenwärtig,
dieser faserförmige
Füller
ist wärmebeständig und
formbeständig
bei Temperaturen, bei welchen das wärmebeständige Polymer wärmebeständig ist,
und mehr bevorzugt ist es bei der Temperatur beständig, bei
der das Gemisch über
die Schmelze hergestellt wird, z. Bsp. bei einer Temperatur von
mindestens 330°C
und mehr bevorzugt bei mindestens 350°C.
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Beispiele
an faserförmigem
Füller
umfassen Glasfaser, Graphitfaser und Titanatfaser. Die Kombination
des faserförmigen
Füllers
mit dem nichtfluorierten Polymer erhöht die Zugfestigkeit über die
von nichtfluoriertem Polymer selbst. Das niedrig-SV PTFE trägt zu vielen
Verbesserungen in dieser Kombination bei, wie zum Beispiel verbesserte
Zähigkeit
und selbst eine weitere Verbesserung der Zugfestigkeit, was im Hinblick darauf,
dass das niedrig-SV PTFE in der Praxis selbst keine Festigkeit als
geformter Gegenstand aufweist, unerwartet ist.
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Wenn
faserförmiger
Füller
vorhanden ist, so liegt der bevorzugte Anteil zwischen 10 bis 30
Gew.%, zusammen mit 30 bis 80 Gew.% des wärmebeständigen Polymers und 10 bis
50 Gew.% des niedrig-SV PTFE, auf insgesamt 100 Gew.% der Kombination
dieser drei Bestandteile. Ein noch mehr bevorzugtes Gemisch liegt zwischen
20 bis 30 Gew.% des faserförmigen
Füllers,
30 bis 60 Gew.% des wärmebeständigen Polymers,
und 15 bis 40 Gew.% des niedrig-SV PTFE, auf insgesamt 100 Gew.%
wie vorstehend.
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Die
Bestandteile der Gemische der gegenwärtigen Erfindung können als
Teil des Extrudierverfahrens in der Schmelze vermischt oder vorgemischt
werden, gefolgt von Mischen in der Schmelze bei einer Temperatur,
bei der beide Harze geschmolzen vorliegen. Im Allgemeinen liegt
die Temperatur beim Mischen in der Schmelze bei mindestens 330°C und damit
oberhalb der Schmelztemperatur des niedrig-SV PTFE, welches gewöhnlich bei
einer Temperatur von 320° bis
327°C schmilzt
und bevorzugt bei 324°C
bis 327°C.
Unter dieser Bedingung wird das niedrig-SV PTFE oder das nichtfluorierte
Polymer, je nach Fall, einheitlich in Form feiner Partikel (Domänen) in
der zur Matrix werdenden Hauptkomponenten dispergiert. Das resultierende
Extrudat kann der endgültig
geformte Gegenstand sein, wie im Fall eines spritzgegossenen Gegenstands,
oder ein extrudiertes Rohr, Blatt oder Überzug, oder kann zu Granulat
geschnitzelt werden für
eine daran anschließende Verarbeitung über die
Schmelze zu dem gewünschten
Gegenstand.
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Die
Gemische der gegenwärtigen
Erfindung haben den Vorteil, dass sie, im Vergleich zu Gegenständen, die
aus nichtfluoriertem Polymer selbst geformt sind, mit oder ohne
faserförmiger
Füller, über die
Schmelze zu verbesserten Gegenständen
verarbeitbar sind.
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BEISPIELE
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Falls
nichts anderes angegeben wurde, wurden in den folgenden Beispielen
die Blends aus niedrig-SV PTFE
und wärmebeständigem Polymer
und faserförmigem
Füller,
falls vorhanden, trocken vermischt und dann über die Schmelze durch Spritzgießen verarbeitet,
wobei das Temperaturprofil in dem Schnecken/Kolbenraum wie folgt
war: Hinterer Teil = 370°C,
Mitte = 380°C,
und vorderer Teil = 380°C.
Die Schneckendrehzahl betrug l20 UPM und der Gegendruck betrug 0,35
MPa. Die Temperatur des Werkzeugs betrug ungefähr 100°C und der Arbeitstakt betrug
20 sec/20 sec. Die zur Bestimmung des Zugmoduls so hergestellten
Probestäbe
hatten die Form eines „Hundeknochens", 21,6 cm lang, im
Prüfbereich
1,27 cm breit, und 0,32 cm dick. Das Zugmodul wurde durch das Prüfverfahren
nach ASTM D638 bestimmt. Die in diesen Beispielen verwendeten PEKK
Harze wurden in Übereinstimmung
mit U.S. Patent 4,816,556 (Gay et al.) hergestellt.
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BEISPIEL 1
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In
diesem Experiment war PEKK mit einem Verhältnis von T und I Einheiten
von 60:40 das wärmebeständige Polymer,
wobei die Probestäbe
des Polymers selbst ein Zugmodul von 3416 MPa Kg/cm2 haben,
und beim niedrig-SV PTFE handelte es sich um ZONYL® Fluoradditiv
MP 1600, mit einem MFR 17/g/10 min bei 372°C, woraus die Schmelzviskosität von 3 × 103 Pa·s
bestimmt wurde. Das PEKK enthielt einen kleinen Betrag an TiO2 Pigment (10 Gew.%). Das niedrig-SV PTFE
hatte kein Zugmodul, weil hieraus spritzgegossene Prüfstäbe beim
Einspannen in die Zugprüfmaschine
brachen.
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Teststäbe aus einem
Blend aus MP1600 und PEKK in einem 80:20 Gewichtsverhältnis zeigten
ein Zugmodul von 2001 MPa. Obwohl das Blend hauptsächlich aus
niedrig-SV PTFE ohne Festigkeit zusammengesetzt war, zeigte das
Blend beträchtliche
Festigkeit. Zusätzlich
wurde die Reißdehnung
(Dehnung) von PEKK selbst (5%) durch das Blend auf 1,3% vermindert,
d.h. das niedrig-SV PTFE erhöhte
die Formbeständigkeit
von PEKK unter Belastung.
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BEISPIEL 2
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Es
wurde das gleiche niedrig-SV PTFE und PEKK in diesem Experiment
verwendet, außer
dass kein TiO2 im PEKK war. Das Zugmodul
eines Blend mit einem 50:50 Gewichtsverhältnis (Prüfstäbe) dieser Polymere betrug
360 ksi (2484 MPa), was eine erstaunlich kleine Minderung des Zugmoduls
von PEKK selbst, ohne Anwesenheit von TiO2 (3105
MPA), ist.
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BEISPIEL 3
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In
diesem Experiment, war das verwendete niedrig-SV PTFE das gleiche
wie in Beispiel 1, und das wärmebeständige Polymer
war PEKK mit einem Gewichtsverhältnis
von T zu I Einheiten von 80:20. Das Zugmodul der Prüfstäbe aus dem
Blend das 50 Gew.% MP1600 und 50 Gew.% PEKK enthält betrug 3188 MPa im Vergleich
zu 3664 MPa für
das PEKK selbst.
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BEISPIEL 4
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In
diesem Experiment war das wärmebeständige Polymer
Polyphenylensulfid (PPS). Blends aus diesem Harz mit 40 Gew.% des
niedrig-SV PTFE aus Beispiel 1 ließen sich leicht zu Pellets
zur Weiterverarbeitung extrudieren. Die resultierenden Pellets können durch
Spritzgießen
zu stabilen Gegenständen
weiterverarbeitet werden, die die Oberflächeneigenschaften von Fluorpolymer
aufweisen, wie niedrige Reibung und hohe chemische Beständigkeit. Ähnliche
Ergebnisse werden erhalten wenn PPS durch andere wärmebeständige Polymere
ersetzt wird.
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BEISPIEL 5
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Dieses
Experiment zeigt die überraschende
Wirkung von niedrig-SV PTFE auf Kombinationen aus wärmebeständigem Polymer
und faserförmigem
Füller.
Das Polymer und niedrig-SV PTFE ist das gleiche wie in Beispiel
1 verwendet, und beim faserförmigen
Füller
handelt es sich um Glasfaser (0,64 cm lange Glasfaserschnitzel,
allgemeiner Verwendungszweck). Wie vorstehend, weist die PEKK/TiO2 Mischung selbst ein Zugmodul von 3416 MPa
auf. Die Gegenwart von Glasfaser in dem Gemisch in Gewichtsverhältnissen
von 80:20 und 70:30 (PEKK Gemisch:Glasfaser) ergibt beispielsweise
Zugmodule von 6279 MPa und 7866 MPa.
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Ersatz
von 20 Gew.% des PEKK/TiO2 Gemischs durch
den entsprechenden Betrag an niedrig-SV PTFE aus Beispiel 1 ergibt
das 60:20:20 Gemisch (Gewichtsverhältnis PEKK Gemisch:MP1600:Glasfaser)
mit einem Zugmodul von 6969 MPa, das sich dem des vorstehenden 80:20
Blend nähert,
was überraschend
ist, da MP1600 keine Zugfestigkeit hat. Noch überraschender ist die Zunahme
der Zähigkeit,
die das MP1600 zu dem Gemisch beiträgt. Das 80:20 Gemisch weist
eine Kerbschlagzähigkeit
nach Izod (ASTM 256) von 4,27 Joule/cm auf, im Vergleich zu 4,10
Joule/cm für
das PEKK/TiO2 Gemisch selbst. Das 60:20:20
Gemisch weist eine Schlagfestigkeit von 5,06 Joule/cm auf, was ungefähr 20% höher ist
als für
das 80:20 Gemisch. Wenn der MP1600 Gehalt auf 15 Gew.% reduziert
wird und das PEKK Gemisch auf 65 Gew.% ansteigt, der Restbestand Glasfaser
ist, dann ist die Kerbschlagfestigkeit nach Izod immer noch höher (4,72
Joule/cm) als für
das PEKK/TiO2-Glasfaser Gemisch (80:20)
selbst. Eine weitere Abnahme des MP1600 Gehaltes auf 5 Gew.% ergibt
das 75:5(MP1600):20(Glasfaser) Gemisch, welches immer noch eine
höhere
Schlagfestigkeit von 4,79 Joule/cm ergibt.
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Wenn
der Anteil an MP1600 ansteigt um ein 30(PEKK):40(MP1600):20(Glasfaser)
Gemisch zu bilden so nimmt das Zugmodul auf 8211 MPa zu, und wenn
der Glasfasergehalt auf Kosten des PEKK Gemischs auf 30 Gew.% erhöht wird,
erhöht
sich das Zugmodul auf 10971 MPa, viel höher als man bei diesem Anstieg
des Glasfasergehaltes erwarten würde.