TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung
aus Polyphenylensulfid (nachfolgend als PPS bezeichnet),
insbesondere betrifft sie eine PPS-Harzzusammensetzung, die
mit einem hohen Anteil Polytetrafluorethylen (nachfolgend als
PTFE bezeichnet) gefüllt ist und für Gleitelemente wie Lager,
Gleitscheiben und Führungsteile für Automobile und
Industriemaschinen geeignet ist.
STAND DER TECHNIK
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PPS ist ein Harz, das hervorragende Hitzebeständigkeit,
mechanische Eigenschaften und Formgebungseigenschaften
aufweist, und es ist im Hinblick auf industrielle
Einsatzmöglichkeiten ein großer Vorteil, dass das
Spritzgussverfahren auf PPS-Harze angewendet werden kann.
PTFE ist unterdessen in Form von feinen Teilchen und Pulver
als Material für das Formpressen kommerziell erhältlich und
wird weit verbreitet angewendet, wobei hoher Nutzen aus
Eigenschaften wie Hitze- und Kältebeständigkeit,
Feuerfestigkeit, Nichtklebrigkeit, Korrosionswiderstand,
Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und den
elektrischen Eigenschaften gezogen wird. PTFE wird auch als
Gleitmaterial eingesetzt. PTFE kann nicht mittels
Spritzgussverfahren im geschmolzenen Zustand verarbeitet
werden und wird gewöhnlich durch Pressformverfahren, deren
Produktivität gering ist, geformt.
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PPS-Harzzusammensetzungen, die mit PTFE gefüllt sind, sind
als Harzzusammensetzungen, die hervorragende
Gleiteigenschaften aufweisen, kommerziell erhältlich. Solche
Harzzusammensetzungen enthalten gewöhnlich bis zu 30 Gew.-%
PTFE, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen. Obwohl
diese Zusammensetzungen solche Eigenschaften wie höhere
mechanische Festigkeit, gute Formbarkeit und
Spritzgussformbarkeit aufweisen, sind sie als
Gleitmaterialien hinsichtlich Dichtungseigenschaften,
Reibungs- und Verschleißfestigkeit und Schlagzähigkeit im
Vergleich mit kommerziell erhältlichen Gleitmaterialien (z. B.
Formmassen, die Polyflon TFE-Füllstoffe der Daikin
Industries, Ltd. enthalten), die PTFE als Matrix aufweisen,
unzureichend.
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JP-A-119040/1975 offenbart, dass nicht wärmbehandeltes PTFE,
das ein Molekulargewicht von nicht weniger als 0,3 Millionen
(entspricht einer Schmelzviskosität von etwa 6 · 10&sup5; Poise,
auf die nachfolgend Bezug genommen wird) aufweist, mit PPS in
einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-% gemischt und geknetet wird.
Für nicht wärmebehandeltes PTFE wird sogenanntes PTFE-
Formmassenpulver verwendet, und die Schlagzähigkeit der
erhaltenen PPS-Harzzusammensetzungen ist aufgrund einer
Fibrillierung des PTFE-Pulvers verbessert. Gemäß den
Beispielen dieser Patentanmeldung beträgt der PTFE-Gehalt
höchstens 30 Gew.-%. Wenn PPS-Harzzusammensetzungen nach dem
in dieser Veröffentlichung offenbarten Verfahren hergestellt
werden, so dass sie PTFE in einem so hohen Anteil wie dem der
vorliegenden Erfindung enthalten, geht die Formbarkeit
mittels Spritzgussverfahren, die für PPS gegeben ist,
aufgrund der genannten Fibrillierung verloren.
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JP-A-232457/1987 offenbart, dass 1 bis 80 Gewichtsteile PTFE
pro 100 Gewichtsteile PPS bei einer Temperatur, die geringer
als der Schmelzpunkt von PTFE ist, geknetet werden. Das PTFE,
das in dieser Patentveröffentlichung verwendet wird, ist
jedoch ein feines Pulver, das als festes Gleitmittel
kommerziell erhältlich ist, und das gewöhnlich ein
Molekulargewicht von weniger als einer Million (entsprechend
etwa 6 · 10&sup6; Poise Schmelzviskosität), insbesondere weniger
als 0,3 Millionen (entsprechend etwa 6 · 10&sup5; Poise
Schmelzviskosität) aufweist. Ein PTFE, das ein
Molekulargewicht der Größenordnung von nicht weniger als 1,5
Millionen (mit einer Schmelzviskosität von größer als 10&sup7;
Poise) aufweist, wird nicht eingesetzt. Die Veröffentlichung
offenbart außerdem keine PPS-Harzzusammensetzung, die im
wesentlichen ein PTFE in einem so hohen Anteil wie in der
vorliegenden Erfindung enthält.
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JP-A-175065/1988 offenbart Harzzusammensetzungen, die 30 bis
85 Gew.-% eines geradkettigen PPS, 5 bis 30 Gew.-% eines
Oxobenzoylpolyesters und 10 bis 60 Gew.-% PTFE enthalten. Das
PTFE, das in dieser Patentveröffentlichung eingesetzt wird,
besitzt auch ein geringes Molekulargewicht für den Einsatz
als Gleitmittel.
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JP-A-213561/1988 offenbart, dass ein PTFE, das bei einer
Temperatur, die nicht geringer als sein Schmelzpunkt ist,
wärmebehandelt wurde, mit PPS in einer Menge von 50 Gew.-%
gemischt wird. Das verwendete PTFE besitzt jedoch ein
geringes Molekulargewicht (das Zahlenmittel des
Molekulargewichts wird als 0,1 bis 0,4 Millionen angenommen).
Ein Beispiel dieser Patentveröffentlichung offenbart auch den
Einsatz von 15 Gew.-% PTFE, und die Beschreibung offenbart
auch, dass keine Vorteile erzielt werden, wenn das PTFE in
einem Anteil von mehr als 50 Gew.-% vorhanden ist.
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JP-A-212442/1991 offenbart, dass die Festigkeit der
erhaltenen PPS-Harzzusammensetzungen dadurch gesteigert
werden kann, dass das PPS mit 3 bis 40 Gew.-% eines
kommerziell als pulverige Formmasse oder feines Pulver
erhältlichen PTFE-Pulvers von hohem Molekulargewicht und 5
bis 40 Gew.-% eines PTFE-Pulvers von geringem
Molekulargewicht gemischt wird, und durch Fibrillierung des
PTFEs von hohem Molekulargewicht. Der PTFE-Gehalt im Beispiel
dieser Patentveröffentlichung beträgt jedoch maximal
35 Gew.-%.
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JP-A-154842/1992 offenbart, dass ein PTFE von hohem
Molekulargewicht mit PPS geschmolzen und gemischt wird, sein
Gehalt ist jedoch gering, d. h. 20 Gew.-%.
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Wie voranstehend angeführt besteht der Stand der Technik
darin, ein PTFE von geringem Molekulargewicht PPS-
Harzzusammensetzungen lediglich als Gleitmittel zuzusetzen,
und ein PTFE von hohem Molekulargewicht als
Verstärkungsmittel zuzusetzen. Die Zugabe eines PTFE von
hohem Molekulargewicht zu PPS in einem hohen Gehalt wurde
noch nicht erreicht, und PPS-Harzzusammensetzungen, die
ausreichende Gleiteigenschaften verglichen mit
Gleitmaterialien, die hauptsächlich gewöhnliches PTFE
enthalten, aufweisen, wurden bis jetzt noch nicht erhalten.
Wenn PTFE von hohem Molekulargewicht in einem hohen Anteil
mit PPS gemischt wird, geht im allgemeinen die Fließfähigkeit
der Harzzusammensetzungen aufgrund von Fibrillierung oder
Aggregation des PTFEs verloren. Wird im Gegensatz dazu ein
PTFE von geringem Molekulargewicht in einem hohen Anteil
zugemischt, zeigen die resultierenden Harzzusammensetzungen
eine gewisse Fließfähigkeit, können jedoch eine
Zusammensetzung ergeben, die eine ungleichförmige Verteilung
aufgrund von Aggregation aufweist und können eine
Zusammensetzung, die verschlechterte mechanische
Eigenschaften aufweist, ergeben.
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Die vorliegende Erfindung wurde getätigt, um die oben
angegebenen Probleme zu lösen, und der Zweck der Erfindung
ist es, PPS-Harzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen,
die Eigenschaften des PPS, wie Spritzgussformbarkeit,
hervorragende mechanische Eigenschaften und
Hitzebeständigkeit, zusammen mit guter Reibungs- und
Verschleißfestigkeit, Dichtungseigenschaften,
Chemikalienbeständigkeit und Schlagzähigkeit, die
Gleitmaterialien aufweisen, die hauptsächlich gewöhnliches
PTFE enthalten, aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung
solcher Harzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft PPS-Harzzusammensetzungen,
in denen eine Matrix aus PPS mit einem PTFE-Pulver gefüllt
ist, das bei einer Temperatur nicht unterhalb seines
Schmelzpunktes wärmebehandelt wurde, und das ein Zahlenmittel
des Molekulargewichts von nicht weniger als 1,5 Millionen und
eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 800 um
aufweist, so dass der PTFE-Gehalt in den
Harzzusammensetzungen 40 bis 80 Gew.-% beträgt.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
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Das in der vorliegenden Erfindung verwendete PPS ist ein
thermoplastisches Harz, das hervorragende mechanische
Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und Formbarkeit aufweist,
und es kann nicht vernetztes oder teilweise vernetztes PPS
und eine Mischung hieraus, oder ein modifiziertes Harz
hiervon verwendet werden. Das Molekulargewicht des PPS ist
nicht begrenzt. Der Schmelzpunkt des Harzes beträgt bevorzugt
270º bis 300ºC. Beispiele für bevorzugtes PPS sind z. B.
"Ryton P-4" von Phillips, "W-214" von Kureha Chemical
Industry Co., Ltd., oder "T-4" von Kabushiki Kaisha Tohpren.
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Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PTFE ist ein
Harz, das hervorragende Hitze- und Kältebeständigkeit,
Feuerbeständigkeit, Nichtklebrigkeit,
Korrosionsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit,
Witterungsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften
aufweist, und das ein PTFE von hohem Molekulargewicht ist,
das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger
als 1,5 Millionen (Schmelzviskosität bei 380ºC ist gewöhnlich
höher als 10&sup7; Poise) aufweist. Wenn das Zahlenmittel des
Molekulargewichts geringer als 1,5 Millionen ist, können die
mechanischen Eigenschaften der geformten Artikel, wie
Festigkeit und Dehnbarkeit, unzureichend sein, obwohl den
PPS-Harzzusammensetzungen Gleiteigenschaften verliehen werden
können. Das Molekulargewicht beträgt bevorzugt nicht weniger
als 3 Millionen, angegeben als Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Schmelzviskosität von nicht weniger als
10&sup8; Poise), besonders bevorzugt 10¹&sup0; bis etwa 10¹³ Poise
Schmelzviskosität (Zahlenmittel des Molekulargewichts wird
auf über 10 Millionen geschätzt). Der Schmelzpunkt des in der
vorliegenden Erfindung eingesetzten PTFEs beträgt bevorzugt
327º bis 345ºC. Beispiele für solches PTFE sind z. B. ein
wärmebehandeltes PTFE-Pulver, das eine durchschnittliche
Teilchengröße von 2 bis 800 um, bevorzugt 5 bis 500 um,
besonders bevorzugt 10 bis 300 um, aufweist.
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Die PPS-Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindungen
sind mit solchem PTFE in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der PPS-Harzzusammensetzung, gefüllt.
Wenn der PTFE-Gehalt weniger als 40 Gew.-% beträgt,
verschlechtern sich der begrenzende PV und die
Dichtungseigenschaften der PPS-Harzzusammensetzungen, und
wenn er mehr als 80 Gew.-% beträgt, sind die PPS-
Harzzusammensetzungen schwer formbar, und die Festigkeit der
geformten Artikel verringert sich. Der bevorzugte PTFE-Gehalt
beträgt 45 bis 70 Gew.-%.
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Die PPS-Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
können Füllstoffe oder andere Polymerkomponenten zusätzlich
zum PPS und zum PTFE enthalten.
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Die Füllstoffe werden zugemischt, um die Verschleißfestigkeit
und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, und es
können verschiedene organische oder anorganische Füllstoffe
in Form von Fasern oder Teilchen verwendet werden. Der Gehalt
an Füllstoffen beträgt gewöhnlich 5 bis 40 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Zusammensetzungen. Beispiele
faserförmiger Füllstoffe sind z. B. Glasfasern,
Kohlenstoffasern, aromatische Polyamidharze, aromatische
Polyesterharze, und Beispiele von Füllstoffen in Teilchenform
sind z. B. Graphit, Molybdändisulfid, Metallpulver.
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Die Polymerbestandteile werden zugemischt, um die
Schlagzähigkeit weiter zu erhöhen. Ihr Gehalt beträgt 1 bis
20 Gew.-%. Beispiele der Polymere sind z. B. sogenannte
technische Kunststoffe, wie Polyketone, Polyethersulfone,
Polysulfone und Flüssigkristallpolymere, Fluorharze wie
Copolymere aus Ethylen und Tetrafluorethylen und
Vinylidenfluoridpolymere und Elastomere.
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Die PPS-Harzzusammensetzungen, in denen eine PPS-Matrix mit
PTFE-Pulver einer mittleren Teilchengröße von 2 bis 800 um,
das ein hochmolekulares PTFE, das ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von nicht weniger als 1,5 Millionen
aufweist, umfasst, gefüllt ist, so dass der Gehalt hiervon 40
bis 80 Gew.-% beträgt, kann dadurch hergestellt werden, dass
das PTFE-Pulver und das PPS bei einer Temperatur, die nicht
geringer als der Schmelzpunkt des PPS ist, bis zu einer
Temperatur, die nicht höher als der Schmelzpunkt des PTFE von
hohem Molekulargewicht ist, geschmolzen und geknetet werden.
Der Schmelzpunkt von PPS beträgt gewöhnlich 270º bis 300ºC,
und der des PTFEs beträgt gewöhnlich 327º bis 345ºC. Die
Knettemperatur beider liegt etwa in der Mitte dieser
Schmelzpunkte, d. h. bevorzugt 310º ± 15ºC, besonders
bevorzugt 310º ± 10ºC. Das Schmelzen und Kneten unter diesen
Temperaturbedingungen ermöglicht es, PTFE in einer hohen
Menge zuzumischen, ohne dass eine übermäßige Fibrillierung
auftritt. Wenn das PTFE bei einer Temperatur geknetet wird,
die nicht geringer als sein Schmelzpunkt ist, aggregiert das
PTFE-Pulver und die Schmelzviskosität der erhaltenen PPS-
Harzzusammensetzungen steigt merklich an, so dass die
Spritzgussformbarkeit verloren geht. Herkömmlicherweise
wurden z. B. anorganische Fasern in PPS über einen weiten
Temperaturbereich von etwa 280º bis 350ºC eingeknetet.
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Die PPS-Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
werden durch Schmelzen und Kneten des PPS und des PTFEs in
Pulverform bei einer Temperatur, die nicht geringer als der
Schmelzpunkt des PPS ist, bis zu einer Temperatur, die nicht
höher als der Schmelzpunkt des PTFEs ist, hergestellt, wobei
das PTFE vor dem Schmelzen und Kneten bevorzugt bei seiner
Schmelztemperatur oder höher wärmebehandelt und pulverisiert
wird. Das pulverförmige PTFE wird leicht im PPS dispergiert,
da seine Fibrillierung durch die Wärmebehandlung gehemmt ist.
Die durchschnittliche Teilchengröße des PTFE-Pulvers kann im
Hinblick auf das Aussehen der geformten Artikel im weiten
Bereich von 2 bis 800 um, bevorzugt 5 bis 500 um, besonders
bevorzugt 10 bis 300 um, variieren.
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In der vorliegenden Erfindung bezeichnen die Schmelzpunkte
des PTFEs und des PPS die Temperatur des Signals der
Wärmeabsorptionskurve, die unter Einsatz eines 1090
Kalorimeters mit differentieller Abtastung (DSC) von E. I. du
Pont, durch Aufheizen, beginnend bei Raumtemperatur mit einer
Steigerung von 10ºC/min. erhältlich ist. Wenn die Kurve ein
doppeltes Signal aufweist, wird angenommen, dass die
Signaltemperatur auf der Seite der höheren Temperatur liegt.
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In der vorliegenden Erfindung kann durch die Messung der
Schmelzviskosität des PTFEs entschieden werden, ob das
Zahlenmittel des Molekulargewichts des PTFEs nicht geringer
als 1,5 Millionen ist. Die Schmelzviskosität des PTFEs wird
zuerst mittels des Verfahrens (A), das nachfolgend gezeigt
wird, gemessen. Wenn die Messung durch Verfahren (A) möglich
ist (im Fall, dass das PTFE ausfließt), wird der gemessene
Wert als Schmelzviskosität betrachtet. Wenn es nicht möglich
ist, die Messung nach Verfahren (A) durchzuführen, anders
gesagt, in dem Fall, dass das PTFE nicht ausfließt, wird
Verfahren (B) eingesetzt, und der gemessene Wert kann als
Schmelzviskosität angesehen werden. Wie oben beschrieben,
beträgt die Schmelzviskosität 10&sup7; Poise, wenn das
Zahlenmittel des Molekulargewichts 1,5 Millionen beträgt.
Wenn daher die gemessene Schmelzviskosität mehr als 10&sup7; Poise
beträgt, ist es ersichtlich, dass das Zahlenmittel des
Molekulargewichts nicht weniger als 1,5 Millionen beträgt.
Verfahren (A):
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Unter Einsatz einer Fließfähigkeitstest-Apparatur vom Kouka-
Typ der Shimazu Corporation, wird ein Zylinder, der einen
inneren Durchmesser von 11,3 mm aufweist, mit dem
Polymerpulver gefüllt, und nachdem er für fünf Minuten auf
380ºC erwärmt wurde, wird ein Kolben mit einem Gewicht (7
oder 32 kg) belastet, dann wird das Polymer durch eine
Öffnung von 0,21 cm innerem Durchmesser (2R) und 0,8 cm Länge
(L) extrudiert, und die Fließgeschwindigkeit (Q: cm²/sec) des
Polymers wird gemessen. Die Schmelzviskosität errechnet sich
nach der folgenden Formel:
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Schmelzviskosität (Poise) = (ΔP · 2R · π · R³)/(16 · L · Q)
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ΔP: Belastung (Dyn)
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Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 1,5 Millionen
beträgt, beträgt der Wert der mit dem obigen Verfahren
gemessen wird, etwa 10&sup7; Poise.
Verfahren (B):
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Ein Kriechversuch wird in der folgenden Art und Weise unter
Einsatz einer "niedrig angeordneten Thermoflex-Probe TMA"
(erhältlich von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) durchgeführt,
um die Schmelzviskosität zu messen.
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Als erstes wird eine Probe nach folgendem Verfahren
hergestellt. Eine zylindrisch geformte Metallform, die einen
inneren Durchmesser von 50 mm aufweist, wird mit 80 g PTFE-
Pulver oder feiner PTFE-Teilchen gefüllt, wobei Papierstücke
auf die Oberfläche und den Boden gelegt werden, dann wird
schrittweise für etwa 30 Sekunden ein Druck angelegt bis zu
einem Enddruck von etwa 352 kg/cm² und danach wird der Druck
für zwei Minuten ausgeübt. Anschließend wird ein geformter
Artikel aus der Metallform entnommen und 90 Minuten in einem
elektrischen Ofen, der mit Luft auf 371ºC beheizt wird,
wärmebehandelt. Dann wird der Ofen auf 250ºC mit einer
Geschwindigkeit von 1ºC/min abgekühlt. Nachdem er 30 Minuten
dieser Temperatur ausgesetzt war, wurde ein wärmebehandelter
Artikel dem Ofen entnommen. Der wärmebehandelte Artikel, der
eine zylindrische Form aufweist, wird entlang der Seite
zerschnitten, um eine Platte von 0,5 mm Dicke in Form eines
Streifens zu erhalten.
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Die Platte wird dann zerschnitten, um kleine Stücke, die 4
bis 5 mm breit und 15 mm lang sind, herzustellen, und die
Breite und Dicke hiervon wird genau gemessen, um die
Schnittfläche zu berechnen. Dann werden Metallhalterungen zur
Befestigung der Probe an beiden Enden der Probe angebracht,
so dass der Abstand zwischen diesen Metallhalterungen 1,0 cm
beträgt. Diese Einheit aus Metallhalterung und Probe wird in
einen zylindrisch geformten Ofen eingeführt. Der Ofen wird
von Raumtemperatur auf 380ºC mit einer Geschwindigkeit von
20ºC/min aufgeheizt und wird bei dieser Temperatur gehalten.
Nach etwa 5 Minuten läßt man ein Gewicht von etwa 15 kg auf
die Einheit einwirken. Aus einer Dehnungs-Zeit-Kurve wird die
Dehnung über eine Zeit von 60 bis 120 Minuten, nachdem das
Gewicht aufgebracht wurde, abgelesen, um den Dehnungsgrad
über die Zeit (60 Minuten) zu berechnen. Dann wird die
Schmelzviskosität mit Hilfe der folgenden Formel berechnet:
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η = (W · Lr · g)/[3 · (dLr/dT) · Ar]
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worin
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η = Schmelzviskosität (Poise)
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W = Zugbelastung (g)
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Lr = Länge der Probe (cm) (380ºC)
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g = Gravitationskonstante 980 cm/sec²
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dLr/dT = Dehnungsrate innerhalb der Zeit von
60 bis 120 Minuten (cm/sec)
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Ar = Querschnittfläche der Probe (cm²) (380ºC)
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Lr/Ar kann mit Hilfe der folgenden Formel durch Messung der
thermischen Ausdehnung separat erhalten werden:
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Lr/Ar = 0,80 · L (Länge bei Raumtemperatur)
÷ A (Querschnittfläche bei Raumtemperatur)
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In der vorliegenden Erfindung wird die durchschnittliche
Teilchengröße des PTFE-Pulvers großer Größe mit 50 g Pulver
gemäß JIS (japanischer Industriestandard) K 6891-5.4, und die
des PTFE-Pulvers von geringer Größe und der feinen PTFE-
Teilchen unter Einsatz eines CAPA 500 der Horiba, Ltd. durch
das Verfahren der spontanen Ausfällung mit einem Pulver, das
in einer wässrigen Lösung, die 2 Gew.-% C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4; enthält,
dispergiert ist, mittels Ultraschall gemessen.
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Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte PTFE kann ein
PTFE enthalten, das durch Copolymerisation unter Einsatz von
weniger als 1 Gew.-% eines modifizierenden Comonomers
modifiziert wurde. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung
wird durch die Modifikation nicht beeinträchtigt. Als
modifizierende Comonomere werden Hexafluorpropylen,
Perfluoralkylvinylether, Perfluoralkylethylen (Anzahl der
Kohlenstoffe der Perfluoralkylgruppe 1 bis 10),
Perfluoralkylallylether (Anzahl der Kohlenstoffe der
Perfluoralkylgruppe 1 bis 10) und eine Verbindung, die durch
die folgende Formel dargestellt wird:
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CF&sub2; = CF[OCF&sub2;CFX(CF&sub2;)m]nOCF&sub2;(CF&sub2;)pY
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worin
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X Fluor oder eine Trifluormethylgruppe ist, Y ein Halogen
ist, m = 0 oder 1 ist, unter der Bedingung, dass wenn m = 1
ist, X auf Fluor begrenzt ist, n = 0 bis 5 ist, p = 0 bis 2
ist, eingesetzt.
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Die PPS-Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
werden konkret durch bekannte Mischverfahren erhalten, z. B.
durch Mischen des PPS, des PTFEs und anderer Komponenten,
durch einen Mischer, z. B. einen V-förmigen Mischer, einen
Trommelmischer oder einen Henshel-Mischer und weiterhin durch
Kneten mit einer Schmelz- und Knetvorrichtung, wie einem
Doppelschneckenextruder. Die erhaltenen PPS-
Harzzusammensetzungen weisen die Form von Granulat auf. Das
PTFE und weitere Bestandteile können mit dem PPS während des
Schmelzens in der Schmelz- und Knetvorrichtung vermischt
werden.
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Die so erhaltenen PPS-Harzzusammensetzungen, z. B. in Form von
Granulat, können unter Einsatz von Formteilpressen für
beliebige thermoplastische Harze, z. B. einer
Spritzgussvorrichtung, einer Druckformpresse oder einem
Extruder, in die gewünschten Formen, z. B. Platten, Rohre und
Streifen, geformt werden. Die Schmelzverarbeitbarkeit der
Harzzusammensetzungen wird über den Wert der Schmelzflussrate
(MFR) beurteilt. Für die Schmelzverarbeitung der
Harzzusammensetzungen darf ihre MFR nicht weniger als 0,01
betragen, und für Spritzgussverfahren darf die MFR der
Harzzusammensetzungen nicht weniger als 0,03 betragen. Wenn
die MFR 0,03 beträgt, beträgt die Schmelzviskosität etwa 10&sup7;.
Die Messung der MFR wurde in der vorliegenden Erfindung unter
einen Testdruck von 5 kgf/cm², mit einem Durchmesser der
Öffnung von 2,1 mm und einer Länge der Öffnung von 8 mm unter
Einsatz einer Messeinrichtung für den Schmelzindex
(erhältlich von Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho)
durchgeführt.
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Da das PTFE in einem hohen Anteil zugemischt wird, weisen die
PPS-Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die
durch das obige Verfahren erhalten werden, in gleichem Maße
Hitze- und Kältebeständigkeit, Feuerbeständigkeit,
Nichtklebrigkeit, Korrosionswiderstand,
Chemikalienbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und
elektrische Eigenschaften, wie sie auch dem PTFE eigen sind,
auf, gemeinsam mit mechanischen Eigenschaften,
Hitzebeständigkeit und Formbarkeit, insbesondere
Spritzgussformbarkeit, die das PPS aufweist.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
erläutert. Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung
durch deren Umfang nicht begrenzt ist.
Beispiele 1 und 2
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Ein PPS (T-4: hergestellt von Kabushiki Kaisha Tohpren,
Schmelzpunkt 280ºC) und ein PTFE-Pulver, das einmal bei einer
Temperatur nicht unterhalb des Schmelzpunktes wärmebehandelt
wurde, (Polyflon M-12 von Daikin Industries, Ltd. wurde bei
380ºC wärmebehandelt und in ein Pulver einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 150 um pulverisiert:
Schmelzpunkt 329ºC, Schmelzviskosität etwa 2 · 10¹¹ Poise
(Verfahren (B)) wurden in einem Henshel-Mischer im
Mischungsverhältnis, das in Tabelle 1 angegeben ist,
einheitlich vermischt, und 80 g des erhaltenen Pulvers wurden
für 10 Minuten bei 300ºC (Beispiel 1) und bei 320ºC (Beispiel
2) unter Einsatz eines Brabender-Mischers geschmolzen und
geknetet. Die MFR der erhaltenen Zusammensetzungen wurde bei
300ºC, 320ºC bzw. 340ºC gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Das Schmelz- und Knetverfahren wurde in der gleichen Art und
Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass
die Knettemperatur 340ºC betrug, und dann wurde die MFR
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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Das Schmelz- und Knetverfahren wurde in der gleichen Art und
Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
Polyflon M-12 (Schmelzpunkt 341ºC, Schmelzviskosität etwa 2 ·
10¹¹ Poise (durch Verfahren (B)), nicht wärmebehandelt, ohne
Kern-Schalen-Struktur) von Daikin Industries, Ltd. als PTFE
eingesetzt wurde, und das Gewichtsverhältnis des PPS und des
PTFEs 70 : 30 betrug, und dann wurde die MFR gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
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40 Gew.-% des in Beispiel 1 eingesetzten PPS, 50 Gew.-% des
in Beispiel 1 eingesetzten PTFEs und 10 Gew.-% einer
Kohlenstoffaser (M-2015 von Kureha Chemical Industry Co.,
Ltd.) wurden in einem Henshel-Mischer einheitlich gemischt.
Das erhaltene gemischte Pulver wurde bei 280º bis 300ºC in
einen Doppelschneckenextruder (Laboplastomill von Kabushiki
Kaisha Toyo Seiki Seisakusho) geschmolzen und geknetet, um
Granulat herzustellen. Die Extrusionsgeschwindigkeit betrug
1,5 kg/h. Die bei 300ºC gemessene MFR der erhaltenen
Harzzusammensetzung in Form von Granulat betrug 0,03.
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Das Granulat wurde in eine Spritzgießmaschine (SG50 von
Sumitomo Heavy Industries Ltd.) eingespeist, und verschiedene
Probestücke wurden bei einer Zylindertemperatur von 270º bis
320ºC und einer Formtemperatur von 140ºC hergestellt. Unter
Einsatz der erhaltenen Probestücke wurden Rockwell-Härte,
Zugfestigkeit, Dehnung, Elastizitätsmodul, Biegefestigkeit,
Biegemodul, Verschleißfaktor und Reibungskoeffizient der
granulierten Harzzusammensetzungen gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Die Rockwell-Härte wurde mittels einer R-Skala gemäß ASTM
D785 unter Einsatz eines Messgerätes für die Rockwell-Härte
von Yasuda Seiki Seisakusho, Ltd., gemessen.
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Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizitätsmodul wurden gemäß
ASTM D638 bei Raumtemperatur unter Einsatz eines universellen
Testinstruments von Orientec Corporation gemessen, unter der
Bedingung, dass der angewendete Druckanstieg 10 mm/min
betrug.
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Die Biegefestigkeit und das Biegemodul wurden gemäß JIS K6911
bei Raumtemperatur unter Einsatz des universellen
Testinstruments von Orientec Corporation gemessen, unter der
Bedingung, dass die Biegegeschwindigkeit 2 mm/min betrug.
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Der Verschleißfaktor und der Reibungskoeffizient wurden unter
Einsatz eines Reibungs- und Verschleißtestgeräts vom Suzuki-
Matsubara-Typ (Axialdruck-Typ) von Orientec Corporation unter
den folgenden Bedingungen gemessen:
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Belastung: 10 kgf/cm²
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Geschwindigkeit: 60 m/min
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Entfernung: 10 km
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Atmosphäre: Trocken
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Gegenstück: Rostfreier Stahl (S45C)
Vergleichsbeispiel 3
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Das Schmelz- und Knetverfahren wurde in der gleichen Art und
Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass
ein PTFE, Lubron L-5F (Schmelzpunkt 327ºC, Schmelzviskosität
2 · 10&sup5; - nach Verfahren (A)) von Daikin Industries, Ltd.
eingesetzt wurde, und die gleichen Eigenschaften wie in
Beispiel 3 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt. Die bei 300ºC gemessene MFR der erhaltenen
Harzzusammensetzung betrug 3,3.
Vergleichsbeispiel 4
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Das Schmelz- und Knetverfahren wurde in der gleichen Art und
Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass
das PTFE-Pulver des Beispiels 1 als PTFE eingesetzt wurde,
und das Gewichtsverhältnis von PPS, PTFE und Kohlenstoffaser
60 : 20 : 20 betrug, und die gleichen Eigenschaften wie in
Beispiel 3 wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt. Die bei 300ºC gemessene MFR der erhaltenen
Harzzusammensetzung betrug 18.
Tabelle 1
Tabelle 2
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(Anmerkung 1) Kritischer PV bedeutet, dass der
Verschleißfaktor und der Reibungskoeffizient
aufgrund des schnellen Fortschreitens der
Reibung nicht gemessene werden kann.
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Wie aus Tabelle 1 klar ersehen werden kann, können auch bei
einem hohen Gehalt an PTFE Harzzusammensetzungen erhalten
werden, die Fließfähigkeit (hervorragende Formbarkeit)
aufweisen, wenn das Schmelzen und Kneten bei einer Temperatur
ausgeführt wird, die nicht geringer als der Schmelzpunkt von
PPS und nicht höher als der Schmelzpunkt von PTFE ist. Es
kann auch festgestellt werden, dass die Fließfähigkeit der
Harzzusammensetzung bei einer Temperatur, die niedriger als
der Schmelzpunkt von PTFE ist, höher ist.
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Es kann außerdem klar aus Tabelle 2 ersehen werden, dass
durch Zumischen von PTFE in einem hohen Anteil die
mechanische Festigkeit ansteigt und hervorragende Reibungs-
und Verschleißfestigkeit erhalten werden kann, wenn PTFE von
hohem Molekulargewicht eingesetzt wird, verglichen mit dem
Fall, in dem PTFE von geringem Molekulargewicht verwendet
wird. Deshalb sind die PPS-Harzzusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung für verschiedene Dichtungsmaterialien
und Lager geeignet.
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Die vorliegende Erfindung stellt PPS-Harzzusammensetzungen
zur Verfügung, die hervorragende Gleiteigenschaften wie
Reibung- und Verschleißfestigkeit aufweisen, kombiniert mit
Spritzgussformbarkeit, hervorragenden mechanischen
Eigenschaften, Hitzebeständigkeit, Dichtungseigenschaften,
Chemikalienbeständigkeit und Schlagzähigkeit.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die in
der voranstehend erklärten Art und Weise erhalten werden,
sind mit ausreichender Hitze- und Kältebeständigkeit,
Feuerbeständigkeit, Nichtklebrigkeit,
Korrosionsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit,
Witterungsbeständigkeit, elektrischen Eigenschaften usw., wie
sie PTFE aufweist, zusammen mit mechanischen Eigenschaften,
Hitzebeständigkeit und Formbarkeit, insbesondere
Spritzgussformbarkeit, die PPS aufweist, ausgestattet, da die
Harzzusammensetzung mit einem hohen Anteil PTFE gefüllt ist.
Zum Beispiel können die PPS-Harzzusammensetzungen, die in
Form von Granulat erhalten werden, in die gewünschte Form,
z. B. in Platten, Röhren und Streifen, durch
Formgebungsmaschinen für allgemeine thermoplastische Harze,
z. B. eine Spritzgießmaschine, eine Formpresse oder einen
Extruder, geformt werden.