DE60114885T2

DE60114885T2 - Schmelzverarbeitbare fluorpolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE60114885T2
Application number: DE60114885T
Authority: DE
Inventors: Jeong Chang Lee; Shosaku Shimizu City KONDO; Hajime Shimizu City SATO
Original assignee: Du Pont Mitsui Fluorochemicals Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2021-12-07
Also published as: WO2002102893A2; CN100360607C; CN1553935A; EP1360233A2; US6521708B2; EP1360233B1; US20020111433A1; WO2002102893A3; JP4458658B2; DE60114885D1; JP2002173570A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft schmelzverarbeitbare Fluorpolymerzusammensetzungen, die durch Mischen von mindestens zwei verschiedenen schmelzverarbeitbaren Tetrafluorethylen-Copolymeren hergestellt werden.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere (auch bekannt als TFE/HFP) haben die für Fluorpolymere charakteristischen physikalischen, chemischen, mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften und können leicht extrudiert oder spritzgegossen werden. Der HFP-Gehalt von handelsüblichen Copolymeren liegt im Bereich von 9,6 bis 17,6 Gew.-% (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A 11, S. 403, Abschnitt 2.3.2, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, Germany, 1988. Der in diesem Artikel erwähnte HFP-Index kann durch Multiplikation mit 3,2 in Gew.-% HFP umgerechnet werden, wie in US-A-5 700 889 offenbart.). Diese Eigenschaften haben zu einer wachsenden Nachfrage für TFE/HFP-Copolymere geführt, besonders bei Drahtbeschichtungsanwendungen (z.B. Plenum-Rohkabel). Um die Produktivität weiter zu erhöhen, besteht ein Bedarf an Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymeren, die ohne Verlust an Kontinuität des Extrudats oder Reduktion der mechanischen Eigenschaften des extrudierten Gegenstands, zum Beispiel von fluorpolymerbeschichtetem Draht, mit höheren Geschwindigkeiten extrudiert werden können. Existierende TFE/HPF-Copolymere können derartige Anforderungen nicht voll erfüllen. Der Schmelzfluß von TFE/HFP kann zwar durch Verminderung seines Molekulargewichts erhöht werden, aber dies ist von einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Formteils und einer Verminderung der Schmelzenzähigkeit begleitet, d.h. einer Neigung zum häufigen Reißen oder Abtrennen beim Dehnen oder Beschichten, beispielsweise eines metallischen Leiters. Dieses Reißen begrenzt die Geschwindigkeit des Beschichtungsvorgangs. Daher bildet die Verminderung des Molekulargewichts keine grundsätzliche Lösung.
Es sind eine Anzahl von Fällen bekannt, in denen Fluorpolymere vermischt worden sind, um die physikalischen Eigenschaften des schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers zu verbessern. Zum Beispiel werden in US-A-5 041 500 und im Journal of Polymer Science: Polymer Physics 37, S. 679 (1999) Mischungen von TFE/HFP und Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether) (PFA) beschrieben. Die Patentschrift offenbart Gemische von TFE/HFP-Copolymeren mit Tetrafluorethylen-Perfluor(propylvinylether) (TFE/PPVE), stellt aber fest, daß die beiden Komponenten nicht kokristallisieren. Der oben zitierte Artikel beschreibt ein mischbares Gemenge eines TFE/HFP mit Tetrafluorethylen-Perfluor(methylvinylether) (TFE/PMVE). Das TFE/HFP weist jedoch einen niedrigen Comonomergehalt auf und ist daher Polytetrafluorethylen (PTFE) sehr ähnlich, wodurch es als schmelzverarbeitbares Material unattraktiv wird.
Das europäische Patent Nr. 1 000 976 A1 offenbart Gemische von kristallinem Fluorpolymer mit amorphem Fluorpolymer oder mit Fluorpolymer, das amorphe Segmente und kristalline Segmente enthält, um die Größe der Sphärolithe in dem Polymer zu verringern. Diese segmentierten Copolymere sind auch als Blockpolymere bekannt, da die Verteilung der Monomere im gesamten Polymer entsprechend dem gerade betrachteten Block oder Segment des Polymers variiert. Dagegen sind typische handelsübliche Fluorpolymere "statistische" Copolymere, wobei die Verteilung der Monomere entlang der Polymerkette durch die Reaktivitätsverhältnisse der Monomere und die Konzentrationen der Monomere während der Polymerisation bestimmt wird. Bei sonst gleichen Eigenschaften sind amorphe Fluorpolymere teuerer und schwerer herstellbar als kristalline Fluorpolymere, da die ersteren weniger von dem kostengünstigeren und reaktiveren Fluorpolymer Tetrafluorethylen enthalten. Blockcopolymere sind auch schwerer herstellbar, da sie auf herkömmliche Weise in mehrstufigen Verfahren hergestellt werden.
Es werden neue Fluorpolymergemische benötigt, die höhere Extrusionsgeschwindigkeiten ohne Verlust an Schmelzenzähigkeit oder mechanischen Eigenschaften und vorzugsweise bei verbesserter Schmelzenzähigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften zulassen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Verbesserungen bei TFE/HFP-Copolymeren erzielt, indem man ihnen einen Perfluor(alkylvinylether) (PFA) auf der Basis von Perfluor(methylvinylether) (PMVE) oder Perfluor(ethylvinyl)ether (PEVE) beimischt. Insbesondere ist festgestellt worden, daß die Verwendung eines TFE/HFP-Terpolymers mit spezieller Zusammensetzung, das man durch Copolymerisation einer kleinen Menge PPVE oder PEVE oder PMVE mit dem TFE und HFP erhält, ein Gemisch liefert mit dem PFA-Copolymer, das eine gute Mischbarkeit aufweist. Das entstehende Gemisch weist eine gegenüber TFE/HFP allein stark verbesserte Dauerbiegefestigkeit und Schmelzenzähigkeit auf. Außerdem weist das Gemisch eine verbesserte Hochgeschwindigkeitsverarbeitbarkeit bei Drahtbeschichtungsanwendungen auf.
Die vorliegende Erfindung ist daher eine schmelzverarbeitbare Fluorpolymerzusammensetzung, die ein mischbares Gemenge von mindestens zwei verschiedenen schmelzverarbeitbaren Fluorpolymeren ist, wobei die Zusammensetzung an den hervorragenden Eigenschaften jedes der Ausgangsmaterialien teilhat und außerdem eine verbesserte Hochgeschwindigkeitsverarbeitbarkeit bei der Drahtbeschichtung und eine verbesserte Dauerbiegefestigkeit aufweist. Mit "mischbar" ist gemeint, daß die Zusammensetzung in der Schmelzphase homogen ist, und daß die Komponenten bei der Abkühlung zur festen Phase kokristallisieren.
Dementsprechend bietet die Erfindung eine schmelzverarbeitbare Fluorpolymerzusammensetzung, die eine einzige Kristallisationstemperatur und einen einzigen Schmelzpunkt aufweist, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter, wobei die Zusammensetzung aufweist:

(A) 3 bis 97 Gewichtsteile eines Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, das 3 bis 9 Gew.-% Hexafluorpropylen, 0,1 bis 4 Gew.-% eines dritten Monomers, das mindestens ein zusätzliches Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Perfluor(propylvinylether) (PPVE), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE) und Perfluor(methylvinylether) (PMVE) besteht, und 89 bis 97 Gew.-% Tetrafluorethylen aufweist; und
(B) 97 bis 3 Gewichtsteile eines Copolymers, das aus 80 bis 99 Gew.-% Tetrafluorethylen mit 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(methylvinylether) besteht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt Differentialscanningkalorimetrie-Diagramme, die für ein TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(E)-Gemisch aufgenommen wurden. 1(a) zeigt den Kristallisationspeak, und 1(b) zeigt den Schmelzpeak.
2 zeigt Differentialscanningkalorimetrie-Diagramme, die für ein TFE/HFP-3(C)/PFA-C2(F)-Gemisch aufgenommen wurden. 2(a) zeigt den Kristallisationspeak, und 2(b) zeigt den Schmelzpeak.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die erfindungsgemäße Fluorpolymere können nach den in US-A-5 760 151 für die PFA-Polymere offenbarten Verfahren hergestellt werden. Für TFE/HFP-Copolymere sind Hinweise in den US-Patentschriften US-A-2 946 763, 3 132 124 und 4 380 618 zu finden. In den erfindungsgemäßen Polymeren sind die Monomere statistisch verteilt, wie durch ihre Reaktivitätsverhältnisse und Konzentrationen während der Polymerisation festgestellt wird. Es handelt sich um statistische Polymere, nicht um Blockpolymere.
Das TFE/HFP, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Komponente A dient, weist auf: einen HFP-Gehalt von 3 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, und stärker bevorzugt von mindestens 3 bis weniger als 7 Gew.-%; 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% eines dritten Monomers, das mindestens ein zusätzliches Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus PPVE, PEVE und PMVE besteht; und einen TFE-Gehalt von 89 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 96 Gew.-%. Ein höherer als der oben angegebene HFP-Gehalt vermindert den TFE-Gehalt unter den obigen Bereich, senkt die Kristallinität und die Kristallisationstemperatur des Copolymers A und erhöht dadurch die Differenz zwischen der Kristallisationstemperatur des Copolymers A und der Kristallisationstemperatur des Copolymers B. Wenn diese Differenz zu groß ist, kristallisiert die Komponente mit der höheren Kristallisationstemperatur zuerst und getrennt von der niedrigerschmelzenden Komponente, was zur Phasentrennung führt, und daher tritt keine Kokristallisation auf. In Fällen, wo die Komponente A PPVE, PEVE oder PMVE enthält, ist es vorzuziehen, daß der Anteil der Komponente A niedriger ist als der Anteil von PEVE oder PMVE im Copolymer B.
Wie anschließend in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert wird, weist eine Zusammensetzung, die man durch Vermischen des Copolymers A mit einem HFP-Gehalt von 6,5 Gew.-%, einem PEVE-Gehalt von 1,8 Gew.-% und einem TFE-Gehalt von 91,7 Gew.-% mit dem Copolymer B erhält, das einen PEVE-Gehalt von 7,1 Gew.-% aufweist, eine einzige Kristallisationstemperatur und einen einzigen Schmelzpunkt auf, was zeigt, daß die Komponenten kokristallisiert sind. Eine Zusammensetzung, die man durch Vermischen eines Copolymers A mit einem HFP-Gehalt von 11,5 Gew.-%, einem PEVE-Gehalt von 1,2 Gew.-% und einem TFE-Gehalt von 87,3 Gew.-% mit einem Copolymer B erhält, das einen PEVE-Gehalt von 7,1 Gew.-% aufweist, weist jedoch zwei Kristallisationstemperaturen oder Schmelzpunkte auf, die den jeweiligen Gemischkomponenten entsprechen, was zeigt, daß die Komponenten nicht kokristallisieren.
PEVE oder PMVE sind bevorzugte Comonomere für das Copolymer A und das Copolymer B, wobei PEVE stärker bevorzugt wird. Wenn ein drittes Monomer im Copolymer A verwendet wird, dann ist es stärker bevorzugt das gleiche Monomer, das im Copolymer B eingesetzt wird.
PFA, das als Komponente B in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, hat einen PEVE- oder PMVE-Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%; und einen TFE-Gehalt von 80 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise von 85 bis 98 Gew.-%. In Anbetracht der Kosten von PFA wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung mehr Copolymer A mit seinem höheren TFE-Gehalt enthält. Da eine zu große Differenz in den TFE-Gehalten der beiden Komponenten die Kokristallisation verhindert, sollte die Differenz im TFE-Gehalt zwischen Copolymer A und Copolymer B nicht größer als etwa 6 Gew.-% sein und vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-% liegen, wobei das Copolymer A den höheren TFE-Gehalt aufweist.
Die Verhältnisse, in denen die Copolymere A und B vermischt werden, variieren in Abhängigkeit von dem Zweck, für den die Zusammensetzung verwendet werden soll. Gemische sollten innerhalb eines Bereichs von 3/97 bis 97/3 und vorzugsweise von 10/90 bis 90/10 liegen. Zusammensetzungen, die man durch Vermischen von 50 bis 97 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 55 bis 90 Gewichtsteilen des Copolymers A mit 50 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 45 bis 10 Gewichtsteilen des Copolymers B erhält, sind brauchbar, da die Dauerbiegefestigkeit und die Schmelzenzähigkeit der Zusammensetzungen stark verbessert werden, ohne die Eigenschaften des Copolymers A zu beeinträchtigen. Gemische, in denen das Copolymer B dominiert, haben mehr von den Eigenschaften von Copolymer B, mit dem Vorteil, daß die Gasdurchlässigkeit proportional zum Gehalt des Copolymers A vermindert wird. Eine verminderte Gasdurchlässigkeit ist in Rohrleitungen und Behältern für die Handhabung von Fluiden wünschenswert. Die hierin offenbarten Anteile der Copolymere A und B summieren sich auf 100 Gewichtsteile.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können verschiedene Zusatzstoffe enthalten sein, sofern die Aufgaben der Erfindung erreichbar sind. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind unter anderem Ultraviolettabsorber, Antistatikmittel, Pigmente, organische und anorganische Füllstoffe.
Das Vermischen des Copolymers A mit dem Copolymer B kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren ausgeführt werden. Beispiele derartiger Verfahren sind unter anderem das Vermischen von wäßrigen Dispersionen, das Vermischen von Dispersionen auf der Basis organischer Lösungsmittel und das Vermischen in der Schmelze. Um eine gleichmäßige Durchmischung auf molekularem Niveau zu erreichen, wird ein Verfahren bevorzugt, das eine Vermischung von Primärteilchen innerhalb einer wäßrigen Dispersion (mittlere Teilchengröße kleiner als 0,5 mm) mit anschließendem Vermischen in der Schmelze beinhaltet.
BEISPIELE
Zur Erläuterung werden Beispiele angegeben. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Ausgangsmaterialien und die Verfahren, die zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen angewandt werden, werden nachstehend beschrieben.
(1) Polymere
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten schmelzverarbeitbaren Fluorpolymere sind in Tabelle 1 zusammengefaßt, zusammen mit ihren Comonomer-Zusammensetzungen und Schmelzfließindizes. In der Tabelle ist TFE/HFP-2 ein Copolymer aus TFE und HFP; TFE/HFP-3 ist ein Terpolymer aus TFE, HFP und PEVE. PFA-C2 ist ein Copolymer aus TFE und PEVE. TABELLE 1

MFR:: Schmelzfließindex (MFI-Index), gemessen bei 372°C und unter einer Last von 5 kg nach dem Verfahren von ASTM D 1238.

(2) Messung der physikalischen Eigenschaften
(a) Mischbarkeit:
Ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) wird benutzt, um festzustellen, ob die schmelzverarbeitbare Fluorpolymerzusammensetzung kokristallisiert und ein mischbares Gemenge im kristallinen Bereich bildet. Unter Verwendung eines Doppelwellen-Innenmischers (R-60, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) wird ein Schmelzengemisch hergestellt, das sich aus einer geschmolzenen Mischung von TFE/HFP-2 oder TFE/HFP-3 mit PFA-C2 in einem gegebenen Verhältnis zusammensetzt. Eine Probe des Gemischs wird auf eine Temperatur erhitzt (5 Min bei 360°C), die etwa 50°C höher liegt als der Schmelzpunkt der höherschmelzenden Komponente in der Probe, wodurch die Kristalle vollständig geschmolzen werden. Die Kristallisationstemperatur wird dann unter Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 70°C/min gemessen. Anschließend an die Kristallisation wird die Temperatur wieder mit der Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht, und der Schmelzpunkt wird gemessen. Wenn während der Kristallisation ein einziger Kristallisationspeak auftritt und bei Temperaturerhöhung des kristallisierten Gemischs ein einziger Schmelzpeak zwischen den Schmelzpunkten der Komponenten auftritt, dann wird das Gemisch als mischbares Gemenge im kristallinen Bereich beurteilt, das Kokristalle gebildet hat. Manchmal erscheinen zwei Schmelzpeaks in einer Probe, in der das PFA rekristallisiert wird, nachdem es zuerst geschmolzen worden ist. Da jedoch der kleine Peak auf der Hochtemperaturseite oberhalb 310°C auf Molekülketten zurückzuführen ist, die PTFE ähnlich sind, wird der große Peak auf der Niedrigtemperaturseite als Schmelzpunkt von PFA angesehen.
(b) Dauerbiegefestigkeit:
Eine 0,2 mm dicke Schicht wird aus der schmelzverarbeitbaren Fluorpolymerzusammensetzung formgepreßt, und daraus wird ein Probekörper von 110 mm × 15 mm ausgeschnitten. Die Dauerbiegefestigkeit des Probekörpers wird nach dem MIT-Verfahren unter einer Last von 1 kg gemessen. Das Verfahren wird in ASTM D 2156 beschrieben. Es wird eine MIT-Falzfestigkeitsmaschine von Toyoseiki K. K. verwendet.
(c) Schmelzenzähigkeit:
Die schmelzverarbeitbare Fluorpolymerzusammensetzung wird bei einer Schmelzentemperatur von 370°C unter Verwendung eines Capilograph 1B (Düsendurchmesser 1 mm; Länge: Durchmesser-Verhältnis der Düse ist 20; hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.), der mit einer Schnellabzugseinrichtung ausgestattet ist, aus der Schmelze gesponnen. Die Zugspannung des geschmolzenen Harzes beim Reißen des Spinnfadens wird mit einer Kraftmeßdose gemessen, und dieser Wert wird als Schmelzenzähigkeit (in Gramm) angegeben. Die Messung wird ausgeführt, indem man mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/min beginnt und die Abzugsgeschwindigkeit im Verlauf einer Zeitspanne von 10 min auf maximal 200 m/min erhöht. Die erhöhte Schmelzenzähigkeit läßt darauf schließen, daß höhere Extrusionsgeschwindigkeiten, z.B. Drahtbeschichtungsgeschwindigkeiten, ohne Reißen oder Ablösen des Extrudats möglich sind.
(d) Durchlässigkeit für Stickstoffgas
Zur Durchführung von Messungen bei 230°C an etwa 0,3 mm dicken Schichten, die durch Formpressen bei 350°C hergestellt werden, wird die von Shibata Chemical Machinery Co. hergestellte Gasdurchlässigkeitsmeßvorrichtung verwendet. Die Stickstoffdurchlässigkeit wird gewöhnlich für die Beurteilung der Gasdurchlässigkeit von Membranen benutzt (US-A-5 688 307), und die Erfahrung hat eine angemessene Korrelation zwischen Stickstoff und beispielsweise der Durchlässigkeit von Fluorpolymermembranen für Wasserstoffchlorid aufgezeigt. Einheiten der Durchlässigkeit sind cm3 (STP)·cm/cm2·s·cm (Hg). "STP" bedeutet Normaltemperatur und Normaldruck, d.h. 0°C und 760 mm Hg (1,01 kPa).
BEISPIELE 1 BIS 3 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6
Schmelzengemische aus TFE/HFP-2 oder TFE/HFP-3 mit PFA in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 werden zur Untersuchung von Unterschieden in der Mischbarkeit bei verschiedenen Comonomer-Zusammensetzungen verwendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2A und 2B zusammengefaßt. Wenn das Schmelzengemisch während der Kristallisation einen einzigen Kristallisationspeak und während des Temperaturanstiegs in dem kristallisierten Gemisch einen einzigen Schmelzpeak zwischen den Schmelzpunkten der Einzelkomponenten aufweist, wird das Gemisch als mischbares Gemenge im kristallinen Bereich mit kokristallisierten Komponenten beurteilt. TABELLE 2A

Doppelt:: Zwei Kristallisationstemperaturen oder Schmelzpunkte.

Einzeln:: Eine Kristallisationstemperatur und ein Schmelzpunkt.

Wie in Tabelle 2 dargestellt, kokristallisierte TFE/HFP-3 (C) mit einem HFP-Gehalt von 6,5 Gew.-% und einem PEVE-Gehalt von 1,8 Gew.-% mit jeder der PFA-C2-Komponenten. TFE/HFP-2 (A) und TFE/HFP-3 (B), die höhere Comonomer-Gehalte als TFE/HFP-3 (C) aufweisen, kokristallisieren jedoch nicht mit PFA-C2. Das heißt, TFE/HFP-2 (A) und TFE/HFP-3 (B) bilden beim Vermischen mit PFA-C2 Gemische, die zwei Schmelzpunkte und zwei Kristallisationstemperaturen aufweisen.
BEISPIELE 4 BIS 7, VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 8
Es werden Schmelzengemische hergestellt. Messungen der Dauerbiegefestigkeit erhält man unter Verwendung von Probekörpern, die aus den entstehenden Zusammensetzungen formgepreßt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Das Gemisch von PFA-C2 (E) mit TFE/HFP-3 (C) verbessert die Dauerbiegefestigkeit deutlich.
Die Schmelzenzähigkeit der obigen Zusammensetzungen bei 370°C wird mit einem Capilograph gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Da die Aufgabe hier darin besteht, die Schnellspinneigenschaften von TFE/HFP zu verbessern, werden Messungen der Schmelzenzähigkeit nur für Gemische mit einem TFE/HFP-Gehalt von mindestens 60% ausgeführt. Vermischen von PFA-C2 (E) mit TFE/HFP-3 (C) führt zu Gemischen von verbesserter Schmelzenzähigkeit.
DSC-Meßergebnisse und DSC-Diagramme für die in diesen Beispielen hergestellten Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 und in den 1(a) und 1(b) zusammengefaßt. Wie aus 1 ersichtlich, weisen TFE/HFP-3 (C)/PFA-C2 (E)-Gemische in allen Mischungsverhältnissen einzelne Kristallisationstemperaturen und einzelne Schmelzpeaks auf, woraus sich schließen läßt, daß die Gemische in allen Verhältnissen kokristallisieren. Insbesondere zeigt das Auftreten eines Einzelschmelzpunkts proportional zu der Zusammensetzung, daß das Gemenge mischbar ist und kokristallisiert.
TABELLE 3
BEISPIELE 8 BIS 11, VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 9
Unter Verwendung von TFE/HFP-3 (C)/PFA-C2 (F) werden Schmelzengemische hergestellt. Die Dauerbiegefestigkeit und die Schmelzenzähigkeit für jede der entstehenden Zusammensetzungen werden ebenso wie in Beispiel 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und in den 2(a) und 2(b) zusammengefaßt.
Die Gemische von PFA-C2 (F) in TFE/HFP-3 (C) weisen erhöhte Dauerbiegefestigkeit und Schmelzenzähigkeit auf.
Wie aus 2 ersichtlich, weisen TFE/HFP-3 (C)/PFA-C2 (F)-Gemische in allen Verhältnissen einzelne Kristallisationstemperaturen und einzelne Schmelzpeaks auf, woraus sich schließen läßt, daß sie in allen Verhältnissen kokristallisieren. Insbesondere läßt die Tatsache, daß ein einziger Schmelzpunkt bei einer Temperatur auftritt, die proportional zu der Zusammensetzung ist, darauf schließen, daß das Gemisch mischbar ist und kokristallisiert. Obwohl eine einzige Kristallisationstemperatur auftritt, ist die Kristallisationstemperatur für mehrere Gemische höher als die Kristallisationstemperaturen für jede der beiden Komponenten des Gemischs. Der wahrscheinlichste Grund dafür ist, daß jede Mischungskomponente zur Zeit der Kristallisation als Keimbildner wirkt. Über dieses Verhalten wird auch bei Gemischen von unterschiedlichen Polyethylenen berichtet, die kokristallisieren (Journal of Applied Polymer Science 44, S. 719 (1992)).
TABELLE 4
BEISPIEL 12
PFA-C2 (E) hat eine Stickstoffdurchlässigkeit von 0,96 cm3 (STP)·cm/cm2·s·cm (Hg). Ein Schmelzengemisch von 60 Gew.-% PFA-C2 (E) mit 40 Gew.-% TFE/HFP-3 (C) wird hergestellt, und die Stickstoffdurchlässigkeit wird gemessen. Es zeigt sich, daß die Stickstoffdurchlässigkeit unter diejenige des unvermischten PFA-C2 (E) abgenommen hat.

Claims

Schmelzverarbeitbare Fluorpolymerzusammensetzung, die eine einzige Kristallisationstemperatur und einen einzigen Schmelzpunkt aufweist, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter, wobei die Zusammensetzung aufweist: (A) 3 bis 97 Gewichtsteile Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer, das 3 bis 9 Gew.-% Hexafluorpropylen, 0,1 bis 4 Gew.-% eines dritten Monomers, das mindestens ein zusätzliches Monomer ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Perfluor(propylvinylether), Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(methylvinylether) besteht, und 89 bis 97 Gew.-% Tetrafluorethylen aufweist; und (B) 97 bis 3 Gewichtsteile eines Copolymers, das aus 80 bis 99 Gew.-% Tetrafluorethylen mit 1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Perfluor(ethylvinylether) und Perfluor(methylvinylether) besteht.
Schmelzverarbeitbare Fluorpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das dritte Monomer des Copolymers A und das Comonomer des Copolymers B Perfluor(methylvinylether) oder Perfluor(ethylvinylether) oder beides sind.
Schmelzverarbeitbare Fluorpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Tetrafluorethylengehalt des Copolymers A größer oder gleich dem Tetrafluorethylengehalt des Copolymers B ist und die Differenz zwischen dem Tetrafluorethylengehalt von Copolymer A und dem Tetrafluorethylengehalt von Copolymer B im Bereich von 0 bis 6 Gew.-% liegt.
Schmelzverarbeitbare Fluorpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer mindestens 50 Gewichtsteile oder mehr der Zusammensetzung aufweist.