JPH02102248A - 異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成物 - Google Patents
異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成物Info
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- JPH02102248A JPH02102248A JP63254560A JP25456088A JPH02102248A JP H02102248 A JPH02102248 A JP H02102248A JP 63254560 A JP63254560 A JP 63254560A JP 25456088 A JP25456088 A JP 25456088A JP H02102248 A JPH02102248 A JP H02102248A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成物に関し
、更に詳しくは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン
／フルオロビニルエーテル共重合体から成る異種溶融型
フッ素樹脂ブレンド組成物に関する。
、更に詳しくは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン
／フルオロビニルエーテル共重合体から成る異種溶融型
フッ素樹脂ブレンド組成物に関する。
［従来の技術］
各種重合体のブレンドは、既存重合体の改質や新しい物
性の発現という観点から注目され、近年数多くの重合体
ブレンドが開発されている。
性の発現という観点から注目され、近年数多くの重合体
ブレンドが開発されている。
しかしながら、これまで溶融型フッ素重合体のブレンド
は知られていなかった。
は知られていなかった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、新規な異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成物
を提供しようとするものである。
を提供しようとするものである。
［課題を解決する為の手段］
本発明によれば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（以下、ＰＥＰという。）およ
びテトラフルオロエヂレンと式０式％ ［式中、ｒ（ｆは炭素数１〜ＩＯのフルオロアルギル基
を表す。］ で示されるフルオロビニルエーテルの少なくとも１種と
の共重合体（以下、ＰＦＡという。）から成る異種溶融
型フッ素樹脂ブレンド組成物が提供される。
オロプロピレン共重合体（以下、ＰＥＰという。）およ
びテトラフルオロエヂレンと式０式％ ［式中、ｒ（ｆは炭素数１〜ＩＯのフルオロアルギル基
を表す。］ で示されるフルオロビニルエーテルの少なくとも１種と
の共重合体（以下、ＰＦＡという。）から成る異種溶融
型フッ素樹脂ブレンド組成物が提供される。
ＦＥＰの溶融粘度とＰＦＡの溶融粘度との差は、２００
００ポアズ未満、好ましくは＋５０００ポアズ以下であ
る。なお、溶融粘度の測定方法は、東洋精機製作所製キ
ャビログラフを用い、毛管流動性試験を行った。すなわ
ち、径１．００ｚｍおよび長さ２０．ＯＯｘｍの毛管を
使用し、測定温度３５０〜３８０℃、剪断速度６．０８
ｓｅｃ’での剪断応力を測定し、溶融粘度は剪断応力／
剪断速度の比として算出した。
００ポアズ未満、好ましくは＋５０００ポアズ以下であ
る。なお、溶融粘度の測定方法は、東洋精機製作所製キ
ャビログラフを用い、毛管流動性試験を行った。すなわ
ち、径１．００ｚｍおよび長さ２０．ＯＯｘｍの毛管を
使用し、測定温度３５０〜３８０℃、剪断速度６．０８
ｓｅｃ’での剪断応力を測定し、溶融粘度は剪断応力／
剪断速度の比として算出した。
Ｆ’ＥＰは、好ましくはテトラフルオロエヂレン９６〜
８７重量％とヘギザフルオロプロピレン４〜１３重量％
とから成り、ＰＦＡは好ましくはテトラフルオロエチレ
ン９９．５〜９２重屯％とフルオロビニルエーテル（１
）０．５〜８重里％とから成る。
８７重量％とヘギザフルオロプロピレン４〜１３重量％
とから成り、ＰＦＡは好ましくはテトラフルオロエチレ
ン９９．５〜９２重屯％とフルオロビニルエーテル（１
）０．５〜８重里％とから成る。
Ｆ Ｅ Ｉ）とＰＦＡとの割合は、前者９０〜１０重量
％、後者１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは
、前者８０〜２０重重％、後者２０〜８０重量％である
。
％、後者１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは
、前者８０〜２０重重％、後者２０〜８０重量％である
。
ＦＥＰまたはＰＩ”Δは、これら重合体の本質的な性質
を損なわない範囲で他のモノマーを含んでもよい。他の
モノマーの例としては、ヘギザフルオロブし１ピレン（
たたし、ｌ） ＦＡの場合）、パーフルオロ（０１〜Ｃ
１゜アルキルビニルエーテル）（ただし、Ｆ Ｅ Ｐの
場合）、パーフルオ［ｌＣ１〜Ｃ１ｏアルキルエヂレン
、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）、式： ％式％ ［式中、Ｘはフッ素またはｌ・リフルオロメチル基、Ｙ
はハロゲン、ｍは０またはＩ（ただし、ｍが１の場合、
Ｘはフッ素に限る。）、ｎは０〜５の数、０はＯ〜２の
数を表す。］ で示される化合物が挙げられる。
を損なわない範囲で他のモノマーを含んでもよい。他の
モノマーの例としては、ヘギザフルオロブし１ピレン（
たたし、ｌ） ＦＡの場合）、パーフルオロ（０１〜Ｃ
１゜アルキルビニルエーテル）（ただし、Ｆ Ｅ Ｐの
場合）、パーフルオ［ｌＣ１〜Ｃ１ｏアルキルエヂレン
、パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）、式： ％式％ ［式中、Ｘはフッ素またはｌ・リフルオロメチル基、Ｙ
はハロゲン、ｍは０またはＩ（ただし、ｍが１の場合、
Ｘはフッ素に限る。）、ｎは０〜５の数、０はＯ〜２の
数を表す。］ で示される化合物が挙げられる。
ＦＥＰおよびＰＦＡの混合方法は、常法によるが、たと
えば水性ディスバージョンでのブレンド、有機溶剤分散
体でのブレンド、乾燥粉末でのブレンド、または溶融押
出等の溶融ブレンドなどが挙げられる。
えば水性ディスバージョンでのブレンド、有機溶剤分散
体でのブレンド、乾燥粉末でのブレンド、または溶融押
出等の溶融ブレンドなどが挙げられる。
実施例
パーフルオロプロピルビニルエーテル含量２５重量％お
よび溶融粘度２５０００ポアズのＰＦ’八と、ヘキサフ
ルオロプロピレン含量８．０重量％および溶融粘度４０
０００ポアズのＦＥＰを用い、ディスバージョンブレン
ドにより混合した。
よび溶融粘度２５０００ポアズのＰＦ’八と、ヘキサフ
ルオロプロピレン含量８．０重量％および溶融粘度４０
０００ポアズのＦＥＰを用い、ディスバージョンブレン
ドにより混合した。
ＰＦＡおよびＦＥＰの各ディスパージョンを所定の割合
で混合し、撹拌した後、２０％硝酸中へ滴下し、凝析し
た。その後、洗浄、乾燥して試料とした。デイスパージ
ョン中の重合体の平均粒径は、光散乱法によれば各々０
．１５μｍであった。この平均粒径は、両共重合体試料
の分散性が十分高いことを示している。
で混合し、撹拌した後、２０％硝酸中へ滴下し、凝析し
た。その後、洗浄、乾燥して試料とした。デイスパージ
ョン中の重合体の平均粒径は、光散乱法によれば各々０
．１５μｍであった。この平均粒径は、両共重合体試料
の分散性が十分高いことを示している。
ＰＦＡとＦＥＰとの混合割合を変化させたブレンドにつ
いてガラス転移温度を測定して、組成依存性を調べた。
いてガラス転移温度を測定して、組成依存性を調べた。
３５０℃で１０分間保持した後、液体窒素中で急冷した
試料について示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。結
果を第１図に示す。
試料について示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行った。結
果を第１図に示す。
この結果より、ガラス転移温度は−１２０〜−９０℃の
間で組成に対して線形に変化しており、非晶域で互いに
相溶していることを示している。
間で組成に対して線形に変化しており、非晶域で互いに
相溶していることを示している。
第２図にＤＳＣ融解挙動を示す。この結果から、結晶域
では、ブレンド物はＰＦＡおよびＦＥＰ各部の融解ピー
クを持ち、混晶を形成していないことが示される。ただ
融点は各々降下しており、ブレンドの影響が出ている。
では、ブレンド物はＰＦＡおよびＦＥＰ各部の融解ピー
クを持ち、混晶を形成していないことが示される。ただ
融点は各々降下しており、ブレンドの影響が出ている。
さらに結晶化においては、ＰＦＡ結晶の結晶化温度が著
しく低下する。
しく低下する。
またＰＦＡおよびＦＥＰ共発熱ピークがブロードになり
結晶化速度に特に大きく影響を与えている（第３図参照
）。また、第２図に示されているように結晶化の際の転
移エンタルピーΔＨを求めると、ブレンドによる低下が
大きく、全体として結晶化度の低下が見られる。特にＰ
ＦＡリッチの部分でのＦＥＰの△■］はほとんどＯであ
り、その傾向が顕著である。また、これらのＸ線回折に
よる（１００）面の回折角の組成依存性は、はぼ組成に
対して直線的に変化した。ブレンドでの結晶状態が単体
の時と同様であり、結晶の量的変化が融解エンタルピー
△Ｈに比例すると仮定する。この過程では前記のＰＦＡ
リッヂ領域でのＦＥＰ部△Ｈが約０であるから、Ｘ線回
折角はその領域ではＰＦＡ単体とほぼ同様の値にあるは
ずである。しかし、結果は組成に対し直線的に変化し、
ＤＳＣの結果とは一致しない。この事は、ブレンド中で
のＦＥＰおよびＰＦＡ各結晶部は混晶は作らないが、各
単体時に形成される結晶形態に比べかなり乱れがあるこ
とを示唆している。又、ＰＴＦＥで１９℃にみられるヘ
リックス周期の変化に伴う結晶内転移がＰＦ’Ａでは０
℃にみられ、Ｆ’ＥＰでは消失する。この結晶内転移は
ブレンドににり低温ヘノフトしており、これもブレンド
中でのＰＦＡ結晶の乱れに起因すると考えられる。
結晶化速度に特に大きく影響を与えている（第３図参照
）。また、第２図に示されているように結晶化の際の転
移エンタルピーΔＨを求めると、ブレンドによる低下が
大きく、全体として結晶化度の低下が見られる。特にＰ
ＦＡリッチの部分でのＦＥＰの△■］はほとんどＯであ
り、その傾向が顕著である。また、これらのＸ線回折に
よる（１００）面の回折角の組成依存性は、はぼ組成に
対して直線的に変化した。ブレンドでの結晶状態が単体
の時と同様であり、結晶の量的変化が融解エンタルピー
△Ｈに比例すると仮定する。この過程では前記のＰＦＡ
リッヂ領域でのＦＥＰ部△Ｈが約０であるから、Ｘ線回
折角はその領域ではＰＦＡ単体とほぼ同様の値にあるは
ずである。しかし、結果は組成に対し直線的に変化し、
ＤＳＣの結果とは一致しない。この事は、ブレンド中で
のＦＥＰおよびＰＦＡ各結晶部は混晶は作らないが、各
単体時に形成される結晶形態に比べかなり乱れがあるこ
とを示唆している。又、ＰＴＦＥで１９℃にみられるヘ
リックス周期の変化に伴う結晶内転移がＰＦ’Ａでは０
℃にみられ、Ｆ’ＥＰでは消失する。この結晶内転移は
ブレンドににり低温ヘノフトしており、これもブレンド
中でのＰＦＡ結晶の乱れに起因すると考えられる。
ＤＳＣ中３５０℃で融解保持した試料を任意の温度へ降
温し、等温結晶化した。結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍの関
係を第４図に示す。各組成共、ＴｃとＴｍは直線関係と
なり、その傾きは組成によらず一定であった。
温し、等温結晶化した。結晶化温度Ｔｃと融点Ｔｍの関
係を第４図に示す。各組成共、ＴｃとＴｍは直線関係と
なり、その傾きは組成によらず一定であった。
下記（１）式より求められるモルホロジーファクターφ
は０．６で、高分子としてほぼ妥当な値であった。
は０．６で、高分子としてほぼ妥当な値であった。
Ｔｍ’−Ｔｍ−φ（Ｔｍ−Ｔｃ） （１）
Ｔｍ’ 平衡融点 Ｔｍ： 融点 Ｔｃ： 結晶化温度 （１）式により求めた平衡融点の組成依存性の結果にフ
ロリーーハギンズースコット（Ｆ ｌｏｒｙＨｕｇｇｉ
ｎｓ −Ｓ ｃｏｔｔ）理論（ＦＨ８理論）を適用した
ところ、直線にはのるが原点から大きくずれ、ＦＨ８理
論への適応には問題があった。これは定性的には低ＰＥ
Ｐ含率域での融点降下が他の組成域に比べて理論で予想
される値より大きいためである。第５図に示した２９７
℃での等温結晶化試料のＰＦＡ融点の少量ＦＥＰ存在に
よる低下がこれに対応する。（図中、△はＤＳＣピーク
の温度Ｔ ｍ ＋で、○はピークの高温側ベースライン
切片温度Ｔｍｔである。Ｔ＋ｎ＋は融点の平均、Ｔｍ２
は最も完全度の高い結晶の融解温度を表すものと考えら
れる。） また、この時のＰＦＡ結晶化速度も少量のＦＥＰの存在
により大きな低下を示した（第５図中、・で示した１／
ｌ）。これらの結果から、ブレンド中の結晶では、平衡
論的要因よりむしろ速度論的要因がその形態に強く影響
していると考えられる。
Ｔｍ’ 平衡融点 Ｔｍ： 融点 Ｔｃ： 結晶化温度 （１）式により求めた平衡融点の組成依存性の結果にフ
ロリーーハギンズースコット（Ｆ ｌｏｒｙＨｕｇｇｉ
ｎｓ −Ｓ ｃｏｔｔ）理論（ＦＨ８理論）を適用した
ところ、直線にはのるが原点から大きくずれ、ＦＨ８理
論への適応には問題があった。これは定性的には低ＰＥ
Ｐ含率域での融点降下が他の組成域に比べて理論で予想
される値より大きいためである。第５図に示した２９７
℃での等温結晶化試料のＰＦＡ融点の少量ＦＥＰ存在に
よる低下がこれに対応する。（図中、△はＤＳＣピーク
の温度Ｔ ｍ ＋で、○はピークの高温側ベースライン
切片温度Ｔｍｔである。Ｔ＋ｎ＋は融点の平均、Ｔｍ２
は最も完全度の高い結晶の融解温度を表すものと考えら
れる。） また、この時のＰＦＡ結晶化速度も少量のＦＥＰの存在
により大きな低下を示した（第５図中、・で示した１／
ｌ）。これらの結果から、ブレンド中の結晶では、平衡
論的要因よりむしろ速度論的要因がその形態に強く影響
していると考えられる。
つまり相溶の融解状態からＰＦＡが結晶化するには、成
長に際しＦＥＰを排斥する必要があり、その為ＦＥＰの
存在は、ＰＦＡの結晶成長速度を遅らせることになると
考えられる。ただ、結晶成長速度と排斥に要する分子移
動時間の関係からＰＦＡ結晶の中に混入するＦＥＰ分子
もあると思われ、それが結晶の乱れにつながったと考え
られる。Ｘ線回折の結果はそれを裏付けている。またこ
の様な場合、単に結晶化速度だけでなく結晶の大きさに
も影響が出ると考えられる。ＰＦＡは結晶高次構造とし
て球晶を作り、ＦＥＰは作らない。その為ＰＦＡの球晶
成長速度を偏光顕微鏡により測り、組成依存性を調べた
。結果を第６図（傾きが速度に当たる）に示す。ＰＦＡ
の結晶成長も少量ＦＥＰの存在により著しく妨げられる
こともわかった。
長に際しＦＥＰを排斥する必要があり、その為ＦＥＰの
存在は、ＰＦＡの結晶成長速度を遅らせることになると
考えられる。ただ、結晶成長速度と排斥に要する分子移
動時間の関係からＰＦＡ結晶の中に混入するＦＥＰ分子
もあると思われ、それが結晶の乱れにつながったと考え
られる。Ｘ線回折の結果はそれを裏付けている。またこ
の様な場合、単に結晶化速度だけでなく結晶の大きさに
も影響が出ると考えられる。ＰＦＡは結晶高次構造とし
て球晶を作り、ＦＥＰは作らない。その為ＰＦＡの球晶
成長速度を偏光顕微鏡により測り、組成依存性を調べた
。結果を第６図（傾きが速度に当たる）に示す。ＰＦＡ
の結晶成長も少量ＦＥＰの存在により著しく妨げられる
こともわかった。
［発明の効果］
以上のように、ＦＥＰ／ＰＦＡ組成物では、相溶性があ
って、結晶化温度が低くなる上、結晶化速度が著しく低
下し、かつ結晶化度も低下する。
って、結晶化温度が低くなる上、結晶化速度が著しく低
下し、かつ結晶化度も低下する。
この効果により、成型の際の温度管理が容易になり、成
型物の寸法変化が少なくなる。また、成形歪の残留が少
なく、成形品のクラック発生を抑えることができ、特に
厚物成形に有利である。
型物の寸法変化が少なくなる。また、成形歪の残留が少
なく、成形品のクラック発生を抑えることができ、特に
厚物成形に有利である。
第１図は、ＰＦＡ／ＦＥＰブレンド試料のガラス転移温
度の組成依存性を示すグラフ、第２図および第３図は、
Ｐ Ｆ Ａ／Ｆ Ｅ ＰブレンドのＤＳＣによる融解挙
動を示すグラフ、第４図は、等温結晶化試料のＴｃとＴ
ｍの関係を示すグラフ、 第５図は、等温結晶化の際の結晶化速度と融点の組成依
存性を示すグラフ、および 第６図は、各ブレンド試料でのＩ） Ｆ Ａ球晶の成長
を示すグラフである。 特許出願人ダイキン工業株式会社 代理 人 弁理士 青 山 葆 はか１名第１図 ＰＦＡ（ｗｔ％） 第２図 ＴＥＭＰ（Ｃ） 第３図 第５図 第４図 Ｃ （Ｃ） 第６図 （ｓｅｃン
度の組成依存性を示すグラフ、第２図および第３図は、
Ｐ Ｆ Ａ／Ｆ Ｅ ＰブレンドのＤＳＣによる融解挙
動を示すグラフ、第４図は、等温結晶化試料のＴｃとＴ
ｍの関係を示すグラフ、 第５図は、等温結晶化の際の結晶化速度と融点の組成依
存性を示すグラフ、および 第６図は、各ブレンド試料でのＩ） Ｆ Ａ球晶の成長
を示すグラフである。 特許出願人ダイキン工業株式会社 代理 人 弁理士 青 山 葆 はか１名第１図 ＰＦＡ（ｗｔ％） 第２図 ＴＥＭＰ（Ｃ） 第３図 第５図 第４図 Ｃ （Ｃ） 第６図 （ｓｅｃン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体およびテトラフルオロエチレンと式： ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ ［式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を
表す。］ で示されるフルオロビニルエーテルの少なくとも１種と
の共重合体から成る異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成
物。 ２、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体の溶融粘度と、テトラフルオロエチレンと式
： ＣＦ＿２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ ［式中、Ｒｆは前記と同意義。］ で示されるフルオロビニルエーテルの少なくとも１種と
の共重合体の溶融粘度との差が２００００ポアズ未満で
ある特許請求の範囲第１項記載の異種溶融型フッ素樹脂
ブレンド組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63254560A JPH02102248A (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | 異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成物 |
| US07/412,214 US5041500A (en) | 1988-10-07 | 1989-09-25 | Heterogeneous fluorine-containing polymer blend composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63254560A JPH02102248A (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | 異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02102248A true JPH02102248A (ja) | 1990-04-13 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP63254560A Pending JPH02102248A (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | 異種溶融型フッ素樹脂ブレンド組成物 |
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Also Published As
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|---|---|
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