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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
extrudierten Gegenständen
aus temperaturempfindlichen Polymeren, wobei eine binäre Wärmeübertragungsflüssigkeit
verwendet wird, die im Wesentlichen aus Diphenyl und Naphthalin
in definierten Gewichtsverhältnissen
besteht. Die vorliegende Erfindung umfasst ebenso Kunststoffprodukte,
die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt worden sind.
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Wärmeübertragungsflüssigkeiten,
die auch „Wärmeträger" bezeichnet werden
können,
werden verwendet, um Wärmeenergie
zwischen Systemen mit unterschiedlichen Temperaturen zu übertragen.
Wärmeübertragungsflüssigkeiten
sind allgemein bekannt und werden seit langer Zeit kommerziell eingesetzt.
Der Großteil
der kommerziellen Übertragungsflüssigkeiten,
einschließlich
Therminol® VP-1,
(Solutia Inc.), Diphyle® (Bayer A.G.), Dowtherm® A
(Dow Chemical) und Therm® S300 (Nippon Steel),
bestehen alle aus einem binären
System aus etwa 26 % Diphenyl und 74 % Diphenyloxid. Diese Wärmeübertragungsflüssigkeiten
sind gekennzeichnet durch einen Siedepunkt von etwa 256 °C bei Atmosphärendruck
und, zusätzlich
dadurch, dass sie wünschenswerte
Gebrauchseigenschaften aufweisen, einschließlich Oxidationsbeständigkeit
und thermischer Beständigkeit,
guter Wärmeübertragungseigenschaften,
nahezu keine Gerätekorrosion
zeigen und guter Wirtschaftlichkeit. Unabhängig von diesen Vorteilen sind
die Siedetemperaturen von kommerziellen Wärmeübertragungsflüssigkeiten,
die im Allgemeinen oberhalb von 250 °C liegen, zu hoch für die Herstellung,
einschließlich
Extrusion, von temperaturempfindlichen Polymeren, wie Nylon 6 und
PTT (Polytrimethylenterephthalat), und sie können zu schwer zu kontrollierenden
Oberflächenmodifizierungen
der Polymere und folglich, zu unerwünschten Änderungen der Gebrauchseigenschaft
der zum Beispiel extrudierten Gegenstände führen. Tatsächlich kann ein Unterschied
von mehr als 2 °C
im Siedepunkt zu einem unterschiedlichen Gegenstand führen und
im Ergebnis wird ein Gegenstand mit veränderten Oberflächeneigenschaften
erhalten. Das Problem ist seit langem bekannt und bis jetzt gibt
es keine zufriedenstellenden kommerziell wirtschaftliche Vorschläge zur Beseitigung
dieser Schwierigkeiten. Polymerherstellungstemperaturen, die etwa
245 °C übersteigen,
können
die Qualität
der extrudierten Gegenstände,
die aus temperaturempfindlichen Polymeren hergestellt werden, beeinträchtigen. Üblicherweise
erfolgte eine Verringerung und Kontrolle der Siedetemperaturen von
Wärmeübertragungsflüssigkeiten
durch Anwendung eines partiellen Vakuums. Jedoch werden für die Anwendung
von reduzierten Drücken
zusätzliche
Vorrichtungen benötigt
und, noch entscheidender, ausgewählte Drücke können und
werden üblicherweise
während
der industriellen Verfahrensabläufe
zur Polymerherstellung beträchtlich
variieren, sodass mangelhafte Polymergegenstände erhalten werden.
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Der
Stand der Technik, der die Herstellung von extrudierten Polymergegenständen betrifft,
und der Einsatz von Wärmeübertragungsflüssigkeiten
in den entsprechenden Vorrichtungen ist auf den einschlägigen technischem
Gebiet allgemein bekannt. US-A-3 925 013 beschreibt den Einsatz
von binären
und ternären
eutektischen Lösungsmittelmischungen
für die
Dispergierung von Farbstoffträgerformulierungen
zur Verbesserung der Handhabungseigenschaften bei Umgebungstemperaturen.
Es hat sich gezeigt, dass eine binäre Mischung aus 55 bis 10 %
Diphenyl und 30 bis 45 % Naphthalin ein ausreichend niedrigen Kristallationspunkt aufweist,
sodass die Farbstoffträgereigenschaften
einfacher zu handhaben waren. In US-A-5 397 491 werden Wärmeübertragungsflüssigkeiten
beschrieben, die substituiertes Diphenyl enthalten, und verbesserte
thermische Stabilität
bei Temperaturen von über
300 °C aufweisen.
In JP-A-9 145 994 werden Wärmeübertragungsflüssigkeiten
beschrieben, die auf Mischungen von Alkylnaphthalinen und Alkyldiphenylen,
Diphenyl und Diisopropylnaphthalin basieren. WO 8907634 betrifft
Wärmeübertragungsmittel,
die insbesondere aus Diphenylethern von Terphenyl, Diphenyldiphenylethern
und Naphthalindiphenylethern bestehen. JP-A-6968314 beschreibt Wärmeübertragungsmittel,
die Mischungen aus Diphenyl und/oder Naphthalin und Diphenylether
und Terphenyl enthalten. WO 9850483 betrifft Wärmeübertragungsflüssigkeiten,
die eine vor teilhafte thermische Stabilität aufweisen, und eine Mischung
aus Tetrahydrophenylethylnaphthalin und Dibenzyltoluol enthalten.
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine neue stabile
und wirkungsvolle Wärmeübertragungsflüssigkeit
zur Verfügung
zu stellen, die einen Siedepunkt unterhalb von 245 °C hat und
die zur Herstellung von extrudierten Gegenständen verwendet werden kann.
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Es
ist weiter Aufgabe der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der Wärmeübertragungsflüssigkeit
ein Verfahren zur Herstellung von extrudierten Gegenständen aus
wärmeempfindlichen
Polymeren mit hoher Qualität bereit
zu stellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von extrudierten Gegenständen aus
wärmeempfindlichen
Polymeren in Gegenwart einer Wärmeübertragungsflüssigkeit
mit einem Siedepunkt unter atmosphärischen Bedingungen von weniger
als 245 °C,
insbesondere im Bereich von 243 °C
bis 225 °C,
bereit zu stellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
betrifft die Bereitstellung einer Anordnung zur Extrusion von temperaturempfindlichen
Polymeren in Gegenwart einer Wärmeübertragungsflüssigkeit
mit einer stabilen Temperatur, das heißt, die nur geringfügigen Änderungen
von beispielsweise +/–1 °C unterliegt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Bereitstellung
einer Anordnung zur Verarbeitung von temperaturempfindlichen Polymeren
zur Herstellung von zum Beispiel extrudierten Polymergegenständen mit
gleichförmig
stabilen und reproduzierbaren Eigenschaften in der Polymerisation
der Oberflächen.
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Die
vorstehenden und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden
nun mittels eines Verfahrens zur Herstellung von extrudierten Gegenständen aus
temperaturempfindlichen Polymeren gelöst, wobei eine Wärmeübertragungsflüssigkeit
eingesetzt wird, die im Wesentlichen aus einer Mischung aus Diphenyl und
Naphthalin in definierten Anteilen besteht.
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Wir
haben nun ein Verfahren zur Herstellung von extrudierten Gegenständen aus
temperaturempfindlichen Polymeren entwickelt, wobei eine Wärmeübertragungsflüssigkeit
eingesetzt wird, die im Wesentlichen aus einer Mischung aus Diphenyl
und Naphthalin in Gewichtsverhältnissen
von 65:35 bis 55:45 besteht. Die am meisten bevorzugte Wärmeübertragungsflüssigkeit
für die
Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren
enthält
Diphenyl und Naphthalin in einem Masseverhältnis von etwa 61:39. Die vorliegende
Erfindung umfasst auch Polymergegenstände, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt worden sind.
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Sofern
nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben in der Beschreibung
und in den Ansprüchen
auf Gewichts- oder Masseprozent, wobei beide Ausdrücke austauschbar
verwendet werden. Der Ausdruck „temperaturempfindliche" oder „wärmeempfindliche" Polymere wie sie
in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, betrifft
Polymere, die unter Umgebungsbedingungen eine Schmelztemperatur
von weniger als 250 °C,
vorzugsweise in dem Bereich von 230 °C bis 248 °C, und insbesondere bevorzugt
von 235 °C
bis 243 °C,
haben. Der Ausdruck „herstellen" in Bezug auf die
temperaturempfindlichen Polymere wie er in der Beschreibung und
den Ansprüchen
benutzt wird, steht für
bekannte Polymerverarbeitungsverfahren einschließlich Extrusion, Formen und
entsprechenden Verfahren. Die Ausdrücke „Biphenyl" und „Diphenyl" betreffen dieselbe Verbindung und werden
austauschbar für
die Herstellung von extrudierten Gegenständen aus temperaturempfindlichen
Polymeren, einschließlich
Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12 Polytrimethylenterephthalat, Polybuten-1,
Polybutylenterephthalat, Polyalkylenen wie Polypropylen und Polyethylen hoher
und niedriger Dichte, verwendet, wobei diese Polymere bei Temperaturen
beginnend ab 250 und höher Oberflächenmängel und
Einschränkungen
in der Extrusion aufweisen.
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Weitere
Polymere, die vorteilhaft nach der vorliegenden Erfindung verarbeitet
werden können,
sind Poly(methylacrylat), Polyacetal, Polyionomer, EVA-Copolymer,
Celluloseacetat, hartes Polyvinylchlorid und Polystyrol oder Copolymere davon.
Insbesondere können
Copolymere von Polyethylen-Terephthalat vorteilhaft zusammen mit
der erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsflüssigkeit
verwendet werden.
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Weitere
temperaturempfindliche Polymere, die für die Herstellung von vorteilhaften
extrudierten Gegenständen
nach dem hier beschriebenen Verfahren eingesetzt werden können, können ohne
weiteres an Hand von Routinebeobachtungen der Gegenstände ausgewählt werden,
die unter Einsatz von herkömmlichen Flüssigkeiten
mit einem Siedepunkt von etwa 256 °C erhalten werden. Die Wärmeübertragungsflüssigkeiten, die
für den
Einsatz für
das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind, bestehen im Wesentlichen aus einer binären Mischung
von Diphenyl und Naphthalin in einem Masseverhältnis von 65:35 bis 55:45,
vorzugsweise 61:39.
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Die
Wärmeübertragungsflüssigkeit
zeichnet sich dadurch aus, dass sie unter Umgebungsdruck einen Siedepunkt
unterhalb von 245 °C,
vorzugsweise zwischen 243 °C
und 225 °C,
besonders bevorzugt zwischen 242 °C
und 228 °C
und am meisten bevorzugt von 238 °C
aufweist. Die Diphenylkomponente kann ein kommerzielles Produkt
sein, das häufig
eine Reinheit von 97 % und mehr aufweist. Der Gehalt an reaktiven
Verunreinigungen, einschließlich
Terphenyl, Phenol und Benzol, liegt üblicherweise bei weniger als
2 %. Typische Vertreter für
die Naphthalinkomponente sind kommerzielle Produkte, die üblicherweise
eine Reinheit von mehr als 97 % und insbesondere mehr als 98 % aufweisen.
Die Naphthalinkomponente kann einen geringen Gehalt, üblicherweise
weniger als 2 %, an Verunreinigungen wie Alkyle, Benzole und Alkylbenzole
enthalten. Die Wärmeübertragungsflüssigkeit
kann auch bekannte Verbindungen in einem für Additive üblichen Gehalt enthalten, die
auf Grund ihrer bekannten Funktionalität in Fachgebiet typischen Gehalten
eingesetzt werden.
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Beispielhaft
für solche
Verbindungen können
Antioxidanzien üblicherweise
in einem Gehalt von weniger als 100 ppm der Wärmeübertragungsflüssigkeit
zugesetzt werden, um so die Oxidationsstabilität der Flüssigkeit zu erhöhen.
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Die
erfindungsgemäße Wärmeübertragungsflüssigkeit
kann auch vorteilhaft für
die Verarbeitung von anderen Polymeren, zum Beispiel Polyethylenterephthalat,
unter von Umgebungsbedingungen unterschiedlichen Bedingungen eingesetzt
werden.
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Die
folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Vorteile der
beanspruchten Technologie und zur Erleichterung von deren Verständnis.
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Eine
wesentliche Eigenschaft von Wärmeübertragungsflüssigkeiten
betrifft ihre Fähigkeit
thermische Beanspruchungen zu mildern und so auch über einen
ausgedehnten Zeitraum vorteilhaft eingesetzt werden zu können. Es
wurde gleichzeitig die thermische Stabilität von erfindungsgemäß eingesetzten
Flüssigkeiten und
Flüssigkeiten
gemäß dem Stand
der Technik unter Verwendung des Testverfahrens gemäß DIN 51528
gemessen. Die nachstehend aufgeführten
Naphthalin/Diphenyl-Kombinationen wie sie erfindungsgemäß und nach
dem Stand der Technik verwendet werden, wurden in (verschlossenen)
Ampullen (Glas oder Metall) bei 345 °C 480 Stunden lang erhitzt.
Die nachstehenden Vergleichsdaten für die thermische Stabilität zeigen
den Anteil an gebildeten Crackprodukten mit einem niedrigeren Siedepunkt
(lower boiling point LB) oder einem höheren Siedepunkt (higher boiling
point HB) im Vergleich zu der Wärmeübertragungsflüssigkeit
vor der anhaltenden Behandlung in der verschlossenen Ampulle. Die
Testergebnisse wurden nach dem gaschromatographischen Simulationsdestillations-Verfahren
gemäß ASTM D
2887 bestimmt.
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Die
Spalte "Verwendungstemperatur" nennt die maximale
Bulktemperatur der Flüssigkeit.
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Die
Abkürzung "(c)" nach der Beispiel-Nr.
steht für
einen Vergleich.
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Beispiel
3 (c) betrifft Therminol 66, hergestellt von Solutia Inc. Beispiel
4 (c) betrifft Therminol VP1, hergestellt von Solutia Inc.
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Die
Daten belegen die verbesserten thermischen Stabilitätseigenschaften
der Wärmeübertragungsflüssigkeiten
wie sie empfindungsgemäß eingesetzt
werden, in Vergleich zu einem breiten Bereich kommerzieller Anwendungen.
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Die
Wärmeübertragungseigenschaften
der aufgeführten
Flüssigkeitszusammensetzungen
(Beispiele 1–6)
wurden nach der Wärmeübertragungskoeffizientenformel
gemäß DIN 4754
bestimmt, wobei die folgenden Parameter ausgewählt wurden:
- Temperatur:
240 °C;
- gerades Rohr mit einem Durchmesser von 0,025 m;
- Flüssigkeitsgeschwindigkeit:
2,5 m/sec.
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Die
Daten sind folgende:
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Offensichtlich
ermöglicht
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
gemäß Beispiel
7 im Vergleich zu der Flüssigkeit
gemäß dem Stand
der Technik nach Beispiel 8 eine Einsparung der Pumpenergie von
8 % und einen verringerten Bedarf (–10 %) an Austauscherfläche.
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Es
wurden Kunststoffgegenstände
(Stäbe)
aus Nylon 6 bei einer Temperatur in einem Bereich von 236 – 242 °C extrudiert,
wobei nebeneinander eine führende
kommerzielle Flüssigkeit
gemäß Beispiel
4 und die erfindungsgemäße Flüssigkeit
gemäß Beispiel
5 eingesetzt wurden. Es konnte festgestellt werden, dass die Gegenstände, die
nach der erfindungsgemäßen Technologie
hergestellt wurden, eine gleichförmig
polymerisierte Oberfläche
mit gleichförmiger
Färbung
aufwiesen im Gegensatz zu den Gegenständen, die nach dem Stand der
Technik hergestellt wurden, die sichtbare Oberflächenunregelmäßigkeiten
aufwiesen.
