CN1409750A - 用二元传热流体体系制造温度敏感聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造通常熔点为230～248℃的温度敏感聚合物的方法，所述方法使用包括限定量的联苯和萘的二元传热流体。本发明也涉及按照本发明的方法制造的制品。
Description
本发明涉及一种使用主要由限定重量比的联苯与萘组成的二元传热流体制造温度敏感聚合物的方法。本发明也涉及按照本发明方法制作的塑料制品。
传热流体，也可称为“热载体”，用于不同温度体系之间的热能传递。传热流体是众所周知的，且工业应用已久。大多数工业传热流体包括TherminolVP-1(Solutia Inc.)、Diphyle(Bayer A.G)、DowthermA(Dow Chemical)及ThermS300(Nippon Steel)，所有这些都是由约26％联苯与74％二苯醚的二元物系所组成。这些传热流体特征在于其常压沸点约为256℃，此外还呈现理想的使用特性，包括良好的氧化及热稳定性、良好的传热特性，对设备实际上不腐蚀以及良好的经济性。不管这些好处如何，工业传热流体的沸点温度一般都在250℃以上，这对于制造包括挤出温度敏感聚合物诸如Nylon 6及PTT(聚对苯二甲酸亚丙基酯)也都太高，而且还会使控制聚合物表面改性变得困难，从而对诸如挤出制品的使用性能造成不良影响。实际上，沸点差超过约2℃就可能导致不同，并因此得到表面性质改性的制品。这是一个长期未决的问题，而且迄今还没有令人满意的克服所述缺点的工业可行的方法。聚合物制造温度超过约245℃，会损害由温度敏感聚合物制作的挤出制品的质量。通常采用部分真空方法来降低和控制传热流体的沸腾温度。但是，使用减压需要辅助设备，而更重要地是，在工业聚合物生产过程中，所选压力可能而且通常也会有很大变化，因此得到有缺陷的聚合物制品。
关于制造挤出聚合物制品，以及在这种方案中传热流体的应用的现有技术，在相关技术领域已众所周知。US-A-3 925 013教导在分散染料担体配方中使用二元及三元低共熔溶剂混合物，可提高环境温度下的操作性能。发现55-10％联苯及30-45％萘的二元混合物具有适度降低的结晶点，因此可使染料担体特性变得更具适应性。US-A-5 397491描述了含取代联苯的传热流体，其在超过300℃的温度时具有改进的热稳定性。JP-A-9145994描述了基于烷基萘与烷基联苯混合物、联苯与二异丙基萘混合物的传热流体。WO 8907634涉及具体由三联苯的二苯基醚、联苯二苯基醚及萘二苯基醚组成的传热剂。JP-A-6968314披露了含联苯和/或萘和二苯基醚及三联苯混合物的传热剂。WO 9850483涉及具有良好热稳定性的传热流体，其包括四氢化苯乙基萘与二苄基甲苯混合物。
因此，本发明主要目的是提供一种新型的稳定而高效的沸点低于245℃的传热流体。
本发明另一目的是提供一种借助于传热流体制造由温度敏感聚合物制造的高质量挤出制品的方法。本发明的再一目的是提供，在大气条件，沸点低于245℃尤其沸点为243-225℃的传热流体存在下，一种制造温度敏感聚合物的方法。本发明的又一目的在于，提供在传热流体存在及温度稳定即温度变化最小为如+1/-1℃的条件下，一种对温度敏感聚合物进行挤出的制造方案。本发明的另一目的提供一种对温度敏感聚合物进行处理的方案，因此制造如挤出表面聚合特性均一稳定并有重复性的聚合物制品。
本发明上述及其它目的可由制造温度敏感聚合物的方法得以实现，所述的方法使用主要由联苯与萘按限定比例组成的传热流体。
我们已经发现了一种制造温度敏感聚合物的方法，所述方法使用主要由联苯与萘65∶35至55∶45重量比的混合物组成的传热流体。用于本发明方法最优选的传热流体包含重量比约61∶39的联苯与萘。本发明也包括按照本发明方法制造的制品。
除非另有说明，本说明书及权利要求中所用百分比指可换用的重量或重量％。本说明书及权利要求中所用术语“温度敏感的”或“热敏感的”聚合物指在环境条件下熔融温度低于250℃，优选为230-248℃，更优选为235-243℃的聚合物。本说明书及权利要求中对温度敏感聚合物所用术语“制造”表示采用已知的聚合物制造方法，包括挤出，模塑及等同方法。术语“联苯(biphenyl)”及“二苯(diphenyl)”指相同的化合物，可互换使用。用于制造温度敏感聚合物，包括Nylon6、Nylon 11、Nylon 12、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚丁烯-1、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃如聚丙烯及高密度或低密度聚乙烯，这些聚合物，从250℃开始及其以上的温度，表面容易产生缺陷及受到挤出的限制。
按照本发明方法其他便于加工的聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚缩醛、聚离子聚合物(polyionomer)、EVA共聚物、醋酸纤维素、硬聚氯乙烯以及聚苯乙烯或其共聚物。更具体地说，使用本发明的传热流体，对聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物也很有利。
便于由本发明方法制造的其他温度敏感聚合物可依据如下的常规观测很容易地选择，所述的观察是对使用沸点约256℃的传统流体制造得到的制品所进行的观察。适于本发明方法的传热流体主要由重量比为65∶35至55∶45的联苯与萘的二元混合物组成，其重量比最优选为约61∶39。
在环境压力条件下，该传热流体特征是沸点低于245℃，优选为243℃-225℃，更优选为242℃-228℃，最优选为238℃。有代表性的联苯组分通常是纯度97％及更高的工业级联苯。包括三联苯、苯酚与苯的反应杂质混入量通常不到2％。典型的萘组分通常是纯度97％以上，通常98％以上的工业品。萘组分杂质含量少，一般不到2％，如烷基、苯与烷基苯类物种。该传热流体也含有添加剂含量的已知化合物，以利用该化合物在本领域中公认的含量时所已知的功能。
作为这些化合物的一个实例，加入传热流体中抗氧化剂的含量一般在100ppm以下，以提高流体的氧化稳定性。
本发明的传热流体也有利于在非环境条件下加工其它聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
以下实施例用来说明本权利要求技术的优点，并有助于理解本发明。
传热流体的一个重要特性是其可减轻热应力，从而有利于其在长时间内使用。对本发明所用流体和已有技术流体的热稳定性，均采用按照DIN 51528标准的检测方法平行测定。将在(密闭的)安瓿(玻璃或金属的)中下列本发明所用的萘/联苯的组合物和已有技术的流体在345℃下加热480小时。与在密闭安瓿中长时间处理之前的传热流体相比，以下的热稳定性对比数据表示形成的较低沸点(LB)或较高沸点(HB)裂解产物的数量。按照ASTM D 2887的标准用气体色谱模拟蒸馏法测定试验结果。 实施例 组合物 所用℃ LB％ HB％1(c) 二苄基甲苯 350 7 32(c) 萘-1，2，3，4-四氢化-6-(1-苯基) 350 3.35 1.883(c) 氢化三联苯 345 4.0 1.24(c) 联苯26.5％ 400 0 0
二苯醚73.5％
5 联苯56％ 345 0 0
萘44％
6 如实施例No 5 345 0 0
“所用温度”栏列出的是该流体最大的整体温度。
实施例号后的缩写”(c)”代表对比例。
实施例3(c)表示Therminol 66，由Solutia Inc.生产。实施例4(c)表示Therminol VPI，由Solutia Inc.生产。
数据表明，与宽范围工业实施结果比较，本发明实施中所用传热流体提高了热稳定性。
用如下所选择的参数按照DIN 4754的传热系数公式确定对所列流体组合物(实施例1-6)的传热特性：
温度：240℃；
直管，直径0.025米；
流体速度：2.5米/秒。
数据如下：
实施例 组合物 体积比热 传热系数
千焦耳/立方米°K 瓦特/平方米°K
实施例7 同实施例5 2069 4275
实施例8 同实施例4 1862.1 3887
由此看来，与已有技术实施例8的流体相比，实施例7的本发明组合物，可节约泵能8％，降低所需交换表面(10％)。
在温度236-242℃范围内对Nylon 6塑料制品(棒条)进行挤出：同时使用按照实施例4的主导工业传热流体和按照本发明的实施例5的传热流体。可以看出，按照本发明的技术制造的制品具有均一聚合的表面，均匀的彩色，相比之下，按照已有技术制造的制品表面明显地不规则。
Claims (11)
1.一种用于制造温度敏感聚合物或其混合物的方法，其使用主要由联苯及萘65∶35至55∶45重量比的二元混合物组成的传热流体。
2.按照权利要求1的方法，其中温度敏感聚合物在环境条件下的熔点为230-248℃，其中该二元传热流体在环境条件下的沸点等于或低于245℃。
3.按照权利要求2的方法，其中该传热流体的沸点为225-243℃。
4.按照权利要求3的方法，其中该温度敏感聚合物的熔点为235-243℃。
5.按照权利要求4的方法，其中该传热混合物的沸点为228-242℃。
6.按照权利要求1的方法，其中联苯对萘的重量比为约61∶39。
7.按照权利要求6的方法，其中该传热流体沸点为约238℃。
8.按照权利要求1的方法，其中该温度敏感聚合物选自：Nylon6、Nylon 11、Nylon 12、聚对苯二甲酸亚丙基酯、聚丁烯-1、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯和高密度或低密度聚乙烯，所述聚合物熔点在环境条件下为230-248℃。
9.按照权利要求1方法，其中该温度敏感聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
10.按照权利要求1的方法，其中该温度敏感聚合物选自聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚缩醛、聚离子聚合物、EVA共聚物、醋酸纤维素、硬聚氯乙烯和聚苯乙烯。
11.一种主要由联苯与萘的二元混合物组成的传热流体，其联苯与萘的重量比为65∶35至55∶45。
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