CN101180353B - 用于改进的耐氯性的稳定剂共混物 - Google Patents

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Abstract

公开了提高热塑性树脂在水存在下的稳定性的方法，其中所述方法包括在所述树脂中添加稳定化量的下列材料的共混物：(A)至少一种芳胺抗氧化剂；和(B)至少一种位阻酚抗氧化剂。这类稳定化树脂-其优选是高密度聚乙烯-尤其可用于制造输送水，特别是氯化饮用水的管道。

Description

用于改进的耐氯性的稳定剂共混物
技术领域
本发明涉及用于聚合热塑性树脂组合物的稳定剂共混物。更特别地，本发明涉及提供改进的抗氯化水引起的降解性的用于聚合热塑性树脂组合物的稳定剂共混物。
背景技术
本领域中已知的是，由塑料制成的热水管道由于应力相关的裂纹扩展而经受过早力学破坏。这种破坏的直观结果是由裂纹或针孔的形成引起的管道漏水。进一步已知的是，塑料的过早破坏可能由于塑料中存在的抗氧化剂/稳定剂被热水萃取出来。同样公知的是，一旦萃取使抗氧化剂贫化，则塑料不再受保护，并因此受到热氧化降解引起的力学破坏。
在美国，在饮用水中添加氯以将其消毒。但是，氯的存在引起对输送水的塑料管道稳定性的关注。实际上，这种关注产生了测量塑料水管的耐氯性的标准试验方法。
数年前，在美国出售由聚丁烯-1制成的塑料管管道系统。这种系统使用聚缩醛配件连接管道。在其引入后不久，这种系统就受扰于来自该领域的关于过早破坏的报道。聚缩醛配件容易产生漏水。在多起诉讼的背景下，管道系统的制造商和经销商开始调查聚缩醛配件的力学破坏的原因。通常推断，聚缩醛不能承受氯的有害作用。(参见Broutman，L.J.等人，ANTEC 1999，3366，及Lewis，P.R.，ANTEC2000，3125)。
塑料水管中的近期关注集中于高和中密度聚乙烯。在其交联形式中，典型的最终用途是在热水应用中。使用常规聚乙烯水管作为配水管，并用在排水和下水道应用中。聚乙烯基水管有时可以含有炭黑。
在使用聚丁烯-1管道系统的经历中，已经关注聚乙烯的耐氯化水性。实际上，ASTM已经发布了用于聚乙烯和交联聚乙烯的相关标准试验方法以解决该问题(ASTM标准试验方法F2263和F2023)。
公知的是，热水本身可以提取出聚乙烯管中存在的任何稳定剂。(参见Kramer，E.等人，Kunststoffe 73：11(1983)，其描述了对由聚丁烯-1和交联聚乙烯制成的热水管的老化特性的研究；Juskeviciute，S.等人，Mater.Vses.Simp.Vopr.Proizvod.Primen.Trub.Detalei Truboprovodov Polietilena(1966)134，其描述了抗氧化剂从高压聚乙烯膜中的水萃取；和Pfahler，G.等人，Kunststoffe 78：142(1988)，其涉及几种酚类抗氧化剂从聚丙烯和高密度聚乙烯配方中的萃取状况)。
同样经文献证明，水中氯的存在可能加速塑料破坏过程(参见Hassinen，J.等人，Polym.Degrad.&Stab.84：261(2004)；Gill，T.S.等人，Proceedings of the Plastic Pipes X Conference，Gothenburg，1998；Tanaka，A.等人，Proceedings of the PlasticPipes X Conference，Gothenburg；1998；Ifwarson，M.等人，Proceedings of the Plastic Pipes X Conference，Gothenburg；1998；和Dea r，J.P.等人，Polymers&Polymer Composites 9：1(2001))。
美国专利No.6,541,547公开了在与萃取介质持久接触时稳定的聚烯烃模制品，其包含所选混合物作为稳定剂，该混合物包含有机亚磷酸盐或亚膦酸盐和专门选择的位阻酚类或某类位阻胺。此外，包含亚磷酸盐或亚膦酸盐、酚类抗氧化剂和某类位阻胺的所选三元混合物据说特别适合作为与萃取介质持久接触的聚烯烃模制品的稳定剂。
前述公开内容完全经此引用并入本文。
发明内容
仍然需要改进塑料水管对氯对制成该水管的塑料材料的有害作用的耐受性。本发明涉及提供改进的抗氯化水引起的降解性的用于聚合热塑性树脂组合物的包含芳胺稳定剂和位阻酚的稳定剂共混物。
在另一方面，本发明涉及包含热塑性树脂和稳定剂的组合物，该稳定剂包含芳胺稳定剂和受阻酚的共混物。
更特别地，本发明涉及提高热塑性树脂在水存在下的稳定性的方法，包括在所述树脂中添加稳定化量的下列材料的共混物：
(A)至少一种芳胺抗氧化剂；和
(B)至少一种位阻酚抗氧化剂。
在另一方面，本发明涉及输送水的管道，其中所述管道由包含热塑性树脂和稳定化量的下列材料的共混物的组合物制成：
(A)至少一种芳胺抗氧化剂；和
(B)至少一种位阻酚抗氧化剂。
优选实施方案描述
如上所述，本领域中已知的是，包含亚磷酸盐稳定剂和受阻酚稳定剂的稳定剂共混物的存在可以改进热塑性材料，例如聚乙烯对萃取介质，例如水、热水和氯化水的耐受性。
现在已经发现，当仲芳胺抗氧化剂取代亚磷酸盐组分时，所得胺-酚共混物为HDPE提供了优异的保护以抵抗氯的降解作用。
在不存在和存在炭黑的情况下均证实包含芳胺和受阻酚稳定剂的共混物的这种改进的耐受性。
本发明的实践中所用的芳胺抗氧化剂可以是烃取代的二芳胺，例如芳基、烷基、烷芳基和芳烷基取代的二苯胺抗氧化剂材料。市售烃取代二苯胺的非限制性名单包括取代的辛基化、壬基化和庚基化二苯胺和对位取代的苯乙烯化或α-甲基苯乙烯化二苯胺。含硫的烃取代二苯胺，例如对-(对甲苯磺酰氨基)-二苯胺也被视为该类的一部分。
本发明的实践中可用的烃取代的二芳胺可以表示为通式
Ar-NH-Ar’
其中Ar和Ar’是独立选择的芳基，其至少一个优选被至少一个烷基取代。该芳基可以是例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基等。该烷基取代基可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、其异构体等。
优选的烃取代的二芳胺是在美国专利No.3,452,056和3,505,225中公开的那些，其公开的内容经此引用并入本文。
优选的烃取代的二芳胺可以表示为下列通式：
Figure S2006800174083D00041
其中
R1选自苯基和对甲苯基；
R2和R3独立地选自甲基、苯基和对甲苯基；
R4选自甲基、苯基、对甲苯基和新戊基；
R5选自甲基、苯基、对甲苯基和2-苯基异丁基；且
R6是甲基。
其中
R1至R5独立地选自式I中所示的基团，R7选自甲基、苯基和对甲苯基；
X是选自甲基、乙基、C3-C10仲烷基、α，α-二甲基苄基、α-甲基苄基、氯、溴、羧基及羧酸金属盐的基团，其中金属选自锌、镉、镍、铅、锡、镁和铜；且
Y选自氢、甲基、乙基、C3-C10仲烷基、氯和溴。
其中
R1选自苯基或对甲苯基；
R2和R3独立地选自甲基、苯基和对甲苯基；
R4是选自氢、C3-C10伯烷基、仲烷基和叔烷基以及可以是直链或支链的C3-C10烷氧基的基团；且
X和Y是独立地选自氢、甲基、乙基、C3-C10仲烷基、氯和溴的基团。
Figure S2006800174083D00052
其中
R9选自苯基和对甲苯基；
R10是选自甲基、苯基、对甲苯基和2-苯基异丁基的基团；和
R11是选自甲基、苯基和对甲苯基的基团。
Figure S2006800174083D00061
其中
R12选自苯基或对甲苯基；
R13选自甲基、苯基和对甲苯基；
R14选自甲基、苯基、对甲苯基和2-苯基异丁基；且
R15选自氢、α，α-二甲基苄基、α-甲基二苯甲基、三苯基甲基和α，α，p-三甲基苄基。本发明中可用的典型化学品如下：
Figure S2006800174083D00062
Figure S2006800174083D00071
Figure S2006800174083D00072
Figure S2006800174083D00073
类型IV
R9是苯基且R10和R11是甲基。
第二类胺抗氧化剂包括二芳胺与脂族酮的反应产物。在美国专利No.1,906,935；1,975,167；2,002,642；2,562,802中公开了本文中可用的二芳胺脂族酮反应产物。简要地说，通过使二芳胺，优选二苯胺(其如果需要可以在芳基上具有一个或多个取代基)与脂族酮，优选丙酮在合适的催化剂存在下反应，获得这些产物。除了二苯胺外，其它合适的二芳胺反应物包括二萘胺；对硝基二苯胺；2，4-二硝基二苯胺；对氨基二苯胺；对羟基二苯胺；等。除丙酮外，其它可用的酮反应物包括甲乙酮、二乙酮、单氯丙酮、二氯丙酮等。
例如，根据美国专利No.2,562,802中所述的条件，由二苯胺和丙酮(NAUGARD A，Crompton Corp.)的缩合反应获得优选的二芳胺-脂族酮反应产物。商业产物作为浅棕绿粉末或棕绿色薄片供应并具有85℃至95℃的熔程。
第三类合适的胺包含N，N’烃取代的对苯二胺。烃取代基可以是烷基或芳基，它们可以被取代或未取代。除非另外专门描述，本文所用的术语“烷基”包括环烷基。代表性材料是：
N-苯基-N’-环己基-对苯二胺；
N-苯基-N’-仲丁基-对苯二胺；
N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺；
N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺；
N，N’-双-(1，4-二甲基苯基)-对苯二胺；
N，N’-二苯基-对苯二胺；
混合的二芳基-对-N，N’-双-(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺；和
N，N’-双-(1-甲基庚基)-对苯二胺。
最后一类胺抗氧化剂包括基于喹啉的材料，尤其是聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉。代表性材料包括聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉；6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉；6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等。
可用的受阻酚的例子包括2，4-二甲基-6-辛基苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即，丁基化羟基甲苯)；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚；正十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚；2，4，6-三甲基苯酚；2，4，6-三异丙基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚；2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚；2，6-二甲基-4-十二烷基苯酚；三(3，5-二叔丁基-4-羟基)异氰脲酸酯和三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
其它可用的抗氧化剂包括3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(NAUGARD 76，CromptonCorp.；IRGANOX 1076，Ciba-Geigy)；四{亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷(IRGANOX 1010，Ciba-Geigy)；1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(IRGANOX MD 1024，Ciba-Geigy)；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮(IRGANOX 3114，Ciba-Geigy)；2，2′-草酰氨基双-{乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)}丙酸酯(NAUGARD XL-1，Crompton Corp.)；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(CYANOX 1790，American CyanamidCo.)；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(ETHANOX 330，Ethyl Corp.)；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸三酯与1，3，5-三(2-羟乙基)-5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、以及双(3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)二醇酯。
本发明的实践中可用的其它受阻酚是含有三个或更多取代酚基的多酚，例如四{亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷(IRGANOX 1010，Ciba-Geigy)和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(ETHANOX 330，Ethyl Corp.)。
具体而言，包含4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺和四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷的共混物提供了优于三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯与四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷的对比共混物的性能。
优选组合物包含4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺和四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷的共混物。
两种组分的重量比优选为1∶1，尽管可以使用1∶9至9∶1的比率。
可以用本发明的共混物稳定化的热塑性树脂包括，但不限于，聚烯烃。这类聚烯烃通常由乙烯、丙烯和/或其它α烯烃聚合。在使用乙烯时，其可以是，例如，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、或线型低密度聚乙烯(LLDPE)。也可以有利地使用聚丙烯均聚物以及含有乙烯、丙烯和/或其它α烯烃和/或非共轭二烯的共聚物和三元共聚物，以及这些聚合物的共混物。
因此，如果需要，这类聚烯烃材料可以包含聚丙烯共聚物，其中该聚合物包含主要比例的丙烯以及次要比例(通常小于50重量％，更通常为大约0.1至10重量％)的可以包括乙烯或C4-C16单体材料的第二单体。
优选的乙烯共聚物可以包含主要比例的乙烯和次要比例(通常小于50重量％，优选大约0.1至大约10重量％)的C3-C18单体。
HDPE，即高密度聚乙烯，最优选作为用本发明的共混物稳定化的热塑性树脂。
可以与本发明的实践中所用的热塑性树脂一起包含粒状填料，包括硅质填料、炭黑等。这类填料包括但不限于，金属氧化物，例如二氧化硅(火成的和沉淀的)、二氧化钛、硅铝酸盐和氧化铝、粘土和滑石、炭黑、前述物质的混合物等。炭黑是优选的。
因此，当用芳胺和受阻酚的共混物稳定化的(天然)HDPE试样浸在热氯化水中时，其与含有亚磷酸盐基对照物的相应试样相比对氯的有害作用产生更好的耐受性。通过氧化诱导时间记录这种性能优点。
其次，当用芳胺和受阻酚的共混物稳定化的含炭黑的HDPE试样浸在热氯化水中时，其与含有亚磷酸盐基对照物的相应的含炭黑的试样相比对氯的有害作用也产生更好的耐受性。通过氧化诱导时间记录这种性能优点。
单独在没有氯的热水中，进一步证实包含芳胺和受阻酚稳定剂的共混物的改进的耐受性。
因此，当用芳胺和受阻酚的共混物稳定化的HDPE试样浸在60℃水中时，其与含有亚磷酸盐基对照物的相应试样相比提供了通过氧化诱导时间测得的更好的稳定化作用。
接着，当用芳胺和受阻酚的共混物稳定化的含炭黑的HDPE试样浸在60℃水中时，其与含有亚磷酸盐基对照物的相应的含炭黑的试样相比提供了通过氧化诱导时间记录的更好的稳定化作用。
根据下列实施例，本发明的优点和重要特征更加显而易见。
实施例
差示扫描量热法
使用配有Mettler Star软件版本7.01的Mettler 820仪器进行差示扫描量热法。在铝盘中评测不含炭黑的试样。在铜盘中分析含炭黑的试样。通过在氮气下将含有从试样上取下的圆片的适当的盘加热至200℃，测量氧化诱导时间(OIT)。此时，在保持200℃温度的同时，引入氧气氛。随流逝时间记录OIT，直至该曲线开始。较高的OIT值表明较好的保护和/或较少的稳定剂贫化。
试样制备和老化实验
通过首先在Branbender混合头中在200℃/50rpm下将密度大约0.944克/立方厘米的高密度聚乙烯粉末与适当添加剂混合15分钟来制备试样。然后使用所得薄片通过压塑制造厚度10密耳的试样。对于老化实验，将适当的试样置于装有根据下述实施例1的程序制成的去离子水或氯化水溶液的罐子中。然后将该罐子放入温度设为60℃的循环热风炉中。
实施例1
氯化水试验溶液的制备
在2升量瓶中加入4毫升具有5.25％活性次氯酸钠浓度的市售Clorox漂白剂。然后在该烧瓶中装入去离子水至校准刻度。所得溶液含有大约100ppm的活性次氯酸钠。
实施例2
包含芳胺和受阻酚的共混物在HDPE中的稳定化作用
Figure 2006800174083A00800041
PHOS-1是三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
PAO-1是四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。
AM-1是4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺。
该测试的结果表明，由仲芳胺和位阻酚的稳定化共混物构成的编号A产生优于亚磷酸盐基配方(对照物1)的性能。对热水(无氯)和热氯化水都观察到该性能优点。
实施例3
包含芳胺和受阻酚的共混物在存在炭黑的HDPE中的稳定化作用
Figure 2006800174083A00800042
对于含炭黑的配方，该测试的结果表明，由仲芳胺和位阻酚的稳定化共混物构成的编号B产生优于亚磷酸盐基配方-对照物2的性能。对热水和氯化热水都观察到该性能优点。考虑到可以在不背离本发明的原理的情况下作出许多变动和修改，应该参照所附权利要求来理解本发明提供的保护范围。

Claims (2)

1.提高高密度聚乙烯树脂在水存在下的稳定性的方法，包括在所述树脂中添加稳定化量的下列材料的共混物：
(A)4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺；和
(B)至少一种位阻酚抗氧化剂，其选自2，4-二甲基-6-辛基苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚；正十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚；2，4，6-三甲基苯酚；2，4，6-三异丙基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚；2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚；2，6-二甲基-4-十二烷基苯酚；三(3，5-二叔丁基-4-羟基)异氰脲酸酯和三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；四{亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷；1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮；2，2′-草酰氨基双-{乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)}丙酸酯；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸三酯与1，3，5-三(2-羟乙基)-5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；双(3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)二醇酯；四{亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)}甲烷和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
2.权利要求1的方法，其中该水是氯化的。
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