JP2017171838A - 老化防止剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のアミン系老化防止剤の老化防止効果をより一層向上させること。【解決手段】フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物、およびアミン系老化防止剤を含有し、これらの合計含有量が、組成物全体を基準に８０〜１００重量％である老化防止剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、老化防止剤組成物に関する。

特許文献１に記載されているように、加硫ゴム組成物の老化を防止するために、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（別名：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−ジアミノベンゼン、略号：６ＰＰＤ）等のアミン系老化防止剤を使用することが知られている。

また、特許文献１には、接着剤として、レゾルシンの代わりに、レゾルシンとアセトン等との縮合物を使用することが記載されている。特許文献１の参考例１〜６では、天然ゴム、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、前記縮合物、および硫黄等を混練し、得られたゴム組成物を加硫して、加硫ゴム組成物を製造することが記載されている。

特開２００４−２４３１号公報

加硫ゴム組成物は、老化後にも引張強さおよび破断伸び等の物性を良好に維持し得ることが求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来のアミン系老化防止剤の老化防止効果をより一層向上させることにある。

本発明者らが上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物およびアミン系老化防止剤を予め混合して得られた老化防止剤組成物をゴム成分に配合すれば、従来のようにこれらを個別にゴム成分に配合した場合に比べて、老化防止効果をより一層向上させ得ることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。

［１］ フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物、およびアミン系老化防止剤を含有し、これらの合計含有量が、組成物全体を基準に８０〜１００重量％である老化防止剤組成物。
［２］ アミン系老化防止剤が、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤である前記［１］に記載の老化防止剤組成物。
［３］ アミン系老化防止剤が、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンである前記［１］に記載の老化防止剤組成物。
［４］ フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つが、レゾルシンである前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の老化防止剤組成物。
［５］ カルボニル化合物の炭素数が、１〜４である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の老化防止剤組成物。
［６］ カルボニル化合物の少なくとも一つが、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドである前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の老化防止剤組成物。
［７］ フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物およびレゾルシンとアセトンとの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の老化防止剤組成物。
［８］ フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物の含有量が、アミン系老化防止剤１重量部に対して、０．５〜１００重量部である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の老化防止剤組成物。
［９］ フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物を含有する溶液にアミン系老化防止剤を添加し、次いで溶液の揮発成分を留去することを含む前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の老化防止剤組成物の製造方法。
［１０］ フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物並びにアミン系老化防止剤を、無溶媒下、混合することを含む前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の老化防止剤組成物の製造方法。
［１１］ 前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の老化防止剤組成物およびゴム成分を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
［１２］ さらに硫黄成分を混練することを含む前記［１１］に記載の方法。
［１３］ 前記［１２］に記載の方法によって得られたゴム組成物を加硫することを含む加硫ゴム組成物の製造方法。
［１４］ 前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の老化防止剤組成物およびゴム成分を混練して得られるゴム組成物。
［１５］ さらに硫黄成分を混練して得られる前記［１４］に記載のゴム組成物。
［１６］ 前記［１５］に記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物。
［１７］ 前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の老化防止剤組成物およびゴム成分を混練することを含む加硫ゴム組成物の老化防止性能を改善する方法。

フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物、およびアミン系老化防止剤を予め混合して得られた本発明の老化防止剤組成物を用いれば、加硫ゴム組成物の老化防止性能をより一層向上させることができる。

［老化防止剤組成物］
本発明の老化防止剤組成物は、フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物（以下「縮合物」と略称することがある）およびアミン系老化防止剤を含有する。本発明の老化防止剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の添加剤を含有していてもよい。縮合物およびアミン系老化防止剤の合計含有量は、組成物全体を基準に、８０〜１００重量％であり、好ましくは９０〜１００重量％である。本発明の老化防止剤組成物は、縮合物およびアミン系老化防止剤からなることがより好ましい。

［アミン系老化防止剤］
アミン系老化防止剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アミン系老化防止剤としては、該分野で公知のもの、例えば、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日 社団法人 日本ゴム協会発行）の第４３６〜４３８頁に記載されているものを使用することができる。

アミン系老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系老化防止剤、芳香族第２級アミン系老化防止剤等が挙げられる。芳香族第２級アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアリールアミン系老化防止剤、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。

アミン−ケトン系老化防止剤としては、例えば、式（ＩＩＩ）：

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
で示される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」と略称することがある）またはそのポリマー等を挙げることができる。

本明細書中、アルキル基は、直鎖状アルキル基および分枝鎖状アルキル基の両方を包含する。本明細書中、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基（慣用名：ｔｅｒｔ−オクチル基）、ノニル基、デシル基が挙げられる。

本明細書中、アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基および分枝鎖状アルコキシ基の両方を包含する。本明細書中、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられる。

化合物（ＩＩＩ）またはそのポリマーとしては、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＴＭＤＱ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）（例えば、松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）等を挙げることができる。

Ｎ，Ｎ’−ジアリールアミン系老化防止剤としては、例えば、式（ＩＶ）：

（式（ＩＶ）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、α，α―ジメチルベンジル基、または１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリールスルホニルアミノ基（Ａｒ−ＳＯ_２−ＮＨ−基）を表す。）
で示される化合物（以下「化合物（ＩＶ）」と記載することがある）、および式（Ｖ）：

（式（Ｖ）中、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示される化合物（以下「化合物（Ｖ）」と略称することがある）を挙げることができる。

本明細書中、炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

化合物（ＩＶ）としては、例えば、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、（ｐ−トルエンルホニルアミド）ジフェニルアミン等を挙げることができる。化合物（Ｖ）としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等を挙げることができる。

Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤は、下記式（ＶＩ）で表すことができる。

Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤では、式（ＶＩ）中のＲ^６およびＲ^７が、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤では、式（ＶＩ）中のＲ^６およびＲ^７の一方が、１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表し、もう一方が、１以上の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。
Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤では、式（ＶＩ）中のＲ^６およびＲ^７が、それぞれ独立に、１以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

本明細書中、炭素数１〜１０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が挙げられる。

Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（略号：６ＰＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。

アミン系老化防止剤は、好ましくは芳香族第２級アミン系老化防止剤であり、より好ましくはＮ−アルキル−Ｎ’−アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤であり、さらに好ましくはＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（略号：６ＰＰＤ）である。

［フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物］
本発明は、アミン系老化防止剤の老化防止効果を向上させるために、フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物を使用することを特徴とする。縮合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

縮合物は、フェノールおよびフェノール誘導体の一つを用いて得られたものでもよく、これらの二つ以上を用いて得られたものでもよい。同様に、縮合物は、カルボニル化合物の一つを用いて得られたものでもよく、カルボニル化合物の二つ以上を用いて得られたものでもよい。

フェノール誘導体としては、例えば、レゾルシン、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたフェノール（例えば、４−メチルフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）等が挙げられる。これらの中でレゾルシンが好ましい。

フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つは、好ましくは、レゾルシン、フェノール、４−メチルフェノールおよび４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはレゾルシンである。

カルボニル化合物の少なくとも一つは、好ましくは炭素数が１〜４のカルボニル化合物の少なくとも一つであり、より好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドであり、さらに好ましくはホルムアルデヒドまたはアセトンであり、特に好ましくはアセトンである。

縮合物としては、市販品を使用することができる。この市販品としては、例えば、インドスペック ケミカル コーポレイション製の Penacolite(登録商標) Resin B-16-S、Penacolite(登録商標) Resin B-1A、Penacolite(登録商標) Resin B-18-S、Penacolite(登録商標) Resin B-19-S、および Penacolite(登録商標) Resin B-20-S；田岡化学工業社製のスミカノール(登録商標) ６２０およびスミカノール(登録商標) ６１０；オルネクス（Allnex）社製のAlnovol PN759 およびAlnovol PN760；Schenectady International, Inc. 製のElaztobond A-250 等が挙げられる。

縮合物としては、例えば、特開昭５６−５４７６号公報、特開平１０−３１６７３５号公報、特開２００４−２４３１号公報、特開２０１２−１８４４０１号公報、特開２０１３−１５１６０４号公報等に記載されているような公知の方法またはこれに準ずる方法によって製造されたものを使用することができる。

フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物は、特に好ましくはレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物およびレゾルシンとアセトンとの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、最も好ましくは、レゾルシンとアセトンとの縮合物である。

老化防止剤組成物中の縮合物の含有量は、アミン系老化防止剤１重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、より好ましくは２．５〜２０重量部、さらに好ましくは４〜１０重量部である。

縮合物は、上述した文献に記載されているように、酸触媒の存在下で、フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとを縮合させることによって製造することができる。縮合反応でのカルボニル化合物の少なくとも一つの使用量は、フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つ１ｍｏｌに対し、１〜６ｍｏｌが好ましく、１．５〜４ｍｏｌがより好ましい。

酸触媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸触媒としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸水和物、シュウ酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化ホウ素酸、塩酸、硫酸等が挙げられる。これらの中で、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸水和物、塩酸および硫酸が好ましい。これらの酸触媒の使用量は、フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つ１００ｍｏｌに対して、０．１〜１０ｍｏｌが好ましく、０．５〜５ｍｏｌがより好ましい。

酸触媒としては、固体の酸触媒を使用してもよい。固体の酸触媒としては、例えば、カーボン、ポリスチレン、アルミナ等を、硫酸、リン酸、カルボン酸等で修飾して得られる酸触媒、ゼオライト、酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。上述の塩酸等を酸触媒として使用する場合、縮合反応停止後に中和および水洗等が必要となるが、固体の酸触媒を使用する場合、ろ過等の簡便な手段によって、これを除去することができる。固体の酸触媒を除去するためのろ過の温度は、１５〜６０℃が好ましい

固体の酸触媒の中で、酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。

酸性イオン交換樹脂としては、特に限定されるものではなく、市販品を用いることができる。その具体例としては、オルガノ（株）製アンバリストシリーズ（例えばＳＣ２００、ＳＣ３００等）、三菱化学（株）製ダイヤイオンシリーズ（ＰＫ２１２、ＰＫ２２８）、ダウ・ケミカル（株）製ＤＯＷＥＸシリーズ（例えば５０Ｗ×２等）、ローム・アンド・ハース（株）製デュオライトシリーズ（例えばＣ２６ＣＨ）、ランクセス（株）レバチットシリーズ（例えばＳ２３２８、Ｋ２６２９等）などが挙げられるが、これらに限定されない。

フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合反応は、通常、溶液中で行われる。カルボニル化合物の少なくとも一つとして、例えば多量のアセトンを使用する場合、アセトンが出発原料および溶媒として作用するため、他の溶媒を使用する必要はない。なお、カルボニル化合物の少なくとも一つが溶媒として作用する場合であっても、カルボニル化合物以外の溶媒を使用してもよい。

カルボニル化合物以外の溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この溶媒としては、有機溶媒が好ましい。カルボニル化合物以外の有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン置換芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン置換芳香族炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンまたはキシレンがより好ましい。カルボニル化合物以外の有機溶媒を使用する場合、その量は、フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つ１重量部に対し、０．５〜３重量部が好ましい。

縮合の反応温度は、出発原料および必要に応じて使用する溶媒等によって異なるが、一般に、３０〜１５０℃である。縮合反応の進行は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）等の通常の分析手段により確認することができ、反応の進行を確認しながら、反応終点を決めることができる。

フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合反応は、回分式反応器で行うことができる。

回分式反応器への出発原料（フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つ、およびカルボニル化合物の少なくとも一つ）と、酸触媒との混合順序は特に限定されない。例えば、酸触媒を仕込んだ反応器に出発原料を添加してもよく、逆に出発原料を含んだ反応器に酸触媒を添加してもよい。また、縮合反応の進行に伴い、カルボニル化合物の少なくとも一つを連続的または断続的に追加してもよい。

縮合反応停止後の反応溶液から、アセトン等の揮発性の出発原料および必要に応じて使用した溶媒を除去することによって、固体の縮合物を得ることができる。残存するフェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つの量は、縮合物中、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。

以上のようにして、本発明で使用する縮合物を製造することができる。この縮合物は、多くの成分の混合物として得られることが多い。各成分の存在比は、例えば後述する実施例に記載の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって確認できる。また、本発明で使用する各縮合物の重量平均分子量、詳しくは、１種の縮合物（例えば、レゾルシンとアセトンとの縮合物）に含まれる成分の重量平均による分子量は、好ましくは１５０〜５０，０００、より好ましくは２００〜１０，０００である。この重量平均分子量も実施例に記載の条件のＧＰＣによって測定できる。

［老化防止剤組成物の製造方法］
本発明の老化防止剤組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、縮合物を含有する溶液にアミン系老化防止剤を添加し、次いで溶液の揮発成分を留去することによって、本発明の老化防止剤組成物を製造してもよい。縮合物を含有する溶液としては、上述した縮合反応を停止させた後に得られる反応溶液（例えば、レゾルシンとアセトンとの縮合物、未反応のアセトンおよび必要に応じて使用した有機溶媒を含む溶液）が好ましい。

揮発成分（例えば、アセトンおよび必要に応じて使用した有機溶媒）を留去するために使用する装置としては、例えば、回分式の蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、薄膜蒸留装置等の蒸留装置、脱揮可能な押出機等が挙げられる。

揮発成分を留去する際の温度は、好ましくは０〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２３０℃である。留去は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧留去を行う場合、その際の圧力は、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下である。

また、縮合物およびアミン系老化防止剤を、無溶媒下、混合することによっても、本発明の老化防止剤組成物を製造してもよい。例えば、縮合物およびアミン系老化防止剤を溶融混合してもよい。この溶融混合は、縮合物およびアミン系老化防止剤を加熱下、反応釜で撹拌することで行うことができる。また、例えば、縮合物およびアミン系老化防止剤の粉体またはペレットを混練してもよい。この混練は、押出機を用いて行うことができる。

［ゴム組成物および加硫ゴム組成物］
次に、本発明の老化防止剤組成物およびゴム成分を混練して得られるゴム組成物について説明する。さらに、本発明の老化防止剤組成物、ゴム成分および硫黄成分を混練して得られるゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物についても説明する。

老化防止剤組成物に含まれるアミン系老化防止剤および縮合物の一方または両方は、混練中にゴム成分等と反応し、これらとは別の化合物を形成する可能性がある。また、老化防止剤組成物に含まれるアミン系老化防止剤および縮合物の一方または両方は、混練中に分解し、この分解物がゴム成分等と反応し、別の化合物を形成する可能性がある。しかし、ゴム組成物中で形成される可能性がある前記化合物を、その構造または特性によって直接特定することは、固体のゴム組成物を分析する現在の技術では実際上不可能である。そのため、本明細書および特許請求の範囲では、ゴム組成物を「老化防止剤組成物およびゴム成分を混練して得られるゴム組成物」と特定する。

ゴム成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等が挙げられる。本発明の老化防止剤組成物の量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。

硫黄成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄等が挙げられる。粉末硫黄および不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、２〜６重量部がより好ましい。

ゴム組成物は、本発明の老化防止剤組成物、ゴム成分および硫黄成分以外の成分、例えば、充填剤、加硫促進剤、メトキシ化メチロールメラミン樹脂、有機コバルト化合物および酸化亜鉛等を含有してもよい。

充填剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ等が例示される。カーボンブラックとしては、ＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。充填剤を使用する場合、その量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、３０〜７０重量部がより好ましい。

加硫促進剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤としては、例えば、ゴム工業便覧＜第四版＞の第４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜１重量部が好ましく、０．６〜０．８重量部がより好ましい。

メトキシ化メチロールメラミン樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。メトキシ化メチロールメラミン樹脂としては、例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等の、ゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。メトキシ化メチロールメラミン樹脂を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１〜３重量部がより好ましい。

有機コバルト化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の有機酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ」：マンケム社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、そのコバルト含量を基準に定められる。このコバルト含量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜０．４重量部が好ましく、０．１〜０．３重量部がより好ましい。

酸化亜鉛を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

ゴム組成物は、ゴム工業で通常使用されている各種のゴム薬品、例えば、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、しゃく解剤、加工助剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤等の１種または２種以上を、必要に応じて含有してもよい。また、ゴム組成物に、上述したアミン系老化防止剤を、本発明の老化防止剤組成物とは別に配合してもよい。これら薬品の量は、ゴム組成物の意図された用途により異なるが、それぞれを、ゴム工業において通常使用されている範囲の量で用いることができる。

ゴム組成物は、本発明の老化防止剤組成物、ゴム成分、および必要に応じて他の成分（例えば、充填剤）を混練することによって製造することができる。

前記成分に加えて、さらに硫黄成分を混練して得られるゴム組成物（以下「硫黄成分を含有するゴム組成物」と記載することがある。）は、まず、ゴム成分と充填剤等とを混練する工程（以下「工程１」と略称することがある。）、次いで工程１で得られたゴム組成物と硫黄成分とを混練する工程（以下「工程２」と略称することがある。）を経て製造することが好ましい。さらに、工程１（即ち、ゴム成分と充填剤等との混練）の前に、ゴム成分を加工しやすくするため、ゴム成分を素練りする予備混練工程を設けてもよい。

硫黄成分を含有するゴム組成物の製造では、本発明の老化防止剤組成物の全量を、予備混練工程、工程１または工程２のいずれかでゴム成分等と混練してもよく、本発明の老化防止剤組成物をそれぞれ分割して、予備混練工程〜工程２の少なくとも二つの工程でゴム成分等と混練してもよい。

酸化亜鉛を配合するときは、工程１でゴム成分等と混練することが好ましい。加硫促進剤を配合するときは、工程２でゴム成分等と混練することが好ましい。しゃく解剤を配合するときは、工程１でゴム成分等と混練することが好ましい。予備混練工程を設ける時は、予備混練工程でしゃく解剤の全量をゴム成分と混練するか、またはしゃく解剤を分けて、予備混練工程および工程１の両方でゴム成分と混練することが好ましい。

工程１における混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。工程１における混練後のゴム組成物の排出温度は、２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。

工程２における混練には、例えば、オープンロール、カレンダー等を使用することができる。工程２における混練温度（混練しているゴム組成物の温度）は、６０〜１２０℃が好ましい。

上述の硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造することができる。上述の硫黄成分を含有するゴム組成物を特定の形状に加工してから加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造してもよい。

加硫温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。当業者であれば、ゴム組成物の組成に応じて、加硫時間を適宜設定することができる。加硫は、通常、常圧または加圧下で行われる。

ゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品を製造するために有用である。ゴム組成物および加硫ゴム組成物から得られる製品としては、例えば、キャップトレッド、アンダートレッド、ベルト、カーカス、ビード、サイドウォール、ゴムチェーファー等のタイヤの各種部材が挙げられる。また、前記製品としては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム、ホース類、ゴムベルト等が挙げられる。

例えば、ゴム組成物でスチールコードを被覆することにより、タイヤ用ベルトを製造することができる。スチールコードは、通常、平行に引き揃えた状態で用いられる。

スチールコードは、ゴムとの接着性の観点から、黄銅、亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキ処理されていることが好ましく、特に黄銅メッキ処理が施されているものが好適である。さらには、黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５重量％以下、とりわけ５５〜７０重量％である黄銅メッキ処理が施されたスチールコードが好適である。スチールコードの撚り構造は制限されない。

スチールコードがゴム組成物で被覆されたベルトは、複数枚積層して用いてもよい。このベルトは、主にカーカスの補強材料として使用される。

また、例えば、ゴム組成物を、タイヤのカーカス形状に合わせて押し出し加工し、カーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスを製造することもできる。カーカス繊維コードは、通常、平行に引き揃えた状態で使用される。カーカス繊維コードとしては、弾性率および耐疲労性が良好で、耐クリープ性も優秀で、安価なポリエステルが好ましい。これらは、１枚または複数枚積層することで、タイヤ補強材料として使用される。

ゴム組成物を用いて、通常の製造方法によってタイヤを製造することができる。例えば、ゴム組成物を押し出し加工し、タイヤ用部材を得、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材に貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

上述の老化防止剤組成物を使用することにより、加硫ゴム組成物の老化防止性能を改善することができる。従って、本発明は、上述の老化防止剤組成物およびゴム成分を混練することを含む加硫ゴム組成物の老化防止性能を改善する方法も提供する。

以下、実施例および比較例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ＧＰＣ＞
以下の製造例における縮合反応停止後の溶液の分析は、下記条件のＧＰＣで行った。
カラム：TOSOH TSKgel Super HZ2000（４．６ｍｍφ×１５０ｃｍ）とTOSOH TSKgel Super HZ1000（４．６ｍｍφ×１５０ｃｍ）２本とを接続
温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
検出：示差屈折率（Refractive Index、ＲＩ）
標準：TSKgel 標準ポリスチレン

＜製造例１：レゾルシンとアセトンとの縮合物を含むアセトン溶液の製造＞
温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた１，０００ｍｌセパラブルフラスコに、酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」、５０重量％含水）２００ｇを仕込み、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した後、アセトン４００ｇを仕込み、５０℃で１５分間撹拌した。撹拌後に静置したのちに、ろ過によってアセトンを除去して、酸性陽イオン交換樹脂を洗浄した。さらに、アセトン２００ｇを用いた同様の洗浄操作を、３回繰り返し、水分量を低減した酸性陽イオン交換樹脂を得た。

上記のようにして洗浄した酸性陽イオン交換樹脂を含む１，０００ｍｌセパラブルフラスコにレゾルシン２６４．０ｇ（２．３９ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した後、アセトン４１８．７ｇ（７．１９ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温し、この温度で２０時間撹拌して、縮合反応を行った。その後、酸性陽イオン交換樹脂をろ過で除去することにより、レゾルシンとアセトンとの縮合物を含むアセトン溶液を得た。得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合および重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：３０．８％
残存レゾルシンの面積割合：０．８％
ピーク（２）の面積割合：１５．３％
ピーク（２）の重量平均分子量：９４４
縮合物の重量平均分子量：５３６

＜実施例１：老化防止剤組成物（１）〜（３）の製造＞
攪拌機を備えたフラスコを用い、室温にて攪拌しつつ、製造例１で得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物を含むアセトン溶液に、種々の量でＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）を溶解した後、蒸発缶温度を２２０℃に設定した薄膜蒸留による脱揮を３０ｋＰａ以下の減圧下で行って、老化防止剤組成物（１）〜（３）を得た。得られた老化防止剤組成物（１）〜（３）中の６ＰＰＤの含有量を表１にまとめる。

＜製造例２：レゾルシンとアセトンとの縮合物を含むアセトン溶液の製造＞
製造例１で得られた縮合物のアセトン溶液には、４．３重量％の水分が含まれていた。製造例１と同様にして調製した縮合物のアセトン溶液１，０００ｍｌを反応容器に仕込み、単蒸留により５００ｍｌのアセトンを留去した後、１，３２５ｍｌのアセトンを１０ｍｌ／ｍｉｎで反応容器へ滴下しながら、蒸留によって脱水した。その後、新たに滴下したアセトン全量分を留去した。冷却後、濃縮物にアセトン５００ｍｌを追加することで、脱水されたアセトン溶液１，０００ｍｌを製造した（水分量：０．５８重量％）。

上記脱水操作で得られたレゾルシンとアセトンとの縮合物を含むアセトン溶液７７．５ｍｌおよび製造例１と同様にして洗浄した酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」）１５ｇを反応溶液に入れ、窒素雰囲気下、２０℃で２１時間撹拌して、縮合反応を行った。２１時間の縮合反応後に、酸性陽イオン交換樹脂をろ過で除去することにより、縮合反応を停止させた。得られた溶液を上記条件のＧＰＣによって測定した。重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合および重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する、重量平均分子量が８００以上であるピーク（２）の面積割合、並びに残存レゾルシンの面積割合の測定結果を以下に示す。
ピーク（１）の面積割合：１８．２％
残存レゾルシンの面積割合：０．１％
ピーク（２）の面積割合：２７．２％
ピーク（２）の重量平均分子量：１，０８４
縮合物の重量平均分子量：６８４

＜実施例２：老化防止剤組成物（４）の製造＞
実施例１と同様に、製造例２で得られた縮合物を含むアセトン溶液と６ＰＰＤとを混合した後、蒸発缶温度を２２０℃に設定した薄膜蒸留による薄膜蒸留による脱揮を３０ｋＰａ以下の減圧下で行って、老化防止剤組成物（４）を得た。得られた老化防止剤組成物（４）中の６ＰＰＤの含有量は、２０重量％であった。また、得られた老化防止剤組成物（４）を高速液体クロマトグラフィー絶対検量線法で分析した結果、残存レゾルシン量は０．０５重量％であった。

＜製造例３：レゾルシンとアセトンとの縮合物の製造＞
６ＰＰＤを用いずに薄膜蒸留による脱揮操作を行ったこと以外は実施例１と同様にして、レゾルシンとアセトンとの縮合物を得た。

＜実施例３：ゴム組成物および加硫ゴム組成物の製造＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）５５重量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、ナフテン酸コバルト１重量部（コバルト含量：０．０６重量部）、実施例１で得られた老化防止剤組成物（１）２．５重量部および老化防止剤（６ＰＰＤ）１．５重量部を配合し、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することによりゴム組成物を得た（ゴム組成物の排出温度：１５０〜１６０℃）。次いで、オープンロールで該ゴム組成物に加硫促進剤（Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ＤＣＢＳ）０．７重量部、硫黄成分（不溶性硫黄）５重量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）３重量部を混練した（混練温度：６０℃）。混練で得られたゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴム組成物を得た。

＜実施例４〜６：ゴム組成物および加硫ゴム組成物の製造＞
実施例１で得られた老化防止剤組成物（１）に替えて、実施例１または２で得られた老化防止剤組成物（２）〜（４）のいずれかを用い、老化防止剤組成物および老化防止剤（６ＰＰＤ）を表２に記載の量で配合した以外は実施例３と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。

＜比較例１：ゴム組成物および加硫ゴム組成物の製造＞
実施例１で得られた老化防止剤組成物（１）２．５重量部および老化防止剤（６ＰＰＤ）１．５重量部に替えて、製造例３で得られた縮合物２．０重量部および老化防止剤（６ＰＰＤ）２．０重量部を配合した以外は実施例３と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。

［引張試験］
実施例３〜６または比較例１で得られた加硫ゴム組成物を、空気中１００℃の環境に７２時間静置して、その老化を促進した後、ＪＩＳ Ｋ ６３０１ に準拠して、老化後の引張強さおよび破断伸びを測定した。比較例１の加硫ゴム組成物の老化後の引張強さは１１．９Ｎ／ｍｍ^２であり、老化後の破断伸びは１３０％であった。これらの値をそれぞれ１００とした、実施例３〜６の加硫ゴム組成物の相対値を表２に示す。

表２に示されるように、ゴム組成物中のレゾルシンとアセトンとの縮合物の量および老化防止剤（６ＰＰＤ）の量は同じであるにもかかわらず、前記縮合物および老化防止剤を別々にゴム成分に配合した比較例１に対して、予め製造した老化防止剤組成物をゴム成分に配合した実施例３〜６では、加硫ゴム組成物の老化後の引張強さおよび破断伸びが向上した。この結果から、前記縮合物および老化防止剤を別々にゴム成分に配合する場合に比べて、予め製造した老化防止剤組成物をゴム成分に配合することによって、老化防止剤の効果を向上させ得ることが分かる。

本発明の老化防止剤組成物は、優れた老化防止性能を有するゴム製品を製造するために有用である。

Claims (17)

1. フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物、およびアミン系老化防止剤を含有し、これらの合計含有量が、組成物全体を基準に８０〜１００重量％である老化防止剤組成物。
2. アミン系老化防止剤が、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤である請求項１に記載の老化防止剤組成物。
3. アミン系老化防止剤が、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンである請求項１に記載の老化防止剤組成物。
4. フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つが、レゾルシンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の老化防止剤組成物。
5. カルボニル化合物の炭素数が、１〜４である請求項１〜４のいずれか一項に記載の老化防止剤組成物。
6. カルボニル化合物の少なくとも一つが、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドである請求項１〜４のいずれか一項に記載の老化防止剤組成物。
7. フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物およびレゾルシンとアセトンとの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の老化防止剤組成物。
8. フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物の含有量が、アミン系老化防止剤１重量部に対して、０．５〜１００重量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載の老化防止剤組成物。
9. フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物を含有する溶液にアミン系老化防止剤を添加し、次いで溶液の揮発成分を留去することを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の老化防止剤組成物の製造方法。
10. フェノールおよびフェノール誘導体の少なくとも一つとカルボニル化合物の少なくとも一つとの縮合物並びにアミン系老化防止剤を、無溶媒下、混合することを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の老化防止剤組成物の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の老化防止剤組成物およびゴム成分を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
12. さらに硫黄成分を混練することを含む請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１２に記載の方法によって得られたゴム組成物を加硫することを含む加硫ゴム組成物の製造方法。
14. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の老化防止剤組成物およびゴム成分を混練して得られるゴム組成物。
15. さらに硫黄成分を混練して得られる請求項１４に記載のゴム組成物。
16. 請求項１５に記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物。
17. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の老化防止剤組成物およびゴム成分を混練することを含む加硫ゴム組成物の老化防止性能を改善する方法。