KR20080007594A - 향상된 염소 내성을 위한 안정화제 혼합물 - Google Patents

향상된 염소 내성을 위한 안정화제 혼합물 Download PDF

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Abstract

물의 존재하에 열가소성 수지의 안정도를 증가시키는 방법이 개시되며, 이 방법은 (A) 적어도 하나의 방향족 아민 항산화제; 및 (B) 적어도 하나의 입체 장애 페놀 항산화제의 혼합물을 안정화시키는 함량으로 상기 수지에 첨가하는 것을 포함한다. 이렇게 안정화된 수지들, 바람직하게는 고 밀도 폴리에틸렌은 물, 특히 염소화된 식수의 운송용 파이프의 제작에 특히 유용하다.
열가소성 수지, 안정도, 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 항산화제, 파이프

Description

향상된 염소 내성을 위한 안정화제 혼합물{Stabilizer blend for improved chlorine resistance}
본 발명은 중합체성 열가소성 수지 조성물용 안정화제 혼합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 염소수에 의해 야기되는 분해에 향상된 내성을 제공하는 중합체성 열가소성 수지 조성물용 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
플라스틱 물질로 만들어진 온수 파이프는 응력 관련 크랙 생장에 기인하여 때이른 기계 고장에 놓이는 것으로 업계에 알려져 있다. 이러한 고장의 가시적 결과는 크랙 또는 구멍의 형성에 의해 야기된 파이프의 누수이다. 플라스틱의 때이른 고장은 온수에 의해 플라스틱 물질에 존재하는 항산화제/안정화제가 추출됨으로써 야기할 수 있다는 것도 알려져 있다. 또한, 일단 항산화제가 추출에 의해 고갈되면, 플라스틱이 더 이상 보호되지 않으며 그 결과 열-산화 분해로부터 기계 고장에 시달릴 것이라는 것도 일반적으로 알려져 있다.
미국에서, 염소는 식수를 살균하기 위해 첨가된다. 그러나, 염소의 존재는 물을 수송하는 플라스틱 파이프의 안정도에 대한 염려를 초래했다. 사실, 이 염려는 염소에 대한 플라스틱 물 파이프의 내성을 측정하는 표준 시험 방법을 이끌었다.
수년 전, 폴리부텐-1으로 만든 플라스틱 파이프 배관 시스템이 미국에 유통되었다. 이 시스템은 파이프를 결합시키기 위해 폴리아세탈 맞춤을 사용하였다. 도입 후 곧이어 이 시스템은 때이른 고장에 대한 업계로부터의 보고에 시달렸다. 폴리아세탈 맞춤이 누수를 개발시키는 경향이 있었던 것이었다. 복합 소송의 배경에 맞서서, 이 파이프 시스템의 제조업자와 분배자들은 폴리아세탈 맞춤의 기계 고장의 원인에 대한 조사를 시작하였다. 폴리아세탈이 염소의 해로운 효과에 맞설 수 없었던 것으로 일반적으로 결론지어졌다(Broutman, L. J. et al., ANTEC 1999, 3366, 및 Lewis, P. R., ANTEC 2000, 3125 참고).
플라스틱 물 파이프에서의 최근의 관심사는 고 및 중 밀도 폴리에틸렌에 대해 맞춰져 있다. 이의 교차연결 변형에서, 전형적인 최종 용도는 온수 적용에서이다. 통상적인 폴리에틸렌 물 파이프는 물 분배 파이프로서, 및 배수 및 하수 적용에서 사용된다. 폴리에틸렌-기재 물 파이프는 때때로 카본 블랙을 함유할 수 있다.
폴리부텐-1 배관 시스템의 경험 맥락에서, 염소수에 대한 폴리에틸렌의 내성에 대해 염려가 야기된다. 사실, ASTM은 이 문제를 논하기 위해 폴리에틸렌 및 교차연결된 폴리에틸렌 둘 모두에 대한 관련된 표준 시험 방법을 공표하였다(ASTM 표준 시험 방법 F2263 및 F2023).
온수는 이 자체에 의해 폴리에틸렌 파이프에 존재하는 임의 안정화제를 고갈시킬 수 있는 것으로 일반적으로 알려져 있다(참고-Kramer, E. et al., Kunststoffe 73:11 (1983), 이는 폴리부텐-1 및 교차연결된 폴리에틸렌으로부터 만든 온수 파이프의 노화 특성에 대한 조사를 기술하고 있으며; Juskeviciute, S. et al., Mater . Vses . Simp . Vopr . Proizvod . Primen . Trub . Detalei Tmboprovodov Polietilena (1966) 134, 이는 고압 폴리에틸렌 필름으로부터 항산화제의 물 추출을 기술하고 있으며; 그리고 Pfahler, G. et al., Kunststoffe 78:142 (1988), 이는 폴리프로필렌 및 고 밀도 폴리에틸렌 조제물로부터 여러 개의 페놀성 항산화제의 추출 프로파일에 관한 것이다).
마찬가지로, 물 내 염소의 존재가 플라스틱 고장 과정을 가속화시킬 수 있음이 문서화되어 있다(Hassinen, J. et al., Polym . Degrad . & Stab. 84:261 (2004); Gill, T.S. et al., Proceedings of the Plastic Pipes X Conference , Gothenburg, 1998; Tanaka, A. et al., Proceedings of the Plastic Pipes X Conference , Gothenburg; 1998; Ifwarson, M. et al., Proceedings of the Plastic Pipes X Conference, Gothenburg; 1998; 및 Dear, J.P. et al., Polymers & Polymer Composites 9:1 (2001) 참고).
미국 특허 제6,541,547호는 추출 매체와 영구적 접촉시 안정한 폴리올레핀 주조물에 대해서 기술하고 있으며, 이는 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 특별히 선택된 입체 장애 페놀기 또는 일정한 입체 장애 아민기를 포함하는 선택된 혼합물을 안정화제로서 포함한다. 또한, 포스파이트 또는 포스포나이트, 페놀성 항산화제 및 일정한 입체 장애 아민기를 포함하는 선택된 삼원소 혼합물은 추출 매체와 영구적 접촉하는 폴리올레핀 주조물을 위한 안정화제로서 특히 적당하다고 한다.
전술한 기재내용들은 본원에 전체로써 참고 통합된다.
파이프를 만드는 플라스틱 물질에 대한 염소의 해로운 효과에 대해 플라스틱 물 파이프의 내성을 향상시킬 계속된 필요가 있다. 본 발명은 염소수에 의해 야기된 분해에 대해 향상된 내성을 제공하는 중합체성 열가소성 수지 조성물을 위한 방향족 아민 안정화제와 입체 장애 페놀을 포함하는 안정화제 혼합물에 관한 것이다.
한 일면에서, 본 발명은 방향족 아민 안정화제와 장애 페놀의 혼합물을 포함하는 안정화제와 열가소성 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 물의 존재하에 열가소성 수지의 안정도를 증가시키기 위한 방법에 관한 것으로, 이는
(A) 적어도 하나의 방향족 아민 항산화제; 및
(B) 적어도 하나의 입체 장애 페놀 항산화제의 혼합물을 안정화시키는 함량으로 상기 수지에 첨가하는 것으로 이루어진다.
또 다른 일면에서, 본 발명은 물을 수송하는 파이프에 관한 것으로, 여기에서 파이프는 열가소성 수지와,
(A) 적어도 하나의 방향족 아민 항산화제; 및
(B) 적어도 하나의 입체 장애 페놀 항산화제의 혼합물을 안정화시키는 함량으로 포함하는 조성물로부터 제조된다.
상기에 기술된 바와 같이, 포스파이트 안정화제와 장애 페놀 안정화제를 포함하는 안정화제 혼합물의 존재가 폴리에틸렌과 같은 열가소성 물질의 물, 온수 및 염소수와 같은 추출 매체에 대한 내성을 향상시킬 수 있음이 업계에 알려져 있다.
이제 이차 방향족 아민 항산화제가 포스파이트 성분 대신에 치환될 때, 결과 만들어지는 아민-페놀성 혼합물이 염소의 분해 효과로부터 HDPE에 대해 우수한 보호를 제공함이 밝혀졌다.
방향족 아민 및 장애 페놀 안정화제를 포함하는 혼합물을 위한 이러한 향상된 내성은 카본 블랙의 존재 및 부재에서 모두 입증되었다.
본 발명의 실시에서 사용되는 방향족 아민 항산화제는 아릴, 알킬, 알크아릴, 및 아르알킬 치환 디페닐아민 항산화제 물질과 같이 탄화수소 치환 디아릴아민일 수 있다. 상업적으로 입수가능한 탄화수소 치환 디페닐아민의 비제한적 예로는 치환된 옥틸화, 노닐화, 및 헵틸화 디페닐아민과 파라-치환된 스티렌화 또는 α-메틸 스티렌화 디페닐아민을 포함한다. p-(p-톨루엔설포닐아미도)-디페닐아민과 같은 황-함유 탄화수소 치환 디페닐아민도 이 부류의 일부로 고려된다.
본 발명의 실시에서 유용한 탄화수소-치환 디아릴아민은 다음 식에 의해 표현될 수 있다:
Ar-NH-Ar'
여기에서, Ar과 Ar'은 독립적으로 선택된 아릴 라디칼로서, 이 중 적어도 하나는 적어도 하나의 알킬 라디칼로 바람직하게 치환된다. 아릴 라디칼은 예컨대, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등일 수 있다. 알킬 치환체(들)는 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이들의 이성질체 등일 수 있다.
바람직한 탄화수소-치환 디아릴아민은 미국 특허 제3,452,056호 및 3,505,225호에 개시된 것들로서 이의 개시내용은 본원에 참고 통합된다. 바람직한 탄화수소-치환 디아릴아민은 다음과 같은 화학식들로 표현될 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112007081261100-PCT00001
상기식에서,
R1은 페닐, 및 p-톨릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며;
R2 및 R3은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R4는 메틸, 페닐, p-톨릴, 및 네오펜틸 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며;
R5는 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐이소부틸 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며; 그리고
R6은 메틸 라디칼이다.
[화학식 II]
Figure 112007081261100-PCT00002
상기식에서,
R1 내지 R5는 화학식 I에 보이는 라디칼로부터 독립적으로 선택되며 R7은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며;
X는 메틸, 에틸, C3-C10 이차 알킬, α,α-디메틸벤질, α-메틸벤질, 염소, 브롬, 카복실, 및 카복실산의 금속 염으로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로서, 여기에서, 금속은 아연, 카드뮴, 니켈, 납, 주석, 마그네슘, 및 구리로 구성된 군으로부터 선택되며; 그리고
Y는 수소, 메틸, 에틸, C3-C10 이차 알킬, 염소, 및 브롬으로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이다.
[화학식 III]
Figure 112007081261100-PCT00003
R1은 페닐, 또는 p-톨릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며;
R2 및 R3은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R4는 수소, C3-C10 일차, 이차, 및 삼차 알킬, 및 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C3-C10 알콕실로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이며; 그리고
X 및 Y는 수소, 메틸, 에틸, C3-C10 이차 알킬, 염소, 및 브롬으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 라디칼이다.
[화학식 IV]
Figure 112007081261100-PCT00004
R9는 페닐 및 p-톨릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며;
R10은 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐 이소부틸로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이며; 그리고
R11은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이다.
[화학식 V]
Figure 112007081261100-PCT00005
R12는 페닐 및 p-톨릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며;
R13은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며;
R14는 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐이소부틸 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며; 그리고
R15는 수소, α,α-디메틸벤질, α-메틸벤즈하이드릴, 트리페닐메틸, 및 α,αp-트리메틸벤질 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다. 본 발명에서 유용한 전형적인 화학 물질들은 다음과 같다:
유형 I
Figure 112007081261100-PCT00006
R1 R2 R3 R4 R5 R6
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸
페닐 페닐 메틸 페닐 페닐 메틸
페닐 페닐 페닐 네오펜틸 메틸 메틸
유형 II
Figure 112007081261100-PCT00007
R1 R2 R3 R4 R5 R7 X Y
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 α,α-디메틸-벤질 수소
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 브로모 브로모
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 카복실 수소
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 니켈 카복실레이트 수소
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 2-부틸 수소
페닐 메틸 메틸 페닐 메틸 메틸 2-옥틸 수소
페닐 페닐 페닐 페닐 페닐 페닐 2-헥실 수소
유형 III
Figure 112007081261100-PCT00008
R1 R2 R3 R4 X Y
페닐 메틸 메틸 이소프로폭시 수소 수소
페닐 메틸 메틸 수소 2-옥틸 수소
페닐 페닐 페닐 수소 2-헥실 수소
Figure 112007081261100-PCT00009
유형 IV
R9는 페닐이고 R10 및 R11은 메틸이다.
아민 항산화제의 두 번째 부류는 디아릴아민과 지방족 케톤의 반응 산물을 포함한다. 본원에서 유용한 디아릴아민 지방족 케톤 반응 산물은 미국 특허 제1,906,935호; 1,975,167호; 2,002,642호; 및 2,562,802호에 개시되어 있다. 간략히 설명하자면, 이들 반응산물들은 적당한 촉매의 존재하에 디아릴아민, 바람직하게는 디페닐아민, 바람직하다면 하나 이상의 치환체를 둘 중의 아릴기상에 갖고 있는 것을 지방족 케톤, 바람직하게는 아세톤과 반응시킴으로써 얻어진다. 디페닐아민에 부가하여, 다른 적당한 디아릴아민 반응물은 디나프틸아민; p-니트로디페닐아민; 2,4-디니트로페닐아민; p-아미노디페닐아민; p-하이드록시디페닐아민 등을 포함한다. 아세톤에 부가하여, 다른 유용한 케톤 반응물은 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 모노클로로아세톤, 디클로로아세톤 등을 포함한다.
바람직한 디아릴아민-지방족 케톤 반응 산물은 예컨대, 미국특허 제2,562,802호에 기재된 조건에 따라, 디페닐아민과 아세톤(NAUGARD A, Crompton Corp.)의 축합 반응으로부터 얻어진다. 상업적 산물은 옅은 황갈색-녹색 분말로서 또는 초록빛이 도는 갈색 박편으로 공급되며, 85 내지 95℃의 융점 범위를 갖는다.
세 번째 부류의 적당한 아민으로는 N,N'-탄화수소 치환 p-페닐렌 디아민을 포함한다. 탄화수소 치환체는 알킬 또는 아릴기일 수 있으며, 이는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 본원에서 사용되는 바의 "알킬"이란 용어는 달리 구체적으로 기재되지 않는 한, 사이클로알킬을 포함하는 것으로 의도된다. 대표적인 물질들로는, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-이차부틸-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민; N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-비스-(l,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민; 혼합 디아릴-p-N,N'-비스-(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; 및 N,N'-비스-(1 메틸헵틸)-p-페닐렌디아민이 있다.
마지막 부류의 아민 항산화제는 퀴놀린, 특히 중합화된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린에 기초한 물질들을 포함한다. 대표적인 물질들로는, 중합화된 2,2,4-트리메틸-l,2-디하이드로퀴놀린; 6-도데실-2,2,4-트리메틸-l,2-디하이드로퀴놀린; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-l-2-디하이드로퀴놀린 등이 있다.
유용한 장애 페놀의 예들로는 2,4-디메틸-6-옥틸-페놀; 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(즉, 부틸화된 하이드록시 톨루엔); 2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀; 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸 페놀; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸-페놀); 2,4-디메틸-6-t-부틸 페놀; 4-하이드록시메틸-2,6-디-t-부틸 페놀; n-옥타데실-베타(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 2,6-디옥타데실-4-메틸 페놀; 2,4,6-트리메틸 페놀; 2,4,6-트리이소프로필 페놀; 2,4,6-트리-t-부틸 페놀; 2-t-부틸-4,6-디메틸 페놀; 2,6-메틸-4-디도데실 페놀; 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 이소시아누레이트, 및 트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄을 포함한다.
다른 유용한 항산화제들로는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 하이드로시나메이트; 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 하이드로시나메이트(NAUGARD 76, Crompton Corp.; IRGANOX 1076, Ciba-Geigy); 테트라키스{메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로시나메이트)}메탄(IRGANOX 1010, Ciba-Geigy); l,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나모일)하이드라진(IRGANOX MD 1024, Ciba-Geigy); l,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6 (lH,3H,5H)트리온(IRGANOX 3114, Ciba-Geigy); 2,2'-옥사미도 비스-{에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)}프로피오네이트(NAUGARD XL-I, Crompton Corp.); l,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6(lH,3H,5H) 트리온 (CYANOX 1790, American Cyanamid Co.); l,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠 (ETHANOX 330, Ethyl Corp.); l,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온과의 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시남산 트리에스테르, 및 비스(3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부타논산)글리콜에스테르를 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 다른 장애 페놀로는 테트라키스 {메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로시나메이트)}메탄 (IRGANOX 1010, Ciba-Geigy) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠 (ETHANOX 330, Ethyl Corp.)과 같은 세 개 이상의 치환된 페놀기를 함유하는 폴리페놀이 있다.
구체적으로, 4,4'-bis(α,α-디메틸벤질) 디페닐아민과 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)]메탄을 포함하는 혼합물은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)]메탄의 대조군 혼합물에 비하여 우수한 성능을 제공하였다.
바람직한 조성물은 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민과 테트라키스[메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트)]메탄의 혼합물을 포함하는 것이다.
1:9 내지 9:1의 범위의 비가 사용될 수 있기는 하나 두 성분들의 중량비가 1:1인 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합물에 의해 안정화될 수 있는 열가소성 수지는 폴리올레핀을 포함하나 이에 국한되는 것은 아니다.
이러한 폴리올레핀은 전형적으로 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 다른 알파 올레핀으로부터 전형적으로 중합된다. 에틸렌이 사용되는 경우, 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 또는 선형의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)일 수 있다. 폴리프로필렌 동종중합체 및 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 다른 알파 올레핀 및/또는 비-공액 디엔을 함유하는 공중합체와 삼중합체도 유리하게 사용될 수 있으며, 이들 중합체의 혼합물도 그러하다.
즉, 이러한 폴리올레핀 물질들은, 바람직하다면 소량의(전형적으로 50 중량% 미만으로, 보다 통상적으로 약 0.1 내지 10 중량% 사이) 에틸렌을 포함할 수 있는 이차 단량체와 합해진 대부분의 프로필렌을 포함하는 프로필렌 공중합체이거나 또는 C4-C16 단량체 물질을 포함할 수 있다.
바람직한 에틸렌 공중합체는 다량의 에틸렌과 소량의(전형적으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%)의 C3-C18 단량체를 포함할 수 있다.
HDPE, 즉 고밀도 폴리에틸렌은 본 발명의 혼합물에 의해 안정화되는 열가소성 수지로서 가장 바람직하다. 특정 충진제가 본 발명의 실시에 사용되는 열가소성 수지에 포함될 수 있으며, 이는 규소 충진제, 카본 블랙 등을 포함한다. 이러한 충진제는 실리카(발열 및 침전), 이산화 티타늄, 알루미노실리케이트 및 알루미노, 점토 및 활석, 카본 블랙, 이들의 혼합물 등을 포함하나 이에 국한되는 것은 아니다. 카본 블랙이 바람직하다.
이리하여, 방향족 아민 및 장애 페놀의 혼합물로 안정화된 (천연) HDPE 시험 쿠폰을 뜨거운 염소수에 적셨을 때, 이는 포스파이트 기재 대조군을 함유하는 상응하는 시험 쿠폰보다 염소의 해로운 효과에 대해 더 나은 내성을 제공하였다. 이러한 성능 이점은 산화 유도 시간에 의해 기록되었다.
두 번째, 방향족 아민 및 장애 페놀의 혼합물로 안정화된 HDPE 시험 쿠폰을 함유하는 카본 블랙을 뜨거운 염소수에 적셨을 때, 이 역시도 포스파이트 기재 대조군을 함유하는 시험 쿠폰을 함유하는 상응하는 카본 블랙보다 염소의 해로운 효과에 대해 더 나은 내성을 제공하였다. 이러한 성능 이점도 산화 유도 시간에 의해 기록되었다.
방향족 아민 및 장애 페놀 안정화제를 포함하는 혼합물에 대한 향상된 내성은 염소의 부재하에서의 온수 단독에서조차 더 입증되었다.
즉, 방향족 아민 및 장애 페놀의 혼합물로 안정화된 HDPE 시험 쿠폰을 60℃ 물에 적셨을 때, 이는 산화 유도 시간에 의해 측정되듯이, 포스파이트 기재 대조군을 함유하는 상응하는 시험 쿠폰보다 더 나은 안정화 효과를 제공하였다.
다음, 방향족 아민 및 장애 페놀의 혼합물로 안정화된 HDPE 시험 쿠폰을 함유하는 카본 블랙이 60℃ 물에 잠겼을 때, 이는 산화 유도 시간에 의해 기록되듯이, 포스파이트 기재 대조군을 함유하는 시험 쿠폰을 함유하는 상응하는 카본 블랙보다 더 나은 안정화 효과를 제공하였다.
본 발명의 이점 및 중요 특징들은 다음 실시예들에서 더욱더 자명해질 것이다.
차동 주사 열량측정
Mettler Star 소프트웨어 버전 7.01이 장착된 Mettler 820 기기를 사용하여 차동 주사 열량측정을 수행하였다. 아무런 카본 블랙을 함유하지 않는 시험 표본은 알루미늄 팬에서 평가하였다. 카본 블랙을 함유하는 시험 표본은 구리 팬에서 분석하였다. 산화 유도 시간(OIT)은 질소 하에서 가열 후 측정하였으며, 적절한 팬은 200℃의 온도로 시험 쿠폰으로부터 수확된 원형 디스크를 함유하였다. 그 시점에서, 200℃의 온도를 유지하는 한편, 산소 대기를 도입하였다. OIT는 시간이 커브의 착수까지 경과할 때까지 기록하였다. 더 높은 OIT 수는 더 나은 보호 및/또는 더 적은 안정화제 고갈을 나타낸다.
시험 쿠폰 제조 및 노화 실험
15분 동안 200 ℃/50 rpm에서 Brabender 혼합 헤드에서 적절한 첨가제(들)와 함께 대략 0.944 g/cm3 밀도를 지닌 고밀도 폴리에틸렌 분말을 처음 혼합함으로써 시험 쿠폰을 제조하였다. 그리고나서, 결과 만들어지는 팬케이크를 사용하여 압축 주조에 의해 10 mils의 두께를 지닌 시험 쿠폰을 생산하였다. 노화 실험을 위해서는, 하기 실시예 1의 절차에 따라 제조된 탈이온수 또는 염소수 용액 중 어느 하나로 충진된 단지 내에 적절한 시험 쿠폰을 두었다. 그리고 나서, 온도가 60℃로 설정된 순환 열 오븐에 단지를 두었다.
실시예 1
염소수 시험 용액의 조제
5.25%의 활성 차아염소산나트륨 농도를 갖는 상업적으로 입수가능한 클로락 스 탈색제 4 mL를 2 L 부피 플라스크에 넣었다. 그리고 나서, 플라스크를 눈금 표시까지 탈이온수로 채웠다. 결과 만들어지는 용액은 대략 100 ppm의 활성 차아염소산나트륨을 함유하였다.
실시예 2
HDPE 내 방향족 아민 및 장애 페놀을 포함하는 혼합물의 안정화 효과
OIT (분) 200℃에서
시험 쿠폰 조제물 코드 비노화 60℃에서 일주일 노화 후
탈이온수 염소수
HDPE+0.125% PHOS-1+0.125%PAO-1 대조군 1 105 106 3
HDPE+0.125% AM-1+0.125%PAO-1 A 132 114 25
PHOS-1은 트리스((2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트이다.
PAO-1는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시나메이트]메탄이다.
AM-1은 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이다.
이 시험으로부터의 결과는 이차 방향족 아민과 입체 장애 페놀의 안정화 혼합물로부터 만들어진 코드 A가 포스파이트-기재 조제물(대조군 1)에 비하여 우수한 성능을 제공함을 보여준다. 이러한 성능 이점은 온수(염소 없이) 및 뜨거운 염소수 둘 모두에서 관찰되었다.
실시예 3
카본 블랙의 존재하에 HDPE 내 방향족 아민 및 장애 페놀을 포함하는 혼합물의 안정화 효과
OIT (분) 200℃에서
시험 쿠폰 조제물 코드 비노화 60℃에서 일주일 노화 후
탈이온수 염소수
HDPE+0.125% PHOS-1+0.125%PAO-1+2.25% 카본 블랙 대조군 2 73 61 5
HDPE+0.125% AM-1+0.125%PAO-1+2.25% 카본 블랙 B 99 98 21
카본 블랙을 함유하는 조제물의 경우, 이 시험으로부터의 결과는 이차 방향족 아민과 입체 장애 페놀의 안정화 혼합물로부터 만들어진 코드 B가 포스파이트 기재 조제물(대조군 2)에 비하여 우수한 성능을 제공함을 보여준다. 이러한 성능 이점은 온수(염소 없이) 및 뜨거운 염소수 둘 모두에서 보여졌다.
본 발명에 내재한 원리를 벗어나지 않으면서 수많은 변화와 변경이 행해질 수 있음에 비춰서 본 발명의 보호 범위를 이해함에 있어서는 첨부된 청구의 범위가 기준이 되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 물의 존재하에 열가소성 수지의 안정도를 증가시키기 위한 방법으로,
    (A) 적어도 하나의 방향족 아민 항산화제; 및
    (B) 적어도 하나의 입체 장애 페놀 항산화제의 혼합물을 안정화시키는 함량으로 상기 수지에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물이 염소화되어 있는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 아민 항산화제가 다음 식에 의해 표현되는 방법:
    Ar-NH-Ar'
    여기에서, Ar과 Ar'은 독립적으로 선택된 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼이다.
  6. 제5항에 있어서, 방향족 아민 항산화제가 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 방향족 아민 항산화제가 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌인 방법.
  10. 열가소성 수지와,
    (A) 적어도 하나의 방향족 아민 항산화제; 및
    (B) 적어도 하나의 입체 장애 페놀 항산화제의 혼합물을 안정화시키는 함량으로 포함하는 조성물로부터 제조되는 물 수송용 파이프.
  11. 제10항에 있어서, 물이 염소화되어 있는 파이프.
  12. 제10항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀인 파이프.
  13. 제12항에 있어서, 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌인 파이프.
  14. 제10항에 있어서, 방향족 아민 항산화제가 다음 식에 의해 표현되는 파이프:
    Ar-NH-Ar'
    여기에서, Ar과 Ar'은 독립적으로 선택된 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼이다.
  15. 제14항에 있어서, 방향족 아민 항산화제가 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민인 파이프.
  16. 제11항에 있어서, 방향족 아민 항산화제가 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민인 파이프.
  17. 제16항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀인 파이프.
  18. 제17항에 있어서, 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌인 파이프.
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