CN115368493A - 一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物、组合物及制备方法 - Google Patents

一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物、组合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含氟树脂技术领域，具体涉及一种耐开裂乙烯‑三氟氯乙烯共聚物、组合物及制备方法。所述耐开裂乙烯‑三氟氯乙烯共聚物的制备方法为，在高压聚合釜中，加入去离子水、pH缓冲剂，开启搅拌，加入液相三氟氯乙烯单体、2‑氟丙烯酸酯单体以及分子量调节剂，升温至温度T1，加入引发剂，再向反应釜中持续加入乙烯单体维持一定压力，反应t1小时后，降温至T2，继续反应t2小时，得到乙烯‑三氟氯乙烯共聚物初产物；进行洗涤、干燥，得到粉末状乙烯‑三氟氯乙烯共聚物。本发明在不使用氟化表面活性剂和氟氯烷烃等有机溶剂的情况下，提升了乙烯‑三氟氯乙烯共聚物树脂的耐开裂性能。

Description

一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物、组合物及制备方法
技术领域
本发明属于含氟树脂技术领域，具体涉及一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物、组合物及制备方法。
背景技术
乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)，也称F30，是乙烯、三氟氯乙烯几乎1:1（摩尔比）的交替二元共聚物。其具有优异的耐候性和耐腐蚀性，对水蒸气和其他气体有极低的渗透性能，硬度高，成品材料表面极为光滑，能阻止微生物增生。目前被广泛应用于电子和医药行业无尘无菌设备的内外喷涂、化工设备防腐涂层、光伏组件封装膜材料等，进行亲水改性后还可以用于水处理膜材料。但由于其结晶度高，导致其机械加工性能和耐应力开裂性能较差，同时因耐热性不佳在施工应用过程中存在起泡现象，限制了ECTFE树脂的发展应用。
现有技术报道，可通过聚合过程中添加含氟的第三单体甚至第四单体改性来得到耐应力开裂性能优良的乙烯-三氟氯乙烯共聚物。但由于加入的改性含氟单体大都价格昂贵，生产成本高，限制了其推广应用。中国专利文献1587287A发明的ECTFE树脂采用二步法悬浮聚合，在不加昂贵第三单体的条件下，改善了耐应力开裂性能，但其聚合采用三氟三氯乙烷或二氟四氯乙烷做溶剂，而该类溶剂因具有破坏臭氧的高潜力，其生产和使用受到蒙特利尔相关协议限制。欧洲专利EP747404B1公开了一种采用悬浮聚合法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物的方法，其采用氢氟碳化合物或含杂原子的全氟碳化合物代替氯氟碳化合物进行反应，虽然对臭氧层的破坏性较小，但是仍然存在一定的危害。专利WO2021116222A1发明的ECTFE树脂优选高锰酸钾/草酸作为氧化还原引发剂，聚合温度低，交替共聚结构更为规整，但高锰酸钾/草酸易在弱酸、中性或碱性环境下生成褐色的二氧化锰水合物沉淀，影响产品纯度。中国专利文献CN107250178A发明的氟树脂采用丙烯酸(AA)使乙烯(E)与三氟氯乙烯(CTFE)和/或四氟乙烯(TFE)反应，可以在长期暴露于恶劣的环境条件下并且不需要底漆时能够提供与若干种基材出色的粘附性而不开裂，但其使用有显著致癌活性的氯仿作聚合助剂，且其反应收率低。
可见，现有改善乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂耐开裂性能的制备方法中，普遍涉及使用对臭氧层有破坏作用的氟氯烃或有致癌活性的氯仿等助剂，环保性较差，并存在反应收率低等问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂耐开裂性能较低的问题，提供一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物、组合物及制备方法。在不使用氟化表面活性剂和氟氯烷烃等有机溶剂的情况下，提升乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂的耐开裂性能。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
本发明还提供一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物，所述共聚物中，乙烯与三氟氯乙烯的摩尔比为40~60:60~40，乙烯和三氟氯乙烯结构单元总计在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比为95~99.9%；2-氟丙烯酸酯结构单元在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比为0.1~5%。
优选的，所述共聚物中，三氟氯乙烯结构单元所占摩尔比为43~57%，乙烯结构单元所占摩尔比为40~55%，2-氟丙烯酸酯结构单元所占摩尔比为0.4~4.5%。
优选的，所得共聚物的熔点210~245℃，熔指0~100g/10min（275℃，2.16kg），热分解温度（失重1%，氮气气氛）≥395℃，拉伸强度≥40Mpa，断裂伸长率≥250%，透光率90%以上。
本发明提供一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，步骤如下：
在氮气保护下，将去离子水和pH缓冲剂混合，并在搅拌条件下，加入液相三氟氯乙烯单体、2-氟丙烯酸酯单体以及分子量调节剂，升温至温度T1，加入引发剂，持续加入乙烯单体，并维持一定压力反应t1小时后，降温至T2，继续反应t2小时，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
本发明中聚合物由三氟氯乙烯、乙烯、2-氟丙烯酸酯聚合而成，其中三氟氯乙烯占单体总摩尔量的40~60%，乙烯占单体总摩尔量的60~40%，2-氟丙烯酸酯占单体总摩尔量的0.1~5%。单体总摩尔量为三氟氯乙烯、乙烯、2-氟丙烯酸酯的摩尔量之和。
本发明采用两段式升温悬浮聚合方法，一阶在相对较高的温度下，有利于引发剂分解出适量自由基引发聚合反应，二阶采取低温有利于提高交替共聚规整性。相比于一步升温法，产品耐开裂性能和收率得到明显提高。
本发明中，所用pH缓冲剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、四硼酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠或醋酸钠中的一种或几种；其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.1～10%，优选为0.5~10%。调节聚合体系的pH为5~8。
本发明中，所用分子量调节剂为丙二酸二乙酯或环烷烃，环烷烃优选为甲基环己烷；其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.1～2.0%，优选为0.3~1.5%。
本发明中，所述的2-氟丙烯酸酯单体分子结构式为CH2=CFCOOR，R为C1~C10的氟化或非氟化直链烷基、支链烷基或环烷基；其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.1～5%。
本发明中，所用引发剂为水溶性偶氮盐类引发剂，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.1～2.5%。
本发明中，聚合温度T1为30～75℃，优选为35～60℃；聚合时间t1为1～5h，优选为1.5～3.5h。本发明中，聚合温度T2为0～30℃，优选为5～20℃；聚合时间t2为6～15h，优选为8～13h。
本发明中，聚合反应压力为0.5～2.0MPa。
本发明还提供一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，包括所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物和成核剂，成核剂的添加量为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量的0.005~1%，优选为0.01~1%。成核剂添加量过多影响产品强度和透光率。
本发明中，成核剂优选为二氧化硅、滑石粉、氮化硼、氧化镁中的至少一种，其粒径为0.01～1μm，具有耐高温性能。
本发明还提供所述耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物组合物的制备方法，将成核剂加入乙烯-三氟氯乙烯共聚物中，在高速混合机和双螺杆挤出机中进行干混或熔混，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物组合物。本发明采用水溶性偶氮盐类引发剂，同时引入本身不易自聚但易于与乙烯、三氟氯乙烯共聚的改性单体2-氟丙烯酸酯，在双阶温度下进行聚合反应，进一步添加超细粒径的耐高温成核剂，进行干混或熔混后，有效调控乙烯-三氟氯乙烯共聚物的结晶性能，调整球晶尺寸及分布，制得含热稳定耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，同时树脂的透明度以及与其它材料的粘结性也得到明显提高。
本发明提供的乙烯-三氟氯乙烯共聚物组合物，熔点为210~245℃，熔融指数为0.1~100g/10min（275℃，2.16kg），热分解温度（失重1%，氮气气氛）≥395℃，拉伸强度≥40Mpa，断裂伸长率≥280%，透光率达92%以上。
本发明还提供上述乙烯-三氟氯乙烯共聚物或其组合物在医药、食品、半导体、太阳能封装或化工防腐领域中的应用。优选的，特别适合于制备医药、食品、半导体、太阳能封装及化工防腐领域用薄膜、片材、线缆、护套、注塑型材或防护涂层等。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明具体实施方式提供一个或者多个技术方案，至少具有以下技术效果：
（1）本发明通过采用水溶性偶氮盐类引发剂，避免引入羧基等不稳定端基，产品热稳定性提高，同时以水作为反应介质，避免使用含氟表面活性剂和有机溶剂，易于洗涤。
（2）本发明通过引入本身不易自聚但易于与乙烯、三氟氯乙烯共聚的改性单体2-氟丙烯酸酯，有效改善产品耐开裂性能，同时提高了与其它材料如金属基材的粘结性。2-氟丙烯酸酯不溶于水且沸点较低，需在有助溶剂且相对较低的温度下进行反应，但这样会降低聚合速率，本发明采用三氟氯乙烯液相料单体、有机引发剂、双阶温度反应，可有效促进2-氟丙烯酸酯聚合，同时在保证聚合速率的情况下实现2-氟丙烯酸酯共聚比例可控。本发明利用2-氟丙烯酸酯引入-COOR酯基进一步改善粘结性，同时增大位阻降低结晶度提高耐开裂性，并克服了采用甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯作为改性单体会降低ECTFE热稳定性的缺陷。
（3）本发明的乙烯-三氟氯乙烯共聚物制备方法，采用液相三氟氯乙烯（CTFE）单体反应，在高速搅拌条件下，实现不添加表面活性剂保证反应正常进行；选用水溶性有机引发剂和PH调节剂，无需使用溶剂。改善了现有合成方法中所用溶剂或助剂毒性较大的缺点，在避免对环境产生破坏性的同时能有效提高乙烯-三氟氯乙烯共聚物的耐温性和耐开裂性；且本发明方法具有产物收率高的优势，乙烯-三氟氯乙烯共聚物的收率可达 70%以上。
（4）本发明所得乙烯-三氟氯乙烯共聚物熔点210~245℃，熔融指数0.1~100g/10min（275℃，2.16kg），热分解温度（失重1%，氮气气氛）≥395℃，拉伸强度40Mpa以上，断裂伸长率为≥250%，透光率达90%以上，且与基材粘结性能好，耐酸性、耐碱性能好。可以直接应用于电子和医药等行业设备防腐涂层。通过向乙烯-三氟氯乙烯共聚物中添加耐高温成核剂调整球晶尺寸，进一步提高了其耐开裂性能与透明性，断裂伸长率为≥280%，透光率达92%以上，特别适合应用于医药、食品、半导体、太阳能封装及化工防腐领域用薄膜、片材、线缆、护套、注塑型材及防护涂层等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步阐释。应该说明的是，以下实施例仅用于说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，因此一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均涵盖在本发明的权利要求范围中。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、85.7g磷酸二氢钠，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2.2kg三氟氯乙烯单体与20g 2-氟丙烯酸甲酯，再加入8g甲基环己烷，升温至50℃，然后将32g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.2MPa，搅拌反应3h后，将反应温度降至15℃，继续反应9h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤，干燥，得到1994g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
向上述粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物中添加0.8wt%的粒径为0.5μm的滑石粉，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，即乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，性能详见表1。
实施例2
一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、11.4g醋酸钠，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速500rpm，加入2.2kg三氟氯乙烯单体与6g 2-氟丙烯酸乙酯，再加入27.5g丙二酸二乙酯，升温至35℃，然后将52g偶氮二异丁脒盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.8MPa，搅拌反应3.5h后，将反应温度降至20℃，继续反应8h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤，干燥，得到1970g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
向上述所得粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物中添加1.0wt%的粒径为0.3μm的氮化硼，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，即乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，性能详见表1。
实施例3
一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、125.2g磷酸二氢钾，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2.5kg三氟氯乙烯单体与40g 2-氟丙烯酸丙酯，再加入32g甲基环己烷，升温至48℃，然后将15g偶氮二异丁脒盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.0MPa，搅拌反应2.5h后，将反应温度降至10℃，继续反应10h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤，干燥，得到2239g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
向上述所得粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物中添加0.01wt%的粒径为0.06μm的二氧化硅，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，即乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，性能详见表1。
实施例4
一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、231.6g柠檬酸钠，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2.5kg三氟氯乙烯单体与105g 2-氟丙烯酸丁酯，再加入27.5g甲基环己烷，升温至60℃，然后将5g偶氮二异丁脒盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在0.8MPa，搅拌反应1.5h后，将反应温度降至5℃，继续反应13h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤，干燥，得到2213g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
向上述所得粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物中添加0.1wt%的粒径为0.1μm的氮化硼，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，即乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，性能详见表1。
对比例1
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、85.7g磷酸二氢钠，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2.2kg三氟氯乙烯单体，8g甲基环己烷，升温至50℃，然后将32g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.2MPa，搅拌反应3h后，将反应温度降至15℃，继续反应9h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤、干燥，得到1912g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
将所得粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，性能详见表1。
对比例2
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、85.7g磷酸二氢钠，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2.2kg三氟氯乙烯单体，8g甲基环己烷，升温至50℃，然后将32g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.2MPa，搅拌反应12h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤、干燥，得到1164g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
将所得粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，性能详见表1。
对比例3
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、85.7g磷酸二氢钠，15.2g亚硫酸氢钠，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2.2kg三氟氯乙烯单体，8g甲基环己烷，升温至50℃，然后将9.5g过硫酸铵用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.2MPa，搅拌反应3h后，将反应温度降至15℃，继续反应9h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤、干燥，得到1031g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
将所得树脂通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，性能详见表1。
对比例4
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，包括以下步骤：
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、85.7g磷酸二氢钠，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2.2kg三氟氯乙烯单体与20g 2-氟丙烯酸甲酯，再加入8g甲基环己烷，升温至50℃，然后将32g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.2MPa，搅拌反应12h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤，干燥，得到1246g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
向上述粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物中添加0.8wt%的粒径为0.5μm的滑石粉，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，即乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，性能详见表1。
对比例5
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，包括以下步骤：
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、85.7g磷酸二氢钠，抽真空、氮气置换除氧，开启搅拌；
（2）搅拌转速400rpm，加入2.2kg三氟氯乙烯单体与20g 丙烯酸甲酯，再加入8g甲基环己烷，升温至50℃，然后将32g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.2MPa，搅拌反应3h后，将反应温度降至15℃，继续反应9h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤，干燥，得到1876g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
向上述粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物中添加0.8wt%的粒径为0.5μm的滑石粉，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，即乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，性能详见表1。
对比例6
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，包括以下步骤：
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、85.7g磷酸二氢钠，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2.2kg三氟氯乙烯单体与20g 丙烯酸，再加入8g甲基环己烷，升温至50℃，然后将32g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.2MPa，搅拌反应3h后，将反应温度降至15℃，继续反应9h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤，干燥，得到1797g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
向上述粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物中添加0.8wt%的粒径为0.5μm的滑石粉，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，即乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，性能详见表1。
对比例7
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，包括以下步骤：
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、85.7g磷酸二氢钠，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2.2kg三氟氯乙烯单体与20g 2-氟丙烯酸，再加入8g甲基环己烷，升温至50℃，然后将32g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.2MPa，搅拌反应3h后，将反应温度降至15℃，继续反应9h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤，干燥，得到1810g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
向上述粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物中添加0.8wt%的粒径为0.5μm的滑石粉，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，即乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，性能详见表1。
对比例8
一种乙烯-三氟氯乙烯共聚物及制备方法，包括以下步骤：
（1）以10L高压反应釜为例，加入5L去离子水、85.7g磷酸二氢钠，15.2g亚硫酸氢钠，抽真空、氮气置换除氧；
（2）开启搅拌，搅拌转速400rpm，加入2.2kg三氟氯乙烯单体，8g甲基环己烷，升温至50℃，然后将9.5g过硫酸铵用去离子水溶解混合均匀后用高压计量泵加入到反应釜中，向反应釜内持续通入乙烯单体维持反应压力在1.2MPa，搅拌反应3h后，将反应温度降至15℃，继续反应9h后，停止反应，泄压；
（3）对所得树脂进行洗涤、干燥，得到1095g粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物，性能详见表1和表2。
向上述粉末状乙烯-三氟氯乙烯共聚物中添加0.8wt%的粒径为0.5μm的滑石粉，在高速混合机中混合均匀，通过螺杆挤出机造粒，挤出机螺筒温度为260℃~315℃，螺杆速度为100rpm，物料经挤出机熔融，牵引、冷却、切粒，得ECTFE颗粒料，即乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组合物，性能详见表1。
产物性能检测：
其中熔点采用差式扫描量热仪测试，升温速率10℃/min；熔指根据GB/T3682.1-2018，在275℃，2.16kg砝码测试；热分解温度（失重1%）采用热失重分析仪，在氮气气氛下进行测试。拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T1040进行测试，拉伸速率50mm/min。透光率依据GB/T 2410-2008进行测试。表1中相同条件下制备的共聚物，加工成颗粒料以及组合物后，熔点、熔指、热分解温度没有明显变化。
共聚物组成：采用元素分析、19F NMR、1H NMR分析各结构单元占比。
粘结性能：按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》的规定进行，级数越低其粘结性能越好。
化学耐开裂性能：耐酸性按照GB/T 9274中浸泡法进行测定，浸入50g/L硫酸溶液中，168h后在散射日光下目视观察是否出现起泡、开裂、剥落、掉粉、明显变色等现象。耐碱性按照GB/T 9274中浸泡法进行测定，浸入50g/L氢氧化钠溶液中，在散射日光下目视观察是否出现起泡、开裂、剥落、掉粉、明显变色等现象。
高温耐开裂性能：按照GB/T 1735-2009《色漆和清漆 耐热性的测定》的规定进行，在150℃高温烘箱中放置168h，目视观察是否出现起泡、开裂、剥落、掉粉、明显变色等现象。
从表1可以看出，与对比例1-8相比，实施例1-4制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物和组合物的热分解温度、断裂伸长率、透光率均有明显提高，且保持原有的良好的拉伸强度。实施例1-4添加成核剂后的组合物与共聚物相比，断裂伸长率和透光率得到进一步提升。
从表2可以看出，与对比例1-8相比，实施例1-4制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物的粘结性、耐开裂性能都有较大程度提高。
本发明制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物熔点210~245℃，熔融指数0.1~100g/10min（275℃，2.16kg），热分解温度（失重1%，氮气气氛）≥395℃，粘结性能好，耐开裂性能好。可以直接应用于电子和医药行业设备防腐涂层，也可根据需要进一步添加成核剂制备成组合物后应用于太阳能封装膜材料等。
表1乙烯-三氟氯乙烯共聚物和组合物性能测试结果
Figure 135830DEST_PATH_IMAGE001
表2乙烯-三氟氯乙烯共聚物的组成及耐腐蚀性
Figure 849708DEST_PATH_IMAGE002

Claims (12)

1.一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于，所述共聚物中，乙烯与三氟氯乙烯的摩尔比为40~60:60~40，乙烯和三氟氯乙烯结构单元总计在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比为95~99.9%，2-氟丙烯酸酯结构单元在乙烯-三氟氯乙烯共聚物链段结构中所占摩尔比为0.1~5%。
2.根据权利要求1所述的耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物，其特征在于，所述共聚物中，三氟氯乙烯结构单元所占摩尔比为43~57%，乙烯结构单元所占摩尔比为40~55%，2-氟丙烯酸酯结构单元所占摩尔比为0.4~4.5%。
3.一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，将去离子水和pH缓冲剂混合，并在搅拌条件下，加入液相三氟氯乙烯单体、2-氟丙烯酸酯单体以及分子量调节剂，升温至温度T1，加入引发剂，持续加入乙烯单体，并维持一定压力反应t1小时后，降温至T2，继续反应t2小时，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述pH缓冲剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、四硼酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠或醋酸钠中的一种或几种；其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.1～10%。
5.根据权利要求3所述的耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为丙二酸二乙酯或环烷烃；其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.1～2.0%。
6.根据权利要求3所述的耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述的2-氟丙烯酸酯单体分子结构式为CH2=CFCOOR，R为C1~C10的氟化或非氟化直链烷基、支链烷基或环烷基。
7.根据权利要求3所述的耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所用引发剂为水溶性偶氮盐类引发剂，其用量为三氟氯乙烯单体质量的0.1～2.5%。
8.根据权利要求3所述的耐开裂乙烯-三氟氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，聚合温度T1为30～75℃，聚合时间t1为1～5h；聚合温度T2为0～30℃，聚合时间t2为6～15h；聚合反应压力为0.5～2.0MPa。
9.一种耐开裂乙烯-三氟氯乙烯组合物，其特征在于，包括成核剂和乙烯-三氟氯乙烯共聚物，组合物中成核剂的含量为乙烯-三氟氯乙烯共聚物质量的0.005~1%；所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物为权利要求1或2所述的乙烯-三氟氯乙烯共聚物或权利要求3~8任一项所述方法制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物。
10.根据权利要求9所述的耐开裂乙烯-三氟氯乙烯组合物，其特征在于，成核剂为二氧化硅、滑石粉、氮化硼、氧化镁中的至少一种，成核剂的粒径为0.01～1μm。
11.一种权利要求9或10任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，将成核剂加入乙烯-三氟氯乙烯共聚物中，在高速混合机和双螺杆挤出机中进行干混或熔混，得到乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂。
12.权利要求1~2任一项所述乙烯-三氟氯乙烯共聚物、权利要求3~8任一项所述制备方法制备的乙烯-三氟氯乙烯共聚物或权利要求10所述组合物在制备医药、食品、半导体、太阳能封装或化工防腐领域用薄膜、片材、线缆、护套、注塑型材或防护涂层中的应用。
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