JP2001523739A

JP2001523739A - フッ化樹脂とイミド化合物とをベースにした組成物と、その製造方法および使用

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Publication number: JP2001523739A
Application number: JP2000521126A
Authority: JP
Inventors: ティエリーパスカル，; ブルーノシュラン，
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2001-11-27
Also published as: WO1999025747A1; BR9814683A; FR2771097B1; EP1034195A1; AU1241599A; NO20002554L; FR2771097A1; NO20002554D0

Abstract

(57)【要約】極端な温度および／または圧力条件下での炭化水素および有機物による膨張が低いフッ素含有樹脂をベースとする組成物。この組成物は１００重量部の少なくとも一種のフッ素含有樹脂と、１〜７０重量部のマレイミド基および／またはナジミド基を有する少なくとも一種の化合物との混合物から得られ、フッ素含有樹脂は混合段階で溶融状態にある。この組成物は炭化水素および天然ガスの輸送および／または貯蔵と、化学工学および建築の分野で用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリマーに関するものである。本発明の対象はフッ素含有ポリマーとマレイミド基および／またはナジミド（
nadimide）基を有する化合物とをベースとした組成物にある。

【０００２】フッ素含有ホモポリマーおよびコポリマーは優れた耐熱性、耐薬品性、特に耐
溶媒、耐候性、耐放射線（ＵＶ等）特性、気体および液体に対する不透過性およ
び電気絶縁性で知られている。フッ素含有ポリマーの第１の用途は海上（オフショアまたはオンショア）の石
油鉱床から抽出した炭化水素を輸送するためのパイプにある。この炭化水素は一
般に高温（１３５℃程度）、高圧（例えば７０ＭＰａ）で輸送される。プラント
運転中の深刻な問題はパイプ材料の機械的耐久性、耐熱性および耐薬品性である
。それに加えて、パイプには使用前または使用後、さらにはその製造時、取付時
および／または取外し時（連結−分離時）に衝撃力と曲げが加わる。これらの衝
撃力および曲げ力は特に低温（一般には−３５℃程度まで）で加わる。さらに、
フッ素含有ポリマーは有機溶媒と液体および／または気体の炭化水素に接触して
膨張し、高圧下（７０ＭＰａ以上）でのこれらの気体および液体に対する透過性
は無視しえないということが分かっている。

【０００３】これらの短期的問題および長期的問題を解決するために種々の材料が提案され
ている。一般には機械的剛性を保証するための１つまたは複数の金属部品を含む
材料が提案されており、例えば、耐リーク性と断熱性とを確実にするためには、
スチールテープとポリマー組成物をベースにした各種の層とを螺旋状に巻き付け
ている。これらの組成物は一般にＰＶＤＦをベースとしているが、ＰＶＤＦは高
温および／または高圧で応力が加わると硬くなり、炭化水素と接触して膨張する
という欠点がある。この組成物の柔軟性欠如の問題を克服するための１つの解決
法は可塑化することにあるが、可塑剤が輸送される炭化水素および／または気体
によって抽出され、可塑化によって与えた利点が次第に失われという問題がある
。そのため、パイプ寿命およびパイプの用途が限定される。

【０００４】これらの問題のいくつかを解決するために、ＰＶＤＦホモポリマーと、フッ化
ビニリデン（ＶＦ２）と少なくとも１つの他のフッ素含有モノマーとの熱可塑性
コポリマー（欧州特許第６０８，９３９号および第６０８，９４０号）と、可塑
剤（欧州特許第６０８，９３９号）とを含むポリマー組成物を用いることが提案
されている。しかし、上記混合物の形態を厳密、正確に制御するのに複雑で高価
な装置を使用しなけれないため、この解決法は魅力的ではない。さらに、上記混
合物は低温での弾性に限度があり、耐薬品性はＰＶＤＦ単独よりも劣り、輸送さ
れる化学物質との接触で可塑剤が抽出されるという欠点がある。特に炭化水素と
接触して膨張する問題はこの型式の組成物では解決できない。

【０００５】フッ素含有ポリマーの第２の用途はパイプ、その他の中空体、大型部品や化学
工学用成形品にある。これら産業設備の運転時にも使用材料の機械的耐久性、耐
熱性、特に耐化学薬品性に大きな問題がある。特別な場合には熱安定性および／
または耐クリープ性がさらに要求される。これらの要求を満たすため通常の解決法は２種類である。１つの解決法はカー
ボンブラック、ガラス繊維またはカーボン繊維等の高弾性率で熱的に安定な充填
剤を数重量％の濃度で分散させる方法である。第２の解決法はドイツ国特許第２
，１１６，８４７号に記載のもので、融点および結晶度を増加させることができ
る無機または有機化合物の核剤を低濃度添加してフッ素含有ポリマーの結晶形態
を変える方法である。

【０００６】上記２つの解決法の最大の欠点は一般的な熱可塑性成形方法では添加物を微細
かつ均質に分散させることが難しい点にある。すなわち、フッ素含有ポリマーを
ベースとするマトリクスと各種添加物との相溶性が低いか、充填剤を添加すると
粘度が大幅に増加してしまう。フッ素含有ポリマーに使用した時の第２の解決法の別の欠点は核剤の存在によ
って改良される結晶形態の改質程度が限られ、熱安定性がわずかにしか改良しな
い点にある。また、これらの解決法では炭化水素および有機物による膨張の問題は解決でき
ない。

【０００７】本発明の目的は、炭化水素および有機物と接触した時（特に極端な温度および
／または圧力条件下で）のフッ素含有ポリマーの膨張の問題を解決する方法を提
供することにある。

【０００８】本発明の対象は、１００重量部の少なくとも一種のフッ素含有樹脂と、１〜７
０重量部の少なくとも一種のマレイミド基および／またはナジミド基を有する化
合物とを混合することによって得することで得られ、フッ素含有樹脂は混合段階
で溶融状態にある、組成物にある。本発明のこの組成物は微細で均質な形態を有し、熱可塑性樹脂に特有な方法を
必要としないため製造および成形が容易であるという利点もある。

【０００９】本発明組成物のフッ素含有ポリマー(樹脂)はフッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホ
モポリマーおよび少なくとも５０重量％のＶＦ２と少なくとも一種のその他のフ
ッ素含有モノマー、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）およびテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）を含むＶＦ２のコポリマーの中から選択される。本発明組成物のマレイミド基および／またはナジミド基を有する化合物（以下
、イミド化合物という）は下記構造（Ｉ）および（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（
ＩＶ）で表すことができる：

【００１０】

【化２】

【００１１】（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_２４アル
キル、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２４アリール、Ｃ_４−Ｃ_２４ヘテ
ロアリール、Ｃ_７−Ｃ_２４アラルキルまたはＣ_７−Ｃ_２４アルカアリール(ａｌｋａｒｙｌｅ)を表し、特に、水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロアリ
ール、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキルまたはＣ_７−Ｃ_１８アルカアリールを表し、好ま
しくは水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアル
キル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_７−Ｃ_１８アリール、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキル
またはＣ_７−Ｃ_１８アルカアリールを表し、特に水素、線形または分岐したＣ_１ −Ｃ_１２アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ビフェニル、Ｃ_７−Ｃ_１２アラ
ルキルまたはＣ_７−Ｃ_１２アルカアリールを表し、

【００１２】Ｒは水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_２４アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロア
ルキル、Ｃ_６−Ｃ_２４アリール、Ｃ_４−Ｃ_２４ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_２４ア
ラルキルまたはＣ_７−Ｃ_２４アルカアリールを表し、特に、水素、線形または分
岐したＣ_１−Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリ
ール、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキルまたはＣ_７−Ｃ_１ _８アルカアリールを表し、好ましくは水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１２ア
ルキル、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_４−Ｃ_１２ヘテ
ロアリール、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキルまたはＣ_７−Ｃ_１８アルカアリールを表し
、特に、水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１２アルキル、シクロヘキシル、フ
ェニル、ビフェニル、Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキルまたはＣ_７−Ｃ_１２アルカアリー
ルを表し、

【００１３】Ｘは線形または分岐したＣ_１−Ｃ_２４アルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルキ
レン、Ｃ_６−Ｃ_２４アリーレン、Ｃ_４−Ｃ_２４ヘテロアリレン、Ｃ_７−Ｃ_２４ア
ラルキレン（ａｒａｌｋｙｌｅｎｅ）またはＣ_７−Ｃ_２４アルカリーレン（ａｌ
ｋａｒｙｌｅｎｅ）を表し、特に、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１８アルキレン
、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキレン、Ｃ_６−Ｃ_１８アリーレン、Ｃ_４−Ｃ_２８ヘテロ
アリーレン、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキレンまたはＣ_７−Ｃ_１８アルカリーレンを表
し、好ましくは、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１２アルキレン、Ｃ_５−Ｃ_８シク
ロアルキレン、Ｃ_６−Ｃ１８アリーレン、Ｃ_４−Ｃ_１２ヘテロアリーレン、Ｃ_７ −Ｃ_１８アラルキレンまたはＣ_７−Ｃ_１８アルカリーレンを表し、特に、線形ま
たは分岐したＣ_１−Ｃ_８アルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、ビフェニ
レン、Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキレンまたはＣ_７−Ｃ_１２アルカリーレンを表す）

【００１４】一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）のマレイミド化合物は化学式：Ｒ−ＮＨ_２の第
一アミンまたは第一ジアミンＨ_２Ｎ−Ｘ−ＮＨ_２と、下記化学式の無水物とをモ
ル比１／１または０．５／１で反応させて得られる：

【００１５】

【化３】（ここで、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２およびＸは上記の意味を有する）

【００１６】一般に、アミド酸またはオルトアミド酸基を含む中間化合物が得られ、それを
化学的または熱で脱水して上記マレイミド化合物にする。この製造方法は多くの文献に記載されている。英国特許第２，０１８，２５３
号には１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族、環脂肪族、脂肪族−環脂肪族また
は脂肪族−芳香族基Ｒを有するＮ−置換マレイミドの製造方法が記載されている
。欧州特許第２１３，９３３Ａ２号にはＲがＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換されて
いてもよいフェニル、ベンジルまたはシクロヘキシルである一般式（Ｉ）または
（ＩＩＩ）のマレイミドの製造方法が記載されている。 "High Performance Thermosets" by Shiow-Ching Linと Eli M. Pearce, Hans
er Publishers, pp. 13-29, 1994にはＲ_１＝Ｒ_２＝Ｈである一般式（ＩＩＩ）の
多くのビスマレイミドが記載されている。

【００１７】日本国特許第０１−２９０，６６０Ａ２号には第一アミンＲ−ＮＨ₂またはＨ _２Ｎ−Ｘ−ＮＨ_２を出発材料とするＮ−置換ノルボルネンカルボキシミドを合成
する一般式（ＩＩ）または（ＩＶ）のナジミド化合物の製法が記載されている。日本国特許第０１−３１１，１１１号（ＪＰ８８−１４０，５４１）には置換
または未置換のシクロペンタジエンと一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）のマレイミ
ド化合物とのディールス・アルダー反応から成る他のナジミド化合物の合成方法
が記載されている。

【００１８】イミド化合物とは上記イミド化合物の混合物および／またはそれと共反応物、
例えば脂肪族、環脂肪族、アリール脂肪族、ヘテロ芳香族または芳香族のアミン
またはポリアミン化合物、オレフィンまたはポリオレフィン化合物、特にビスジ
エン、ビスアリル、ビスアリル−フェノールまたはビスビニルベンゼン、アセチ
レン化合物またはポリアセチレン化合物、エポキシ化合物またはポリエポキシ化
合物、シアナート型またはポリシアナート型化合物およびパースルフェート、パ
ーオキシドまたはアゾ誘導体等の無機または有機のラジカル重合開始剤との混合
物を意味する。

【００１９】１００重量部のフッ素含有樹脂に対して１〜１０重量部、好ましくは３〜５重
量部のイミド化合物を含む本発明組成物は、フッ素含有樹脂のみの場合に比べて
炭化水素および有機物と接触した時の耐膨張性に優れ、柔軟性および弾性に優れ
、降状変形性および低温および室温における衝撃強度に優れている。イミド化合物の浸出が非常に少ない上記用途に限れば、この組成物を可塑化し
たフッ素含有樹脂の代わりに有利に用いることができる。本発明の他の利点は、組成物中のフッ素含有ポリマーの融点および溶融エンタ
ルピーがイミド化合物の混合によって大して影響されないことでにある。

【００２０】１００重量部のフッ素含有樹脂に対して１０〜７０重量部、好ましくは１０〜
３０重量部のイミド化合物を含む本発明組成物は、フッ素含有樹脂のみの場合に
比べて、上記の優れた耐膨張性に加えて、耐クリープ性および熱安定性が改良さ
れる結果、荷重下での軟化温度および弾性率が向上する。この組成物は、厳しい加工（draconian processing）を必要としない用途で、
高弾性率充填剤（カーボンブラック、カーボン、グラスファイバー等）を分散さ
せたフッ素含有樹脂の代わりに有利に用いることができる。本発明組成物はさらに、耐クリープ性または熱安定性に余り効果が無く分散が
困難な無機または有機の核剤を添加したフッ素含有樹脂の代わりに有利に用いる
こともできる。機械特性が改良された本発明組成物は前記第２の用途に用いられる材料の製造
に特に適している。

【００２１】本発明組成物は、上記のフッ素含有樹脂およびイミド化合物の他に、文献でよ
く知られた各種の有機または無機の添加物および／または充填剤および／または
染料および／または顔料、高分子、その他を含むことができる。充填剤の例としてはマイカ、アルミナ、タルク、カーボンブラック、グラスま
たはカーボンファイバーおよび高分子化合物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。添加剤の例としては耐紫外線剤、難燃剤、成形助剤および加工助剤が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらの添加剤および充填剤は一般にこれらを混合する組成物の全重量の２０
％以下にする。

【００２２】本発明組成物はフッ素含有樹脂と粉末、顆粒または溶液状のイミド化合物とを
押し出し機、混練機、任意タイプの混合装置で溶融混合することで製造すること
ができる。フッ素含有樹脂の溶液またはラテックスと、粉末状または溶液状のイミド化合
物とを混合することもできる。添加物は、フッ素含有樹脂とイミド化合物との混合中に、混合段階前に一種ま
たは複数の成分に混ぜるか、上記方法を用いてこの段階後に組成物に添加するこ
とができる。

【００２３】本発明組成物は２００℃以上の温度で熱処理するか、および／または、溶融混
合時間を延長する（例えば押出し機に数回通す）ことで組成物の特性をさらに改
良さらにすることができる。本発明組成物は高温流体、特にオフショアおよびオンショアの石油採掘基地で
の高圧下の炭化水素の輸送および／または貯蔵用パイプ、中空容器、プレート、
積層体、単層部品または複合部品、腐食性および／または研磨性流体と接触する
化学工学分野の部品の製造や、ボイラー煙突および煙突ダクトの製造に用いるこ
とができる。

【００２４】本発明組成物はさらに、例えば共押出し、張合わせ、溶液接着で製造したプレ
ート、フィルム等の多層材料の製造や、各種支持体（樹脂、金属、木および／ま
たは積層体または張合体）を塗布、積層、接着等で被覆するのに用いることもで
きる。本発明材料は建設および建築の分野でも有利に用いることが、例えば下板
用共押出し板や橋のケーブルまたはステーを本発明組成物をベースとする外層で
保護することが挙げられる。本発明材料はさらに車両、特に自動車の車体や家庭
用電化製品の部品の分野で有利に用いることができる。例えば本発明組成物をベ
ースとするフィルムで被覆されたＡＢＳ部品が挙げられる。

【００２５】実施例 α〜φで表した６種のフッ素含有樹脂ζに４，４‘−メチレンジアニリンビス
マレイミド（ＭＤＡ−ＢＭＩ）とを下記方法で混合し、成形加工した： a) 直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ=３３、圧縮比３．５の一軸スクリュー押出機で粉末状の各成分を溶融混合した（顆粒状で得られた組成物をＸ１Ｅζと表示）。組成
物の一部を押出し加工し、同じ状態で２度目の粒状化をして均質な組成物（Ｘ２
Ｅζと表示）を製造した。次に、これらの組成物Ｘ１ＥζおよびＸ２Ｅζを、５分間、２０５℃、３ＭＰａで圧縮成型して厚さ０．３ｍのフィルムと、０．
７〜３ｍｍ厚さの薄板とにするか、２３０℃で射出成形して８０×１０×４ｍｍ³の試験片にした。 b) 粉末のフッ素含有樹脂とイミド化合物との混合物を２０５℃に調節したLesc
uyer 円筒混合機（間隙１ｍｍ）で溶融混合して均質な圧延シート（Ｘ１Ｃζと表示）にした。このシートからストリップを切断し、圧縮成型するか、細かく粉
砕し、上記組成物ＸｉＣζで示した方法で射出成形した。

【００２６】 c) 圧縮および加熱した粉末を混合する：２００ｇの粉末状のＭＤＡ−ＢＭＩを
１０００ｇのフッ素含有樹脂ζに室温で３０分、Turbular ミキサー内で分散し、IKA粉砕器で微粉砕する。金型に入れ、２０５℃、３ＭＰａで５分間圧縮して試験片（Ｘ１Ｍζと表示）を得た。 d) ４００ｇのジメチルホルムアミド中に２０ｇのＭＤＡ−ＢＭＩを室温で溶解
した溶液からフィルムを作った：この溶液に粉末または顆粒状の１０００ｇのフ
ッ素含有樹脂を添加した。これを約１時間、１００℃に加熱してフッ素含有樹脂
を溶解し、粘性で均質な溶液（Ｘ１Ｓζと表示）を得た。これを較正済み空洞に
注造し、２５０℃、大気圧下で熱処理して厚さ０．０５ｍｍ〜１ｍｍのフィルム
にした。

【００２７】比較例として、フッ素含有樹脂単独を上記の１つおよび／または複数の手順に
従って処理、成形して製品（２Ｅζ、１Ｃζ、１Ｍζおよび１Ｓζと表示）とし
た。［表１］は、負荷５ｋｇ、２３０℃で、ISO 1133規格に従って測定したフッ素
含有樹脂ζの商標名とメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示してある。樹脂
α、β、χおよびφはＶＦ２ホモポリマーであり、樹脂δはＶＦ２と８重量％の
Ｃ_２Ｆ_３Ｃｌとのコポリマーであり、樹脂εはＶＦ２と５重量％のＣ_３Ｆ_６との
コポリマーである。

【００２８】

【表１】

【００２９】１００部のフッ素含有樹脂と１０部以下のイミド化合物とを含む組成物１００重量部のフッ素含有樹脂αまたはδと、５または１０重量部のＤＭＡ−
ＢＭＩとからなる組成物を下記物質の１つに含浸した後のASTM D 543規格による
耐膨張性を調べた。 a) −９０℃のトルエン中に７日間、 b) ５０℃のメタノールと水の等体積混合物中に７日間、 c) ９０℃のイソオクタン中に７日間。

【００３０】含浸した試験片はASTM D 1708型のものであり、厚さ０．７ｍｍの成形板から押抜機で切断して得た。含浸の前後で各サンプルの重量変化（Δｗ）を計算した。引張降伏点の歪みεｙ、降伏応力σｙおよび破断点の引張歪みεｒをASTM D 6
38に従って測定した。比較例として、ＤＭＡ−ＢＭＩを全く含まないフッ素含有樹脂αまたはδから
成る試験片および上記ＤＭＡ−ＢＭＩを１０重量部含む組成物を３ＭＰａの圧力
下、２３０℃で２時間、熱処理したものを測定した。結果は［表２］にまとめて示してある。

【００３１】

【表２】 *フッ素含有樹脂１００部に対する重量部 **３ＭＰａの圧力下、２３０℃で２時間熱処理

【００３２】溶融エンタルピーΔＨｍおよび溶融温度および結晶温度ＴｍおよびＴｃはDu P
ont 2200熱量分析機を用いた熱量分析で決定した。最初に温度上昇率１０℃／分
で室温から１９０℃まで加熱し、続いて温度上昇速度５℃／分で１００℃から１
８０℃まで２番目の加熱をし、その後に測定した。各種組成物のビカー軟化温度
ＴｖはISO 306-87規格に従って１２×１２×３ｍｍ³の試験片で測定した（表３）。引張降伏点の歪みεｙ、降伏応力σｙおよび破断点の引張歪みεｒはASTM D 1
0708規格に従って作った試験片、厚さ０．３ｍｍのフィルム（表４）および厚さ
３ｍｍの薄板（表５）上でASTM D 638に従って測定した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度（２３℃と−３０℃における衝撃エネルギーΔＥ
）はISO 180-1982規格に従って作った射出成形試験片で測定した（表６）。

【００３３】

【表３】 *フッ素含有樹脂１００部に対する重量部 **ＤＭＡ−ＢＭＩの比率で修正した樹脂の溶融エンタルピー

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】 *フッ素含有樹脂１００部に対する重量部

【００３６】

【表６】

【００３７】組成物の熱安定性は、１５０℃で５００時間空気中で老化させた上記組成物の
顆粒からASTM D 10708規格に従って作った試験片でASTM D 638規格に従って実施
した引張試験で評価した。［表７］の結果は厚さ０．３ｍｍのフィルムから切断
した試験片を用いて得られ、［表８］の結果は厚さ３ｍｍの薄板から切断した試
験片を用いて得られた。老化後の顆粒組成物Ａ２ＥαおよびＢ２Ｅαの単位重量当たりの損失はそれぞ
れ０．２５％および０．３％である。

【００３８】

【表７】

【００３９】

【表８】 *フッ素含有樹脂１００部に対する重量部 **１５０℃の空気中に５００時間放置後に測定

【００４０】フッ素含有樹脂１００部に対して１０部以上のイミド化合物を含む組成物押出し組成物および圧縮成形組成物Ｘ１Ｍζを［表９］に示す種々の圧力およ
び種々の時間、２６０℃で熱処理してからビカー軟化温度Ｔｖを測定した。引張り弾性率Ｅは［表１０］に示す種々の時間、２５０℃に加熱した溶液Ｘ１
Ｓζから作ったフィルムからASTM D 10708規格に従って作った厚さ０．３ｍｍの
試験片で測定した。大気圧下で１．５時間、２５０℃に加熱した溶液Ｘ１Ｓζから作った厚さ０．
３ｍｍのフィルムの２０℃と１２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’をRheometrics RS
A II粘弾性測定器を用いて測定した。結果は［表１１］に記載した。

【００４１】

【表９】

【００４２】

【表１０】

【００４３】

【表１１】 *フッ素含有樹脂１００重量部に対する重量部＃は２０℃におけるフィルム１ＳαのＥ’値を１に設定し、表の他の値を校正
する基準とした。

【００４４】フッ素含有樹脂δ１００重量部に対して１２重量部のＤＭＡ−ＢＭＩを含む組
成物を組成物Ｘ1Ｅζと同一押出し条件で繰り返し押出し加工した。［表１２］には各組成物の引張り機械特性（厚さ０．３ｍｍの成形フィルムで
測定）およびビカー軟化温度Ｔｖ（厚さ３ｍｍの成形薄板で測定）を押出し機に
通した回数とともに示してある。

【００４５】

【表１２】 *フッ素含有樹脂１００重量部に対する重量部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷＦターム(参考） 4F201 AA16 AB03 AB04 AB19 AH17 AH33 BA04 BC01 BC02 BC12 BC38 BN01 4J002 BD121 BD141 BD151 BD161 EU026 FD010 4J100 AC21P BC43H BC64H HA44 HC63 HE17 JA28 JA58 JA67

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１００重量部の少なくとも一種のフッ素含有樹脂と、１〜７０
重量部のマレイミド基および／またはナジミド基を有する少なくとも一種の化合
物との混合物から得られる組成物であって、上記フッ素含有樹脂は混合段階で溶
融状態にあり、上記マレイミドおよび／またはナジミド化合物は下記構造（Ｉ）
および（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の一つまたは複数を表すことを特徴
とする組成物：【化１】（ここで、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_２４アル
キル、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２４アリール、Ｃ_４−Ｃ_２４ヘテ
ロアリール、Ｃ_７−Ｃ_２４アラルキルまたはＣ_７−Ｃ_２４アルカアリールを表し
、特に、水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８シクロア
ルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_１８ア
ラルキルまたはＣ_７−Ｃ_１８アルカアリールを表し、好ましくは水素、線形また
は分岐したＣ_１−Ｃ_１２アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８ア
リール、Ｃ_７−Ｃ_１８アリール、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキルまたはＣ_７−Ｃ_１８ア
ルカアリールを表し、特に水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１２アルキル、シ
クロヘキシル、フェニル、ビフェニル、Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキルまたはＣ_７−Ｃ _１２アルカアリールを表し、Ｒは水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_２４アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロア
ルキル、Ｃ_６−Ｃ_２４アリール、Ｃ_４−Ｃ_２４ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_２４ア
ラルキルまたはＣ_７−Ｃ_２４アルカアリールを表し、特に、水素、線形または分
岐したＣ_１−Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリ
ール、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキルまたはＣ_７−Ｃ_１ _８アルカアリールを表し、好ましくは水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１２ア
ルキル、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_４−Ｃ_１２ヘテ
ロアリール、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキルまたはＣ_７−Ｃ_１８アルカアリールを表し
、特に、水素、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１２アルキル、シクロヘキシル、フ
ェニル、ビフェニル、Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキルまたはＣ_７−Ｃ_１２アルカアリー
ルを表し、Ｘは線形または分岐したＣ_１−Ｃ_２４アルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルキ
レン、Ｃ_６−Ｃ_２４アリーレン、Ｃ_４−Ｃ_２４ヘテロアリレン、Ｃ_７−Ｃ_２４ア
ラルキレンまたはＣ_７−Ｃ_２４アルカリーレンを表し、特に、線形または分岐し
たＣ_１−Ｃ_１８アルキレン、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキレン、Ｃ_６−Ｃ_１８アリー
レン、Ｃ_４−Ｃ_２８ヘテロアリーレン、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキレンまたはＣ_７−
Ｃ_１８アルカリーレンを表し、好ましくは、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_１２ア
ルキレン、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキレン、Ｃ_６−Ｃ_１８アリーレン、Ｃ_４−Ｃ_１ _２ヘテロアリーレン、Ｃ_７−Ｃ_１８アラルキレンまたはＣ_７−Ｃ_１８アルカリー
レンを表し、特に、線形または分岐したＣ_１−Ｃ_８アルキレン、シクロヘキシレ
ン、フェニレン、ビフェニレン、Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキレンまたはＣ_７−Ｃ_１２アルカリーレンを表す）
【請求項２】上記イミド化合物が請求項１に記載のイミド化合物と、共反応
物、例えば、脂肪族、環脂肪族、アリール脂肪族、ヘテロ芳香族または芳香族の
アミンまたはポリアミン化合物、オレフィンまたはポリオレフィン化合物、特に
ビスジエン、ビスアリル、ビスアリル−フェノルまたはビスビニルベンゼン、ア
セチレン化合物またはポリアセチレン化合物、エポキシ化合物またはポリエポキ
シ化合物、シアナート型またはポリシアナート型の化合物およびパースルフェー
ト、パーオキシドまたはアゾ誘導体等の無機または有機のラジカル重合開始剤と
の混合である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】１００重量部のフッ素含有樹脂と、１〜１０重量部、好ましく
は３〜５重量部の少なくとも一種のイミド化合物との混合物からなる請求項１ま
たは２に記載の組成物。
【請求項４】１００重量部のフッ素含有樹脂と、１０〜７０重量部、好まし
くは１０〜３０重量部の少なくとも一種のイミド化合物との混合物からなる請求
項１または２に記載の組成物。
【請求項５】フッ素含有樹脂とイミド化合物との混合時か、この混合段階前
に一種または複数種の成分に混ぜる時か、あるいはこの段階の後に、必要に応じ
て添加される添加物の存在下で、フッ素含有樹脂とイミド化合物とを溶融混合す
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項６】フッ素含有樹脂とイミド化合物との混合時か、この混合段階前
に一種または複数種の成分に混ぜる時か、あるいはこの段階の後に、必要に応じ
て添加される添加物の存在下で、フッ素含有樹脂の溶液またはラテックスと、粉
末または溶液状のイミド化合物とを混合することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項７】２００℃以上の温度で熱処理されるか、および／または、溶融
混合状態を続けて熱処理されたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の
組成物。に記載の組成物。
【請求項８】高温流体、特にオフショアおよびオンショアの石油採掘基地で
高圧下の炭化水素を輸送および／または貯蔵する物品、特にパイプ、中空容器、
プレート、積層物、単層部品または複合部品を製造するための請求項１〜４およ
び７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項９】化学工学分野で腐食性および／または研磨性流体と接触する部
品、特にパイプ、中空容器、プレート、積層体、単層部品または複合部品および
煙突ダクトおよびボイラー煙突を製造するための請求項１〜４および７のいずれ
か一項に記載の組成物の使用。
【請求項１０】建設、建築分野、車両、特に自動車の車体部品、家庭調理器
で用いられる多層材料を製造するための請求項１〜４および７のいずれか一項に
記載の組成物の使用。