JPS63159446A - 変性ポリフツ化ビニリデン成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフッ化ビニリデンの特性を保持しつつ接
着性・表面親水性が改善された変性ポリフッ化ビニリデ
ン成形体およびその製造方法に関する。

（従来の技術） ポリフッ化ビニリデン（Ｐ　Ｖ　ｄ　Ｆ）は機械的諸性
質に優れ、耐薬品性、耐水性も良好であり、特に、優れ
た耐候性を有しているため、フィルムや金属板への被覆
材料１例えば、建築物の外装材や特殊ライニング材とし
て用いられている。しかしポリフッ化ビニリデンは上記
価れた特性を有するものの、金属や他の樹脂への接着性
が悪い。表面親水性にも欠ける。

ポリフッ化ビニリデンの接着性を改善するために９種々
の試みがなされている。例えば、特公昭５４−２２２５
号公報には、接着性に優れた熱硬化性グリシジル変性ア
クリル樹脂をポリフッ化ビニリデンにブレンドした組成
物が開示されている。しかし、この組成物は、接着性に
は優れるものの、ポリフッ化ビニリデンと他の樹脂との
ブレンド物であり、ブレンドによりポリフッ化ビニリデ
ンの優れた特性が損われる。特開昭５６−１３３３０９
号公報には、ポリフッ化ビニリデン骨格上に（メタ）ア
クリル酸重合体のグラフト結合部を有する組成物が開示
されている。この組成物は接着性に優れかつポリフッ化
ビニリデンの特性を有する。しかし。

これはアクリル系のグラフト結合部を有するため。

ポリフッ化ビニリデンの優れた特性を完全に保持してい
るとはいえない。しかも、この組成物は。

あらかじめＴ線照射したポリフッ化ビニリデンにアクリ
ル系重合体をグラフト共重合して得られるため、γ線の
照射によりポリフッ化ビニリデンが分解・劣化するおそ
れがある。それにより、ポリフッ化ビニリデンの特性が
損われる。接着性を有するポリフッ化ビニリデンとして
、芳香族ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル化合物を主体とする樹脂成分と、ゴム状重合体と
からなる熱可塑性樹脂をポリフッ化ビニリデンに積層し
た積層物も提案されている（特開昭５９−１７８２５０
号公報に開示）。同様の積層体として、エチレン重合体
や酢酸ビニル重合体およびこれらのグラフト共重合体を
フッ素系樹脂に積層した積層体（特開昭５９−２１４６
４５号公報）、アクリル系樹脂含有ラフ化ビニリデン系
樹脂と熱可塑性樹脂とからなる積層体（特開昭５９−２
１５８６３号公報）などが開示されている。しかし、こ
れらは、ポリフッ化ビニリデン樹脂自体の接着性を改善
する代わりに、ポリフッ化ビニリデンにビニル系樹脂な
どの熱可塑性樹脂を積層したにすぎず、得られた積層物
は熱可塑性樹脂の性質を強く帯びている。そのために。

ポリフッ化ビニリデンの優れた特性が著しく損われてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、ポリフッ化ビニリデンの特性を保
持しつつ接着性・表面親水性が改善された変性ポリフッ
化ビニリデン成形体およびその製造方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ポリフッ化ビニリデンをグラフト化や架橋し
て接着性を付与するに際し、接着性を要するのはポリフ
ッ化ビニリデン成形体の表面部分に限られるため１表面
部分にのみグラフト化および／または架橋ポリフッ化ビ
ニリデンを形成すれば、ポリフッ化ビニリデンの優れた
特性を保持しつつ接着性・表面親水性が改善された変性
ポリフッ化ビニリデン成形体が得られる。このような変
性ポリフッ化ビニリデン成形体は、グラフト鎖や架橋部
分となるモノマーおよび／またはオリゴマーをポリフッ
化ビニリデンに含浸させた後、これに電子線を照射する
ことにより得られる。との発明者の知見にもとづいて完
成された。

本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体は。

ビスマレイミド単位およびビスマレイミド誘導体単位の
うちの少なくとも一種からなるグラフト鎖および／また
は架橋部分を有する変性ポリフッ化ビニリデン重合体の
層が表面部分に形成され、そのことにより上記目的が達
成される。

本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法は
、上記変性ポリフッ化ビニリデン成形体を製造する方法
であって、（１）ビスマレイミドのモノマーおよび／ま
たはオリゴマー、ビスマレイミド誘導体のモノマーおよ
び／またはオリゴマー。

および他のイミド誘導体のモノマーおよび／またはオリ
ゴマーのうちの少なくとも一種のグラフト／架橋部分を
ポリフッ化ビニリデン成形体に含浸させる工程、および
　（２）該含浸成形体に電子線を照射する工程、を包含
し、そのことにより上記目的が達成される。

上記ビスマレイミド誘導体には９例えば、アミノビスマ
レイミド、ビスマレイミドトリアジン。

コンプイミド等分子内に の結合を有する化合物（Ｒはカーボン数１以上の炭化水
素を中心とする置換体がある。例えば。

Ｒは、　　−Ｃ１１□−、Ｃ３Ｈ＆　　、　　Ｃ６Ｈ１
３。

ビスマレイミドは下記式の構造を有し９重合性の二重結
合を２個有する。そのために、ポリフッ化ビニリデンと
グラフト反応するだけでなく、ポリフッ化ビニリデン同
士を架橋させる性質も有する。グラフト鎖や架橋部分は
ポリフッ化ビニリデンとの相溶性が良好である。表面部
分の変性ポリフッ化ビニリデン重合体層と内部のポリフ
ッ化ビニリデン層とが相分離を起こすおそれがない。

このグラフト共重合体のグラフト鎖や架橋部分の重合度
は、１〜２００．好ましくは１０〜５０の範囲とされる
。２００を上まわると、グラフト鎖や架橋部分の割合が
幹ポリマーに対して相対的に高くなるため、ポリフッ化
ビニリデンの優れた特性が損われやすい。変性ポリフッ
化ビニリデン重合体層の厚さは１〜５００μｍ、好まし
くは１０〜２００μｍの範囲に調整される。１μ醜を下
まわると、変性ポリフッ化ビニリデン成形体の所望の接
着性が得られにくい。５００μｍを上まわると、ポリフ
ッ化ビニリデンの優れた特性が損われやすい。

このようなポリフッ化ビニリデン成形体の製造では、ま
ず、ビスマレイミドのモノマーおよび／またはオリゴマ
ー、ビスマレイミド誘導体のモノマーおよび／またはオ
リゴマー、他のイミド誘導体のモノマーおよび／または
オリゴマーが、グラフト／架橋成分として、単独もしく
は組み合わせてポリフッ化ビニリデン成形体に含浸され
る。

ポリフッ化ビニリデン成形体は、押出成形、射出成形、
ブロー成形など公知の成形方法により得られる。この成
形体は、フィルム状、シート状、パイプ、異形体など所
望の形状に成形される。

グラフト／架橋成分のビスマレイミドオリゴマー、ビス
マレイミド誘導体オリゴマーおよび他のイミド誘導体オ
リゴマーの分子量は１０００以下、好ましくは５００以
下に設定される。分子量が１０００を上まわると、該オ
リゴマーが均一にポリフッ化ビニリデン中に分散しにく
り、改質効果が低い。ビスマレイミド、ビスマレイミド
誘導体および他のイミドＶ’ｓ”４体のモノマーおよび
／またはオリゴマーの含浸は２例えば、このモノマーお
よび／またはオリゴマーの溶液中にポリフッ化ビニリデ
ン成形体を浸漬し加熱して行われる。加熱温度は４０〜
１００℃が好ましい。これらのグラフト／架橋成分のう
ちモノマーは液体であるため、１００％の七ツマー溶液
で用いられてもよい。他方、これらのグラフト／架橋成
分のオリゴマーは９通常、適当な溶剤に熔解させて用い
られる。溶剤には９例えばアセトンがある。含浸量はポ
リフッ化ビニリデン成形体１００重量部に対゛シ、グラ
フト／架橋成分が０．１〜５０重量部、好ましくは、０
．５〜ｌＯ重量部の範囲とされる。０．１重量部を下ま
わると、ポリフッ化ビニリデン成形体の表面部分におけ
る変性ポリフッ化ビニリデン重合体層の形成が不充分と
なり、ポリフッ化ビニリデン成形体の所望の接着性が得
られにくい。５０重量部を上まわると、ポリフッ化ビニ
リデン成形体が膨潤体となり、厚みなどの形状が著しく
変化しやすい。形状は含浸前の成形体とかなり異なって
くる。ポリフッ化ビニリデン成形体の表面部分だけでな
く内部にまで変性ポリフッ化ビニリデン重合体の層が形
成されるおそれもあり、そのためにポリフッ化ビニリデ
ンの優れた特性が損われる。

グラフト／架橋成分が含浸されたポリフッ化ビニリデン
成形体には１次いで、電子線が照射される。電子線の照
射によりラジカルが発生し、このラジカルを開始剤とし
てポリフッ化ビニリデンにビスマレイミド単位、ビスマ
レイミド誘導体単位および他のイミド誘導体単位のうち
の少なくとも一種からなるグラフト鎖や架橋部分が形成
される。

この電子線の透過有効厚さは１〜５００μｍ、好ましく
は１０〜２００μｍの範囲とされる。１μｍを下まわる
と、ポリフッ化ビニリデン成形体の表面部分に形成され
る変性ポリフッ化ビニリデン重合体層の厚さが薄く、そ
のｈめに、ポリフッ化ビニリデン成形体の所望の接着性
が得られにくい。５００μｍを上まわると、ポリフッ化
ビニリデン成形体の表面部分だけでなく内部にまで電子
線が透過し、ポリフッ化ビニリデンが分解・劣化するな
どポリフッ化ビニリデンの優れた特性が損われやすい。

電子線の照射量は０．５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好まし
い。

電子線が照射されたポリフッ化ビニリデン成形体には、
未反応のグラフト／架橋成分および溶剤を除去するべく
、溶剤抽出が施される。

（実施例） 以下に本発明を実施例について説明する。

尖詣■上 ポリフッ化ビニリデン（ＫＦｌｏｏＯ，奥羽化学社製）
の粉体を２００℃、　　２００ｋｇ／−の条件下で圧縮
（プレス）成形し、厚さ１ｆｉのポリフッ化ビニリデン
成形体シートを得た。この成形体シートをビスマレイミ
ドモノマーの３０％アセトン溶液に８０℃で２時間浸漬
した後、透過有効厚さが約１００μｍの電子線を３　Ｍ
ｒａｄの照射量でシートの両面に照射した。

電子線照射後、未反応のビスマレイミドモノマーを溶剤
抽出した。含浸前の成形体と含浸後の成形体との重量変
化により、ビスマレイミドモノマーの含浸量を測定した
ところ、含浸量は４．８重量％であった。さらに、含浸
後の成形体と溶剤抽出後の成形体との重量変化によりビ
スマレイミドモノマーのグラフト化固定量を測定したと
ころ、固定量は４．８重量％であり、含浸したビスマレ
イミドモノマーはすべてグラフト化や架橋化していた。

得られた変性ポリフッ化ビニリデン成形体について１次
のようにして接着性・表面親水性を評価した。これらの
結果を下表に示す。

（１）接着性 上記方法により得られた２枚の変性ポリフッ化ビニリデ
ン成形体シートにエポキシ系接着剤（アラルダイト、昭
和高分子社製）を均一に塗布した後、２枚のシートを重
ね合わせて接着剪断試験（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　６８５０）
を行ったところ、接着剪断強度は１５、４　ｋｇ　／　
ｃｒＡであり、接着面には界面破壊現象が発生した。上
記変性ポリフッ化ビニリデン成形体シートを、同様のエ
ポキシ系接着剤を用いてアルミニウム板に接着した。こ
れを同様の方法により接着剪断試験にかけたところ、接
着剪断強度は３４．９ｋｇ／ｃｎｌであり、接着面には
界面破壊現象が発生した。

（２）表面親水性 変性ポリフッ化ビニリデン成形体シートの表面に水を滴
下し、水とシート表面との接触角により表面親水性を評
価した。その結果、接触角は９４．２　＠であった。

此ＭＪ、津１ 実施例１と同様の方法により得た未変性のポリフッ化ビ
ニリデン成形体シートについて、実施例１と同様にして
接着性・表面親水性を評価した。

その結果、変性ポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接
着剪断強度は９　、１　ｋｇ　／　ｃｒＡ　、アルミニ
ウム板との接着剪断強度は１９．８ｋｇ／ａ＆であり、
接触角は１０３．７°であった。接着剪断試験の際、接
着面には界面破壊現象が発生した。これらの結果を下表
に示す。

ル較聞ｌ 未変性のポリフッ化ビニリデン成形体シートに何も含浸
させずに、実施例１と同様の電子線を照射した。得られ
た変性ポリフッ化ビニリデン成形体について、実施例１
と同様にして接着性・表面親水性を評価した。その結果
、ポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断強度は
１０．２ｋｇ／ｃｎｔ。

アルミニウム板との接着剪断強度は２４．１ｋｇ／ｃｏ
！であり、接触角は９７．５°であった。接着剪断試験
の際、接着面には界面破壊現象が発生した。これらの結
果を下表に示す。

几較班ユ 実施例１と同様の方法により、ポリフッ化ビニリデン成
形体シートにビスマレイミドモノマー溶液を含浸させた
。この含浸成形体の接触角と、この成形体に電子線を照
射せずに溶剤抽出した成形体の接触角および接着剪断強
度を測定したところ。

ポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断強度は１
１．８ｋｇ／ｃａｌ、アルミニウム板との接着剪断強度
は２６．４ｋｇ／ｃａｌであり、接触角は９５．４°　
（含浸後）および１００．８°　（抽出後）であった。

接着剪断試験の際、接着面には界面破壊現象が発生した
。含浸前の成形体と含浸後の成形体との重量変化により
、メチルメタクリレートの含浸量を測定したところ、含
浸量は４．８重量％であった。溶剤抽出後の成形体は、
溶剤抽出によりポリフッ化ビニリデンが一部溶出したた
め、含浸前の成形体に比べて重量が減少した。従って、
溶剤抽出後の重量は。

含浸前の重量に比べ３．２重量％の増加となった。

これらの結果を下表に示す。

（以下余白） 表１ 実施例および比較例から明らかなように９本発明の変性
ポリフッ化ビニリデン成形体シートは。

接着剪断強度が高く、接着力に優れている。特に。

金属との接着性が良好である。水との接触角も小さく表
面親水性に冨んでいる。グラフト化や架橋していない未
変性のポリフッ化ビニリデン成形体シートは、接着力が
低く表面親水性も有しない。

未変性のポリフッ化ビニリデン成形体シートに電子線を
照射しただけの成形体や、未変性のポリフッ化ビニリデ
ン成形体にビスマレイミドを含浸させで電子線を照射せ
ずに溶剤抽出した成形体も同様に、接着力や表面親水性
に欠ける。

（発明の効果） 本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体は。

このように、ビスマレイミド、ビスマレイミド誘導体お
よび他のイミド誘導体の少なくとも一種のグラフト鎖や
架橋部分を有する変性ポリフッ化ビニリデン重合体層が
表面部分に形成されているため、接着性および表面親水
性に優れている。このような変性ポリフッ化ビニリデン
成形体は、上記グラフト鎖や架橋部分となるグラフト／
架橋成分のモノマーおよび／またはオリゴマーをポリフ
ッ化ビニリデン成形体に含浸させればよく、容易に得ら
れる。その結果９本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成
形体は、金属などへの被覆材料２例えば耐候性に優れた
ラベル、ルーズライニング管。

窓枠のシーリング材などに有効に利用され得る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマレイミド単位およびビスマレイミド誘導体単
   位のうちの少なくとも一種からなるグラフト鎖および／
   または架橋部分を有する変性ポリフッ化ビニリデン重合
   体の層が表面部分に形成された変性ポリフッ化ビニリデ
   ン成形体。 ２、前記ビスマレイミド誘導体が、ビスマレイミド、ア
   ミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン、コン
   プイミド等分子内に ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは、−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿３Ｈ＿６−、−Ｃ＿６Ｈ
   ＿１＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼を示す）の結
   合 を有する化合物である特許請求の範囲第１項に記載の変
   性ポリフッ化ビニリデン成形体。 ３、前記グラフト鎖および／または架橋部分の重合度が
   １〜２００の範囲である特許請求の範囲第１項に記載の
   変性ポリフッ化ビニリデン成形体。 ４、前記変性ポリフッ化ビニリデン重合体層の厚さが１
   〜５００μｍの範囲である特許請求の範囲第１項に記載
   の変性ポリフッ化ビニリデン成形体。 ５、ビスマレイミド単位およびビスマレイミド誘導体単
   位のうちの少なくとも一種からなるグラフト鎖および／
   または架橋部分を有する変性ポリフッ化ビニリデン重合
   体の層が表面部分に形成された変性ポリフッ化ビニリデ
   ン成形体の製造方法であって、 （１）ビスマレイミドのモノマーおよび／またはオリゴ
   マー、ビスマレイミド誘導体のモノマーおよび／または
   オリゴマー、および他のイミド誘導体のモノマーおよび
   ／またはオリゴマーのうちの少なくとも一種のグラフト
   ／架橋部分をポリフッ化ビニリデン成形体に含浸させる
   工程、および（２）該含浸成形体に電子線を照射する工
   程、を包含する変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造
   方法。 ６、前記ビスマレイミド誘導体が、ビスマレイミド、ア
   ミノビスマレイミド、ビスマレイミドトリアジン、コン
   プイミド等分子内に、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは、−ＣＨ＿２−、−Ｃ＿３Ｈ＿６−、−Ｃ＿６Ｈ
   ＿１＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼を示す）の結
   合 を有する化合物である特許請求の範囲第５項に記載の変
   性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法。 ７、前記グラフト／架橋成分の分子量が１０００以下で
   ある特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化ビニ
   リデン成形体の製造方法。 ８、前記ポリフッ化ビニリデン成形体１００重量部に対
   し、前記グラフト／架橋成分が０．１〜５０重量部の範
   囲で含浸された特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリ
   フッ化ビニリデン成形体の製造方法。 ９、前記電子線の透過有効厚さが、１〜５００μｍの範
   囲である特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化
   ビニリデン成形体の製造方法。 １０、前記グラフト鎖および／または架橋部分の重合度
   が１〜２００の範囲である特許請求の範囲第５項に記載
   の変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法。 １１、前記変性ポリフッ化ビニリデン重合体層の厚さが
   １〜５００μｍの範囲である特許請求の範囲第５項に記
   載の変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法。 １２、前記電子線の照射量が０．１〜５０Ｍｒａｄの範
   囲である特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化
   ビニリデン成形体の製造方法。