WO1999025747A1 - Compositions a base de resine fluoree et de compose imide, leur procede de preparation et leurs utilisations - Google Patents
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- WO1999025747A1 WO1999025747A1 PCT/FR1998/002424 FR9802424W WO9925747A1 WO 1999025747 A1 WO1999025747 A1 WO 1999025747A1 FR 9802424 W FR9802424 W FR 9802424W WO 9925747 A1 WO9925747 A1 WO 9925747A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3415—Five-membered rings
Definitions
- the present invention relates to the field of polymers and relates to compositions based on fluoropolymer (s) and of compound (s) bearing (s) maleimide and / or nadimide functional groups.
- Homopolymers and fluorinated copolymers are known for their good thermal resistance, their chemical resistance, in particular to solvents, their resistance to weathering and radiation, (UV, etc.), their impermeability to gases and liquids, their quality of electrical insulators. .
- a first field of application for fluoropolymers concerns the manufacture of pipes for conveying hydrocarbons extracted from petroleum deposits located under the sea (offshore) or not (on-shore). Hydrocarbons are generally transported there at high temperatures (of the order of 135 ° C) and under high pressure (for example 70 MPa). During the operation of the installations, acute problems arise of mechanical, thermal and chemical resistance of the materials used. Other requirements are added before or after the service: thus, during their preparation, their installation and / or their removal (unwinding-winding), the pipes can undergo shocks and bending forces and this, sometimes at particularly low temperatures (typically down to -35 ° C). It is also found that the fluoropolymers exhibit swelling on contact with organic solvents and liquid and / or gaseous hydrocarbons and show a non-negligible permeability to gases and liquids under high pressure (greater than 70 MPa).
- a second field of application for fluoropolymers relates to the manufacture of tubes or other hollow bodies, solid parts or molded articles intended for the chemical engineering industry. During the operation of these industrial installations, there are also acute problems of mechanical, thermal and above all chemical resistance of the materials used, to which are added, in certain specific cases, requirements of thermomechanical stability and / or creep resistance. .
- the usual solutions are of two types.
- One consists in dispersing fillers with a high elastic modulus and thermally stable at concentrations of several% by weight, such as carbon black, glass fibers or carbon.
- the second described in particular in patent DE 2,116,847, consists in modifying the crystalline morphology of fluorinated polymers by adding nucleating agents at very low concentration in the form of mineral or organic compounds, capable of increasing the melting temperature and the crystallinity rate.
- the main drawback of these two solutions is the difficulty of obtaining a fine and homogeneous dispersion of the additives by the usual methods of transformation of thermoplastics, in particular, because of the poor compatibility of the various additives with the matrices based on fluorinated polymers. or the sometimes considerable increase in viscosity resulting from the addition of fillers.
- the present invention proposes to solve the technical problems linked to the swelling of fluorinated polymers in contact with hydrocarbons and organic substances, in particular under extreme conditions of temperature and / or pressure and relates to compositions capable of being obtained according to a process which comprises mixing 100 parts by weight of at least one fluorine-containing resin and from 1 to 70 parts by weight of at least one compound bearing maleimide and / or nadimide functional groups, the fluorine-containing resin (s) being found molten state during the mixing step.
- These compositions have the additional advantage of being easy to process and transform because they only use techniques specific to thermoplastic resins and have a fine and regular morphology.
- the fluorinated polymers or resins of the compositions according to the invention are chosen from vinylidene fluoride (VF2) homopolymers and copolymers of VF2 containing at least 50% by weight of VF2 and at least one other fluorinated monomer such as chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene (VF3), tetrafluoroethylene (TFE).
- CTFE chlorotrifluoroethylene
- HFP hexafluoropropylene
- VF3 trifluoroethylene
- TFE tetrafluoroethylene
- imide compounds - can be represented by one or other of the structures (I) and (II) (III) and (IV) following
- Rj and R2 signify independently of each other, hydrogen or a linear or branched C-
- C7-C18 alkaryl i preferably hydrogen or a linear or branched C-
- R signifies hydrogen or a linear or branched C1-C24 alkyl residue, a C5-C12 cycloalkyl residue, C6-C24 aryl, C4-C24 heteroaryl, C7-C24 aralkyl, C7-C24 alkaryl ; in particular hydrogen or -alkyl C-
- C7-C18 alkaryl preferably hydrogen or a linear or branched C-
- C7-C18 alkaryl especially hydrogen or an alkyl radical in C
- An intermediate compound is generally obtained which contains amide-acid or alternatively orthoamide-acid groups and which leads to the maleimide compound by dehydration carried out chemically or thermally.
- patent GB 2018 253 relates to a process for manufacturing maleimides
- nadimide compounds of general formula (II) or (IV) can be synthesized according to the processes for the preparation of the N-substituted norbomenecarboximides described in patent application JP 01290660 A2, starting from a primary amine R-NH2 or H2N-X -NH2.
- imide compounds also means mixtures of the imide compounds described above with each other and / or with co-reactants such as amino or polyamine compounds aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, heteroaromatic or aromatic, olefinic or polyolefinic compounds in particular bisdienes, bisallyles, bisallylphenols or bisvinylbenzenes; acetylenic or polyacetylenic compounds, epoxidized or polyepoxidized compounds, compounds of cyanate or polycyanate type, initiators of radical chain polymerization, inorganic or organic, such as persulfates, peroxides or azo derivatives.
- co-reactants such as amino or polyamine compounds aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic, heteroaromatic or aromatic, olefinic or polyolefinic compounds in particular bisdienes, bisallyles, bisallylphenols or bisvinylbenzenes; acetylenic or poly
- compositions according to the invention which comprise from 1 to 10 parts by weight of imide compounds and preferably between 3 and 5 parts by weight per 100 parts by weight of fluorinated resin (s) present, relative to the fluorinated resins alone, in addition to excellent resistance to swelling in contact with hydrocarbons and organic substances, improved flexibility and resilience and therefore deformation at the flow threshold and resistance to cold shock and higher ambient temperature.
- fluorinated resin s
- Such compositions advantageously replace the plasticized fluorinated resins insofar as the exudation of the imide compound or compounds is very low, which is particularly favorable when these compositions are used in the first field of application mentioned above.
- the melting temperature and the enthalpy of fusion of the fluoropolymer (s) in the composition are not significantly affected by the incorporation of the imide compounds.
- compositions according to the invention which comprise from 10 to 70 parts by weight of imide compounds, preferably between 10 and 30 parts by weight per 100 parts by weight of fluorinated resin (s) present, relative to the fluorinated resins alone, in addition to the excellent swelling resistance mentioned above, an improved creep resistance and thermomechanical stability and therefore a softening temperature under load and a higher elastic modulus.
- fluorinated resin preferably between 10 and 30 parts by weight per 100 parts by weight of fluorinated resin (s) present, relative to the fluorinated resins alone, in addition to the excellent swelling resistance mentioned above, an improved creep resistance and thermomechanical stability and therefore a softening temperature under load and a higher elastic modulus.
- Such compositions therefore advantageously replace fluorinated resins in which fillers with a high elastic modulus (carbon black, carbon or glass fibers, etc.) have been dispersed insofar as they do not require stringent processing conditions.
- compositions also advantageously replace fluorinated resins to which mineral or organic nucleating agents have been added which are difficult to disperse and which are not very effective with regard to creep resistance or thermomechanical stability.
- These compositions with improved mechanical performance are particularly suitable for producing materials which can be used in the second field of application mentioned above.
- compositions according to the invention can also contain various additives and / or fillers and / or dyes and / or pigments, organic or inorganic, macromolecular or not, well known in the literature.
- fillers By way of nonlimiting examples of fillers, mention may be made of mica, alumina, talc, carbon black, glass fibers, carbon fibers, macromolecular compounds.
- additives there may be mentioned anti-UV agents, flame retardants, transformation agents or processing aids.
- the sum of these additives and various fillers generally represents less than 20% of the total weight of the composition in which they are incorporated.
- compositions according to the invention can be prepared by mixing in the melted state the fluorinated resins and the imide compounds - initially in the form of powders, granules, solutions - in an extruder, a roller mixer or any type of apparatus. suitable mixing. It is also possible to mix a solution or a latex of fluorinated resins, with the imide compounds in the form of powder or solution.
- the optional additives can be incorporated into the compositions, either during the mixing of the fluorinated resins and the imide additives, or before this step by mixing with one or other of the constituents, or after this step according to the techniques set out more high.
- compositions according to the invention can also be subjected to heat treatments at temperatures above 200 ° C. and / or to prolonged mixings in the molten state, for example successive passages in an extruder, so as to further improve the properties of said compositions. compositions.
- compositions according to the invention can be used for the production of articles, such as pipes, hollow containers, plates, laminates, mono- or multi-materials intended for the transport and / or storage of hot fluids in particular of hydrocarbons possibly under pressure.
- articles such as pipes, hollow containers, plates, laminates, mono- or multi-materials intended for the transport and / or storage of hot fluids in particular of hydrocarbons possibly under pressure.
- in the offshore and on shore petroleum sector in the chemical engineering field for parts in contact with corrosive and / or abrasive fluids as well as for the production of chimneys and chimney flues for boilers.
- They can also be used for the production of multilayer materials in the form of plates, films, etc. prepared for example by coextrusion, plaxing or bonding in solution or else as a coating of various substrates (based on resins, metals, wood and / or laminates or laminates) prepared for example by coating, coating or by casting.
- These materials can be advantageously used in the field of construction and building; by way of example, mention may be made of coextruded sheets for cladding, cables or deck stays protected by an external layer based on a composition according to the invention.
- They can be advantageously used in the field of bodywork parts for vehicles, in particular automobiles, for household appliances, etc. ; by way of example, mention may be made of ABS parts covered with a film based on a composition according to the invention. Examples
- Table 1 shows the trade name and the hot melt index (MFI) of fluorinated resins ⁇ measured according to ISO 1133 at 230 ° C under a load of 5 kg; resins ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ are homopolymers of VF2; resin ⁇ is a copolymer of VF2 and 8% by weight of C2F3CI; the resin ⁇ is a copolymer of VF2 and 5% by weight of C3F6.
- MFI hot melt index
- compositions comprising less than 10 parts of imide compounds per 100 parts of fluorinated resins
- the immersed test pieces are of the ASTM D 1708 type and are obtained by cutting with a punch in 0.7 mm thick molded plates.
- the weight variation ( ⁇ p) of each sample is also calculated before and after immersion.
- the strain at the tensile flow threshold ⁇ y is measured, the strain at the threshold ⁇ y as well as the tensile strain at break ⁇ r in accordance with standard ASTM D 638.
- test pieces consisting of fluorinated resin ⁇ or ⁇ not containing BMI-DMA as well as on the compositions containing 10 parts by weight of BMI-DMA described above and which have been annealed at 230 °. C for 2 h at a pressure of 3
- the enthalpy of fusion ⁇ Hf, the melting temperatures Tf and of crystallization Te are determined by calorimetric analysis using a DUPONT 2200 calorimeter. A first passage from ambient temperature to 190 ° C. with a rise in temperature of 10 ° C / min is carried out followed by a second pass from 100 to 180 ° C with a temperature rise of 5 ° C / min after which the measurements are carried out.
- the Vicat Tv softening temperature of different compositions is measured according to ISO standard 306-87 on test pieces of dimensions 12 * 12 * 3 mm 3 (Table 3).
- the strain at the tensile flow threshold ⁇ y, the stress at the threshold ⁇ y and the tensile stress at break ⁇ r are measured in accordance with ASTM D 638 on test pieces prepared according to ASTM D 10708: thickness films 0.3 mm (table 4) and 3 mm thick plates (table 5).
- the IZOD impact resistance with notch (fracture energies ⁇ E at 23 ° C and -30 ° C respectively) is measured according to ISO standard 180-1982 on injected test pieces (Table 6).
- Table 6 The IZOD impact resistance with notch (fracture energies ⁇ E at 23 ° C and -30 ° C respectively) is measured according to ISO standard 180-1982 on injected test pieces (Table 6).
- the thermal stability of the compositions is assessed by tensile tests carried out according to standard ASTM D-638 on test pieces prepared according to standard ASTM D 10708 from granules of said compositions which have been aged for 500 h at 150 ° C. under air.
- the results of Table 7 were obtained with test pieces cut from 0.3 mm thick films and those of Table 8 with test pieces cut from 3 mm thick plates.
- the mass loss of the granules of the compositions A2E ⁇ and B2E ⁇ after aging is respectively 0.25% and 0.3%.
- compositions comprising more than 10 parts of imide compounds per 100 parts of fluorinated resins
- the Vicat Tv softening temperature is measured for extruded compositions and for compression molded X1M ⁇ compositions which have undergone any subsequent heat treatment at 260 ° C. at pressures and variable durations indicated in table 9.
- the elastic modulus in tension E is measured on 0.3 mm thick test pieces prepared according to standard ASTM D10708 from films obtained from X1S ⁇ solutions heated to 250 ° C. for variable durations indicated in table 10.
- compositions containing 12 parts by weight of BMI-DMA per 100 parts by weight of fluorinated resin ⁇ are repeatedly extruded under extrusion conditions identical to those of compositions X1E ⁇ .
Landscapes
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Abstract
L'invention concerne des compositions à base de résine fluorée qui présentent un gonflement des hydrocarbures et des substances organiques particulièrement faible, notamment dans des conditions extrêmes de température et/ou de pression; ces compositions susceptibles d'être obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de 100 parties en poids d'au moins un polymère fluoré et de 1 à 70 parties en poids d'au moins un composé porteur de groupements fonctionnels maléimides et/ou nadimides, la ou les résines fluorées se trouvant à l'état fondu lors de l'étape de mélange. Elles peuvent être utilisées dans le domaine du transport et/ou stockage d'hydrocarbures et de gaz naturel, ainsi que dans le domaine du génie chimique et du bâtiment.
Description
COMPOSITIONS A BASE DE RESINE FLUOREE ET DE COMPOSE IMIDE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention concerne le domaine des polymères et a pour objet des compositions à base de polymère(s) fluoré(s) et de composé(s) porteur(s) de groupements fonctionnels maléimides et/ou nadimides.
Les homopolymères et copolymères fluorés sont connus pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, leur résistance aux intempéries et aux rayonnements, (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et aux liquides, leur qualité d'isolants électriques.
Un premier domaine d'application des polymères fluorés concerne la fabrication de tuyaux pour véhiculer des hydrocarbures extraits de gisements pétroliers situés sous la mer (offshore) ou non (on-shore). Les hydrocarbures y sont généralement transportés à des températures élevées (de l'ordre de 135 °C) et sous haute pression (par exemple 70 MPa). Lors du fonctionnement des installations, se posent des problèmes aigus de résistance mécanique, thermique et chimique des matériaux mis en œuvre. D'autres exigences viennent s'y ajouter avant ou après le service : ainsi, lors de leur élaboration, de leur installation et/ou leur enlèvement (débobinage- bobinage), les tuyaux peuvent subir des chocs et des efforts en flexion et ce, parfois, à des températures particulièrement basses (typiquement jusqu'à - 35 °C). On constate par ailleurs que les polymères fluorés présentent un gonflement au contact de solvants organiques et d'hydrocarbures liquides et/ou gazeux et montrent une perméabilité non négligeable aux gaz et aux liquides sous pression élevée (supérieure à 70 MPa).
Pour tenter de faire face à ces exigences à court et long termes, divers types de matériaux ont été proposés, comprenant généralement un ou plusieurs éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique, par exemple un ruban d'acier spirale, ainsi que diverses couches à base de compositions polymériques, assurant notamment l'étanchéité et le blindage thermique. Ces compositions qui sont en général à base de PVDF présentent l'inconvénient d'être trop rigides et de gonfler au contact des hydrocarbures lorsqu'elles sont sollicitées à température et/ou sous pression élevées. Pour pallier leur manque de souplesse, une solution consiste à les plastifier mais on se trouve confronté au problème de l'extraction des plastifiants par les hydrocarbures et/ou les gaz transportés, qui conduit progressivement à une
perte des propriétés avantageuses apportées par la plastification, limitant ainsi la durée de vie des tuyaux et leur éventuelle utilisation ultérieure.
On a proposé de résoudre certains de ces problèmes en utilisant des compositions polymériques comprenant un PVDF homopolymère, un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène (VF2) et d'au moins un autre monomère fluoré (EP 608.939 et EP 608.940) et un plastifiant (EP 608.939). Cependant le contrôle rigoureux et précis de la morphologie de tels mélanges impose d'utiliser des appareillages complexes et onéreux rendant donc cette solution technique peu attractive ; on constate d'autre part que ces mélanges présentent une résilience limitée à basse température, une tenue chimique inférieure à celle du PVDF seul et une extraction du plastifiant éventuel au contact des substances chimiques véhiculées. De plus on constate que le problème du gonflement, notamment au contact des hydrocarbures, n'est pas résolu par ce type de compositions. Un deuxième domaine d'application des polymères fluorés concerne la fabrication de tubes ou autres corps creux, de pièces massives ou d'articles moulés destinés à l'industrie du génie chimique. Lors du fonctionnement de ces installations industrielles, se posent également des problèmes aigus de résistances mécanique, thermique et surtout chimique des matériaux mis en œuvre, auxquels s'ajoutent, dans certains cas particuliers, des exigences de stabilité thermomécanique et/ou de tenue au fluage.
Pour satisfaire à ces exigences, les solutions usuelles sont de deux types. L'une consiste à disperser des charges à haut module élastique et stables thermiquement à des concentrations de plusieurs % en poids, tels que du noir de carbone, des fibres de verre ou de carbone. La seconde, décrite notamment dans le brevet DE 2.116.847, consiste à modifier la morphologie cristalline des polymères fluorés par addition d'agents nucléants à très basse concentration sous forme de composés minéraux ou organiques, susceptibles d'accroître la température de fusion et le taux de cristallinité. L'inconvénient principal de ces deux solutions est la difficulté d'obtenir une dispersion fine et homogène des additifs par les méthodes de transformations usuelles des thermoplastiques, en particulier, à cause de la faible compatibilité des différents additifs avec les matrices à base de polymères fluorés ou de l'augmentation parfois considérable de viscosité résultant de l'addition des charges.
Un inconvénient supplémentaire, propre à la seconde solution lorsqu'elle s'applique aux polymères fluorés, est la modification souvent trop limitée de la
morphologie cristalline apportée par la présence des agents nucléants, ce qui implique une faible amélioration de la stabilité thermomécanique.
Enfin, on constate qu'aucune de ces solutions n'est capable d'éliminer le gonflement aux hydrocarbures ou aux substances organiques. La présente invention se propose de résoudre les problèmes techniques liés au gonflement des polymères fluorés au contact des hydrocarbures et des substances organiques, notamment dans des conditions extrêmes de température et/ou de pression et a pour objet des compositions susceptibles d'être obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de 100 parties en poids d'au moins une résine fluorée et de 1 à 70 parties en poids d'au moins un composé porteur de groupements fonctionnels maléimides et/ou nadimides, la ou les résines fluorées se trouvant à l'état fondu lors de l'étape de mélange. Ces compositions présentent l'avantage supplémentaire d'être de mise en œuvre et de transformation aisées car ne faisant appel qu'à des techniques propres aux résines thermoplastiques et de présenter une morphologie fine et régulière.
Les polymères ou résines fluorés des compositions selon l'invention sont choisis parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène (VF2) et les copolymères de VF2 contenant au moins 50 % en poids de VF2 et d'au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TFE).
Les composés porteurs de groupements fonctionnels maléimides et/ou nadimides des compositions selon l'invention -appelés dans tout ce qui suit composés imides- peuvent être représentés par l'une ou l'autre des structures (I) et (II) (III) et (IV) suivantes
C12. dans lesquelles R signifie l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C24 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C12, aryle en C6-C24, hétéroaryle en C4-C24, aralkyle en C7-C24, alkaryle en C7-C24 ; en particulier l'hydrogène ou un reste alkyle en C-|-C-|8 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C8, aryle en CQ-C<\ Q, hétéroaryle en C4-C«|8* aralkyle en C7-C18. alkaryle en C7-C18 ; de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle en C-|-C-|2 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C8, aryle en Cβ-C-is, hétéroaryle en C4-C12. aralkyle en C7-C18. alkaryle en C7-C18 ; spécialement l'hydrogène ou un reste alkyle en C-|-C-|2 linéaire ou ramifié, un reste cyclohexyle, phényle, biphényle, aralkyle en C7-C-12 ou alkaryle en C7- C12, dans lesquelles X signifie un reste alkylene en C-1-C24, linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylene en C5-C-12. arylène en C6-C24, hétéroarylène en C4-C24, aralkylène en C7-C24 ou alkarylène en C7-C24 ; en particulier un reste alkylene en C-|-C<| 8 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylene en C5-C8, arylène en Cβ-C-i δ, hétéroarylène en C4-C28* aralkylène en C7-C-18 ou alkarylène en C7-C-18 ; de préférence un reste alkylene en C-1-C-12 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylene en C5-C8, arylène en CQ-C Q, hétéroarylène en C4-C-12, aralkylène en C7-C-18 °u alkarylène en C7-C-18 ; spécialement un reste alkylene en C-|-C8 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylene, phénylène, biphénylène, aralkylène en C7-C-12 °u alkarylène en C7-Ci2*
Les composés maléimides de formule générale (I) ou (III) peuvent être obtenus en faisant réagir une aminé primaire de formule R-NH2 ou une diamine primaire H2N-X-NH2 avec un anhydride de formule :
On obtient généralement un composé intermédiaire qui contient des groupes amide - acide ou bien orthoamide - acide et qui conduit au composé maleimide par une deshydratation réalisée par voie chimique ou par voie thermique.
Ce procédé d'obtention a été abondamment décrit dans la littérature.
Ainsi le brevet GB 2018253 a trait à un procédé de fabrication de maléimides
N-substitués par des radicaux R aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphatiques- cycloaliphatiques ou aliphatiques-aromatiques, ayant de 1 à 30 atomes de carbone.
La préparation de maléimides de formule générale (I) ou (III) avec R pouvant être un alkyle en C-| à C20, un phényle éventuellement substitué, un benzyle, un cyclohexyle, a été également décrit dans la demande de brevet EP 213933 A2. De plus, de nombreux bismaléimides de formule générale (III) dans laquelle R-| = R2 = H, ont été décrits dans l'ouvrage : "High- Performance Thermosets" de Shiow-Ching Lin et Eli M. Pearce, Hanser Publishers, pp 13-29, 1994.
Les composés nadimides de formule générale (II) ou (IV) peuvent être synthétisés selon les procédés de préparation des norbomènecarboximides N-substitués décrits dans la demande de brevet JP 01290660 A2, en partant d'une aminé primaire R-NH2 ou H2N-X-NH2.
Une autre voie de synthèse de ces composés nadimides consiste en une réaction de type Diels-Alder entre un cyclopentadiène substitué ou non et les composés maléimides de formule générale (I) et (III) en suivant l'enseignement technique de la demande de brevet JP 01311111
(JP 88-140541 ).
Au sens de la présente invention, on entend également par composés imides les mélanges des composés imides décrits plus haut entre eux et/ou avec des co-réactifs tels que des composés aminés ou polyaminés
aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, hétéro-aromatiques ou aromatiques, des composés oléfiniques ou polyoléfiniques notamment des bisdiènes, des bisallyles, des bisallylphénols ou des bisvinylbenzènes ; des composés acétyléniques ou polyacétyléniques, des composés époxydés ou polyépoxydés, des composés de type cyanate ou polycyanate, des amorceurs de polymérisation radicalaire en chaîne, minéraux ou organiques, tels que des persulfates, des peroxydes ou des dérivés azoïques.
Les compositions selon l'invention qui comprennent de 1 à 10 parties en poids de composés imides et de préférence entre 3 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine(s) fluorée(s) présentent par rapport aux résines fluorées seules, outre une excellente résistance au gonflement au contact des hydrocarbures et des substances organiques, une souplesse et une résilience améliorées et donc une déformation au seuil d'écoulement et une résistance au choc à froid et à température ambiante supérieures. De telles compositions remplacent avantageusement les résines fluorées plastifiées dans la mesure où l'exsudation du ou des composés imides est très faible, ce qui est particulièrement favorable lorsque ces compositions sont utilisées dans le premier domaine d'application cité précédemment. Avantage supplémentaire, la température de fusion et l'enthalpie de fusion du ou des polymère(s) fluoré(s) dans la composition ne sont pas notablement affectées par l'incorporation des composés imides.
Les compositions selon l'invention qui comprennent de 10 à 70 parties en poids de composés imides, de préférence entre 10 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids de résine(s) fluorée(s) présentent par rapport aux résines fluorées seules, outre l'excellente résistance au gonflement évoquée plus haut, une résistance au fluage et une stabilité thermomécanique améliorées et donc une température de ramollissement sous charge et un module élastique supérieurs. De telles compositions remplacent donc avantageusement les résines fluorées dans lesquelles ont été dispersées des charges à haut module élastique (noir de carbone, fibres de carbone ou de verre...) dans la mesure où elles ne nécessitent des conditions de mise en œuvre draconiennes.
Ces compositions remplacent également avantageusement les résines fluorées auxquelles ont été ajoutés des agents nucleants minéraux ou organiques difficiles à disperser et peu efficaces vis-à-vis de la tenue au fluage ou de la stabilité thermomécanique.
Ces compositions aux performances mécaniques améliorées conviennent particulièrement pour la réalisation de matériaux utilisables dans le second domaine d'application cité précédemment.
Outre les résines fluorées et les composés imides, les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers additifs et/ou charges et/ou colorants et/ou pigments, organiques ou minéraux, macromoléculaires ou non, bien connus dans la littérature.
A titre d'exemples non limitatifs de charges, on peut citer le mica, l'alumine, le talc, le noir de carbone, les fibres de verre, de carbone, des composés macromoléculaires.
A titre d'exemples non limitatifs d'additifs, on peut citer les agents anti- U.V., les agents ignifugeants, les agents de transformation ou processing aids.
La somme de ces additifs et charges divers représente en général moins de 20 % du poids total de la composition auxquels ils sont incorporés.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par mélange à l'état fondu des résines fluorées et des composés imides -initialement sous forme de poudres, de granulés, de solutions- dans une extrudeuse, un mélangeur à cylindres ou tout type d'appareil de mélange adapté. II est également possible de mélanger une solution ou un latex de résines fluorées, avec les composés imides sous forme de poudre ou de solution.
Les additifs éventuels peuvent être incorporés dans les compositions, soit lors du mélange des résines fluorées et des additifs imides, soit préalablement à cette étape par mélange avec l'un ou l'autre des constituants, soit postérieurement à cette étape selon les techniques énoncées plus haut.
Les compositions selon l'invention peuvent également être soumises à des traitements thermiques à des températures supérieures à 200 °C et/ou à des malaxages prolongés à l'état fondu, par exemple passages successifs en extrudeuse, de manière à encore améliorer les propriétés desdites compositions.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour la réalisation d'articles, tels que tuyaux, récipients creux, plaques, laminés, mono- ou multi-matériaux destinés au transport et/ou stockage de fluides chauds notamment d'hydrocarbures éventuellement sous pression dans le domaine pétrolier offshore et on shore, dans le domaine du génie chimique
pour des pièces au contact de fluides corrosifs et/ou abrasifs ainsi que pour la réalisation de cheminées et conduits de cheminée de chaudières.
Elles peuvent également être utilisées pour la réalisation de matériaux multicouches sous forme de plaques, de films, etc. préparés par exemple par coextrusion, plaxage ou collage en solution ou bien comme revêtement de substrats divers (à base de résines, métaux, bois et/ou stratifiés ou laminés) préparés par exemple par enduction, couchage ou par coulée. Ces matériaux peuvent être avantageusement utilisés dans le domaine de la construction et du bâtiment ; à titre d'exemple, on peut citer des plaques coextrudées pour le bardage, des câbles ou des haubans de pont protégés par une couche externe à base d'une composition selon l'invention. Ils peuvent être avantageusement utilisés dans le domaine des pièces de carrosserie pour véhicules, notamment automobiles, pour des appareils d'électroménager, etc. ; à titre d'exemple on peut citer des pièces en ABS recouvertes d'un film à base d'une composition selon l'invention. Exemples
On prépare des mélanges à partir de 6 résines fluorées ξ notées α à φ avec du bismaléimide de la 4,4'-méthylène dianiline (BMI-MDA) puis on les met en oeuvre et les transforme selon les techniques énoncées ci-dessous : < par malaxage à l'état fondu des constituants initialement en poudre dans une extrudeuse monovis de diamètre 40 mm, L/D= 33 et de taux de compression 3,5 ; la composition, obtenue sous forme de granulés est notée X1 Eξ ; une partie de la composition est extrudée puis granulée une seconde fois dans les mêmes conditions que précédemment de manière à produire une composition homogène notée X2Eξ ; puis ces compositions X1 Eξ et X2Eξ sont ensuite
→ soit moulées par compression sous 3 MPa à 205 °C pendant 5 min de manière à réaliser des films de 0,3 mm d'épaisseur et des plaques de 0,7 et 3 mm d'épaisseur, -» soit injectées à 230 °C pour obtenir des éprouvettes de 80*10*4 mm3.
< par malaxage à l'état fondu d'un mélange de poudres de résines fluorées et de composé imide dans un mélangeur à cylindres LESCUYER
(entrefer : 1 mm) régulé à 205 °C pour obtenir une feuille laminée, homogène notée X1 Cξ que l'on peut découper en bandes, mouler par compression ou bien broyer finement et injecter selon les méthodes indiquées pour les compositions XiEξ.
< par mélange de poudres pressées et chauffées : 200 g de BMI-MDA en poudre sont dispersées dans 1.000 g de résine fluorée ξ pendant 30 min à température ambiante dans un mélangeur mécanique TURBULA avant d'être pulvérisés finement dans un broyeur mécanique IKA puis déposés dans un moule métallique et enfin pressés à 205 °C sous 3 MPa pendant 5 min ; on prépare des éprouvette à partir des compositions ainsi obtenues, notées X1M ξ.
< par préparation de films à partir d'une solution de 20 g de BMI-MDA dissous à température ambiante dans 400 g de diméthylformamide ; puis 1.000 g de résine fluorée sous forme de poudre ou de granulés sont ajoutés à la solution qui est chauffée à 100 °C pendant environ 1 h de manière à dissoudre la résine fluorée ; on obtient une solution visqueuse et homogène, notée X1 Sξ à partir de laquelle on prépare des films d'épaisseur variant entre 0,05 mm et 1 mm par coulée dans des empreintes calibrées suivie d'un traitement thermique sous pression atmosphérique à 250 °C.
A titre comparatif, on a mis en œuvre et transformé les résines fluorées seules selon l'une et/ou l'autre des procédures ci-dessus, les produits obtenus sont notés 2Eξ, 1Cξ, 1 Mξ et 1 Sξ.
Le tableau 1 indique le nom commercial et l'indice de fluidité à chaud (MFI) des résines fluorées ξ mesuré selon la norme ISO 1133 à 230 °C sous une charge de 5 kg ; les résines α, β, χ et φ sont des homopolymères de VF2 ; la résine δ est un copolymère de VF2 et de 8 % en poids de C2F3CI ; la résine ε est un copolymère de VF2 et de 5 % en poids de C3F6.
Tableau 1
Compositions comprenant moins de 10 parties de composés imides pour 100 parties de résines fluorées
On apprécie la résistance au gonflement selon la norme ASTM D 543 de compositions comprenant 100 parties en poids de résine fluorée α ou δ et 5
ou 10 parties en poids de BMI-DMA préparées par extrusion après immersion dans une des substances listées ci-dessous :
- toluène à - 90 °C pendant 7 jours,
- mélange équivolumique de méthanol et d'eau à 50 °C pendant 7 jours, - isooctane à 90 °C pendant 7 jours.
Les éprouvettes immergées sont de type ASTM D 1708 et sont obtenues par découpe à l'emporte-pièce dans des plaques moulées d'épaisseur 0,7 mm.
On calcule également la variation de poids (Δp) de chaque échantillon avant et après immersion.
On mesure la déformation au seuil d'écoulement en traction εy la contrainte au seuil σy ainsi que la déformation à la rupture en traction εr conformément à la norme ASTM D 638.
A titre comparatif on effectue les mêmes mesures sur des éprouvettes constituées de résine fluorée α ou δ ne contenant pas de BMI-DMA ainsi que sur les compositions contenant 10 parties en poids de BMI-DMA décrites plus haut et ayant subi un recuit à 230 °C pendant 2 h sous une pression de 3
MPa.
Les résultats sont réunis dans le tableau 2.
tableau 2
" parties en poids pour 100 parties de résine fluorée recuit à 230 °C pendant 2 h sous une pression de 3 MPa
L'enthalpie de fusion ΔHf, les températures de fusion Tf et de cristallisation Te sont déterminées par analyse calorimétrique à l'aide d'un calorimètre DUPONT 2200. Un premier passage de la température ambiante à 190 °C avec une montée en température de 10 °C/min est réalisé suivi d'un second passage de 100 à 180 °C avec une montée en température de 5 °C/min après lequel sont effectuées les mesures. La température de ramollissement Vicat Tv de différentes compositions est mesurée selon la norme ISO 306-87 sur des éprouvettes de dimensions 12*12*3 mm3 (tableau 3).
On mesure la déformation au seuil d'écoulement en traction εy, la contrainte au seuil σy ainsi que la déformation à la rupture en traction εr conformément à la norme ASTM D 638 sur des éprouvettes préparées selon la norme ASTM D 10708 : films d'épaisseur 0,3 mm (tableau 4) et plaques d'épaisseur 3 mm (tableau 5).
La résistance au choc IZOD avec entaille (énergies de fracture ΔE à 23 °C et respectivement -30 °C) est mesurée selon la norme ISO 180-1982 sur des éprouvettes injectées (tableau 6). tableau 3
" parties en poids pour 100 parties de résine fluorée enthalpie de fusion de la résine corrigée de la proportion de BMI-
DMA
tableau 4
tableau 6
La stabilité thermique des compositions est appréciée par des essais de traction effectués suivant la norme ASTM D-638 sur des éprouvettes préparées selon la norme ASTM D 10708 à partir de granulés desdites compositions que l'on a fait vieillir pendant 500 h à 150 °C sous air. Les résultats du tableau 7 ont été obtenus avec des éprouvettes découpées dans des films d'épaisseur 0,3 mm et ceux du tableau 8 avec des éprouvettes découpées dans des plaques d'épaisseur 3 mm.
La perte massique des granulés des compositions A2Eα et B2Eα après vieillissement est respectivement de 0,25 % et de 0,3 %.
tableau 7
tableau 8
On mesure la température de ramollissement Vicat Tv pour des compositions extrudees et pour des compositions X1Mξ moulées par compression ayant subi un éventuel traitement thermique ultérieur à 260 °C à des pressions et des durées variables indiquées dans le tableau 9.
On mesure le module élastique en traction E sur des éprouvettes d'épaisseur 0,3 mm préparées selon la norme ASTM D10708 à partir de films issus de solutions X1Sξ chauffées à 250 °C pendant des durées variables indiquées dans le tableau 10.
A l'aide d'un viscoélasticimètre RHEOMETRICS RSA II, on mesure le module de conservation E' à 20 °C et 120 °C de films d'épaisseur 0,3 mm préparés à partir de solutions X1 Sξ chauffées à 250 °C pendant 1 ,5 h à la pression atmosphérique. Les résultats sont réunis dans le tableau 11.
* parties en poids pour 100 parties de résine fluorée ® la valeur de E' pour le film 1 Sa à 20 °C est fixée à 1 et sert de base d'étalonnage aux autres valeurs du tableau
Des compositions contenant 12 parties en poids de BMI-DMA pour 100 parties en poids de résine fluorée δ sont extrudees à plusieurs reprises dans des conditions d'extrusion identiques à celles des compositions X1Eξ.
Les propriétés mécaniques en traction de ces compositions (mesurées sur des films moulés de 0,3 mm d'épaisseur) ainsi que leur température de ramollissement Vicat Tv (mesurée sur des plaques moulées d'épaisseur 3 mm) en regard du nombre de passages en extrudeuse subi par chacune d'entre elles sont rassemblées dans le tableau 12 .
Tableau 12
Claims
1. Compositions susceptibles d'être obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de 100 parties en poids d'au moins une résine fluorée et de 1 à 70 parties en poids d'au moins un composé porteur de groupements fonctionnels maléimides et/ou nadimides, la ou les résines fluorées se trouvant à l'état fondu lors de l'étape de mélange et le ou les composés maléimides et/ou nadimides pouvant être représentés par l'une ou l'autre des structures (I) et (II) (III) et (IV) suivantes
dans lesquelles R-| et R2 signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C24 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C12, aryle en C6-C24, hétéroaryle en C4-C24, aralkyle en C7-C24, alkaryle en C7-C24 ; en particulier l'hydrogène ou un reste alkyle en C«|-C-| 8 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C8, aryle en CQ-C- Q, hétéroaryle en C4-C-18. aralkyle en C7-C18. alkaryle en C7-C18 ; de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle en C-|-C-)2 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C8, aryle en Cρ-C-is, aralkyle en C7-C-18 ou alkaryle en C7-C-18 ; spécialement l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C-12 linéaire ou ramifié, un reste cyclohexyle, phényle, biphényle, aralkyle en C7-C12 ou alkaryle en C7-
C12. dans lesquelles R signifie l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C24 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C12, aryle en C6-C24, hétéroaryle en C4-C24, aralkyle en C7-C24, alkaryle en C7-C24 ;
en particulier l'hydrogène ou un reste alkyle en C-|-C-|8 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C8, aryle en CQ-C<\ Q, hétéroaryle en C4-C18, aralkyle en C7-C18, alkaryle en C7-C-18 ; de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle en C-|-C«|2 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C8, aryle en CQ-C^ Q, hétéroaryle en C4-C12, aralkyle en C7-C18, alkaryle en C7-C18 ; spécialement l'hydrogène ou un reste alkyle en C-|-C-|2 linéaire ou ramifié, un reste cyclohexyle, phényle, biphényle, aralkyle en C7-C12 °u alkaryle en C7-
C12. dans lesquelles X signifie un reste alkylene en C1-C24, linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylene en C5-C12, arylène en C5-C24, hétéroarylène en C4-C24, aralkylène en C7-C24_ ou alkarylène en C7-C24 ; en particulier un reste alkylene en C-|-C-|8 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylene en C5-C8, arylène en Cβ-C-is, hétéroarylène en C4-C28, aralkylène en C7-C18 °u alkarylène en C7-C18 ' < de préférence un reste alkylene en C-|-C-|2 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylene en C5-C8, arylène en Ce-C-is, hétéroarylène en C4-C12, aralkylène en C7-C18 ou alkarylène en C7-C18 ; spécialement un reste alkylene en C-|-C8 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylene, phénylène, biphénylène, aralkylène en C7-C12 ou alkarylène en C7-C12
2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le ou les composés imides sont des composés imides de la revendication 1 en mélange avec des co-réactifs tels que des composés aminés ou polyaminés aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, hétéro- aromatiques ou aromatiques, des composés oléfiniques ou polyoléfiniques notamment des bisdiènes, des bisallyles, des bisallylphénols ou des bisvinylbenzènes ; des composés acétyléniques ou polyacétyléniques, des composés époxydes ou polyepoxydes, des composés de type cyanate ou polycyanate, des amorceurs de polymérisation radicalaire en chaîne, minéraux ou organiques, tels que des persulfates, des peroxydes ou des dérivés azoïques.
3. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 susceptibles d'être obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de
100 parties en poids d'au moins une résine ÏÏuorée et de 1 à 10 et de préférence de 3 à 5 parties en poids d'au moins un composé imide.
4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 susceptibles d'être obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de
100 parties en poids d'au moins une résine fluorée et de 10 à 70 et de préférence de 10 à 30 parties en poids d'au moins un composé imide.
5. Procédé de préparation des compositions des revendications 1 à 4 par mélange à l'état fondu de(s) résine(s) fluorée(s) et de(s) composé(s) imide(s) éventuellement en présence d'additifs et/ou de charges qui sont incorporés, soit lors du mélange des résines fluorées et des composés imides, soit préalablement à cette étape par mélange avec l'un ou l'autre des constituants, soit postérieurement à cette étape.
6. Procédé de préparation des compositions des revendications 1 à 4 par mélange d'une solution ou d'un latex de résine(s) fluorée(s), avec le(s) composé(s) imide(s) sous forme de poudre ou de solution éventuellement en présence d'additifs et/ou de charges qui sont incorporés, soit lors du mélange des résines fluorées et des composés imides, soit préalablement à cette étape par mélange avec l'un ou l'autre des constituants, soit postérieurement à cette étape.
7. Compositions des revendications 1 à 4 caractérisées en ce qu'elles sont soumises à des traitements thermiques à des températures supérieures à 200 °C et/ou à des malaxages prolongés à l'état fondu.
8. Utilisation des compositions des revendications 1 à 4 et 7 pour la réalisation d'articles, tels que tuyaux, récipients creux, plaques, laminés, mono- ou multi-matériaux destinés au transport et/ou stockage de fluides chauds notamment d'hydrocarbures éventuellement sous pression dans le domaine pétrolier offshore et on shore.
9. Utilisation des compositions des revendications 1 à 4 et 7 pour la réalisation d'articles, tels que tuyaux, récipients creux, plaques, laminés, mono- ou multi-matériaux dans le domaine du génie chimique pour des
pièces au contact de fluides corrosifs et/ou abrasifs ainsi que pour la réalisation de cheminées et conduits de cheminée de chaudières.
10. Utilisation des compositions des revendications 1 à 4 et 7 pour la réalisation de matériaux multicouches avantageusement utilisés dans le domaine de la construction et du bâtiment, des pièces de carrosserie pour véhicules, notamment automobiles, des appareils d'électroménager.
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