FR2771097A1

FR2771097A1 - Compositions a base de resine fluoree et de compose imide leur procede de preparation et leurs utilisations

Info

Publication number: FR2771097A1
Application number: FR9714489A
Authority: FR
Inventors: Thierry Pascal; Bruno Schlund
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 1999-05-21
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: JP2001523739A; AU1241599A; FR2771097B1; WO1999025747A1; BR9814683A; NO20002554L; NO20002554D0; EP1034195A1

Abstract

L'invention concerne des compositions à base de résine fluorée qui présentent un gonflement des hydrocarbures et des substances organiques particulièrement faible, notamment dans des conditions extrêmes de température et/ou de pression; ces compositions susceptibles d'être obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de 100 parties en poids d'au moins un polymère fluoré et de 1 à 70 parties en poids d'au moins un composé porteur de groupements fonctionnels maléimides et/ou nadimides, le ou les résines fluorées se trouvant à l'état fondu lors de l'étape de mélange. Elles peuvent être utilisées dans le domaine du transport et/du stockage d'hydrocarbures et de gaz naturel, ainsi que dans le domaine du génie chimique et du bâtiment.

Description

DESCRIPTION
La présente invention concerne le domaine des polymères et a pour objet des compositions à base de polymère(s) fluoré (s) et de composé(s) porteur(s) de groupements fonctionnels maléimides etlou nad imides.

Les homopolymères et copolymères fluorés sont connus pour leur bonne tenue thermique, leur résistance chimique, notamment aux solvants, leur résistance aux intempéries et aux rayonnements, (UV, etc.), leur imperméabilité aux gaz et aux liquides, leur qualité d'isolants électriques.

Un premier domaine d'application des polymères fluorés concerne la fabrication de tuyaux pour véhiculer des hydrocarbures extraits de gisements pétroliers situés sous la mer (offshore) ou non (on-shore). Les hydrocarbures y sont généralement transportés à des températures élevées (de l'ordre de 135 "C) et sous haute pression (par exemple 70 MPa). Lors du fonctionnement des installations, se posent des problèmes aigus de résistance mécanique, thermique et chimique des matériaux mis en oeuvre. D'autres exigences viennent s'y ajouter avant ou après le service : ainsi, lors de leur élaboration, de leur installation etlou leur enlèvement (débobinage-bobinage), les tuyaux peuvent subir des chocs et des efforts en flexion et ce, parfois, à des températures particulièrement basses (typiquement jusqu'à - 35 "C). On constate par ailleurs que les polymères fluorés présentent un gonflement au contact de solvants organiques et d'hydrocarbures liquides et/ou gazeux et montrent une perméabilité non négligeable aux gaz et aux liquides sous pression élevée (supérieure à 70 MPa).

Pour tenter de faire face à ces exigences à court et long termes, divers types de matériaux ont été proposés, comprenant généralement un ou plusieurs éléments métalliques garantissant la rigidité mécanique, par exemple un ruban d'acier spiralé, ainsi que diverses couches à base de compositions polymériques, assurant notamment l'étanchéité et le blindage thermique. Ces compositions qui sont en général à base de PVDF présentent l'inconvénient d'être trop rigides et de gonfler au contact des hydrocarbures lorsqu'elles sont sollicitées à température etlou sous pression élevées. Pour pallier leur manque de souplesse, une solution consiste à les plastifier mais on se trouve confronté au problème de l'extraction des plastifiants par les hydrocarbures etlou les gaz transportés, qui conduit progressivement à une perte des propriétés avantageuses apportées par la plastification, limitant ainsi la durée de vie des tuyaux et leur éventuelle utilisation ultérieure.

On a proposé de résoudre certains de ces problèmes en utilisant des compositions polymériques comprenant un PVDF homopolymère, un copolymère thermoplastique de fluorure de vinylidène (VF2) et d'au moins un autre monomère fluoré (EP 608.939 et EP 608.940) et un plastifiant (EP 608.939). Cependant le contrôle rigoureux et précis de la morphologie de tels mélanges impose d'utiliser des appareillages complexes et onéreux rendant donc cette solution technique peu attractive ; on constate d'autre part que ces mélanges présentent une résilience limitée à basse température, une tenue chimique inférieure à celle du PVDF seul et une extraction du plastifiant éventuel au contact des substances chimiques véhiculées. De plus on constate que le problème du gonflement, notamment au contact des hydrocarbures, n'est pas résolu par ce type de compositions.

Un deuxième domaine d'application des polymères fluorés concerne la fabrication de tubes ou autres corps creux, de pièces massives ou d'articles moulés destinés à l'industrie du génie chimique. Lors du fonctionnement de ces installations industrielles, se posent également des problèmes aigus de résistances mécanique, thermique et surtout chimique des matériaux mis en oeuvre, auxquels s'ajoutent, dans certains cas particuliers, des exigences de stabilité thermomécanique etlou de tenue au fluage.

Pour satisfaire à ces exigences, les solutions usuelles sont de deux types. L'une consiste à disperser des charges à haut module élastique et stables thermiquement à des concentrations de plusieurs % en poids, tels que du noir de carbone, des fibres de verre ou de carbone. La seconde, décrite notamment dans le brevet DE 2.116.847, consiste à modifier la morphologie cristalline des polymères fluorés par addition d'agents nucléants à très basse concentration sous forme de composés minéraux ou organiques, susceptibles d'accroître la température de fusion et le taux de cristallinité.

L'inconvénient principal de ces deux solutions est la difficulté d'obtenir une dispersion fine et homogène des additifs par les méthodes de transformations usuelles des thermoplastiques, en particulier, à cause de la faible compatibilité des différents additifs avec les matrices à base de polymères fluorés ou de l'augmentation parfois considérable de viscosité résultant de l'addition des charges.

Un inconvénient supplémentaire, propre à la seconde solution lorsqu'elle s'applique aux polymères fluorés, est la modification souvent trop limitée de la morphologie cristalline apportée par la présence des agents nucléants, ce qui implique une faible amélioration de la stabilité thermomécanique.

Enfin, on constate qu'aucune de ces solutions n'est capable d'éliminer le gonflement aux hydrocarbures ou aux substances organiques.

La présente invention se propose de résoudre les problèmes techniques liés au gonflement des polymères fluorés au contact des hydrocarbures et des substances organiques, notamment dans des conditions extrêmes de température etlou de pression et a pour objet des compositions susceptibles d'être obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de 100 parties en poids d'au moins une résine fluorée et de 1 à 70 parties en poids d'au moins un composé porteur de groupements fonctionnels maléimides et"ou nadimides, la ou les résines fluorées se trouvant à l'état fondu lors de l'étape de mélange. Ces compositions présentent l'avantage supplémentaire d'être de mise en oeuvre et de transformation aisées car ne faisant appel qu'à des techniques propres aux résines thermoplastiques et de présenter une morphologie fine et régulière.

Les polymères ou résines fluorés des compositions selon l'invention sont choisis parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène (VF2) et les copolymères de VF2 contenant au moins 50 % en poids de VF2 et d'au moins un autre monomère fluoré tel que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3), le tétrafluoroéthylène (TF E).

Les composés porteurs de groupements fonctionnels maléimides etlou nadimides des compositions selon l'invention -appelés dans tout ce qui suit composés imides- peuvent être représentés par l'une ou l'autre des structures (I) et (Il) (III) et (IV) suivantes

dans lesquelles R1 et R2 signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C24 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C12, aryle en C6-C24, hétéroaryle en C4-C24, aralkyle en C7-C24, alkaryle en C7-C24 en particulier l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en Cs-Cg, aryle en C6-C18, hétéroaryle en C4-C18, aralkyle en C7-C18, alkaryle en C7-C18 ; de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C8, aryle en C6-C18, araîkyle en C7-C18 ou alkaryle en C7-C18; spécialement l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un reste cyclohexyle, phényle, biphényle, aralkyle en C7-C12 ou alkaryle en C7-C12,
dans lesquelles R signifie l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C24 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C12, aryle en C6-C24, hétéroaryle en C4-C24, aralkyle en C7-C24, alkaryle en C7-C24 ; en particulier l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en Cs-Cg, aryle en C6-C18, hétéroaryle en C4-C18, aralkyle en C7-C18, alkaryle en C7-C18 ; de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en Cs-Cg, aryle en C6-Cî8, hétéroaryle en C4-C12, aralkyle en C7-C18, alkaryle en C7-C18 ; spécialement l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un reste cyclohexyle, phényle, biphényle, aralkyle en C7-C12 ou alkaryle en C7-C12,
dans lesquelles X signifie un reste alkylène en C1-C24, linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène en C5-C12, arylène en C6-C24, hétéroarylène en C4-C24, aralkylène en C7-C24 ou alkarylène en C7-C24 ; en particulier un reste alkylène en C1-C18 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène en Cs-Cg, arylène en C6-C18, hétéroarylène en C4-C28, aralkylène en C7-C18 ou alkarylène en C7-C18 ; de préférence un reste alkylène en C1-C12 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène en Cs-Cg, arylène en C6-C18, hétéroarylène en C4-C12, aralkyléne en C7-C18 ou alkarylène en C7-C18; spécialement un reste alkylène en C1-Cg linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène, phénylène, biphénylène, aralkylène en C7-C12 ou alkarylène en C7-C12.

Au sens de la présente invention, on entend également par composés imides les mélanges des composés imides décrits plus haut entre eux et"ou avec des co-réactifs tels que des composés aminés ou polyaminés aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, hétéro-aromatiques ou aromatiques, des composés oléfiniques ou polyoléfiniques notamment des bisdiènes, des bisallyles, des bisallylphénols ou des bisvinylbenzènes ; des composés acétyléniques ou polyacétyléniques, des composés époxydés ou polyépoxydés, des composés de type cyanate ou polycyanate, des amorceurs de polymérisation radicalaire en chaîne, minéraux ou organiques, tels que des persulfates, des peroxydes ou des dérivés azoïques.

Les compositions selon l'invention qui comprennent de 1 à 10 parties en poids de composés imides et de préférence entre 3 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine(s) fluorée (s) présentent par rapport aux résines fluorées seules, outre une excellente résistance au gonflement au contact des hydrocarbures et des substances organiques, une souplesse et une résilience améliorées et donc une déformation au seuil d'écoulement et une résistance au choc à froid et à température ambiante supérieures.

De telles compositions remplacent avantageusement les résines fluorées plastifiées dans la mesure où l'exsudation du ou des composés imides est très faible, ce qui est particulièrement favorable lorsque ces compositions sont utilisées dans le premier domaine d'application cité précédemment.

Avantage supplémentaire, la température de fusion et l'enthalpie de fusion du ou des polymère(s) fluoré (s) dans la composition ne sont pas notablement affectées par l'incorporation des composés imides.

Les compositions selon l'invention qui comprennent de 10 à 70 parties en poids de composés imides, de préférence entre 10 O et 30 parties en poids pour 100 parties en poids de résine(s) fluorée (s) présentent par rapport aux résines fluorées seules, outre l'excellente résistance au gonflement évoquée plus haut, une résistance au fluage et une stabilité thermomécanique améliorées et donc une température de ramollissement sous charge et un module élastique supérieurs.

De telles compositions remplacent donc avantageusement les résines fluorées dans lesquelles ont été dispersées des charges à haut module élastique (noir de carbone, fibres de carbone ou de verre...) dans la mesure où elles ne nécessitent des conditions de mise en oeuvre draconiennes.

Ces compositions remplacent également avantageusement les résines fluorées auxquelles ont été ajoutés des agents nucléants minéraux ou organiques difficiles à disperser et peu efficaces vis-à-vis de la tenue au fluage ou de la stabilité thermomécanique.

Ces compositions aux performances mécaniques améliorées conviennent particulièrement pour la réalisation de matériaux utilisables dans le second domaine d'application cité précédemment.

Outre les résines fluorées et les composés imides, les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers additifs etlou charges etlou colorants etlou pigments, organiques ou minéraux, macromoléculaires ou non, bien connus dans la littérature.

A titre d'exemples non limitatifs de charges, on peut citer le mica, I'alumine, le talc, le noir de carbone, les fibres de verre, de carbone, des composés macromoléculaires.

A titre d'exemples non limitatifs d'additifs, on peut citer les agents anti-U.V., les agents ignifugeants, les agents de transformation ou processing aids.

La somme de ces additifs et charges divers représente en général moins de 20 % du poids total de la composition auxquels ils sont incorporés.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par mélange à l'état fondu des résines fluorées et des composés imides -initialement sous forme de poudres, de granulés, de solutions- dans une extrudeuse, un mélangeur à cylindres ou tout type d'appareil de mélange adapté.

II est également possible de mélanger une solution ou un latex de résines fluorées, avec les composés imides sous forme de poudre ou de solution.

Les additifs éventuels peuvent être incorporés dans les compositions, soit lors du mélange des résines fluorées et des additifs imides, soit préalablement à cette étape par mélange avec l'un ou l'autre des constituants, soit postérieurement à cette étape selon les techniques énoncées plus haut.

Les compositions selon l'invention peuvent également être soumises à des traitements thermiques à des températures supérieures à 200 "C et/ou à des malaxages prolongés à l'état fondu, par exemple passages successifs en extrudeuse, de manière à encore améliorer les propriétés desdites compositions.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour la réalisation d'articles, tels que tuyaux, récipients creux, plaques, laminés, mono- ou multimatériaux destinés au transport et/ou stockage de fluides chauds notamment d'hydrocarbures éventuellement sous pression dans le domaine pétrolier offshore et on shore, dans le domaine du génie chimique pour des pièces au contact de fluides corrosifs et/ou abrasifs ainsi que pour la réalisation de cheminées et conduits de cheminée de chaudières.

Elles peuvent également être utilisées pour la réalisation de matériaux multicouches sous forme de plaques, de films, etc. préparés par exemple par coextrusion, plaxage ou collage en solution ou bien comme revêtement de substrats divers (à base de résines, métaux, bois et/ou stratifiés ou laminés) préparés par exemple par enduction, couchage ou par coulée. Ces matériaux peuvent être avantageusement utilisés dans le domaine de la construction et du bâtiment ; à titre d'exemple, on peut citer des plaques coextrudées pour le bardage, des câbles ou des haubans de pont protégés par une couche externe à base d'une composition selon l'invention. Ils peuvent être avantageusement utilisés dans le domaine des pièces de carrosserie pour véhicules, notamment automobiles, pour des appareils d'électroménager, etc. ; à titre d'exemple on peut citer des pièces en ABS recouvertes d'un film à base d'une composition selon l'invention.

Exemples
On prépare des mélanges à partir de 6 résines fluorées 5 notées a à + avec du bismaléimide de la méthylène dianiline (BMI-MDA) puis on les met en oeuvre et les transforme selon les techniques énoncées ci-dessous :
< par malaxage à l'état fondu des constituants initialement en poudre dans une extrudeuse monovis de diamètre 40 mm, UD= 33 et de taux de compression 3,5 ; la la composition, obtenue sous forme de granulés est notée Xl ; une partie de la composition est extrudée puis granulée une seconde fois dans les mêmes conditions que précédemment de manière à produire une composition homogène notée X2E# puis ces compositions Xi ex et X2Et sont ensuite # soit moulées par compression sous 3 MPa à 205 C pendant 5 min de manière à réaliser des films de 0,3 mm d'épaisseur et des plaques de 0,7 et 3 mm d'épaisseur,
o soit injectées à 230 C pour obtenir des éprouvettes de 80*10*4 mm3.

< par malaxage à l'état fondu d'un mélange de poudres de résines fluorées et de composé imide dans un mélangeur à cylindres LESCUYER (entrefer : 1 mm) régulé à 205 C pour obtenir une feuille laminée, homogène notée X1C# que l'on peut découper en bandes, mouler par compression ou bien broyer finement et injecter selon les méthodes indiquées pour les compositions XiE4.

< par mélange de poudres pressées et chauffées : 200 g de BMI-MDA en poudre sont dispersées dans 1.000 g de résine fluorée # pendant 30 min à température ambiante dans un mélangeur mécanique TURBULA avant d'être pulvérisés finement dans un broyeur mécanique IKA puis déposés dans un moule métallique et enfin pressés à 205 C sous 3 MPa pendant 5 min ; on prépare des éprouvette à partir des compositions ainsi obtenues, notées X1 M4.

< par préparation de films à partir d'une solution de 20 g de BMI-MDA dissous à température ambiante dans 400 g de diméthylformamide ; puis 1.000 g de résine fluorée sous forme de poudre ou de granulés sont ajoutés à la solution qui est chauffée à 100 C pendant environ 1 h de manière à dissoudre la résine fluorée ; on obtient une solution visqueuse et homogène, notée X1St à partir de laquelle on prépare des films d'épaisseur variant entre 0,05 mm et 1 mm par coulée dans des empreintes calibrées suivie d'un traitement thermique sous pression atmosphérique à 250 C.

A titre comparatif, on a mis en oeuvre et transformé les résines fluorées seules selon l'une et/ou l'autre des procédures ci-dessus, les produits obtenus sont notés 2E#, 1C#, 1M# et 1S#.

Le tableau 1 indique le nom commercial et l'indice de fluidité à chaud (MFI) des résines fluorées # mesuré selon la norme ISO 1133 à 230 C sous une charge de 5 kg ; les résines a,, # et + sont des homopolymères de VF2 ; la résine 8 est un copolymère de VF2 et de 8 % en poids de C2F3CI ; la résine g est un copolymère de
VF2 et de 5 % en poids de C3F6. tableau 1

<tb> <SEP> N <SEP> résine <SEP> fluorée <SEP> # <SEP> <SEP> Nom <SEP> commercial <SEP> MFI <SEP> (g/10 <SEP> min)
<tb> <SEP> α <SEP> <SEP> Kynar# <SEP> <SEP> 1000 <SEP> 2
<tb> <SEP> 15 <SEP> KynarX <SEP> 50 <SEP> 0,12
<tb> x <SEP> Kynar6000 <SEP> 12
<tb> <SEP> b <SEP> KynarX <SEP> 5050 <SEP> 5
<tb> <SEP> Kynarflex <SEP> 2850 <SEP> 28
<tb> <SEP> Solef# <SEP> 1010 <SEP> <SEP> 5,6
<tb>
Compositions comprenant moins de 10 parties de composés imides pour 100 parties de résines fluorées
On apprécie la résistance au gonflement selon la norme ASTM D 543 de compositions comprenant 100 parties en poids de résine fluorée a ou 6 et 5 ou 10 parties en poids de BMI-DMA préparées par extrusion après immersion dans une des substances listées ci-dessous
- toluène à - 90 C pendant 7 jours,
mélange équivolumique de méthanol et d'eau à 50 C pendant 7 jours,
- isooctane à 90 C pendant 7 jours.

Les éprouvettes immergées sont de type ASTM D 1708 et sont obtenues par découpe à l'emporte-pièce dans des plaques moulées d'épaisseur 0,7 mm.

On calcule également la variation de poids (Ap) de chaque échantillon avant et après immersion.

On mesure la déformation au seuil d'écoulement en traction gy la contrainte au seuil oy ainsi que la déformation à la rupture en traction er conformément à la norme
ASTM D 638.

A titre comparatif on effectue les mêmes mesures sur des éprouvettes constituées de résine fluorée a ou 6 ne contenant pas de BMI-DMA ainsi que sur les compositions contenant 10 parties en poids de BMI-DMA décrites plus haut et ayant subi un recuit à 230 C pendant 2 h sous une pression de 3 MPa.

Les résultats sont réunis dans le tableau 2. tableau 2

N <SEP> composition <SEP> BMI-DMA* <SEP> Substance <SEP> d'immersion <SEP> # <SEP> P <SEP> (%) <SEP> #y <SEP> (MPa) <SEP> #y(%) <SEP> #r(%)
<tb> 2Eα <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 54,3 <SEP> 8,2 <SEP> 266
<tb> 2Eα <SEP> 0 <SEP> Toluène <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 3,16 <SEP> 47,8 <SEP> 15,6 <SEP> 343
<tb> 2Eα <SEP> 0 <SEP> Méthanol <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> 0,52 <SEP> 56,3 <SEP> 9,4 <SEP> 337
<tb> 2Eα <SEP> 0 <SEP> Isooctane <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0,23 <SEP> 57,5 <SEP> 9,4 <SEP> 310
<tb> B2Eα <SEP> 5 <SEP> Toluène <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0,36 <SEP> 46,3 <SEP> 15,1 <SEP> 188
<tb> B2Eα <SEP> 5 <SEP> Méthanol <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> 0,28 <SEP> 51,3 <SEP> 10,8 <SEP> 200
<tb> B2Eα <SEP> 5 <SEP> Isooctane <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0,12 <SEP> 54,4 <SEP> 10,0 <SEP> 180
<tb> C2Eα <SEP> 10 <SEP> Toluène <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0,22 <SEP> 43,8 <SEP> 16,2 <SEP> 110
<tb> C2Eα <SEP> recuit <SEP> 10 <SEP> Toluène <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0,10 <SEP> 48,0 <SEP> 9,9 <SEP> 45
<tb> C2Eα <SEP> 10 <SEP> Méthanol <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> 0,10 <SEP> 42,0 <SEP> 12,5 <SEP> 180
<tb> C2Eα <SEP> recuit <SEP> 10 <SEP> Méthanol <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0 <SEP> 50,4 <SEP> 7,5 <SEP> 35
<tb> C2Eα <SEP> 10 <SEP> Isooctane <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0 <SEP> 48,0 <SEP> 11,5 <SEP> 160
<tb> C2Eα <SEP> recuit <SEP> 10 <SEP> Isooctane <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0 <SEP> 52,2 <SEP> 6 <SEP> 30
<tb> 2E# <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25,5 <SEP> 9,4 <SEP> 468
<tb> 2E# <SEP> 0 <SEP> Toluène <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 6,26 <SEP> 19,7 <SEP> 51 <SEP> 510
<tb> 2E# <SEP> 0 <SEP> Méthanol <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> 0,44 <SEP> 28,8 <SEP> 10,8 <SEP> 537
<tb> 2E# <SEP> 0 <SEP> Isooctane <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0,67 <SEP> 28,1 <SEP> 17,5 <SEP> 517
<tb> B2E# <SEP> 5 <SEP> Toluène <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 2,52 <SEP> 22,7 <SEP> 22,3 <SEP> 507
<tb> B2E# <SEP> 5 <SEP> Méthanol <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> 0,20 <SEP> 26,4 <SEP> 15,6 <SEP> 480
<tb> B2E# <SEP> 5 <SEP> Isooctane <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0,21 <SEP> 25,3 <SEP> 14,1 <SEP> 483
<tb> C2E# <SEP> 10 <SEP> Toluène <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0,08 <SEP> 23,9 <SEP> 13,5 <SEP> 289
<tb> C2E# <SEP> recuit <SEP> 10 <SEP> Toluène <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0 <SEP> 32,6 <SEP> 9,5 <SEP> 167
<tb> C2E# <SEP> 10 <SEP> Méthanol <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> 0 <SEP> 24,8 <SEP> 11,8 <SEP> 189
<tb> C2E# <SEP> recuit <SEP> 10 <SEP> Méthanol <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 50 C <SEP> 0 <SEP> 36,5 <SEP> 8,2 <SEP> 158
<tb> C2E# <SEP> 10 <SEP> Isooctane <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0,10 <SEP> 25,4 <SEP> 15,4 <SEP> 165
<tb> C2E# <SEP> recuit <SEP> 10 <SEP> Isooctane <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> à <SEP> 90 C <SEP> 0 <SEP> 34,5 <SEP> 9,0 <SEP> 113
<tb> *parties en poids pour 100 parties de résine fluorée **recuit à 230 C pendant 2 h sous une pression de 3 MPa
L'enthalpie de fusion AHf, les températures de fusion Tf et de cristallisation Tc sont déterminées par analyse calorimétrique à l'aide d'un calorimètre DUPONT 2200.

Un premier passage de la température ambiante à 190 C avec une montée en température de 10 "C/min est réalisé suivi d'un second passage de 100 à 180 C avec une montée en température de 5 C/min après lequel sont effectuées les mesures. La température de ramollissement Vicat Tv de différentes compositions est mesurée selon la norme ISO 306-87 sur des éprouvettes de dimensions 12*12*3 mm3 (tableau 3).

On mesure la déformation au seuil d'écoulement en traction sy, la contrainte au seuil oy ainsi que la déformation à la rupture en traction gr conformément à la norme
ASTM D 638 sur des éprouvettes préparées selon la norme ASTM D 10708 : films d'épaisseur 0,3 mm (tableau 4) et plaques d'épaisseur 3 mm (tableau 5).

La résistance au choc IZOD avec entaille (énergies de fracture AE à 23 C et respectivement -30 C) est mesurée selon la norme ISO 180-1982 sur des éprouvettes injectées (tableau 6).
tableau 3

<tb> Type <SEP> composition <SEP> 1Cα <SEP> A1Cα <SEP> <SEP> B1Cα <SEP> <SEP> 2E# <SEP> <SEP> B2E#
<tb> BMI-DMA* <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> #Hf**(J/g)) <SEP> <SEP> 52,5 <SEP> 51,5 <SEP> 51,1 <SEP> 28 <SEP> 24,8
<tb> Tf <SEP> ( C) <SEP> 169,7 <SEP> 168,3 <SEP> 167,9 <SEP> 166,8 <SEP> 162,5
<tb> Tc <SEP> ( C) <SEP> 146,6 <SEP> 143,9 <SEP> 141,6 <SEP> 141,5 <SEP> 141
<tb> Tv <SEP> ( C) <SEP> 134,5 <SEP> 129 <SEP> 124 <SEP> 85,7 <SEP> 78
<tb>
* parties en poids pour 100 parties de résine fluorée ** enthalpie de fusion de la résine corrigée de la proportion de BMI-DMA

Tyep <SEP> composition <SEP> 2Eα <SEP> A2Eα <SEP> B2Eα <SEP> 1Cα <SEP> A1Cα <SEP> B1Cα <SEP> 2E# <SEP> B2E# <SEP> 2E# <SEP> B2E# <SEP> B2E# <SEP> 2E# <SEP> B2E#
<tb> BMI-DMA* <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> #y <SEP> (MPa) <SEP> 52,9 <SEP> 49 <SEP> 48,7 <SEP> 59 <SEP> 51 <SEP> 50,2 <SEP> 47,6 <SEP> 45,8 <SEP> 25,3 <SEP> 15,3 <SEP> 40,3 <SEP> 31,4
<tb> #y <SEP> (%) <SEP> 7,3 <SEP> 10,5 <SEP> 10,8 <SEP> 7,0 <SEP> 9,1 <SEP> 10,7 <SEP> 8,8 <SEP> 11,6 <SEP> 9,3 <SEP> 8,5 <SEP> 9,7 <SEP> 13,7
<tb> #r(%) <SEP> 39 <SEP> 159 <SEP> 291 <SEP> 21 <SEP> 176 <SEP> 258 <SEP> 247 <SEP> 337 <SEP> 458 <SEP> 463 <SEP> 455 <SEP> 479
<tb> tableau 5

Tyep <SEP> composition <SEP> 2Eα <SEP> A2Eα <SEP> B2Eα <SEP> 1Cα <SEP> A1Cα <SEP> B1Cα <SEP> 2E# <SEP> B2E# <SEP> 2E# <SEP> B2E# <SEP> B2E# <SEP> 2E# <SEP> B2E#
<tb> BMI-DMA* <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> #y <SEP> (MPa) <SEP> 53,6 <SEP> 52,5 <SEP> 53,4 <SEP> 51,8 <SEP> 50,7 <SEP> 48,4 <SEP> 49,6 <SEP> 48,2 <SEP> 25,5 <SEP> 22,7 <SEP> 42,0 <SEP> 31,2 <SEP> 59,3 <SEP> 57,5
<tb> #y <SEP> (%) <SEP> 9,9 <SEP> 11,5 <SEP> 12,4 <SEP> 9,5 <SEP> 12,1 <SEP> 12,3 <SEP> 9,5 <SEP> 12,2 <SEP> 9,4 <SEP> 14 <SEP> 11,5 <SEP> 14,7 <SEP> 4,5 <SEP> 6,1
<tb> #r(%) <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 45 <SEP> 9,5 <SEP> 66 <SEP> 66 <SEP> 10 <SEP> 12,2 <SEP> 468 <SEP> 235 <SEP> 268 <SEP> 349 <SEP> 7,5 <SEP> 32
<tb> * parties en poids pour 100 parties de résine fluorée tableau 6

<tb> Type <SEP> composition <SEP> 2Ea <SEP> A2Ea <SEP> B2Ea <SEP> 2Ess <SEP> B2Ess <SEP> 2EX <SEP> B2EX <SEP> 2E8 <SEP> B2E6
<tb> <SEP> BMI-DMA* <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> <SEP> #E <SEP> à <SEP> 23 C <SEP> (KJ/m2) <SEP> <SEP> 16 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 26,8 <SEP> 25 <SEP> 9 <SEP> 18 <SEP> 105 <SEP> 127
<tb> AE <SEP> à <SEP> -300C <SEP> (kJ/m2) <SEP> 4,7 <SEP> 5,6 <SEP> 6,1 <SEP> 4,9 <SEP> 15,2 <SEP> 4,0 <SEP> - <SEP> 4,0 <SEP> 3,5 <SEP> 4
<tb>
La stabilité thermique des compositions est appréciée par des essais de traction effectués suivant la norme ASTM D-638 sur des éprouvettes préparées selon la norme ASTM D 10708 à partir de granulés desdites compositions que l'on a fait vieillir pendant 500 h à 150 C sous air. Les résultats du tableau 7 ont été obtenus avec des éprouvettes découpées dans des films d'épaisseur 0,3 mm et ceux du tableau 8 avec des éprouvettes découpées dans des plaques d'épaisseur 3 mm.

La perte massique des granulés des compositions A2Ea et B2Ea après vieillissement est respectivement de 0,25 % et de 0,3 %.
tableau 7

<tb> Type <SEP> composition <SEP> A2Ea <SEP> A2Ea <SEP> vieillie*** <SEP> B2Ea <SEP> B2Ea <SEP> vieillie***
<tb> <SEP> c'y <SEP> (MPa) <SEP> 49 <SEP> 49,8 <SEP> 48,7 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> #y <SEP> (%) <SEP> 10,5 <SEP> 9,7 <SEP> 10,8 <SEP> 9,1
<tb> #r(%) <SEP> <SEP> 159 <SEP> 166 <SEP> 291 <SEP> 159
<tb> tableau 8

<tb> Type <SEP> composition <SEP> A2Ea <SEP> A2Ea <SEP> vieillie*** <SEP> B2Ea <SEP> B2Ea <SEP> vieillie***
<tb> <SEP> #y <SEP> (MPa) <SEP> <SEP> 52,5 <SEP> 50,5 <SEP> 53,4 <SEP> 49,3
<tb> #y <SEP> (%) <SEP> 11,5 <SEP> <SEP> 11,8 <SEP> 12,4 <SEP> 13,8
<tb> #r(%) <SEP> <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 45 <SEP> 64
<tb>
* parties en poids pour 100 parties de résine fluorée
mesures effectuées après 500 h sous air à 150 C
Compositions comprenant plus de 10 parties de composés imides pour 100 parties de résines fluorées
On mesure la température de ramollissement Vicat Tv pour des compositions extrudées et pour des compositions X1MR moulées par compression ayant subi un éventuel traitement thermique ultérieur à 260 C à des pressions et des durées variables indiquées dans le tableau 9.

On mesure le module élastique en traction E sur des éprouvettes d'épaisseur 0,3 mm préparées selon la norme ASTM D10708 à partir de films issus de solutions X1SM chauffées à 250 C pendant des durées variables indiquées dans le tableau 10.

A l'aide d'un viscoélasticimètre RHEOMETRICS RSA II, on mesure le module de conservation E' à 20 C et 120 C de films d'épaisseur 0,3 mm préparés à partir de solutions X1St chauffées à 250 C pendant 1,5 h à la pression atmosphérique. Les résultats sont réunis dans le tableau 11.
tableau 9

<tb> <SEP> Type <SEP> composition <SEP> 2Ea <SEP> D2Ea <SEP> D2Ea <SEP> D2Ea <SEP> ElMa <SEP> Frima <SEP>
<tb> BMI-DMA* <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> <SEP> Compression <SEP> à <SEP> 260 <SEP> C <SEP>
<tb> <SEP> après <SEP> moulage <SEP> (MPa) <SEP> non <SEP> non <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> <SEP> Durée <SEP> compression <SEP> (h) <SEP> 0,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> Tv <SEP> ( C) <SEP> 135 <SEP> 33,5 <SEP> 135,7 <SEP> 147,7 <SEP> 142,4 <SEP> 163,5
<tb> tableau 10

<tb> Type <SEP> 1Sα <SEP> <SEP> 1Sα <SEP> <SEP> 1Sα <SEP> <SEP> E1Sα <SEP> <SEP> E1Sα <SEP> <SEP> E1Sα <SEP> <SEP> F1Sα <SEP> <SEP> F1Sα <SEP> <SEP> F1Sα <SEP> <SEP> G1Sα <SEP> <SEP> H1Sα
<tb> composition
<tb> sMI-DMA* <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 200
<tb> durée <SEP> 0,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2,5 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> traitement(h)
<tb> <SEP> E <SEP> (GPa) <SEP> 1,8 <SEP> 1,8 <SEP> 1,55 <SEP> 1,7 <SEP> 2,2 <SEP> 2 <SEP> 2,3 <SEP> 2,35 <SEP> 2,2 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6
<tb> tableau 11

<tb> Type <SEP> composition <SEP> 1Sα <SEP> <SEP> E1Sα <SEP> <SEP> F1Sα
<tb> BMI-DMA* <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> E'(@) <SEP> à <SEP> 20 <SEP> C <SEP> <SEP> 1 <SEP> 1,8 <SEP> 2,4
<tb> E'(@) <SEP> à <SEP> 120 <SEP> C <SEP> <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,8
<tb>
* parties en poids pour 100 parties de résine fluorée
s la valeur de E' pour le film 1Sa à 20 C est fixée à 1 et sert de base d'étalonnage aux autres valeurs du tableau
Des compositions contenant 12 parties en poids de BMI-DMA pour 100 parties en poids de résine fluorée # sont extrudées à plusieurs reprises dans des conditions d'extrusion identiques à celles des compositions X1 Et.

Les propriétés mécaniques en traction de ces compositions (mesurées sur des films moulés de 0,3 mm d'épaisseur) ainsi que leur température de ramollissement
Vicat Tv (mesurée sur des plaques moulées d'épaisseur 3 mm) en regard du nombre de passages en extrudeuse subi par chacune d'entre elles sont rassemblées dans le tableau 12. tableau 12

<tb> Type <SEP> composition <SEP> 2E# <SEP> D2E# <SEP> D4E# <SEP> D6E#
<tb> BMI-DMA* <SEP> 0 <SEP> 12 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> passage <SEP> en <SEP> extrudeuse <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> oy <SEP> (MPa) <SEP> 25,3 <SEP> 26,3 <SEP> 27,8 <SEP> 40,5
<tb> #y <SEP> (%) <SEP> 9,3 <SEP> 12,3 <SEP> 7,8 <SEP> 7,8
<tb> #r(%) <SEP> 458 <SEP> 427 <SEP> 221 <SEP> 187
<tb> E <SEP> (GPa) <SEP> 1,1 <SEP> 0,95 <SEP> 1,62 <SEP> 2,05
<tb> Tv <SEP> ( C) <SEP> 85,7 <SEP> 82 <SEP> 90,3 <SEP> 105,5 <SEP>
<tb> * parties en poids pour 100 parties de résine fluorée

Claims

REVENDICATIONS

1. Compositions susceptibles d'être obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de 100 parties en poids d'au moins une résine fluorée et de 1 à 70 parties en poids d'au moins un composé porteur de groupements fonctionnels maléimides et/ou nadimides, la ou les résines fluorées se trouvant à l'état fondu lors de l'étape de mélange et le ou les composés maléimides et/ou nadimides pouvant être représentés par l'une ou l'autre des structures (I) et (II) (III) et (IV) suivantes

dans lesquelles X signifie un reste alkylène en C1-C24, linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène en C5-C12, arylène en C6-C24, hétéroarylène en C4-C24, aralkylène en C7-C24 ou alkarylène en C7-C24 ; en particulier un reste alkylène en C1-C18 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène en Cs-Cg, arylène en C6-C18, hétéroarylène en C4-C28, aralkylène en C7-C18 ou alkarylène en C7-C18 ; de préférence un reste alkylène en C1-C12 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène en Cs-Cg, arylène en C6-C18, hétéroarylène en C4-C12, aralkylène en C7-C18 ou alkarylène en C7-C18 ; spécialement un reste alkylène en C1-Cg linéaire ou ramifié, un reste cycloalkylène, phénylène, biphénylène, aralkylène en C7-C12 ou alkarylène en C7-C12.

dans lesquelles R signifie l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C24 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C12, aryle en C6-C24, hétéroaryle en C4-C24, aralkyle en C7-C24, alkaryle en C7-C24; en particulier l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en Cs-Cg, aryle en C6-C18, hétéroaryle en C4-C18, aralkyle en C7-C18, alkaryle en C7-C18; de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en Cs-Cg, aryle en C6-C18, hétéroaryle en C4-C12, aralkyle en C7-C18, alkaryle en C7-C18 ; spécialement l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un reste cyclohexyle, phényle, biphényle, aralkyle en C7-C12 ou alkaryle en C7-C12,

dans lesquelles R1 et R2 signifient indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C24 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en C5-C12, aryle en C6-C24, hétéroaryle en C4-C24, aralkyle en C7-C24, alkaryle en C7-C24; en particulier l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C18 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en Cs-Cg, aryle en C6-C18, hétéroaryle en C4-C18, aralkyle en C7-C18, alkaryle en C7-C18 ; de préférence l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un reste cycloalkyle en Cs-Cg, aryle en C6-C18, aralkyle en C7-C18 ou alkaryle en C7-C18; spécialement l'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12 linéaire ou ramifié, un reste cyclohexyle, phényle, biphényle, aralkyle en C7-C12 ou alkaryle en C7-C12,

2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que le ou les composés imides sont des composés imides de la revendication 1 en mélange avec des co-réactifs tels que des composés aminés ou polyaminés aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, hétéro-aromatiques ou aromatiques, des composés oléfiniques ou polyoléfiniques notamment des bisdiènes, des bisallyles, des bisallylphénols ou des bisvinylbenzènes ; des composés acétyléniques ou polyacétyléniques, des composés époxydés ou polyépoxydés, des composés de type cyanate ou polycyanate, des amorceurs de polymérisation radicalaire en chaîne, minéraux ou organiques, tels que des persulfates, des peroxydes ou des dérivés azoïq ues.

3. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 susceptibles d'être obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de 100 parties en poids d'au moins une résine fluorée et de 1 à 10 et de préférence de 3 à 5 parties en poids d'au moins un composé imide.

4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 susceptibles d'être obtenues selon un procédé qui comprend le mélange de 100 parties en poids d'au moins une résine fluorée et de 10 à 70 et de préférence de 10 à 30 parties en poids d'au moins un composé imide.

5. Procédé de préparation des compositions des revendications 1 à 4 par mélange à l'état fondu de(s) résine(s) fluorée(s) et de(s) composé(s) imide(s) éventuellement en présence d'additifs et/ou de charges qui sont incorporés, soit lors du mélange des résines fluorées et des composés imides, soit préalablement à cette étape par mélange avec l'un ou l'autre des constituants, soit postérieurement à cette étape.

6. Procédé de préparation des compositions des revendications 1 à 4 par mélange d'une solution ou d'un latex de résine(s) fluorée(s), avec le(s) composé(s) imide(s) sous forme de poudre ou de solution éventuellement en présence d'additifs et/ou de charges qui sont incorporés, soit lors du mélange des résines fluorées et des composés imides, soit préalablement à cette étape par mélange avec l'un ou l'autre des constituants, soit postérieurement à cette étape.

7. Compositions des revendications 1 à 4 caractérisées en ce qu'elles sont soumises à des traitements thermiques à des températures supérieures à 200 "C et/ou à des malaxages prolongés à l'état fondu.

8. Utilisation des compositions des revendications 1 à 4 et 7 pour la réalisation d'articles, tels que tuyaux, récipients creux, plaques, laminés, mono- ou multi-matériaux destinés au transport et/ou stockage de fluides chauds notamment d'hydrocarbures éventuellement sous pression dans le domaine pétrolier offshore et on shore.

9. Utilisation des compositions des revendications 1 à 4 et 7 pour la réalisation d'articles, tels que tuyaux, récipients creux, plaques, laminés, mono- ou multi-matériaux dans le domaine du génie chimique pour des pièces au contact de fluides corrosifs et/ou abrasifs ainsi que pour la réalisation de cheminées et conduits de cheminée de chaudières.

10. Utilisation des compositions des revendications 1 à 4 et 7 pour la réalisation de matériaux multicouches avantageusement utilisés dans le domaine de la construction et du bâtiment, des pièces de carrosserie pour véhicules, notamment automobiles, des appareils d'électroménager.