JPS6395212A - 変性ポリフツ化ビニリデン成形体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフッ化ビニリデンの特性を保持しつつ接
着性・表面親水性が改善された変性ポリフッ化ビニリデ
ン成形体およびその製造方法に関する。

（従来の技術） ポリフッ化ビニリデン（Ｐ　Ｖ　ｄ　Ｆ）は機械的諸性
質に優れ、耐薬品性、耐水性も良好であり、特に、優れ
た耐候性を有しているため、フィルムや金属板への被覆
材料、例えば、建築物の外装材や特殊ライニング材とし
て用いられている。しかしポリフッ化ビニリデンは上記
優れた特性を有するものの、金属や他の樹脂への接着性
が悪い。表面親水性にも欠ける。

ポリフッ化ビニリデンの接着性を改善するために、種々
の試みがなされている。例えば、特公昭５４−２２２５
号公報には、接着性に優れた熱硬化性グリシジル変性ア
クリル樹脂をポリフッ化ビニリデンにブレンドした組成
物が開示されている。しかし、この組成物は、接着性に
は優れるものの、ポリフッ化ビニリデンと他の樹脂との
ブレンド物であり、ブレンドによりポリフッ化ビニリデ
ンの優れた特性が損われる。特開昭５６−１３３３０９
号公報には、ポリフッ化ビニリデン骨格上に（メタ）ア
クリル酸重合体のグラフト結合部を有する組成物が開示
されている。この組成物は接着性に優れかつポリフッ化
ビニリデンの特性を有する。しかし、これはアクリル系
のグラフト結合部を有するため、ポリフッ化ビニリデン
の優れた特性を完全に保持しているとはいえない。しか
も、この組成物は、あらかじめＴ線照射したポリフッ化
ビニリデンにアクリル系重合体をグラフト共重合して得
られるため、Ｔ線の照射によりポリフッ化ビニリデンが
分解・劣化するおそれがある。それにより、ポリフン化
ビニリデンの特性が損われる。接着性ををするポリフッ
化ビニリデンとして、芳香族ビニル化合物、エチレン性
不飽和カルボン酸エステル化合物を主体とする樹脂成分
と、ゴム状重合体とからなる熱可塑性樹脂をポリフッ化
ビニリデンに積層した積層物も提案されている（特開昭
５９−１７８２５０号公報に開示）。同様の積層体とし
て、エチレン重合体や酢酸ビニル重合体およびこれらの
グラフト共重合体をフッ素系樹脂に積層した積層体（特
開昭５９−２１４６４５号公報）、アクリル系樹脂含有
ラフ化ビニリデン系樹脂と熱可塑性樹脂とからなる積層
体（特開昭５９−２１５８６３号公報）などが開示され
ている。しかし、これらは、ポリフッ化ビニリ　　　　
・デン樹脂自体の接着性を改善する代わりに、ポリフッ
化ビニリデンにビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂を積層
したにすぎず、得られた積層物は熱可塑性樹脂の性質を
強く帯びている。そのために・ポリフッ化ビニリデンの
優れた特性が著しり損ワれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、ポリフッ化ビニリデンの特性を保
持しつつ接着性・表面親水性が改善された変性ポリフッ
化ビニリデン成形体およびその製造方法を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段）。

本発明は、ポリフッ化ビニリデンをグラフト化して接着
性を付与するに際し、接着性を要するのはポリフッ化ビ
ニリデン成形体の表面部分に限られるため、表面部分に
のみグラフト化ポリフッ化ビニリデンを形成すれば、ポ
リフッ化ビニリデンの優れた特性を保持しつつ接着性・
表面親水性が改善された変性ポリフッ化ビニリデン成形
体が得られる、このような変性ポリフッ化ビニリデン成
形体は、グラフト鎖となるモノマーおよび／またはオリ
ゴマーをポリフッ化ビニリデンに含浸させた後、これに
電子線を照射することにより形成される、との発明者の
知見にもとづいて完成された。

本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体は、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン誘導体単位からなるグラフト鎖を有
するポリフッ化ビニリデングラフト共重合体の層が表面
部分に形成され、そのことにより上記目的が達成される
。

本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法は
、上記変性ポリフッ化ビニリデン成形体を製造する方法
であって、ポリフッ化ビニリデン成形体にＮ−ビニル−
２−ピロリドン誘導体のモノマーおよび／またはオリゴ
マーを含浸させる工程および該含浸成形体に電子線を照
射する工程、を包含し、そのことにより上記目的が達成
される。

ポリフッ化ビニリデングラフト共重合体のグラフト鎖を
形成するＮ−ビニル−２−ピロリドン誘導体単位は、例
えば、次式で示される：（以下余白） ここで、Ｒは水素または炭素原子数が１０以下の炭化水
素基である。

このグラフト共重合体のグラフト鎖の重合度は１〜２０
０、好ましくは１０〜５０の範囲とされる。２００を上
まわると、グラフト鎖の割合が幹ポリマーに対して相対
的に高くなるため、ポリフッ化ビニリデンの優れた特性
が損われる。ポリツブ化ビニリデングラフト共重合体層
の厚さは１〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００８ｍ
の範囲に調整される。１μｍを下まわると、変性ポリフ
ッ化ビニリデン成形体の所望の接着性が得られない。５
００μｍを上まわると、ポリフッ化ビニリデンの優れた
特性が損われる。グラフト鎖となるＮ−ビニル−２−ピ
ロリドン誘導体単位はポリフッ化ビニリデンとの相溶性
が良好である。そのために、表面部分のポリツブ化ビニ
リデングラフト共重合体層と内部のポリフッ化ビニリデ
ン層とが相分間を起こすおそれがない。

このようなポリフッ化ビニリデン成形体の製造では、ま
ず、ポリフッ化ビニリデン成形体にＮ−ビニル−２−ピ
ロリドン誘導体のモノマーおよび／またはオリゴマーが
含浸される。ポリフッ化ビニリデン成形体は、押出成形
、射出成形、ブロー成形など公知の成形方法により得ら
れる。この成形体は、フィルム状、シート状、パイプ、
異形体など所望の形状に成形される。Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン誘導体のモノマーは、例えば、次式で示され
る： （以下余白）　　　　′ ＣＨ＝ＣＨ 号 ＣＨ−ＣＨ−。

ここで、Ｒは水素または炭素原子数が１０以下の炭化水
素基である。

他方、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のオリゴマー
は、例えば、次式で示されるモノマー単位を有する； ここで、Ｒは水素または炭素原子数が１０以下の炭化水
素基である。

このオリゴマーの分子量は１０００以下、好ましくは３
以下に設定される。分子量が１０００を上まわると、該
オリゴマーが均一にポリフッ化ビニリデン中に分散せず
、改質効果がない。Ｎ−ビニル−２゛−ピロリドン誘導
体のモノマーおよび／またはオリゴマー〇含浸は、例え
ば、このモノマーおよび／またはオリゴマーの溶液中に
ポリフッ化ビニリデン成形体を浸漬し加熱して行われる
。加熱温度は４０〜１００℃が好ましい。Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン誘導体のモノマーは液体であるため、１
００％のモノマーを容液で用いられてもよい。Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン誘導体のオリゴマーは適当な溶剤に
溶解させて用いられる。溶剤には、例えばアセトンがあ
る。含浸量はポリフッ化ビニリデン成形体１００重量部
に対し、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のモノマー
および／またはオリゴマーが０．１〜５０重量部、好ま
しくは、０．５〜１０重量部の範囲とされる。０．１重
量部を下まわると、ボリッツ化ビニリデン成形体の表面
部分におけるポリフッ化ビニリデングラフト共重合体層
の形成が不充分となり、ポリフッ化ビニリデン成形体の
所望の接着性が得られない。５０重量部を上まわると、
ポリフッ化ビニリデン成形体が膨潤体となり、厚みなど
の形状が著しく変化する。形状は含浸前の成形体とかな
り異なってくる。ポリフッ化ビニリデン成形体の表面部
分だけでなく内部にまでポリフッ化ビニリデングラフト
共重合体の層が形成されるおそれもあり、そのためにポ
リフッ化ビニリデンの優れた特性が損われる。

Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のモノマーおよび／
またはオリゴマーが含浸されたポリフッ化ビニリデン成
形体には、次いで、電子線が照射される。電子線の照射
によりラジカルが発生し、このラジカルを開始剤として
ポリフッ化ビニリデンにＮ−ビニル−２−ピロリドン誘
導体単位のグラフト鎖が形成される。この電子線の透過
有効厚さは１〜５００μ・ｍ１好ましくは１０〜２００
μｍの範囲とされる。１μｍを下まわると、ポリフッ化
ビニリデン成形体の表面部分に形成されるポリフッ化ビ
ニリデングラフト共重合体層の厚さが薄べ、そのために
、ポリフッ化ビニリデン成形体の所望の接着性が得られ
ない。５００μｍを上まわると、ポリフッ化ビニリデン
成形体の表面部分だけでなく内部にまで電子線が透過し
、ポリフッ化ビニリデンが分解・劣化するなどポリフッ
化ビニリデンの優れた特性が損われる。電子線の照射量
は０．５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。

電子線が照射されたポリフッ化ビニリデン成形体には、
未反応のＮ−ビニル−２−ピロリドンモノマーやオリゴ
マーおよび溶剤を除去するべく、溶剤抽出が施される。

（実施例） 以下に本発明を実施例について説明する。

実施斑上 ポリフッ化ビニリデン（ＫＦｌｏｏＯ、クレハ化学社製
）の粉体を２００℃、２００ｋｇ／ｃｍの条件下で圧縮
（プレス）成形し、厚さ１鶴のポリフッ化ビニリデン成
形体シートを得た。この成形体シートをＮ−ビニル−２
−ピロリドンの１００％溶液に８０℃で２時間浸漬した
後、透過有効厚さが約１００μｍの電子線を３　Ｍｒａ
ｄの照射量でシートの両面に照射した。電子線照射後、
未反応のＮ−ビニル−２−ピロリドンを溶剤抽出した。

含浸前の成形体と含浸後の成形体との重量変化により、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの含浸量を測定したところ
、含浸量は５．２重量％であった。さらに、含浸後の成
形体と溶剤抽出後の成形体との重量変化によりＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンのグラフト化固定量を測定したとこ
ろ、固定量は５．２重量％であり、含浸したＮ−ビニル
−２−ピロリドンはすべてグラフト化していた。得られ
た変性ポリフッ化ビニリデン成形体について、次のよう
にして接着性・表面親水性を評価した。これらの結果を
下表に示す。

（１）接着性 上記方法により得られた２枚の変性ポリフッ化ビニリデ
ン成形体シートにエポキシ系接着剤（アラルダイト、昭
和高分子社製）を均一に塗布した後、２枚のシートを重
ね合わせて接着剪断試験（Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６８５０）を
行ったところ、接着剪断強度は２５．８ｋｇ／ｃｄであ
り、接着面には界面破壊現象が発生した。上記変性ポリ
フッ化ビニリデン成形体シートを、同様のエポキシ系接
着剤を用いてアルミニウム板に接着した。これを同様の
方法により接着剪断試験にかけたところ、接着剪断強度
は５３．６ｋｇ　／　ｃ４であり、接着面には界面破壊
現象が発生した。

（２）表面親水性 変性ポリフッ化ビニリデン成形体シートの表面に水を滴
下し、水とシート表面との接触角により表面親水性を評
価した。その結果、接触角は８３．８゜であった。

去旌拠又 Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの１００％溶液に代えて、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンオリゴマーの５０％アセト
ン溶液（オリゴマーの分子量を７００程度に調整したも
の）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により
変性ポリフッ化ビニリデン成形体シートを得た。ただし
、含浸量は４．９重量％であった。得られた変性ポリフ
ッ化ビニリデン成形体について、実施例１と同様にして
接着性・表面親水性を評価した。その結果、変性ポリフ
ッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断強度は２４．９
ｋｇ　／　ｃｔｌ、アルミニウム板との接着剪断強度は
５３．２ｋｇ　／　ｃｄであり、接触角は８４．１’で
あった。接着剪断試験の際、接着面には界面破壊現象が
発生した。

ル較皿よ 実施例１と同様の方法により得た未変性のポリフッ化ビ
ニリデン成形体シートについて、実施例１と同様にして
接着性・表面親水性を評価した。

その結果、変性ポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接
着剪断強度は９．１　ｋｇ　／　ｃｄ、アルミニウム板
との接着剪断強度は１９．８ｋｇ／ｃｆｆｌであり、接
触角は１０３．７　’であった。接着剪断試験の際、接
着面には界面破壊現象が発生した。

止較班１ 未変性のポリフッ化ビニリデン成形体シートに何も含浸
させずに、実施例１と同様の電子線を照射した。得られ
た変性ポリフッ化ビニリデン成形体について、実施例１
と同様にして接着性・表面親水性を評価した。その結果
、ポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断強度は
１０．２ｋｇ／ｃｒＭ、アルミニウム板との接着剪断強
度は２４　、１　ｋｇ　／　ｃＩａであり、接触角は９
７．５　＠であった。接着剪断試験の　　　　際、接着
面には界面破壊現象が発生した。

止較桝ユ 実施例１と同様の方法により、ポリフッ化ビニリデン成
形体シートにＮ−ビニル−２−ピロリドン溶液を含浸さ
せた。この含浸成形体の接触角と、この成形体に電子線
を照射せずに溶剤抽出した成形体の接触角および接着剪
断強度を測定したところ、含浸成形体の接触角は５９．
８　”　、溶剤抽出した成形体の接触角は１００．２　
”そしてポリフッ化ビニリデン成形体どうしの接着剪断
強度は１０．６ｋｇ／ｃＪ、アルミニウム板との接着剪
断強度は２８．２ｋｇ／ｃＪであった。接着剪断試験の
際、接着面には界面破壊現象が発生した。含浸前の成形
体と含浸後の成形体との重量変化により、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンの含浸量を測定したところ、含浸量は５
．２重量％であった。溶剤抽出後の成形体は、溶剤抽出
によりポリフッ化ビニリデンが一部溶出したため、含浸
前の成形体に比べて重量が減少した。

表１ 実施例および比較例から明らかなように、本発明の変性
ポリフッ化ビニリデン成形体シーｌ−は、接着剪断強度
が高く、接着力に優れている。特に、金属との接着性が
良好である。水との接触角も小さく表面親水性に富んで
いる。グラフト化していない未変性のポリフッ化ビニリ
デン成形体シートは、接着力が低く表面親木性も有しな
い。未変性のポリフッ化ビニリデン成形体シートに電子
線を照射しただけの成形体や、未変性のポリフッ化ビニ
リデン成形体にＮ−ビニル−２−ピロリドン誘導体を含
浸させて電子線を照射せずに溶剤抽出した成形体も同様
に、接着力や表面親水性に欠ける。

（発明の効果） 本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体は、このよう
に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンＳＡ　”Ｊ一体単位の
グラフ）　ｔＮを有するポリフッ化ビニリデングラフト
共重合体層が表面部分に形成されているため、接着性お
よび表面親水性に優れている。このような変性ポリフッ
化ビニリデン成形体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘
導体のモノマーおよび／またはオリゴマーをポリフッ化
ビニリデン成形体に含浸させればよく、容易に得られる
。その結果、本発明の変性ポリフッ化ビニリデン成形体
は、金属などへの被覆材料、例えば耐候性に優れたラベ
ル、ルーズライニング管、窓枠のシーリング材などに有
効に利用され得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体単位からなるグ
   ラフト鎖を有するポリフッ化ビニリデングラフト共重合
   体の層が表面部分に形成された変性ポリフッ化ビニリデ
   ン成形体。 ２、前記Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体単位が次式
   で示される特許請求の範囲第１項に記載の変性ポリフッ
   化ビニリデン成形体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒは水素または炭素原子数が１０ 以下の炭化水素基である。 ３、前記グラフト鎖の重合度が１〜２００の範囲である
   特許請求の範囲第１項に記載の変性ポリフッ化ビニリデ
   ン成形体。 ４、前記ポリフッ化ビニリデングラフト共重合体層の厚
   さが１〜５００μｍの範囲である特許請求の範囲第１項
   に記載の変性ポリフッ化ビニリデン成形体。 ５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体単位からなるグ
   ラフト鎖を有するポリフッ化ビニリデングラフト共重合
   体の層が表面部分に形成された変性ポリフッ化ビニリデ
   ン成形体の製造方法であって、 ポリフッ化ビニリデン成形体にＮ−ビニル−２−ピロリ
   ドン誘導体のモノマーおよび／またはオリゴマーを含浸
   させる工程および該含浸成形体に電子線を照射する工程
   、 を包含する変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ６、前記Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のモノマー
   が次式で示される特許請求の範囲第５項に記載の変性ポ
   リフッ化ビニリデン成形体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒは水素または炭素原子数が１０ 以下の炭化水素基である。 ７、前記Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のオリゴマ
   ーが次式で示されるモノマー単位を有し、かつ分子量が
   １０００以下である特許請求の範囲第５項に記載の変性
   ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒは水素または炭素原子数が１０ 以下の炭化水素基である。 ８、前記ポリフッ化ビニリデン成形体１００重量部に対
   し、前記Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体のモノマー
   および／またはオリゴマーが０．１〜５０重量部の範囲
   で含浸された特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフ
   ッ化ビニリデン成形体の製造方法。 ９、前記電子線の透過有効厚さが、１〜５００μｍの範
   囲である特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化
   ビニリデン成形体の製造方法。 １０、前記電子線の照射量が０．１〜５０Ｍｒａｄの範
   囲である特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化
   ビニリデン成形体の製造方法。 １１、前記Ｎ−ビニル−２−ピロリドン誘導体単位が次
   式で示される特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフ
   ッ化ビニリデン成形体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒは水素または炭素原子数が１０ 以下の炭化水素基である。 １２、前記グラフト鎖の重合度が１〜２００の範囲であ
   る特許請求の範囲第５項に記載の変性ポリフッ化ビニリ
   デン成形体の製造方法。 １３、前記ポリフッ化ビニリデングラフト共重合体層の
   厚さが１〜５００μｍの範囲である特許請求の範囲第５
   項に記載の変性ポリフッ化ビニリデン成形体の製造方法
   。