JP2002338713A - 放射線により一部を改質したふっ素樹脂成形体 - Google Patents

放射線により一部を改質したふっ素樹脂成形体

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JP2002338713A
JP2002338713A JP2001151108A JP2001151108A JP2002338713A JP 2002338713 A JP2002338713 A JP 2002338713A JP 2001151108 A JP2001151108 A JP 2001151108A JP 2001151108 A JP2001151108 A JP 2001151108A JP 2002338713 A JP2002338713 A JP 2002338713A
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fluororesin
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甫 西
Etsuo Fukuchi
悦夫 福地
Yasuaki Yamamoto
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Abstract

(57)【要約】 【課題】ふっ素樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品
性、電気的特性、機械的特性、非汚染性等を保持してい
ると共にその難点とされていた耐摩耗性も顕著に向上し
ており、しかも他部材との接着性も優れた放射線により
一部を改質したふっ素樹脂成形体を提供すること。 【解決手段】ふっ素樹脂を所定形状に成形して成るふっ
素樹脂成形体において、該ふっ素樹脂成形体の一部分は
ふっ素樹脂の融点以上の温度下で、且つ酸素濃度100
torr以下の雰囲気下において電離性放射線の照射に
より改質されていることを特徴とする放射線により一部
を改質したふっ素樹脂成形体にある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は放射線により一部を
改質したふっ素樹脂成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ふっ素樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性、
電気的特性、機械的特性、非汚染性等を有しており、多
くの産業分野に広く使用されている。例えば、ふっ素樹
脂は絶縁電線の絶縁被覆材料、薬品移送用チューブ、薬
品容器、内面コーティング材等に使用されている。
【0003】一方、ふっ素樹脂の数少ない難点としては
耐摩耗性及び接着性が乏しいということが上げられてい
る。
【0004】従来、耐摩耗性を改善したふっ素樹脂とし
ては原材料ふっ素樹脂へ放射線を照射、架橋させて成る
改質ふっ素樹脂がある。
【0005】他方、ふっ素樹脂は本質的に非極性高分子
物質であるため接着性が乏しい、このためふっ素樹脂の
表面に他部材を接着させるときには、ふっ素樹脂の表面
を金属Naエッチング溶液によりNaエッチング処理す
るのが通例である。
【0006】当然、原材料ふっ素樹脂へ放射線を照射、
架橋して成る改質ふっ素樹脂の接着性改善も、通常のふ
っ素樹脂と同様にその表面を金属Naエッチング溶液に
よりNaエッチング処理することによりその接着性を改
善するようになっている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、原材料
ふっ素樹脂へ放射線を照射、架橋して成る改質ふっ素樹
脂は、その表面を金属Naエッチング溶液によりNaエ
ッチング処理するとその表面処理層の機械的強度が大幅
に低下してしまうという難点があった。
【0008】当然、このように表面処理層の表面強度が
大幅に低下した改質ふっ素樹脂の表面処理層表面へ他材
料を接着剤を介して接着させて成る複合物では、その接
着破壊が改質ふっ素樹脂側の表面処理層で起こることに
なる。
【0009】このような訳で改質ふっ素樹脂と他材料と
を接着することにより耐摩耗性と接着性とを兼備した複
合材を得ることが困難であった。
【0010】本発明はかかる点に立って為されたもので
あって、その目的とするところは前記した従来技術の欠
点を解消し、原材料ふっ素樹脂が本来有する優れた耐熱
性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性、非汚染性等を
保持している共にその難点とされていた耐摩耗性を顕著
に向上でき、しかも他部材との接着性も優れた放射線に
より一部を改質したふっ素樹脂成形体を提供することに
ある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、ふっ素樹脂を所定形状に成形して成るふっ素樹脂
成形体において、該ふっ素樹脂成形体の一部分は、ふっ
素樹脂の融点以上の温度下で、且つ酸素濃度100to
rr以下の雰囲気下において電離性放射線の照射により
改質されていることを特徴とする放射線により一部を改
質したふっ素樹脂成形体にある。
【0012】
【発明の実施の形態】次に、本発明の放射線により一部
を改質したふっ素樹脂成形体の実施の形態について説明
する。
【0013】本発明において、ふっ素樹脂としては、P
TFE、PFA、FEP、ETFE、PVDE、PCT
FE、ECTFE、PVFの中から選ばれた1種である
ことが好ましい。
【0014】本発明において、電離性放射線照射により
架橋されて成る改質部分は、結晶化熱量が40J/g以
下で、且つ融点が325℃以下の改質ふっ素樹脂に改質
されていることが好ましい。
【0015】ここにおいて、ベースふっ素樹脂の1種で
あるPTFEとしては、パーフルオロ(アルキルビニル
エーテル)、ヘキサフルオロプロピレン、(パーフルオ
ロアルキル)エチレン、クロロトリフルオロエチレン等
の共重合モノマーに基づく重合単位を1.0モル%以下
含有するものも含まれる。
【0016】更に、PTFEのベースふっ素樹脂として
はそれらの分子構造中に少量の第3成分を含むものも含
まれる。
【0017】本発明において、電離性放射線としてはγ
線、電子線、X線、中性子線、高エネルギーイオン線等
がある。
【0018】本発明において、電離放射線の照射雰囲気
は、材料の酸化劣化防止のため酸素濃度が10torr
以下の雰囲気で行うことが望ましい。
【0019】本発明において、電離放射線の照射量は耐
摩耗性を向上させるため1kGy〜10MGyの範囲内である
ことが好ましい。
【0020】本発明において、ふっ素樹脂成形体の一部
に電離放射線を照射するときは、例えば電子線の加速電
圧を小さくし、有効飛程(試料表面の線量)を狭めるよ
うにすることが好ましい。
【0021】このように有効飛程(試料表面の線量)を
狭めてふっ素樹脂成形体の一部へ電離放射線を照射した
とき、その電離放射線を照射した照射表面は改質ふっ素
樹脂となるが、その半面電離放射線を照射しない裏面側
は非照射ふっ素樹脂のままか若しくは低線量照射ふっ素
樹脂となる。
【0022】このようにして得られた放射線改質ふっ素
樹脂は、そのふっ素の含有率が低下しており、且つ結晶
化熱量が大きい。これから原材料ふっ素樹脂は電離性放
射線の照射を受けたときに分子内における不飽和結合と
低分子成分の含有量とが増加するものと考えられる。そ
してこのように分子内における不飽和結合と低分子成分
の含有量とが増加した放射線改質ふっ素樹脂は、金属N
aエッチング溶液による金属Naエッチング処理をする
と、その低分子の存在や分子切断の進行により分子鎖の
物理的絡み合いが低下し、その結果放射線改質ふっ素樹
脂の表面処理層の機械的強度が低下するものと考えられ
る。そしてこのように表面処理層の機械的強度が低下し
た放射線改質ふっ素樹脂へ他材料を接着したときには、
その放射線改質ふっ素樹脂の表面の金属Naエッチング
面より接着破壊が容易に起こるものと考えられる。
【0023】これに対して本発明の放射線により一部を
改質したふっ素樹脂成形体の電離放射線を照射しない裏
面側は非照射ふっ素樹脂のままか若しくは低線量照射ふ
っ素樹脂であるから不飽和結合と低分子成分の含有量が
少なく、且つ分子鎖の物理的絡み合い強度も大きく、そ
の結果金属Naエッチング溶液による金属Naエッチン
グ処理をしても機械的強度の低下が起こらないのであ
る。当然、機械的強度の低下が起こらない金属Naエッ
チング処理面は機械的強度が優れていると共に優れた接
着性も有しており、その結果その金属Naエッチング処
理面上へ他部材を接着剤を介して接着したときには優れ
た機械的強度を発揮する複合物を得ることができる。
【0024】本発明において、電離放射線の照射時の原
材料の加熱温度は、下記のように原材料ふっ素樹脂をそ
の融点以上に加熱しておくことが望ましい。
【0025】なお、原材料ふっ素樹脂の融点は示差走査
熱量計(DSC)により20℃/分で昇温したときの吸
熱ピークから求められたものである。
【0026】 融点が327℃のPTFEの加熱温度………327℃以上 融点が310℃のPFEの加熱温度…………310℃以上 融点が275℃のFEPの加熱温度…………275℃以上 ここにおいて、より好ましい原材料ふっ素樹脂の加熱温
度は、融点よりも10〜30℃高い温度である。これは
融点よりも10℃高い温度以下では加熱効果が小さく、
逆に30℃高い温度では分子主鎖の切断と分解とを招く
からである。
【0027】ところで、原材料ふっ素樹脂の分子量と結
晶化熱量とは、分子量が高くなるにつれ結晶化熱量が小
さくなるという相間関係が知られている。また、原材料
ふっ素樹脂の分子主鎖の切断と分解とが起こると結晶化
熱量が高くなることも知られている。更に、原材料ふっ
素樹脂は架橋すると結晶ササイズが小さくなり、融点が
低下することも知られている。
【0028】これらのことから原材料ふっ素樹脂へ電離
放射線を照射して得られる放射線改質ふっ素樹脂として
は、結晶化熱量が40J/g以下でしかも融点が325
℃以下のものが最も好適であることを見い出した。
【0029】ここにおいて、結晶化熱量は示差走査熱量
計(DSC)により20℃/分で降温したときの発熱ピ
ークにおいて、曲線がベースラインから離れる点とベー
スラインに戻る点とを結んで定められるピーク面積から
求めたものである。
【0030】
【実施例】次に、本発明の放射線により一部を改質した
ふっ素樹脂成形体の実施例を比較例と共に説明する。 (実施例1)厚さ0.8mmのPTFEスカイプシート
(三井デュポンフロロケミカル社製の7A−J)を窒素
ガス雰囲気下で335℃に加熱し、それから加速電圧8
00kV、電流3mAの電子線を60秒照射し、電子線の有
効飛程が0.8mm未満になる条件で改質PTFEシート
を作成した。
【0031】この改質PTFEシートの表面を削り取
り、その削り取った改質PTFEについて示差走査熱量
計(DSC)により20℃/分で降温したときの発熱曲
線を求めた。その発熱曲線のベースラインから離れる点
とベースラインに戻る点とを直線で結んで定められるピ
ーク面積から結晶化熱量を求めたところ35.6J/g
であった。 (実施例2)厚さ0.8mmのPTFEスカイプシート
(三井デュポンフロロケミカル社製の7A−J)を窒素
ガス雰囲気下で335℃に加熱し、それから加速電圧6
00kV、電流5mAの電子線を60秒照射し、電子線の有
効飛程が0.8mm未満になる条件で改質PTFEシート
を作成した。
【0032】この改質PTFEシートの表面を削り取
り、その削り取った改質PTFEについて示差走査熱量
計(DSC)により20℃/分で降温したときの発熱曲
線を求めた。その発熱曲線のベースラインから離れる点
とベースラインに戻る点とを直線で結んで定められるピ
ーク面積から結晶化熱量を求めたところ34.2J/g
であった。 (比較例1)厚さ0.5mmのPTFEスカイプシート
(三井デュポンフロロケミカル社製の7A−J)を窒素
ガス雰囲気下で335℃に加熱し、それから加速電圧8
00kV、電流6mAの電子線を30秒照射し、電子線の有
効飛程が0.5mm未満になる条件で比較例1の改質PT
FEシートを作成した。 (比較例2)厚さ0.5mmのPTFEスカイプシート
(三井デュポンフロロケミカル社製の7A−J)を比較
例2とした。 (電離放射線の吸収線量の測定)実施例1、2、比較例
1、2についてそれぞれ電離放射線の吸収線量を測定し
た。
【0033】電離放射線の吸収線量の測定方法は、まず
シートの表面と裏面にそれぞれCTA(セルローズトリ
アセテート)フィルムを貼り付けた試料を作った。
【0034】次に、その試料へ所定条件の電離放射線を
照射した。
【0035】最後に、その照射した試料を吸光度分析
し、その透過率から吸収線量を算出した。
【0036】表1はこれらの電離放射線の吸収線量の測
定結果を示したものである。
【0037】
【表1】
【0038】表1から判るように実施例1の吸収線量で
は照射表面が97.2kGyに対して、照射裏面がその約
1/2程度の47.9kGyである。
【0039】実施例2の吸収線量では照射表面が10
9.3kGyに対して、照射裏面がその約1/50程度の
2.44kGyである。即ち、実施例2では有効飛程(試
料表面の線量)を狭めて電離放射線を照射したので照射
表面が改質ふっ素樹脂となるが、その裏面側は非照射ふ
っ素樹脂のままか若しくは低線量照射ふっ素樹脂とな
る。
【0040】比較例1の吸収線量では照射表面が98.
7kGyに対して、照射裏面もそれに近い93.6kGyであ
る。 (摺動特性試験)摺動試験はJIS K 7218に合
致したリングオンディスク型摩擦摩耗試験機により行っ
た。
【0041】相手材としては表面粗さ0.8μmのSU
S304を用いた。
【0042】測定条件は面圧;0.38MPa、周速;
128m/分、測定温度;室温で行った。
【0043】表2はこれらの電離放射線の吸収線量の測
定結果を示したものである。
【0044】
【表2】
【0045】表2から判るように実施例1では比摩耗量
が少なく、且つ摩擦係数も小さい。
【0046】実施例2でも比摩耗量が少なく、且つ摩擦
係数も小さい。
【0047】また、比較例1でも比摩耗量が少なく、且
つ摩擦係数も小さい。
【0048】これらに対して比較例2でも比摩耗量が著
しく大きく、且つ摩擦係数も大きい。(90度剥離試験
=接着性評価試験) まず、剥離試験片を次のようにして作成した。
【0049】まず、実施例や比較例で得た各シートはア
セトンを染み込ませたガーゼで拭き取り、それらの表面
の汚れを取った。
【0050】次に、表面処理は次のようにして表面処理
した。
【0051】金属Naエッチング処理はテトラエッチ
(潤工社の商品名)で5秒間浸漬し、それから綺麗なア
セトンで洗浄、乾燥した。
【0052】次に、接着する他部材の10mm×150mm
の一般鋼材は、まず粗さ150番のサンドペーパーで研
磨し、それからアセトンに浸漬、洗浄し、最後に乾燥し
た。
【0053】次に、実施例及び比較例のふっ素樹脂シー
ト上に所定の接着剤を塗布し、次にその上に他部材を貼
り合わせ、それからそれらを硬化させた。
【0054】エポキシ樹脂系汎用接着剤エコポンド(日
本エイブルスティック社の商品名)は、主剤(エポキシ
樹脂)と硬化剤(変性脂肪族アミン)とを100:12
で混ぜ、次にその混ぜたものを接着面に塗布し、それか
ら室温で24時間硬化させた。
【0055】90度剥離試験機は引っ張り試験機を用い
て行った。
【0056】試験は、まず試験片を剥離試験用治具にセ
ットし、測定温度20±2℃、相対湿度65±20%、
クロスヘッド速度50mm/分の条件で行った。
【0057】表3はこれらの90度剥離試験結果を示し
たものである。
【0058】
【表3】
【0059】表3から判るように実施例1では剥離強度
が9.3kgと大きく、その剥離部位も表面処理層と接着
剤層との破壊による剥離である。
【0060】実施例2では剥離強度が16.8kgと最も
大きく、その剥離部位も表面処理層と接着剤層との破壊
による剥離である。
【0061】これらに対して比較例1では剥離強度が
0.2kgと最も小さく、その剥離部位も表面処理層の破
壊(構造破壊)による剥離である。
【0062】比較例2では剥離強度が11.1kgと大き
く、その剥離部位も表面処理層と接着剤層との破壊によ
る剥離であるが、その半面比較例2では前述の表2に示
したように比摩耗量が著しく大きいという難点がある。
【0063】
【発明の効果】本発明の放射線により一部を改質したふ
っ素樹脂成形体はふっ素樹脂本来の優れた耐熱性、耐薬
品性、電気的特性、機械的特性、非汚染性等を保持して
いると共にその難点とされていた耐摩耗性も顕著に向上
しており、しかも他部材との接着性も優れたものであ
り、工業上有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 康彰 茨城県日立市日高町5丁目1番1号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 Fターム(参考) 4F073 AA01 AA07 BA15 BA16 CA42 CA62

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ふっ素樹脂を所定形状に成形して成るふっ
    素樹脂成形体において、該ふっ素樹脂成形体の一部分
    は、ふっ素樹脂の融点以上の温度下で、且つ酸素濃度1
    00torr以下の雰囲気下において電離性放射線の照
    射により改質されていることを特徴とする放射線により
    一部を改質したふっ素樹脂成形体。
  2. 【請求項2】原材料ふっ素樹脂が、テトラフルオロエチ
    レン系重合体(以下、PTFEという)、テトラフルオ
    ロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)
    系共重合体(以下、PFAという)、テトラフルオロエ
    チレン/ヘキサフルオロプロピレン系共重合体(以下、
    FEPという)、テトラフルオロエチレン/エチレン系
    共重合体(以下、ETFEという)、ポリビニリデンフ
    ルオライド (以下、PVDEという)、ポリクロロト
    リフルオロエチレン(以下、PCTFEという)、クロ
    ロトリフルオロエチレン/エチレン系共重合体(以下、
    ECTFEという)、ポリビニルフルオライド(以下、
    PVFという)の中から選ばれた1種であることを特徴
    とする請求項1記載の放射線により一部を改質したふっ
    素樹脂成形体。
  3. 【請求項3】改質部分は、結晶化熱量が40J/g以下
    で、且つ融点が325℃以下の改質ふっ素樹脂に改質さ
    れていることを特徴とする放射線により一部を改質した
    ふっ素樹脂成形体。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008310167A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Chuko Kasei Kogyo Kk 円筒型表示具及びその製造方法
JP2017014468A (ja) * 2015-07-06 2017-01-19 住友電工ファインポリマー株式会社 フッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法
WO2023079833A1 (ja) * 2021-11-04 2023-05-11 株式会社Screenホールディングス 成形品、および、成形方法

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