JP2017014468A - フッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐摩耗性を有し、かつ伸長性に優れるフッ素樹脂フィルム、及びこのフッ素樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の一態様に係るフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムであって、一方の面側又は両方の面側からの電離放射線照射により上記フッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減する。上記電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５％以下の領域における電離放射線吸収量としては、１５０ｋＧｙ以上が好ましい。電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの１０％以上９０％以下の領域中に、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対する電離放射線吸収量が５０％以下である領域が存在することが好ましい。当該フッ素樹脂フィルムの破断伸びとしては、１００％以上が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素樹脂フィルム及びフッ素樹脂フィルムの製造方法に関する。

フッ素樹脂やフッ素樹脂フィルムは、その優れた非粘着性、耐熱性、耐薬品性等から、例えば炊飯器、ホットプレート、フライパン等の調理器具の表面被覆材、複写機等のＯＡ機器における定着ローラのトップコート被覆材、軸受のすべり面などに用いられている。

上記フッ素樹脂による被覆層は、上記非粘着性等に優れる一方、摩擦に弱いという不都合がある。この不都合に対し、成形したフッ素樹脂に電子照射を行った後、このフッ素樹脂を基材に積層する技術が開発されている（特開２０１３−２０９６７０号公報参照）。この技術によれば、電子線照射により架橋し耐摩耗性が向上したフッ素樹脂を基材に被覆することで、非粘着性等の優れた性質を維持しつつ、高い耐摩耗性を有する調理器具、軸受等を得ることができる。

しかしながら、上記技術におけるフッ素樹脂は架橋により伸長性が低下するため、電子線照射後にさらにプレス等の加工を行うとフッ素樹脂に割れ、剥離等が生じるという不都合があり、調理器具等の製造工程の順序が限定される。また、基材とフッ素樹脂とを別途成形する必要があり、調理器具、軸受等の製造工程が煩雑となる。

特開２０１３−２０９６７０号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高い耐摩耗性を有し、かつ伸長性に優れるフッ素樹脂フィルム、及びこのフッ素樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムであって、一方の面側又は両方の面側からの電離放射線照射により上記フッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減するフッ素樹脂フィルムである。

上記課題を解決するためになされた別の本発明の一態様に係るフッ素樹脂フィルムの製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムに低酸素及びフッ素樹脂の溶融状態下で電離放射線を照射する工程を備え、上記工程でフッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として上記照射面側から漸減するよう電離放射線を照射するフッ素樹脂フィルムの製造方法である。

本発明のフッ素樹脂フィルムは、高い耐摩耗性を有し、かつ伸長性に優れる。また、本発明のフッ素樹脂フィルムの製造方法は、高い耐摩耗性を有し、かつ伸長性に優れるフッ素樹脂フィルムを容易かつ確実に製造できる。

本発明の第１実施形態のフッ素樹脂フィルムを示す模式的側面図である。 本発明の第２実施形態のフッ素樹脂フィルムを示す模式的側面図である。 電離放射線照射面からの距離と電離放射線吸収量との相関関係を示す模式図である。

［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係るフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムであって、一方の面側又は両方の面側からの電離放射線照射により上記フッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減する。

当該フッ素樹脂フィルムは、単層でありフッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減する。ここで、電離放射線の吸収量とフッ素樹脂の架橋密度とは比例関係にあるため、電離放射線が照射された面側では架橋密度が高くなり、その結果耐摩耗性が向上する。一方、電離放射線が照射された面から厚み方向に遠くなるにつれ架橋密度が低くなり、フッ素樹脂が本来有する伸長性が維持される。その結果、当該フッ素樹脂フィルムでは伸長性が上記面側から厚み方向に漸増する。これにより、伸長性が低く耐摩耗性が高い領域と伸長性が高く耐摩耗性が低い領域とがグラデーション状に厚み方向に存在し、その結果当該フッ素樹脂フィルムは全体として伸長性に優れ、プレスによる割れ等を低減できると共に、表面において高い耐摩耗性を発揮できる。

ここで、上述のように電離放射線の吸収量とフッ素樹脂の架橋密度とは比例関係にあるため、「フッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減する」とは、すなわち「フッ素樹脂の電離放射線吸収量が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減する」と等価とみなせる。

電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５％以下の領域における電離放射線吸収量としては、１５０ｋＧｙ以上が好ましい。このように、上記領域における電離放射線吸収量を上記範囲とすることで、当該フッ素樹脂フィルムの耐摩耗性をより確実に向上できる。

電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの１０％以上９０％以下の領域中に、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対する電離放射線吸収量が５０％以下である低吸収領域が存在するとよい。このような低吸収領域が存在することで、低吸収領域における伸長性をより確実に維持でき、その結果当該フッ素樹脂フィルム全体としての伸長性をより優れたものとできる。

電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５０％である領域における電離放射線吸収量としては、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対して５０％以下が好ましい。上記領域における電離放射線吸収量を上記上限以下とすることで、上記低吸収領域の厚みを十分確保することができ、その結果当該フッ素樹脂フィルム全体としての伸長性をさらに優れたものとできる。

当該フッ素樹脂フィルムの破断伸びとしては、１００％以上が好ましい。このように上記破断伸びを上記範囲とすることで、当該フッ素樹脂フィルムの伸長性が確実に発揮される。

当該フッ素樹脂フィルムの平均厚みとしては、１００μｍ以上が好ましい。このように上記平均厚みを上記範囲とすることで、当該フッ素樹脂フィルムへの電離放射線照射量の制御が容易となり、伸長性に優れる当該フッ素樹脂フィルムを容易に得ることができる。

当該フッ素樹脂フィルムは、電離放射線吸収量が０ｋＧｙとなる厚み方向の非架橋領域を有することが好ましい。このように上記非架橋領域を有することで、当該フッ素樹脂フィルムの伸長性が確実に発揮される。

本発明の他の一態様に係るフッ素樹脂フィルムの製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムに低酸素及びフッ素樹脂の溶融状態下で電離放射線を照射する工程を備え、上記工程でフッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として上記照射面側から漸減するよう電離放射線を照射する。

当該フッ素樹脂フィルムの製造方法は、上記電離放射線照射工程でフッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として上記照射面側から漸減するよう電離放射線を照射するため、耐摩擦性及び伸長性に優れるフッ素樹脂フィルムを容易かつ確実に製造できる。

ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。「電離放射線吸収量」とは、フィルム線量計（例えばＮＨＶコーポレーション社の「ＣＴＡ ＦＩＬＭ ＤＯＳＥ ＲＥＡＤＥＲ ＦＤＲ−０１」）を用いて測定される電離放射線の吸収量を指す。「破断伸び」とは、引張圧縮試験機（例えば今田製作所社の「ＳＶ５１２０ＭＯＶ」）を用い、例えば引張速度１００ｍｍ／分、ダンベル型試験片、試料幅５ｍｍ、チャック間距離３０ｍｍの引張条件で測定される破断時の伸びの値を指す。「平均厚み」とは、任意の３点において測定した厚みの平均値を指す。「低酸素」とは、通常の空気より酸素が低い状態、例えば酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の状態を指す。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係るフッ素樹脂フィルム、及びフッ素樹脂フィルムの製造方法について図面を参照しつつ詳説する。

［第１実施形態］
＜フッ素樹脂フィルム＞
図１に示す当該フッ素樹脂フィルム１は、フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムであり、一方の面側のみからの電離放射線照射により上記フッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減する。図１中、黒のドットはフッ素樹脂の架橋を模式的に表すものであり、ドットが多い領域は架橋密度が高く、ドットが少ない領域は架橋密度が低い。

当該フッ素樹脂フィルム１は、単層でありフッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減するため、当該フッ素樹脂フィルム１は伸長性が上記面側から厚み方向に漸増する。これにより、伸長性が低く耐摩耗性が高い領域と伸長性が高く耐摩耗性が低い領域とがグラデーション状に厚み方向に存在し、その結果当該フッ素樹脂フィルム１は全体として伸長性に優れ、プレスによる割れ等を低減できると共に、表面において高い耐摩耗性を発揮できる。

ここで、図１における第１領域１１は電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５％以下の領域を示し、第２領域１２は電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５％超１０％未満の領域を示し、第３領域１３は電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの１０％以上９０％以下の領域を示し、第４領域１４は電離放射線が照射された面からの距離が９０％超１００％以下の領域を示す。

すなわち、当該フッ素樹脂フィルム１は、電離放射線が照射された側から順に、電離放射線吸収度及び架橋密度が異なる第１領域１１、第２領域１２、第３領域１３及び第４領域１４が厚み方向にこの順に積層された構造を有する。なお、上記第１領域１１、第２領域１２、第３領域１３及び第４領域１４の電離放射線吸収量及び架橋密度における明確な境界面は存在せず、電離放射線吸収量及び架橋密度は第１領域１１から第４領域１４にかけてグラデーション状に連続的に変化する。

ここで、第１領域１１は最も電離放射線吸収量が多いため架橋密度が最も高い。逆に、第４領域１４は最も電離放射線吸収量が少ないため架橋密度が最も低い。また、第２領域１２は第１領域１１より電離放射線吸収量が少ないため第１領域１１より架橋密度が低く、第３領域１３は第２領域１２より電離放射線吸収量が少なく第４領域１４より電離放射線吸収量が多いため、第３領域１３は第２領域１２より架橋密度が低く第４領域１４より架橋密度が高い。そのため、上記第１領域１１は相対的に伸長性が最も低く耐摩耗性が最も高い。また、上記第４領域１４は相対的に伸長性が最も高く耐摩耗性が最も低い。さらに、上記第２領域１２及び第３領域１３は伸長性が上記第１領域１１より高く第４領域１４より低い反面、耐摩耗性が第１領域１１より低く第４領域１４より低い。また、第２領域１２は第３領域１３より伸長性が低く耐摩耗性が高い。

上記フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオライド共重合体である熱可塑性フッ素樹脂（ＴＨＶ）、フルオロエラストマー等が挙げられる。なお、上記フッ素樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記フッ素樹脂としては、耐熱性に優れる観点から、ＰＴＦＥが好ましい。

当該フッ素樹脂フィルム１における上記フッ素樹脂の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有量を上記下限以上とすることで、当該フッ素樹脂フィルム１の耐熱性等の各種特性が十分に発揮される。

また、当該フッ素樹脂フィルム１は各種任意成分を含んでもよい。上記任意成分としては、例えばフッ素樹脂以外の樹脂、有機充填材、無機充填剤、着色剤、可塑剤、安定剤等が挙げられる。なお、上記任意成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記フッ素樹脂以外の樹脂としては、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。

第１領域１１における電離放射線吸収量の最小値の下限としては、１５０ｋＧｙが好ましく、２００ｋＧｙがより好ましく、２５０ｋＧｙがさらに好ましい。一方、上記電離放射線吸収量の最大値の上限としては、１０００ｋＧｙが好ましく、８００ｋＧｙがより好ましく、６００ｋＧｙがさらに好ましい。上記電離放射線吸収量の最小値が上記下限より小さいと、当該フッ素樹脂フィルム１の表面における耐摩耗性が向上し難くなるおそれがある。逆に、上記電離放射線吸収量の最大値が上記上限を超えると、当該フッ素樹脂フィルム１の表面における伸長性が過度に低下し、当該フッ素樹脂フィルム１に割れ等が生じ易くなるおそれがある。

第２領域１２における電離放射線吸収量は、第１領域１１における電離放射線吸収量より小さく、かつ第３領域１３における電離放射線吸収量の最大値より大きい。

具体的には、第２領域１２における電離放射線吸収量の最小値の下限としては、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対して４０％が好ましく、４５％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。一方、上記電離放射線吸収量の最大値の上限としては、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対して１００％が好ましく、９８％がより好ましく、９５％がさらに好ましい。上記電離放射線吸収量の最小値が上記下限より小さいと、第１領域１１と第２領域１２との伸長性の差が過度に大きくなり、第１領域１１と第２領域１２との間で割れ等が生じ易くなるおそれがある。逆に、上記電離放射線吸収量の最大値が上記上限を超えると、当該フッ素樹脂フィルム１の伸長性が不十分となるおそれがある。

第３領域１３における電離放射線吸収量の最小値の下限としては、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対して０％が好ましく、３％がより好ましく、５％がさらに好ましい。つまり、第３領域１３において電離放射線吸収量が０ｋＧｙである非架橋領域を有してもよい。一方、上記電離放射線吸収量の最大値の上限としては、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対して１００％が好ましく、９５％がより好ましく、８５％がさらに好ましい。上記電離放射線吸収量の最小値が上記下限より小さいと、第１領域１１と第３領域１３との伸長性の差が過度に大きくなり、第１領域１１と第３領域１３との間で割れ等が生じ易くなるおそれがある。逆に、上記電離放射線吸収量の最大値が上記上限を超えると、当該フッ素樹脂フィルム１の伸長性が不十分となるおそれがある。

上述のように、当該フッ素樹脂フィルム１では、第２領域１２、第３領域１３又は第４領域１４のいずれかにおいて、照射面の電離放射線吸収量に対する電離放射線吸収量が５０％以下である低吸収領域が存在することが好ましい。また、この低吸収領域は、第１領域内１１に存在してもよい。これらの中で、第３領域１３の一部及び第４領域１４の全てのみが低吸収領域であることが好ましい。低吸収領域がこのような領域内に存在することで、当該フッ素樹脂フィルム１における耐摩耗性と伸長性とを共に高いレベルとすることができる。

電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５０％である領域における電離放射線吸収量の上限としては、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対して５０％が好ましく、４５％がより好ましく、４０％がさらに好ましい。上記領域における電離放射線吸収量が上記上限を超えると、当該フッ素樹脂フィルム１全体としての伸長性が大きく向上し難くなるおそれがある。

第４領域１４における電離放射線吸収量は、第３領域１３における電離放射線吸収量より小さい。また、第４領域１４における電離放射線吸収量が０ｋＧｙである非架橋領域を有することが好ましい。さらに、第３領域１３が非架橋領域を有する場合、第４領域の全体が非架橋領域であることも好ましい。

具体的には、第４領域１４における電離放射線吸収量の最小値の下限としては、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対して０％が好ましい。一方、上記電離放射線吸収量の最大値の上限としては、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対して１８％が好ましく、１５％がより好ましく、１３％がさらに好ましい。上記電離放射線吸収量の最大値が上記上限を超えると、当該フッ素樹脂フィルム１の伸長性が不十分となるおそれがある。

上記第１領域１１から第４領域１４にかけて、電離放射線が照射された面からの距離と電離放射線吸収量との関係を図３に模式的に表す。図３に示すように、電離放射線吸収量の減少の度合いは一定ではなく、照射面に近い第１領域１１及び第２領域１２では電離放射線線吸収量の減少の度合いは小さく、第３領域１３において、照射面における電離放射線吸収量の５０％以下まで急激に電離放射線吸収量が減少している。また、照射面からの距離が平均厚みの５０％である領域では、電離放射線吸収量が照射面における電離放射線吸収量の５０％以下である。さらに、照射面から遠い側に位置する第４領域１４では電離放射線吸収量の減少の度合いは小さくなっている。

また、電離放射線の照射面における電離放射線吸収量に対する当該フッ素樹脂フィルム１内の最小電離放射線吸収量の割合の上限としては、８０％が好ましく、７０％がより好ましく、５０％がさらに好ましい。上記割合が上記上限を超えると、電離放射線吸収量の漸減の度合い、すなわち架橋密度の漸減の度合いが不十分となり、当該フッ素樹脂フィルム１全体としての伸長性が低下するおそれがある。

当該フッ素樹脂フィルム１の破断伸びの下限としては、１００％が好ましく、１５０％がより好ましく、２００％がさらに好ましい。一方、上記破断伸びの上限としては、１０００％が好ましく、８００％がより好ましく、５００％がさらに好ましい。上記破断伸びが上記下限より小さいと、当該フッ素樹脂フィルム１を調理器具、軸受け等に積層後にプレスすることで当該フッ素樹脂フィルム１に割れ等が生じ易くなるおそれがある。逆に、上記破断伸びが上記上限を超えると、当該フッ素樹脂フィルム１の製造コストが増加するおそれがある。

当該フッ素樹脂フィルム１の平均厚みは、照射する電離放射線の電圧により適宜変更できるが、その下限としては１００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１８０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、３５００μｍが好ましく、３０００μｍがより好ましく、２８００μｍがさらに好ましい。

また、照射する電離放射線の電圧が９５０ｋＶ以上の場合、上記平均厚みの下限としては、８００μｍが好ましく、１０００μｍがより好ましく、１２００μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、２５００μｍが好ましく、２０００μｍがより好ましく、１８００μｍがさらに好ましい。

上記電圧が７５０ｋＶ以上９５０ｋＶ未満の場合、上記平均厚みの下限としては、６５０μｍが好ましく、７００μｍがより好ましく、８００μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、２０００μｍが好ましく、１８００μｍがより好ましく、１５００μｍがさらに好ましい。

上記電圧が６５０ｋＶ以上７５０ｋＶ未満の場合、上記平均厚みの下限としては、５２０μｍが好ましく、６００μｍがより好ましく、６５０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１８００μｍが好ましく、１５００μｍがより好ましく、１３００μｍがさらに好ましい。

上記電圧が５５０ｋＶ以上６５０ｋＶ未満の場合、上記平均厚みの下限としては、３１０μｍが好ましく、３８０μｍがより好ましく、４５０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては１５００μｍが好ましく、１２００μｍがより好ましく、１０００μｍがさらに好ましい。

上記電圧が４５０ｋＶ以上５５０ｋＶ未満の場合、上記平均厚みの下限としては、２５０μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、３５０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１２００μｍが好ましく、１０００μｍがより好ましく、８００μｍがさらに好ましい。

上記電圧が４５０ｋＶ未満の場合、上記平均厚みの下限としては、１２０μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１８０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１０００μｍが好ましく、８００μｍがより好ましく、６００μｍがさらに好ましい。

上記平均厚みが上記下限より小さいと、電離放射線を照射した面の反対側の面における架橋密度が過度に大きくなり、その結果上記反対側の面における伸長性が低下して当該フッ素樹脂フィルム１の伸長性が向上し難くなるおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記上限を超えると、当該フッ素樹脂フィルム１が過度に厚くなり、当該フッ素樹脂フィルム１のコストが増加するおそれがある。

＜フッ素樹脂フィルムの製造方法＞
当該フッ素樹脂フィルム１の製造方法は、フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムに低酸素及びフッ素樹脂の溶融状態下で電離放射線を照射する工程（照射工程）を主に備える。この照射工程では、フッ素樹脂フィルムの架橋密度が厚み方向を基準として上記照射面側から漸減するよう電離放射線を照射する。

当該フッ素樹脂フィルムの製造方法は、上記電離放射線照射工程でフッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として上記照射面側から漸減するよう電離放射線を照射するため、耐摩擦性及び伸長性に優れるフッ素樹脂フィルム１を容易かつ確実に製造できる。

フッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として上記照射面側から漸減するよう電離放射線を照射する方法としては、例えば上記フッ素樹脂フィルムの平均厚みに応じて、電離放射線の強度を調整する方法が挙げられる。具体的には、電離放射線として電子線を用いる場合、上記フッ素樹脂フィルムの平均厚みに応じて電子線照射における加速電圧を調節する方法が挙げられる。

照射工程では、上述のように電離放射線を照射することで、上記フッ素樹脂フィルムの架橋密度に傾斜が生じ、電離放射線照射側から第１領域１１、第２領域１２、第３領域１３及び第４領域１４が形成される。

上記電離放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中で、制御の容易さ、安全性等の点から電子線が好ましい。

上記電離放射線の照射量は、フッ素樹脂フィルムの平均厚みに応じて適宜調製できるが、例えば上記平均厚みが８００μｍ以上の場合、上記電離放射線の照射量の下限としては、１ｋＧｙが好ましく、５０ｋＧｙがより好ましく、１００ｋＧｙがさらに好ましい。一方、上記照射量の上限としては、１０００ｋＧｙが好ましく、８００ｋＧｙがより好ましく、５００ｋＧｙがさらに好ましい。上記照射量が上記下限より小さいと、第１領域１１における架橋密度が不十分となり、当該フッ素樹脂フィルム１の耐摩耗性が不十分となるおそれがある。逆に、上記照射量が上記上限を超えると、フッ素樹脂の高分子鎖の切断が生じ当該フッ素樹脂フィルム１が変質するおそれや、第２領域１２、第３領域１３及び第４領域１４における架橋密度が過剰となり当該フッ素樹脂フィルム１の伸長性が低下するおそれがある。

上記電離放射線の電圧の下限としては、２００ｋＶが好ましく、３００ｋＶがより好ましく、４００ｋＶがさらに好ましい。一方、上記電圧の上限としては、１５００ｋＶが好ましく、１２００ｋＶがより好ましく、１０００ｋＶがさらに好ましい。上記電圧が上記下限より小さいと、当該フッ素樹脂フィルム１の表面における耐摩耗性を十分なものとするために必要な照射時間が増加し、当該フッ素樹脂フィルム１の製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記電圧が上記上限を超えると、第２領域１２、第３領域１３及び第４領域１４の伸長性が低下し、当該フッ素樹脂フィルム１の伸長性が低下し易くなるおそれがある。

電離放射線の照射において、電離放射線の照射方向と当該フッ素樹脂フィルム１の厚み方向が一致するとよい。このように照射方向と厚み方向とが一致することで、架橋密度の傾斜の方向が当該フッ素樹脂フィルム１の厚み方向と平行となり、当該フッ素樹脂フィルム１の平面方向における伸長性の均一性が向上する。

本工程において電離放射線を照射する際、フッ素樹脂の架橋反応を促進する観点から、フッ素樹脂を溶融状態とする。具体的には、用いるフッ素樹脂の融点をＭ（℃）とした場合、フッ素樹脂の温度をＭ℃以上Ｍ＋３０℃以下とすることが好ましい。上記温度が上記下限より小さいと、架橋反応が促進されにくくなるおそれがある。逆に上記温度が上記上限を超えると、フッ素樹脂が熱分解するおそれがある。

具体的には、フッ素樹脂がＰＴＦＥである場合、ＰＴＦＥフィルムの温度としては３４０℃以上３６０℃以下が好ましい。

また、本工程において電離放射線を照射する際、フッ素樹脂の架橋密度を高める観点から、低酸素雰囲気下で行う。低酸素雰囲気下の酸素濃度の上限としては、１００ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましい。

［第２実施形態］
＜フッ素樹脂フィルム＞
図２に示す当該フッ素樹脂フィルム２は、図１に示す当該フッ素樹脂フィルム１と同様のフッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムであって、両方の面側からの電離放射線照射により上記フッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減する。図２中、黒のドットはフッ素樹脂の架橋を模式的に表すものであり、ドットが多い領域は架橋密度が高く、ドットが少ない領域は架橋密度が低い。

当該フッ素樹脂フィルム２は、上記第１実施形態の当該フッ素樹脂フィルム１と同様に、高い耐摩耗性を有しかつ伸長性に優れる。また、当該フッ素樹脂フィルム２は、一方の面及び他方の面の両方が高い耐摩擦性を有するため、表裏の別なく調理器具等に積層できる。

ここで、図２における上記第１領域２１は電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５％以下の領域を示し、第２領域２２は電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５％を超え１０％未満の領域を示し、第３領域２３は電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの１０％以上９０％以下の領域を示す。

すなわち、当該フッ素樹脂フィルム２は、第１領域２１、第２領域２２、第３領域２３、第２領域２２及び第１領域２１が厚み方向にこの順に積層された構造を有する。なお、上記第１領域２１、第２領域２２及び第３領域２３の電離放射線吸収量及び架橋密度における明確な境界面は存在せず、電離放射線吸収量及び架橋密度は第１領域２１から第３領域２３にかけてグラデーション状に連続的に変化する。また、当該フッ素樹脂フィルム２は、図２に示すように厚み方向において上下対称の構造を有する。

ここで、第１領域２１は最も電離放射線吸収量が多いため架橋密度が最も高い。逆に、第３領域２３は最も電離放射線吸収量が少ないため架橋密度が最も低い。また、第２領域２２は第１領域２１より電離放射線吸収量が少なく第３領域２３より電離放射線吸収量が多いため、第２領域２２は第１領域２１より架橋密度が低く第３領域２３より架橋密度が高い。そのため、上記第１領域２１は相対的に伸長性が最も低く耐摩耗性が最も高い。また、上記第３領域２３は相対的に伸長性が最も高く耐摩耗性が最も低い。さらに、上記第２領域２２は伸長性が上記第１領域２１より高く第３領域２３より低い反面、耐摩耗性が第１領域２１より低く第３領域２３より高い。

また、当該フッ素樹脂フィルム２は第３領域２３の一部に電離放射線量が０ｋＧｙである非架橋領域２４を有する。この非架橋領域２４では、フッ素樹脂は架橋されておらず、フッ素樹脂本来の伸長性が維持されている。

上記非架橋領域２４は上記第３領域２３の厚み方向における中央近傍に位置することが好ましい。上記非架橋領域２４が上述のような位置に形成されることで、当該フッ素樹脂フィルム２の厚み方向における対称性が向上し、当該フッ素樹脂フィルム２のプレス等に対する耐性がより向上する。

当該フッ素樹脂フィルム２において、用いられるフッ素樹脂の種類、及び好ましい破断伸びの範囲は上記第１実施形態における当該フッ素樹脂フィルム１と同様である。また、第１領域２１、第２領域２２及び第３領域２３の非架橋領域２４以外の部分における電離放射線吸収量の好ましい範囲は、それぞれ上記第１実施形態における第１領域１１、第２領域１２及び第３領域１３における電離放射線吸収量の好ましい範囲と同様である。

当該フッ素樹脂フィルム２の平均厚みは、照射する電離放射線の電圧により適宜変更できるが、一方の面及び他方の面から照射される電離放射線の電圧が等しく、この電圧が４７５ｋＶ以上の場合、上記平均厚みの下限としては、８００μｍが好ましく、１０００μｍがより好ましく、１２００μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、２５００μｍが好ましく、２０００μｍがより好ましく、１８００μｍがさらに好ましい。

上記電圧が３７５ｋＶ以上４７５ｋＶ未満の場合、上記平均厚みの下限としては、６５０μｍが好ましく、７００μｍがより好ましく、８００μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、２０００μｍが好ましく、１８００μｍがより好ましく、１５００μｍがさらに好ましい。

上記電圧が３２５ｋＶ以上４７５ｋＶ未満の場合、上記平均厚みの下限としては、５２０μｍが好ましく、６００μｍがより好ましく、６５０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１８００μｍが好ましく、１５００μｍがより好ましく、１３００μｍがさらに好ましい。

上記電圧が２７５ｋＶ以上３２５ｋＶ未満の場合、上記平均厚みの下限としては、３１０μｍが好ましく、３８０μｍがより好ましく、４５０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１５００μｍが好ましく、１２００μｍがより好ましく、１０００μｍがさらに好ましい。

上記電圧が２２５ｋＶ以上２７５ｋＶ未満の場合、上記平均厚みの下限としては、２５０μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、３５０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１２００μｍが好ましく、１０００μｍがより好ましく、８００μｍがさらに好ましい。

上記電圧が２２５ｋＶ未満の場合、上記平均厚みの下限としては、１２０μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましく、１８０μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚みの上限としては、１０００μｍが好ましく、８００μｍがより好ましく、６００μｍがさらに好ましい。

上記平均厚みが上記下限より小さいと、当該フッ素樹脂フィルム２の厚み方向中心部における伸長性が低下し、当該フッ素樹脂フィルム２の樹脂の伸長性が向上し難くなるおそれがある。逆に、上記平均厚みが上記上限を超えると、当該フッ素樹脂フィルム２が過度に厚くなり、当該フッ素樹脂フィルム２のコストが増加するおそれがある。

＜フッ素樹脂フィルムの製造方法＞
当該フッ素樹脂フィルム２の製造方法は、上記第１実施形態の当該フッ素樹脂フィルム１の製造方法と同様に照射工程を主に備える。この照射工程において、上記照射はフッ素樹脂フィルムの一方の面側からの照射及び他方の面側からの照射の２回行う。

当該フッ素樹脂フィルムの製造方法は、上記第１実施形態におけるフッ素樹脂フィルムの製造方法と同様に、耐摩擦性及び伸長性に優れるフッ素樹脂フィルム２を容易かつ確実に製造できる。

フッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として上記照射面側から漸減するよう電離放射線を照射する方法、照射する電離放射線の種類、照射時のフッ素樹脂の温度、及び酸素濃度は、上記第１実施形態における当該フッ素樹脂フィルム１の製造方法と同様である。

上記電離放射線の一方の面側からの照射量又は他方の面側からの照射量は、フッ素樹脂フィルムの平均厚みに応じて適宜調製できるが、例えば上記平均厚みが８００μｍ以上の場合、上記電離放射線の照射量の下限としては、１ｋＧｙが好ましく、２５ｋＧｙがより好ましく、５０ｋＧｙがさらに好ましい。一方、上記照射量の上限としては、５００ｋＧｙが好ましく、４００ｋＧｙがより好ましく、２５０ｋＧｙがさらに好ましい。上記照射量が上記下限より小さいと、第１領域２１における架橋密度が不十分となり、当該フッ素樹脂フィルム２の耐摩耗性が不十分となるおそれがある。逆に、上記照射量が上記上限を超えると、フッ素樹脂の高分子鎖の切断が生じ当該フッ素樹脂フィルム２が変質するおそれや、第２領域２２及び第３領域２３における架橋密度が過剰となり当該フッ素樹脂フィルム２の伸長性が低下するおそれがある。

上記電離放射線の電圧の下限としては、１００ｋＶが好ましく、１５０ｋＶがより好ましく、２００ｋＶがさらに好ましい。一方、上記電圧の上限としては、７５０ｋＶが好ましく、６００ｋＶがより好ましく、５００ｋＶがさらに好ましい。上記電圧が上記下限より小さいと、当該フッ素樹脂フィルム２の表面における耐摩耗性を十分なものとするために必要な照射時間が増加し、当該フッ素樹脂フィルム２の製造効率が低下するおそれがある。逆に、上記電圧が上記上限を超えると、第２領域２２及び第３領域２３の伸長性が低下し、当該フッ素樹脂フィルム２の伸長性が低下し易くなるおそれがある。

＜その他の実施形態＞
上記開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

当該フッ素樹脂フィルムは一方の面又は両方の面に架橋領域を有するが、この架橋領域は一方の面又は両方の面の一部のみに形成されていてもよい。この場合、架橋領域の平面視形状としては、例えばストライプ状、千鳥状等が挙げられる。

この場合も、電離放射線が照射された部分において架橋が生じるため、当該フッ素樹脂フィルムの表面全体における耐摩耗性は未照射のものと比べて向上する。また、電離放射線が照射された面の一部のみが架橋されるため、当該フッ素樹脂フィルムの伸長性がより向上する。

上述のように架橋領域を照射面の一部のみに形成する方法としては、例えばマスクを介して電離放射線を照射面の一部のみに照射する方法等が挙げられる。

当該フッ素樹脂フィルムにおける電離放射線吸収量の漸減の態様としては、上記第１実施形態及び第２実施形態の連続したグラデーション状の他、段階的に変化し不連続に漸減するものが挙げられる。

電離放射線吸収量が段階的に漸減する当該フッ素樹脂フィルムを得る方法としては、例えば電離放射線の強度を変えて一方の面から複数回照射する方法等が挙げられる。これにより、上記第１領域、第２領域、第３領域及び第４領域の境界面が明確に存在する当該フッ素樹脂フィルムを得ることができる。この場合も、上記第１実施形態及び第２実施形態の当該フッ素樹脂フィルムと同様に耐摩耗性及び伸長性に優れるフッ素樹脂フィルムが得られる。

また、当該フッ素樹脂フィルムの両面が架橋密度の高い領域を有する場合、当該フッ素樹脂フィルムがその厚み方向において非対称であってもよい。

厚み方向において非対称である当該フッ素樹脂フィルムを得る方法としては、一方の面側から照射する電離放射線と他方の面側から照射する電離放射線との強度を異なるものとする方法等が挙げられる。

また、当該フッ素樹脂フィルムは、架橋領域を有する面と反対側の面に非架橋領域を有してもよい。また、当該フッ素樹脂フィルムが両方の面に架橋領域を有する場合、内部に非架橋領域を有さなくてもよい。このような当該フッ素樹脂フィルムを得る方法としては、例えば片面照射の場合において電離放射線の照射量を減少させる方法や、両面照射の場合において電離放射線の照射量を増加させる方法等が挙げられる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［試験例１］
フッ素樹脂フィルム（日本バルカー社の「バルフロンＰＴＦＥシート スカイブ（登録商標）」、平均厚み２０００μｍ）をチャンバー式加熱照射炉内に配設した。この際、フッ素樹脂フィルムが炉の内壁や底面と接触しないように専用治具を用いた。次いで、炉内の減圧と窒素パージとを繰り返し、炉内の酸素濃度を５ｐｐｍ以下とした後、上記フッ素樹脂フィルムを３４０℃に加熱した。その後、加熱した上記フッ素樹脂フィルムに電子線加速装置（ＮＨＶコーポレーション社）を用いて一方の面側から電子線（加速電圧１１６０ｋＶ、照射量３００ｋＧｙ）を照射した。

［試験例２］
上記フッ素樹脂フィルムの平均厚みを３００μｍとしたこと以外は、試験例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムに電子線を照射した。

［評価］
上記試験例のフッ素樹脂フィルムについて、以下の手順により電子線吸収量及び破断伸びを測定した。

＜電子線吸収量＞
上記試験例のフッ素樹脂フィルムにおいて、電子線が照射された面（第１領域内）における電子線吸収量、電子線が照射された面からの距離が平均厚みの５０％である領域（第３領域内）における電子線吸収量、電子線が照射された面からの距離が平均厚みの７５％である領域（第３領域内）における電子線吸収量、電子線が照射された面からの距離が平均厚みの９０％である領域（第３領域内）における電子線吸収量及び電子線が照射された面からの距離が平均厚みの１００％である領域（第４領域内）における電子線吸収量をフィルム線量計（ＮＨＶコーポレーション社の「ＣＴＡ ＦＩＬＭ ＤＯＳＥ ＲＥＡＤＥＲ ＦＤＲ−０１」を用いて測定した。この測定結果を表１及び２に示す。

上記のようなフィルム線量計を用い、電子線を照射したフッ素樹脂フィルムにおける電子線吸収量を測定する場合、照射面からの厚み方向の距離が増加するにつれ測定値が増加し、最大値となった後測定値が減少するという測定結果となる傾向がある。この測定値が増加する領域では、測定誤差により実際の電子線吸収量よりも小さい値が出ており、照射面に近づくにつれてこの測定誤差は大きくなる。

ここで、全ての試験例において、電子線吸収量は第２領域又は第３領域において最大であったため、照射面における電子線吸収量の値、及び照射面と電子線吸収量が最大値となった領域との間における電子線吸収量の値は、それぞれの試験例における上記最大値と同等の値であるとみなした。

＜破断伸び＞
引張圧縮試験機（今田製作所社の「ＳＶ５１２０ＭＯＶ」）を用い、引張速度１００ｍｍ／分、ダンベル型試験片（幅５ｍｍ）、チャック間距離３０ｍｍの引張条件でフッ素樹脂フィルムの破断伸びを測定した。この破断伸びの値を表２に併せて示す。

表１及び２に示すように、試験例１では照射面から第４領域にかけて電子線吸収量が大きく減少し、かつ電子線吸収量が漸減していた。また、この試験例１では照射面からの距離が平均厚みの５０％である領域における電子線吸収量が、照射面の電子線吸収量の５０％以下であり、第３領域の少なくとも一部及び第４領域の全てが、照射面の電子線放射量に対する電子線吸収量が５０％以下である低吸収領域であった。このような電子線吸収量を示す試験例１では、破断伸びが３５０％と大きく、伸長性に優れていた。また、試験例１では、照射面（第１領域）における電子線吸収量が２５０ｋＧｙであった。このように、試験例１では、電子線照射面におけるフッ素樹脂が十分に架橋されており、その結果耐摩耗性にも優れていた。

一方、試験例２では、照射面（第１領域）における電子線吸収量が２５０ｋＧｙであり、電子線照射面におけるフッ素樹脂の架橋の度合いは十分であったが、照射面における電子線吸収量に対する、照射面からの距離が平均厚みの１００％である領域における電子線吸収量が９９％と大きく、電子線吸収量の減少の度合いが小さかった。また、全ての領域における電子線吸収量がほぼ同等の値を示しており、電子線吸収量が漸減しているとは言い難いものであった。そのため、試験例２では破断伸びが２０％と低く、伸長性に劣っていた。

本発明のフッ素樹脂フィルムは、高い耐摩耗性を有し、かつ伸長性に優れる。このため、当該フッ素樹脂フィルムは、例えば炊飯器やホットプレート等の調理器具、軸受け、複写機等のＯＡ機器の定着ローラなどに好適に用いることができる。

１、２ フッ素樹脂フィルム
１１、２１ 第１領域
１２、２２ 第２領域
１３、２３ 第３領域
１４ 第４領域
２４ 非架橋領域

Claims (8)

1. フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムであって、
   一方の面側又は両方の面側からの電離放射線照射により上記フッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として電離放射線が照射された面側から漸減するフッ素樹脂フィルム。
2. 電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５％以下の領域における電離放射線吸収量が１５０ｋＧｙ以上である請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
3. 電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの１０％以上９０％以下の領域中に、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対する電離放射線吸収量が５０％以下である低吸収領域が存在する請求項１又は請求項２に記載のフッ素樹脂フィルム。
4. 電離放射線が照射された面からの距離が平均厚みの５０％である領域における電離放射線吸収量が、電離放射線が照射された面の電離放射線吸収量に対して５０％以下である請求項３に記載のフッ素樹脂フィルム。
5. 破断伸びが１００％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
6. 平均厚みが１００μｍ以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
7. 電離放射線吸収量が０ｋＧｙとなる厚み方向の非架橋領域を有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂フィルム。
8. フッ素樹脂を主成分とする単層のフッ素樹脂フィルムに低酸素及びフッ素樹脂の溶融状態下で電離放射線を照射する工程を備え、
   上記工程でフッ素樹脂の架橋密度が厚み方向を基準として上記照射面側から漸減するよう電離放射線を照射するフッ素樹脂フィルムの製造方法。

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