TWI735769B

TWI735769B - 積層體及其製造方法、以及閘密封件

Info

Publication number: TWI735769B
Application number: TW107110900A
Authority: TW
Inventors: 吉田延博; 野口勝通; 木下比呂美
Original assignee: 日商華爾卡股份有限公司
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2021-08-11
Also published as: US11220089B2; JP2018171912A; CN110475665A; KR102414807B1; US20200009834A1; KR102479620B1; KR20210122901A; WO2018180866A1; JP6968012B2; KR20190131525A; TW201843045A

Abstract

本發明提供一種積層體、及包含其之閘密封件，該積層體包含：金屬基材，其具有形成有陽極氧化皮膜之表面；氟樹脂層，其係與陽極氧化皮膜相接而積層；及氟彈性體層，其係與氟樹脂層之與金屬基材相反之側之表面相接而積層。

Description

積層體及其製造方法、以及閘密封件

本發明係關於一種具備金屬基材與氟彈性體層之積層體及其製造方法、以及包含該積層體之閘密封件。

通常，於半導體製造裝置之真空室中，設置有用以取出放入晶圓等被處理物之閘，且於該閘中具備用以進行閘之開啟及關閉之閘密封件。閘密封件通常包含金屬基材、及與其表面密接而配置之密封材料，且利用該密封材料之密封性可保持腔室內外之差壓。於日本專利特開平06-157686號公報(專利文獻1)中記載有將經由接著劑將金屬與含氟彈性體組合物之硬化物積層而成之積層體應用於油封、曲軸密封件等。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平06-157686號公報

[發明所欲解決之問題] 使用接著劑之閘密封件至少於以下之方面尚有改善之餘地。 (a)於嚴酷之使用環境下(例如高溫環境、腐蝕性環境、UV(Ultra Violet，紫外線)環境、電漿環境下等)，存在於金屬基材與密封材料之間產生剝離之情形。認為其原因在於，於嚴酷之使用環境下，接著劑進行分解。 (b)於每次變更密封材料中所使用之氟彈性體之種類時，必須開發、選定適當之接著劑，於開發成本之方面較不利。本發明之目的在於提供一種改善金屬基材與氟彈性體層之間之剝離強度之積層體、及包含其之閘密封件。 [解決問題之技術手段] 本發明提供一種如下所示之積層體及其製造方法、以及閘密封件。 [1]一種積層體，其包含：金屬基材，其具有形成有陽極氧化皮膜之表面；氟樹脂層，其係與上述陽極氧化皮膜相接而積層；及氟彈性體層，其係與上述氟樹脂層之與上述金屬基材相反之側之表面相接而積層。 [2]如[1]之積層體，其中上述氟彈性體層包含交聯性全氟彈性體之交聯物。 [3]如[1]或[2]之積層體，其中上述陽極氧化皮膜之JIS B 0601：1994中所規定之算術平均粗糙度Ra為0.05~100 μm。 [4]如[1]至[3]中任一項之積層體，其中上述金屬基材包含鋁。 [5]一種閘密封件，其包含如[1]至[4]中任一項之積層體。 [6]一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：準備具有形成有陽極氧化皮膜之表面之金屬基材之步驟；於上述陽極氧化皮膜之表面形成氟樹脂層之步驟；於上述氟樹脂層之與上述金屬基材相反之側之表面形成包含交聯性氟彈性體之層之步驟；及使上述包含交聯性氟彈性體之層交聯而形成氟彈性體層之步驟。 [7]如[6]之積層體之製造方法，其中上述形成氟樹脂層之步驟包括於將熔融後之氟樹脂配置於上述陽極氧化皮膜之表面後，使之固化之步驟。 [8]如[6]或[7]之積層體之製造方法，其中上述交聯性氟彈性體為交聯性全氟彈性體。 [9]如[6]至[8]中任一項之積層體之製造方法，其中上述陽極氧化皮膜之JIS B 0601：1994中所規定之算術平均粗糙度Ra為0.05~100 μm。 [10]如[6]至[9]中任一項之積層體之製造方法，其中上述金屬基材包含鋁。 [發明之效果] 本發明可提供一種改善金屬基材與氟彈性體層之間之剝離強度(以下，有時僅稱為「剝離強度」)之積層體、及包含其之閘密封件。

＜積層體＞以下，表示實施形態而詳細地說明本發明。圖1係表示本發明之積層體之一例之概略剖視圖。如圖1所示，本發明之積層體包含：金屬基材10；氟樹脂層20，其係與金屬基材10之表面相接而積層；及氟彈性體層30，其係與氟樹脂層20之與金屬基材10相反之側之表面相接而積層。於金屬基材10之一表面形成有陽極氧化皮膜11。與該陽極氧化皮膜11之表面相接而積層氟樹脂層20。 (1)金屬基材構成金屬基材10之金屬係可進行陽極氧化之金屬，例如可列舉：鋁；鎂；鈦；包含鋁、鎂或鈦之合金；不鏽鋼等。構成金屬基材10之金屬較佳為鋁；鈦；包含鋁或鈦之合金(例如將鋁作為主成分之鋁合金)，更佳為包含鋁之金屬材料即，鋁；包含鋁之合金(例如將鋁作為主成分之鋁合金)。金屬基材10之形狀可設為用作閘閥時所需之形狀等適當之形狀。金屬基材10之厚度例如為1~30 mm左右。金屬基材10於其至少一個表面(例如一主面)具有陽極氧化皮膜11。所謂陽極氧化皮膜11係藉由將金屬基材10作為陽極之電解處理而形成於金屬基材10之表面之氧化皮膜(金屬氧化物之皮膜)。電解處理中所使用之電解液並無特別限制，可使用硫酸、草酸、磷酸、鉻酸、硼酸等之水溶液。陽極氧化皮膜11通常為多孔膜。陽極氧化皮膜11之開孔徑例如為0.05~100 μm，就提高剝離強度之觀點而言，較佳為0.1~50 μm，更佳為2~30 μm。陽極氧化皮膜11之開孔徑可藉由SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)或TEM(Transmission Electron Microscope，穿透式電子顯微鏡)觀察而進行測定。較佳為於陽極氧化皮膜11之孔之至少一部分中，進入構成積層於其上之氟樹脂層20之氟樹脂。該情況於提高剝離強度之方面較有利。陽極氧化皮膜11之厚度可利用陽極氧化處理時之電量(電流量或電解處理時間)等而進行控制。陽極氧化皮膜11之厚度例如為0.05~200 μm，就提高剝離強度之觀點而言，較佳為0.1~100 μm。陽極氧化皮膜11之厚度可為0.1~50 μm、1~40 μm、或5~30 μm。陽極氧化皮膜11之厚度例如可使用Fischer Instruments股份有限公司製造之Fischerscope 「XDL210」等膜厚計而加以測定。陽極氧化皮膜11之表面(供積層氟樹脂層20之表面)通常具有凹凸形狀。就提高剝離強度之觀點而言，於JIS B 0601：1994中所規定之陽極氧化皮膜11之算術平均粗糙度Ra較佳為0.05~100 μm，更佳為0.1~50 μm，進而較佳為0.5~11 μm。就同樣之觀點而言，於JIS B 0601：1994中所規定之陽極氧化皮膜11之最大高度粗糙度Ry較佳為0.05~150 μm，更佳為0.1~100 μm，進而較佳為1~50 μm。又，就同樣之觀點而言，於JIS B 0601：1994中所規定之陽極氧化皮膜11之十點平均粗糙度Rz較佳為0.1~120 μm，更佳為1~120 μm，進而較佳為20~110 μm。該等表面粗糙度參數可藉由雷射顯微鏡或SEM觀察而進行測定。 (2)氟樹脂層氟樹脂層20係包含氟樹脂之層。所謂氟樹脂係分子內具有氟原子之熱塑性樹脂，但彈性體除外。氟樹脂可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。作為氟樹脂，例如可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-HFP共聚物)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE共聚物)等。其中，就提高剝離強度之觀點而言，可較佳地使用PFA、FEP、ETFE、PVDF。就利用向陽極氧化皮膜11之表面之熔融接著進行之氟樹脂層20之形成較容易之方面而言，氟樹脂之熔點較佳為310℃以下，更佳為250℃以下。氟樹脂層20之厚度例如為0.05 μm~10 mm，就提高剝離強度及積層體之薄膜化之觀點而言，較佳為0.1 μm~5 mm，更佳為10 μm~2 mm，進而較佳為20 μm~1 mm，再者，進而較佳為40 μm~1 mm，尤佳為50~500 μm。氟樹脂層20可包含氟樹脂以外之成分。作為氟樹脂以外之成分，關於氟彈性體層30，可列舉下述添加劑。其中，就提高剝離強度之觀點而言，較佳為添加劑之量較少，具體而言，氟樹脂層20中之氟樹脂之含有率較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，進而較佳為95重量%以上(例如為100重量%)。本發明之積層體由於具有金屬基材10/氟樹脂層20/氟彈性體層30之層構成，故而可成為金屬基材10與氟彈性體層30之間之剝離強度優異者。又，根據本發明之積層體，由於可藉由加熱使介存於金屬基材10與氟彈性體層30之間之氟樹脂層20熔融，故而可於所需之時期內容易地使氟彈性體層30自金屬基材10分離，並回收金屬基材10。該情況於如下方面較有利：例如於因使用而氟彈性體層30劣化之情形時亦可自金屬基材10分離劣化之氟彈性體層30，並對金屬基材10進行再利用，而並非更換整個積層體。 (3)氟彈性體層氟彈性體層30包含交聯性氟彈性體之交聯物。氟彈性體層30亦可包含交聯性氟彈性體之交聯物。氟彈性體層30可藉由使包含交聯性氟彈性體之交聯性氟彈性體組合物進行交聯而形成。交聯性氟彈性體較佳為可藉由分子鏈間之交聯反應而形成交聯結構，且較佳為藉此可形成表現出橡膠彈性之彈性體(交聯橡膠)者。交聯性氟彈性體較佳為不含熱塑性彈性體。作為交聯性氟彈性體，可列舉交聯性全氟彈性體(FFKM)、及其以外之氟彈性體(FKM)。作為FFKM，可列舉四氟乙烯(TFE)-全氟(烷基乙烯醚)系共聚物、或TFE-全氟(烷氧基烷基乙烯醚)系共聚物等。該等共聚物可進而含有源自其他全氟單體之構成單元。 FFKM可使用1種或2種以上。形成四氟乙烯(TFE)-全氟(烷基乙烯醚)系共聚物之全氟(烷基乙烯醚)之烷基之碳數可為1~10，例如可為全氟(甲基乙烯醚)、全氟(乙基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)等。較佳為全氟(甲基乙烯醚)。形成TFE-全氟(烷氧基烷基乙烯醚)系共聚物之全氟(烷氧基烷基乙烯醚)之鍵結於乙烯醚基(CF₂ =CFO-)之基之碳數可為3~15，例如可為 CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )OC_n F_2n+1 、 CF₂ =CFO(CF₂ )₃ OC_n F_2n+1 、 CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )O(CF₂ O)_m C_n F_2n+1 、或 CF₂ =CFO(CF₂ )₂ OC_n F_2n+1 。上述式中，n例如為1~5，m例如為1~3。藉由使交聯部位單體共聚(包含源自交聯部位單體之構成單元)，可對FFKM賦予交聯性。所謂交聯部位係指可進行交聯反應之部位。作為交聯部位，例如可列舉：腈基、鹵基(例如I基、Br基等)、全氟苯基等。具有腈基作為交聯部位之交聯部位單體之一例為含腈基之全氟乙烯醚。作為含腈基之全氟乙烯醚，例如可列舉： CF₂ =CFO(CF₂ )_n OCF(CF₃ )CN(n例如為2~4)、 CF₂ =CFO(CF₂ )_n CN(n例如為2~12)、 CF₂ =CFO[CF₂ CF(CF₃ )O]_m (CF₂ )_n CN(n例如為2，m例如為1~5)、 CF₂ =CFO[CF₂ CF(CF₃ )O]_m (CF₂ )_n CN(n例如為1~4，m例如為1~2)、 CF₂ =CFO[CF₂ CF(CF₃ )O]_n CF₂ CF(CF₃ )CN(n例如為0~4)等。具有鹵基作為交聯部位之交聯部位單體之一例為含鹵基之全氟乙烯醚。作為含鹵基之全氟乙烯醚，例如可列舉於上述含腈基之全氟乙烯醚之具體例中，將腈基置換成鹵基而得者。 FFKM可具有使2個主鏈間交聯之交聯結構。 FFKM中之源自TFE之構成單元/全氟(烷基乙烯醚)或源自全氟(烷氧基烷基乙烯醚)之構成單元/源自交聯部位單體之構成單元的比以莫耳比計通常為53.0~79.9%/20.0~46.9%/0.4~1.5%。亦可使用上述構成單元之比不同之2種以上之FFKM。作為FFKM以外之氟彈性體之FKM係具有氫原子與氟原子之氟彈性體。作為FKM，可列舉：偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)系聚合物；偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-四氟乙烯(TFE)系聚合物；四氟乙烯(TFE)-丙烯(Pr)系聚合物；偏二氟乙烯(VDF)-丙烯(Pr)-四氟乙烯(TFE)系聚合物；乙烯(E)-四氟乙烯(TFE)-全氟甲基乙烯醚(PMVE)系聚合物；偏二氟乙烯(VDF)-四氟乙烯(TFE)-全氟甲基乙烯醚(PMVE)系聚合物、偏二氟乙烯(VDF)-全氟甲基乙烯醚(PMVE)系聚合物。亦可藉由在FKM中，使交聯部位單體共聚(包含源自交聯部位單體之構成單元)，而賦予交聯性。交聯部位單體之例係與FFKM同樣。交聯性氟彈性體之交聯系並無特別限制，例如，若為FFKM，則可列舉：過氧化物交聯系、雙酚交聯系、三𠯤交聯系、㗁唑交聯系、咪唑交聯系、噻唑交聯系，若為FKM，則可列舉：過氧化物交聯系、聚胺交聯系、多元醇交聯系。交聯性氟彈性體可利用任1種交聯系進行交聯，亦可利用2種以上之交聯系進行交聯。交聯性氟彈性體組合物可包含與交聯性氟彈性體之交聯系相對應之交聯劑。作為過氧化物交聯系中所使用之過氧化物交聯劑(自由基聚合起始劑)，例如可列舉：2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷(市售品之例：日油製造之「Perhexa 25B」)；過氧化二異丙苯(市售品之例：日油製造之「Percumyl D」)；2,4-二氯苯甲醯過氧化物；二第三丁基過氧化物；第三丁基二異丙苯過氧化物；過氧化苯甲醯(市售品之例：日油製造之「Nyper B」)；2,5-二甲基-2,5-(過氧化第三丁基)己炔-3(市售品之例：日油製造之「Perhexin 25B」)；2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯)己烷；α,α'-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯(市售品之例：日油製造之「PERBUTYL P」)；過氧化異丙基碳酸第三丁酯；對氯苯甲醯過氧化物等有機過氧化物。過氧化物交聯劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。於過氧化物交聯系中，可併用過氧化物交聯劑及共交聯劑。作為共交聯劑，可列舉：異氰尿酸三烯丙酯(市售品之例：日本化成公司製造之「TAIC」)；氰尿酸三烯丙酯；三烯丙基縮甲醛；偏苯三酸三烯丙酯；N,N'-間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺；對苯二甲酸二丙炔酯；鄰苯二甲酸二烯丙酯；四烯丙基對苯二甲醯胺等可利用自由基進行之共交聯之化合物(不飽和多官能性化合物)。共交聯劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。上述之中，就提高反應性、或於高溫環境下之壓縮永久變形特性(係於高溫環境下使用時之壽命之指標)之觀點而言，共交聯劑較佳為包含異氰尿酸三烯丙酯。共交聯劑之其他較佳之例為下述式： CH₂ =CH-(CF₂ )_n -CH=CH₂ 所表示之二烯烴化合物。式中之n較佳為4~12之整數，更佳為4~8之整數。可併用上述異氰尿酸三烯丙酯等與二烯烴化合物。作為㗁唑交聯系中所使用之交聯劑，例如可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BOAP)；4,4'-磺醯基雙(2-胺基苯酚)[雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸]、3,3'-二胺基聯苯胺、3,3',4,4'-四胺基二苯甲酮。較佳為可使用BOAP。於三𠯤交聯系中，可使用有機錫化合物、四級鏻鹽或四級銨鹽等鎓鹽、脲、氮化矽等交聯觸媒。作為咪唑交聯系、噻唑交聯系中所使用之交聯劑，可使用先前公知者。作為咪唑交聯系中所使用之交聯劑，可列舉3,3',4,4'-四胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基聯苯胺等。關於交聯劑(於使用2種以上之情形時為其合計量)之使用量，交聯性氟彈性體每100重量份例如為0.01~20重量份，就提高高溫環境下之壓縮永久變形特性之觀點而言，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。關於共交聯劑(於使用2種以上之情形時為其合計量)之使用量，交聯性氟彈性體每100重量份例如為0.1~40重量份，就提高高溫環境下之壓縮永久變形特性之觀點而言，較佳為0.2~10重量份。為了改善加工性或調整物性等，交聯性氟彈性體組合物視需要可包含抗老化劑、抗氧化劑、硫化加速劑、加工助劑(硬脂酸等)、穩定劑、黏著賦予劑、矽烷偶合劑、塑化劑、阻燃劑、脫模劑、蠟類、潤滑劑等添加劑。添加劑之其他例為氟系油(例如全氟醚等)之類的黏著性減少(防止)劑。添加劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。其中，於在高溫環境下使用積層體之情形時等，由於有產生揮發、溶出或析出之虞，故而較佳為添加劑之量儘量地少(例如交聯性氟彈性體每100重量份為10重量份以下，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下，進而較佳為1重量份以下)，較理想為不含添加劑。交聯性氟彈性體組合物視需要可包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、黏土、滑石、矽藻土、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、雲母、石墨、氫氧化鋁、矽酸鋁、水滑石、金屬粉、玻璃粉、陶瓷粉之類的無機填充劑。其中，無機填充劑若其含量多，則會有於嚴酷之環境下飛散之問題明顯化之虞，故而無機填充劑之量較佳為儘量地少(例如交聯性氟彈性體每100重量份為10重量份以下，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下，進而較佳為1重量份以下)，較理想為不調配無機填充劑。再者，所謂無機填充劑係指含有金屬元素(Ba、Ti、Zn、Al、Mg、Ca、Si等)之填充劑。氟彈性體層30之厚度通常為0.5~10 mm，就密封性及耐熱性等觀點而言，較佳為1~7 mm。 (4)積層體之用途本發明之積層體可適宜地用作密封材料，更具體而言，可適宜地用作設置於真空室之閘之閘密封件等。本發明之積層體可尤其適宜地用作於在使用接著劑之先前之積層體中於金屬基材與氟彈性體層之間容易產生剝離之環境下(例如高溫環境、腐蝕性環境、UV環境、電漿環境下等)所使用之閘密封件，例如半導體製造裝置用之閘密封件。＜積層體之製造方法＞積層體例如可藉由包括以下之步驟之方法而適宜地製造。準備具有形成有陽極氧化皮膜11之表面之金屬基材10之步驟(第1步驟)，於金屬基材10之陽極氧化皮膜11之表面形成氟樹脂層20之步驟(第2步驟)，於氟樹脂層20之與金屬基材10相反之側之表面形成包含交聯性氟彈性體之層之步驟(第3步驟)，使包含交聯性氟彈性體之層交聯而形成氟彈性體層30之步驟(第4步驟)。藉由上述製造方法而獲得之積層體可成為金屬基材與氟彈性體層之間之剝離強度優異者。 (1)第1步驟具有形成有陽極氧化皮膜11之表面之金屬基材10可藉由金屬基材之陽極氧化處理(將金屬基材作為陽極之電解處理)而獲得。陽極氧化皮膜11之厚度可利用電量(電流量或電解處理時間)等而進行控制。陽極氧化皮膜11之孔徑可藉由施加電壓等而進行控制。作為具有形成有陽極氧化皮膜11之表面之金屬基材10，可使用市售品。 (2)第2步驟作為於陽極氧化皮膜11之表面形成氟樹脂層20之方法，較佳為於陽極氧化皮膜11之表面使氟樹脂熔融接著之方法。所謂熔融接著係使氟樹脂熔融，並將該熔融樹脂應用(配置)於上述表面之方法。根據該方法，由於可使熔融樹脂進入至陽極氧化皮膜11之孔中，故而有利於剝離強度之提高。亦可代替氟樹脂，而將包含氟樹脂與其以外之成分(例如上述添加劑)之氟樹脂組合物應用於上述表面。將熔融樹脂(或包含其之樹脂組合物)應用於上述表面時之樹脂溫度只要為樹脂熔融之溫度即可，例如為氟樹脂之熔點以上，為150~310℃，較佳為180~250℃。若樹脂溫度過高，則處理性降低，並且有樹脂劣化之虞。於將熔融樹脂應用於上述表面後，藉由冷卻等使之固化，藉此形成氟樹脂層20。 (3)第3及第4步驟作為於氟樹脂層20之與金屬基材10相反之側之表面形成包含交聯性氟彈性體之層之方法，可列舉如下方法：使包含交聯性氟彈性體之上述交聯性氟彈性體組合物成形為特定之形狀(尺寸、厚度)而形成為片狀物，並將其配置於上述表面。成形方法可為先前公知之方法，成形溫度例如為130~280℃左右。繼而，藉由使包含交聯性氟彈性體之層於高溫加壓下交聯，可獲得積層體。交聯溫度通常為150~280℃左右。視需要例如為了提高積層體之耐熱性，可於150~320℃左右之溫度下進行二次交聯。亦可藉由游離輻射之照射而進行二次交聯。作為游離輻射，可較佳地使用電子束或γ射線。 [實施例] 以下，列舉實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。＜實施例1＞依據以下之順序，製作積層體。準備於一主面具有陽極氧化皮膜之板狀之鋁基材(包含鋁合金。厚度1 mm)。將陽極氧化皮膜之厚度及表面粗糙度參數之測定結果示於表1。利用Hitachi High-Tech Fielding股份有限公司製造之SEM「SN-3400N」測得之陽極氧化皮膜之開孔徑為0.8~2.1 μm。陽極氧化皮膜之厚度係使用Fischer Instruments股份有限公司製造之Fischerscope 「XDL210」而進行測定。對任意之5個部位進行測定，並將其平均值設為厚度。於其他實施例、比較例中亦同樣。陽極氧化皮膜之表面粗糙度參數(於JIS B 0601：1994中所規定之算術平均粗糙度Ra、最大高度粗糙度Ry及十點平均粗糙度Rz)係使用雷射顯微鏡(基恩士股份有限公司製造之「VK-8510」)而進行測定。任一者均對任意之5個部位進行測定，並將其平均值設為Ra、Ry、Rz。於其他實施例、比較例中亦同樣。準備作為氟樹脂之ETFE樹脂(Asahi Glass股份有限公司製造之「LM-ETFE」，熔點225℃，不含源自交聯部位單體之構成單元)。將該ETFE樹脂加熱熔融至225℃，並壓接於鋁基材之陽極氧化皮膜之表面。利用開口滾筒對以下之成分進行混練，而製備氟彈性體組合物。 FFKM(全氟彈性體) 100重量份有機過氧化物 1重量份共交聯劑 2重量份 FFKM係使用Solvay公司製造之四氟乙烯(TFE)-全氟(烷基乙烯醚)系共聚物「Tecnoflon PFR94」(於表1中稱為FFKM)。有機過氧化物係使用日油股份有限公司製造之過氧化物「Perhexa 25B」(化學名：2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷)。共交聯劑係使用日本化成公司製造之異氰尿酸三烯丙酯「TAIC」。於180℃、20分鐘之條件下使上述氟彈性體組合物加壓成形，而製作交聯性之氟彈性體片材。於將上述氟彈性體片材配置於氟樹脂層之與鋁基材相反之側之表面上後，於225℃、20分鐘之條件下實施熱處理而使氟彈性體片材交聯，進而於180℃、48小時之條件下進行二次交聯，藉此獲得具有鋁基材/氟樹脂層/氟彈性體層之構成之積層體。利用游標卡尺測得之氟彈性體層之厚度為2 mm(對任意之5個部位進行測定，並將其平均值設為厚度)。利用游標卡尺測定所獲得之積層體中之氟樹脂層之厚度(對任意之5個部位進行測定，並將其平均值設為厚度)。＜實施例2~13＞陽極氧化皮膜之厚度、陽極氧化皮膜之表面粗糙度參數、氟樹脂層之種類、氟樹脂層之厚度、及氟彈性體層之種類係如表1中所示，除此以外，以與實施例1同樣之方式製作積層體。於實施例2~13中，於氟樹脂層之形成使用PFA樹脂之情形時，將加熱熔融溫度設為315℃，於使用FEP樹脂之情形時，將加熱熔融溫度設為270℃。於實施例2~13中，氟彈性體層之厚度係與實施例1相同。於實施例2~13中，氟彈性體層之形成係使用以下之氟彈性體組合物。實施例2：利用開口滾筒對以下之成分進行混練而成之氟彈性體組合物 FKM(聚偏二氟乙烯，Daikin Industries股份有限公司製造之G-755) 100重量份 MT(Medium Thermal，中粒子熱裂法)碳黑(Cancarb公司製造之Thermax N-990) 20重量份氧化鎂(協和化學工業股份有限公司製造之KYOWAMAG 30) 15重量份硫化劑(Daikin Industries股份有限公司製造之V-3) 3重量份於使用該氟彈性體組合物之情形時，將加壓成形條件設為160℃、20分鐘，繼而設為310℃、10分鐘，並將二次交聯條件設為150℃、48小時。實施例3：與實施例1相同之氟彈性體組合物實施例4：利用開口滾筒對以下之成分進行混練而成之氟彈性體組合物 FKM(偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，Daikin Industries股份有限公司製造之G-755) 100重量份 SRF(Semi-reinforcing furnace，半補強爐法)碳黑(東海碳股份有限公司 Seast S) 13重量份氫氧化鈣(近江化學工業股份有限公司製造之CALDIC♯2000) 6重量份氧化鎂(協和化學工業股份有限公司製造之KYOWAMAG 150) 3重量份於使用該氟彈性體組合物之情形時，將加壓成形條件設為160℃、45分鐘，繼而設為275℃、10分鐘，並將二次交聯條件設為150℃、48小時。實施例5：與實施例1相同之氟彈性體組合物實施例6：與實施例2相同之氟彈性體組合物實施例7：與實施例1相同之氟彈性體組合物實施例8：與實施例4相同之氟彈性體組合物實施例9：與實施例1相同之氟彈性體組合物實施例10：與實施例2相同之氟彈性體組合物實施例11：與實施例1相同之氟彈性體組合物實施例12：與實施例4相同之氟彈性體組合物實施例13：與實施例1相同之氟彈性體組合物於實施例2~13中，藉由與實施例1相同之方法測得之陽極氧化皮膜之開孔徑係如下所述。實施例2：0.05~0.09 μm 實施例3：0.05~0.08 μm 實施例4：0.06~0.1 μm 實施例5：0.07~0.09 μm 實施例6：1.7~1.9 μm 實施例7：1.7~1.9 μm 實施例8：1.5~1.8 μm 實施例9：1.5~1.9 μm 實施例10：5.0~5.3 μm 實施例11：5.0~5.2 μm 實施例12：10.6~10.9 μm 實施例13：10.5~11.0 μm 於表1中，下述簡稱之詳細情況係如下所述。 [1]PFA：Daikin Industries股份有限公司製造之「NEOFLON PFA」，熔點305℃，不含源自交聯部位單體之構成單元。 [2]ETFE：Asahi Glass股份有限公司製造之「LM-ETFE」，熔點225℃，不含源自交聯部位單體之構成單元。 [3]FEP：Daikin公司製造之「NEOFLON」，熔點270℃，不含源自交聯部位單體之構成單元。＜比較例1＞依據以下之順序，製作積層體。準備未實施陽極氧化處理(氧化鋁膜處理)之板狀之鋁基材(包含鋁合金。厚度1.5 mm)。又，準備與實施例1相同之氟彈性體片材。於鋁基材之一主面，以於交聯處理後所獲得之積層體之厚度成為0.1 μm之方式塗佈作為矽烷偶合劑系之接著劑之東洋化學研究所公司製造之「Metaloc S-10A」，並於其接著劑層上配置上述氟彈性體片材。其後，於180℃、20分鐘之條件下實施熱處理而使氟彈性體片材交聯，進而於200℃、48小時之條件下進行二次交聯，藉此獲得具有鋁基材/接著劑層/氟彈性體層之構成之積層體。氟彈性體層之厚度係與實施例1相同。＜比較例2＞依據以下之順序，製作積層體。準備未實施陽極氧化處理(氧化鋁膜處理)之板狀之鋁基材(包含鋁合金。厚度1 mm)。準備與實施例1相同之ETFE樹脂。又，準備與實施例1相同之氟彈性體片材。於鋁基材之一主面，以於交聯處理後所獲得之積層體之厚度成為0.1 μm之方式塗佈作為矽烷偶合劑系之接著劑之東洋化學研究所公司製造之「Metaloc S-10A」，而形成接著劑層。將上述ETFE樹脂加熱至225℃而進行壓縮成形。其以後之步驟係與實施例1同樣地進行，而獲得具有鋁基材/接著劑層/氟樹脂層/氟彈性體層之構成之積層體。氟彈性體層之厚度係與實施例1相同。利用游標卡尺測定所獲得之積層體中之氟樹脂層之厚度，結果為50 μm(對任意之5個部位進行測定，並將其平均值設為厚度)。 (剝離強度之評價) 使用拉伸試驗機(Minebea公司製造之「TG-50kN」)而進行於JIS K 6256-2：2013中所規定之90°剝離試驗，並測定鋁基材與氟彈性體層之間之23℃下之剝離強度。將結果示於表1。試片之尺寸係依據上述JIS標準，而設為長度125 mm、寬度25 mm。 [表1]

於實施例4及實施例6之各者中，使用利用開口滾筒對以下之成分進行混練而成之氟彈性體組合物作為氟彈性體層之形成中所使用之氟彈性體組合物，除此以外，分別以與實施例4及實施例6同樣之方式製作積層體，並進行剝離強度之評價，結果分別獲得與實施例4及實施例6相同之值。 FKM(偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物(VDF-HFP-TFE共聚物)，Solvay公司製造之Tecnoflon P459) 100重量份有機過氧化物 1重量份共交聯劑 2重量份有機過氧化物係使用日油股份有限公司製造之過氧化物「Perhexa 25B」(化學名：2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷)。共交聯劑係使用日本化成公司製造之異氰尿酸三烯丙酯「TAIC」。＜實施例14：鋁基材之再利用實驗＞使用自對實施例10之積層體進行之上述剝離強度之評價試驗(評價試驗第1次)回收之鋁基材(具有氟樹脂層)，以與實施例10同樣之方式製作積層體，並對所獲得之積層體再次進行剝離強度之評價試驗(評價試驗第2次)。重複該操作，合計進行5次評價試驗。將5次之評價試驗之結果示於表2。 [表2]

如表2所示，根據本發明之積層體，即便重複鋁基材之再利用，亦可維持鋁基材與氟彈性體層之間之較高之剝離強度。又，若使實施例10之積層體加熱熔融至225℃，則可自鋁基材容易地剝離去除氟樹脂層及氟彈性體層。

10‧‧‧金屬基材11‧‧‧陽極氧化皮膜20‧‧‧氟樹脂層30‧‧‧氟彈性體層

圖1係表示本發明之積層體之一例之概略剖視圖。

10‧‧‧金屬基材

11‧‧‧陽極氧化皮膜

20‧‧‧氟樹脂層

30‧‧‧氟彈性體層

Claims

一種積層體，其包含：金屬基材，其具有形成有陽極氧化皮膜之表面；氟樹脂層，其係與上述陽極氧化皮膜相接而積層；及氟彈性體層，其係與上述氟樹脂層之與上述金屬基材相反之側之表面相接而積層，其中上述氟樹脂層包含四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，上述氟彈性體層包含交聯性全氟彈性體之交聯物。
如請求項1之積層體，其中上述陽極氧化皮膜之JIS B 0601：1994中所規定之算術平均粗糙度Ra為0.05~100μm。
如請求項1之積層體，其中上述金屬基材包含鋁。
一種閘密封件，其包含如請求項1至3中任一項之積層體。
一種積層體之製造方法，其包括如下步驟：準備具有形成有陽極氧化皮膜之表面之金屬基材之步驟；於上述陽極氧化皮膜之表面形成氟樹脂層之步驟；於上述氟樹脂層之與上述金屬基材相反之側之表面形成包含交聯性氟彈性體之層之步驟；及使上述包含交聯性氟彈性體之層交聯而形成氟彈性體層之步驟，其中上述氟樹脂層包含四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，上述交聯性氟彈性體為交聯性全氟彈性體。
如請求項5之積層體之製造方法，其中上述形成氟樹脂層之步驟包括於將熔融後之氟樹脂配置於上述陽極氧化皮膜之表面後，使之固化之步驟。
如請求項5或6之積層體之製造方法，其中上述陽極氧化皮膜之JIS B 0601：1994中所規定之算術平均粗糙度Ra為0.05~100μm。
如請求項5或6之積層體之製造方法，其中上述金屬基材包含鋁。