WO2018180866A1 - 積層体及びその製造方法、並びにゲートシール - Google Patents

積層体及びその製造方法、並びにゲートシール Download PDF

Info

Publication number
WO2018180866A1
WO2018180866A1 PCT/JP2018/011359 JP2018011359W WO2018180866A1 WO 2018180866 A1 WO2018180866 A1 WO 2018180866A1 JP 2018011359 W JP2018011359 W JP 2018011359W WO 2018180866 A1 WO2018180866 A1 WO 2018180866A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluoroelastomer
layer
laminate
metal substrate
anodized film
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/011359
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
延博 吉田
勝通 野口
ひろみ 木下
Original Assignee
日本バルカー工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本バルカー工業株式会社 filed Critical 日本バルカー工業株式会社
Priority to KR1020217031184A priority Critical patent/KR102479620B1/ko
Priority to CN201880022877.7A priority patent/CN110475665A/zh
Priority to KR1020197030817A priority patent/KR102414807B1/ko
Priority to US16/495,423 priority patent/US11220089B2/en
Publication of WO2018180866A1 publication Critical patent/WO2018180866A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/02—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber with fibres or particles being present as additives in the layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/243—Chemical after-treatment using organic dyestuffs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67126—Apparatus for sealing, encapsulating, glassing, decapsulating or the like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/101—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/105—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67155—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations
    • H01L21/67201—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations characterized by the construction of the load-lock chamber

Definitions

  • the present invention relates to a laminate including a metal substrate and a fluoroelastomer layer, a method for producing the laminate, and a gate seal including the laminate.
  • a vacuum chamber of a semiconductor manufacturing apparatus is provided with a gate for taking in and out an object to be processed such as a wafer, and this gate is provided with a gate seal for opening and closing the gate.
  • the gate seal is usually composed of a metal base material and a sealing material arranged in close contact with the surface thereof, and the pressure difference inside and outside the chamber can be maintained by the sealing property of the sealing material.
  • Patent Document 1 a laminate obtained by laminating a metal and a cured product of a fluorine-containing elastomer composition via an adhesive is applied to an oil seal, a crankshaft seal or the like. Is described.
  • the gate seal using an adhesive has room for improvement in at least the following points.
  • A In severe use environments (for example, high temperature environment, corrosive environment, UV environment, plasma environment, etc.), peeling may occur between the metal substrate and the sealing material. This is considered to be due to the decomposition of the adhesive in a severe use environment.
  • B Each time the type of fluoroelastomer used for the sealing material is changed, it is necessary to develop and select an appropriate adhesive, which is disadvantageous in terms of development costs.
  • An object of the present invention is to provide a laminate having improved peel strength between a metal substrate and a fluoroelastomer layer, and a gate seal including the laminate.
  • the present invention provides a laminate, a manufacturing method thereof, and a gate seal shown below.
  • a metal substrate having a surface on which an anodized film is formed;
  • a laminate comprising: [2] The laminate according to [1], wherein the fluoroelastomer layer includes a crosslinked product of a crosslinkable perfluoroelastomer.
  • the anodic oxide film has an arithmetic average roughness Ra defined by JIS B 0601: 1994 of 0.05 to 100 ⁇ m.
  • peel strength between the metal substrate and the fluoroelastomer layer
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate according to the present invention.
  • the laminate according to the present invention includes a metal substrate 10, a fluororesin layer 20 that is laminated in contact with the surface of the metal substrate 10, and the metal substrate 10 in the fluororesin layer 20. Includes a fluoroelastomer layer 30 laminated on the opposite surface.
  • An anodized film 11 is formed on one surface of the metal substrate 10.
  • a fluororesin layer 20 is laminated in contact with the surface of the anodized film 11.
  • the metal which comprises the metal base material 10 is a metal which can be anodized, for example, aluminum; magnesium; titanium; the alloy containing aluminum, magnesium, or titanium; stainless steel etc. are mentioned.
  • the metal constituting the metal substrate 10 is preferably aluminum; titanium; aluminum or an alloy containing titanium (for example, an aluminum alloy containing aluminum as a main component), and more preferably a metal material containing aluminum, that is, aluminum; aluminum (For example, an aluminum alloy containing aluminum as a main component).
  • the shape of the metal substrate 10 can be an appropriate shape such as a shape desired when used as a gate valve.
  • the thickness of the metal substrate 10 is, for example, about 1 to 30 mm.
  • the metal substrate 10 has an anodized film 11 on at least one surface (for example, one main surface).
  • the anodic oxide film 11 is an oxide film (metal oxide film) formed on the surface of the metal substrate 10 by electrolytic treatment using the metal substrate 10 as an anode.
  • the electrolytic solution used for the electrolytic treatment is not particularly limited, and an aqueous solution of sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, or the like can be used.
  • the anodized film 11 is usually a porous film.
  • the pore diameter of the anodized film 11 is, for example, 0.05 to 100 ⁇ m, and preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m from the viewpoint of improving the peel strength.
  • the aperture diameter of the anodized film 11 can be measured by SEM or TEM observation. It is preferable that a fluororesin constituting the fluororesin layer 20 laminated thereon is contained in at least a part of the holes of the anodized film 11. This is advantageous in terms of improving peel strength.
  • the thickness of the anodized film 11 can be controlled by the amount of electricity (current amount or electrolytic treatment time) at the time of anodizing.
  • the thickness of the anodized film 11 is, for example, 0.05 to 200 ⁇ m, and preferably 0.1 to 100 ⁇ m from the viewpoint of improving the peel strength.
  • the thickness of the anodic oxide film 11 may be 0.1 to 50 ⁇ m, 1 to 40 ⁇ m, or 5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the anodic oxide film 11 can be measured by using a film thickness meter such as a Fisherscope “XDL210” manufactured by Fischer Instrument Co., Ltd., for example.
  • the surface of the anodized film 11 (the surface on which the fluororesin layer 20 is laminated) usually has an uneven shape.
  • the arithmetic average roughness Ra of the anodized film 11 defined in JIS B 0601: 1994 is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, Preferably, it is 0.5 to 11 ⁇ m.
  • the maximum height roughness Ry of the anodized film 11 defined in JIS B 0601: 1994 is preferably 0.05 to 150 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and still more preferably. Is 1 to 50 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness Rz of the anodized film 11 defined in JIS B 0601: 1994 is preferably 0.1 to 120 ⁇ m, more preferably 1 to 120 ⁇ m, and still more preferably. 20 to 110 ⁇ m.
  • These surface roughness parameters can be measured by a laser microscope or SEM observation.
  • the fluororesin layer 20 is a layer composed of a fluororesin.
  • the fluororesin is a thermoplastic resin having a fluorine atom in the molecule, but the elastomer is excluded.
  • a fluororesin may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-ethylene copolymer tetra
  • EFE Polymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • VDF-HFP-TFE copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PFA, FEP, ETFE, and PVDF are preferably used from the viewpoint of improving peel strength.
  • the melting point of the fluororesin is preferably 310 ° C. or less and more preferably 250 ° C. or less because the formation of the fluororesin layer 20 by melt adhesion to the surface of the anodized film 11 is easy.
  • the thickness of the fluororesin layer 20 is, for example, 0.05 ⁇ m to 10 mm, and is preferably 0.1 ⁇ m to 5 mm, more preferably 10 ⁇ m to 2 mm from the viewpoint of improving peel strength and reducing the thickness of the laminate.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m to 1 mm, still more preferably 40 ⁇ m to 1 mm, and particularly preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the fluororesin layer 20 can contain components other than the fluororesin.
  • components other than the fluororesin include additives described later for the fluoroelastomer layer 30.
  • the amount of the additive is preferably small.
  • the content of the fluororesin in the fluororesin layer 20 is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight. % Or more, more preferably 95% by weight or more (for example, 100% by weight).
  • the laminate according to the present invention has a layer structure of metal base material 10 / fluorine resin layer 20 / fluoroelastomer layer 30, the peel strength between the metal base material 10 and the fluoroelastomer layer 30 is excellent. Can be a thing. Moreover, according to the laminated body which concerns on this invention, since the fluororesin layer 20 interposed between the metal base material 10 and the fluoroelastomer layer 30 can be melted by heating, the fluoroelastomer layer 30 is formed at a desired time. The metal substrate 10 can be recovered by being easily separated from the metal substrate 10.
  • the fluoroelastomer layer 30 contains a crosslinked product of a crosslinkable fluoroelastomer.
  • the fluoroelastomer layer 30 may consist of a cross-linked product of a crosslinkable fluoroelastomer.
  • the fluoroelastomer layer 30 can be formed by crosslinking a crosslinkable fluoroelastomer composition containing a crosslinkable fluoroelastomer.
  • the crosslinkable fluoroelastomer is preferably one that can form a crosslinked structure by a crosslinking reaction between molecular chains, and thereby can form an elastomer (crosslinked rubber) that exhibits rubber elasticity. It is preferable that the crosslinkable fluoroelastomer does not contain a thermoplastic elastomer.
  • crosslinkable fluoroelastomer examples include crosslinkable perfluoroelastomer (FFKM) and other fluoroelastomers (FKM).
  • FFKM crosslinkable perfluoroelastomer
  • FKM fluoroelastomers
  • FFKM include tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) -based copolymers and TFE-perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) -based copolymers. These copolymers may further contain structural units derived from other perfluoromonomers.
  • FFKM can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the perfluoro (alkyl vinyl ether) forming the tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer can have 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group.
  • perfluoro (methyl vinyl ether) Perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) and the like.
  • Perfluoro (methyl vinyl ether) is preferable.
  • the perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) forming the TFE-perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) copolymer may have 3 to 15 carbon atoms in the group bonded to the vinyl ether group (CF 2 ⁇ CFO—).
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OC n F 2n + 1
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 3 OC n F 2n + 1
  • n is, for example, 1 to 5
  • m is, for example, 1 to 3.
  • Crosslinking property can be imparted to FFKM by copolymerizing a crosslinking site monomer (including a structural unit derived from a crosslinking site monomer).
  • the crosslinking site means a site capable of crosslinking reaction. Examples of the crosslinking site include a nitrile group, a halogen group (for example, I group, Br group, etc.), a perfluorophenyl group, and the like.
  • nitrile group-containing perfluorovinyl ether is nitrile group-containing perfluorovinyl ether.
  • CF 2 CFO (CF 2 ) n OCF (CF 3 ) CN (n is, for example, 2 to 4)
  • CF 2 CFO (CF 2 ) n CN (n is 2 to 12, for example)
  • CF 2 CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] m (CF 2 ) n CN (n is 2 for example, m is 1 to 5 for example)
  • CF 2 CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] m (CF 2 ) n CN (n is 1 to 4, for example, m is 1 to 2)
  • CF 2 CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] n CF 2 CF (CF 3 ) CN (n is, for example, 0 to
  • a crosslinking site monomer having a halogen group as a crosslinking site is a halogen group-containing perfluorovinyl ether.
  • the halogen group-containing perfluorovinyl ether include those obtained by replacing the nitrile group with a halogen group in the specific examples of the nitrile group-containing perfluorovinyl ether described above.
  • FFKM may have a cross-linked structure that cross-links between two main chains.
  • the ratio of the structural unit derived from TFE / the structural unit derived from perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) / the structural unit derived from the crosslinking site monomer in FFKM is usually 53.0 to 79.9 in molar ratio. % / 20.0-46.9% / 0.4-1.5%. Two or more FFKMs having different ratios of the structural units can also be used.
  • FKM which is a fluoroelastomer other than FFKM, is a fluoroelastomer having hydrogen atoms and fluorine atoms.
  • FKM vinylidene fluoride (VDF) -hexafluoropropylene (HFP) polymer; vinylidene fluoride (VDF) -hexafluoropropylene (HFP) -tetrafluoroethylene (TFE) polymer; tetrafluoroethylene (TFE) ) -Propylene (Pr) polymer; vinylidene fluoride (VDF) -propylene (Pr) -tetrafluoroethylene (TFE) polymer; ethylene (E) -tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) ) Polymers; vinylidene fluoride (VDF) -tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoromethyl vinyl ether (PMVE
  • crosslinkability can be imparted by copolymerizing a crosslinking site monomer (including a structural unit derived from a crosslinking site monomer).
  • a crosslinking site monomer including a structural unit derived from a crosslinking site monomer.
  • examples of the crosslinking site monomer are the same as those of FFKM.
  • the crosslinking system of the crosslinkable fluoroelastomer is not particularly limited.
  • a peroxide crosslinking system in the case of FFKM, a peroxide crosslinking system, a bisphenol crosslinking system, a triazine crosslinking system, an oxazole crosslinking system, an imidazole crosslinking system, and a thiazole crosslinking system may be mentioned. Examples thereof include peroxide crosslinking systems, polyamine crosslinking systems, and polyol crosslinking systems.
  • the crosslinkable fluoroelastomer may be crosslinked with any one crosslinking system, or may be crosslinked with two or more crosslinking systems.
  • the crosslinkable fluoroelastomer composition can include a crosslinker depending on the crosslinking system of the crosslinkable fluoroelastomer.
  • a crosslinker depending on the crosslinking system of the crosslinkable fluoroelastomer.
  • the peroxide crosslinking agent radio polymerization initiator
  • dicumyl peroxide commercial product example:” Parkmill D “manufactured by NOF
  • 2,4-dichlorobenzoyl peroxide di-t-butyl peroxide
  • t-butyl dicumyl peroxide t-butyl dicumyl peroxide
  • benzoyl peroxide Examples of commercially available products: NOF "NIPPER B”
  • 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexyne-3 examples of commercially available products: NOF "Perhexin 25B”
  • Perbutyl P t-butyl peroxy isopropyl carbonate
  • organic peroxides such as p-chlorobenzoyl peroxide. Only one peroxide crosslinking agent may be used, or two or more peroxide crosslinking agents may be used in combination.
  • a co-crosslinking agent can be used in combination with the peroxide crosslinking agent.
  • the co-crosslinking agent triallyl isocyanurate (example of commercially available product: “TAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.); triallyl cyanurate; triallyl formal; triallyl trimellitate; N, N′-m-phenylenebismaleimide A compound (unsaturated polyfunctional compound) capable of co-crosslinking with a radical such as dipropargyl terephthalate; diallyl phthalate; tetraallyl terephthalamide. Only one type of co-crosslinking agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the co-crosslinking agent is triallyl isocyanurate. It is preferable to include.
  • co-crosslinking agents include the following formula: CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) n —CH ⁇ CH 2 It is a diolefin compound represented by these.
  • N in the formula is preferably an integer of 4 to 12, more preferably an integer of 4 to 8.
  • the triallyl isocyanurate or the like and a diolefin compound may be used in combination.
  • crosslinking agent used in the oxazol crosslinking system examples include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BOAP); 4,4′-sulfonylbis (2-aminophenol) [bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone], 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobenzophenone.
  • BOAP 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • BOAP 4,4′-sulfonylbis (2-aminophenol) [bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone]
  • BOAP is used.
  • crosslinking catalysts such as organotin compounds, onium salts such as quaternary phosphonium salts and quaternary ammonium salts, urea and silicon nitride are used.
  • crosslinking agent used in the imidazole crosslinking system and thiazole crosslinking system conventionally known crosslinking agents can be used.
  • examples of the crosslinking agent used in the imidazole crosslinking system include 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone and 3,3'-diaminobenzidine.
  • the amount of the cross-linking agent (the total amount when two or more types are used) is, for example, 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the cross-linkable fluoroelastomer. From the viewpoint, it is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the amount of the co-crosslinking agent (the total amount when two or more types are used) is, for example, 0.1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the crosslinkable fluoroelastomer, which improves compression set characteristics in a high temperature environment. In view of the above, it is preferably 0.2 to 10 parts by weight.
  • the crosslinkable fluoroelastomer composition is used for the purpose of improving processability and adjusting physical properties, as necessary, with anti-aging agents, antioxidants, vulcanization accelerators, processing aids (such as stearic acid), stabilizers, and adhesives.
  • Additives such as an imparting agent, a silane coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, a release agent, waxes, and a lubricant can be included.
  • a tackiness reducing (preventing) agent such as a fluorinated oil (for example, perfluoroether). Only 1 type may be used for an additive and it may use 2 or more types together.
  • the amount of the additive is as small as possible (for example, per 100 parts by weight of the crosslinkable fluoroelastomer). 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, and still more preferably 1 part by weight or less), and it is desirable that no additive is contained.
  • the crosslinkable fluoroelastomer composition may be silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide, silica as needed.
  • Inorganic fillers such as aluminum oxide, hydrotalcite, metal powder, glass powder, ceramic powder can be included.
  • the amount of the inorganic filler is preferably as small as possible (for example, a crosslinkable fluoroelastomer), because if the content of the inorganic filler increases, the problem of scattering in a harsh environment may become obvious. 10 parts by weight or less per 100 parts by weight, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, still more preferably 1 part by weight or less), and it is desirable that no inorganic filler is blended.
  • the inorganic filler refers to a filler containing a metal element (Ba, Ti, Zn, Al, Mg, Ca, Si, etc.).
  • the thickness of the fluoroelastomer layer 30 is usually 0.5 to 10 mm, and preferably 1 to 7 mm from the viewpoint of sealing properties and heat resistance.
  • the laminated body which concerns on this invention can be used suitably as a sealing material, More specifically, it can be used suitably as a gate seal etc. which are provided in the gate of a vacuum chamber.
  • the laminate according to the present invention is an environment in which peeling is likely to occur between the metal substrate and the fluoroelastomer layer in the conventional laminate using an adhesive (for example, high temperature environment, corrosive environment, UV environment, It can be suitably used as a gate seal used in a plasma environment or the like, for example, a gate seal for a semiconductor manufacturing apparatus.
  • a laminated body can be suitably manufactured by, for example, a method including the following steps.
  • a step of preparing a metal substrate 10 having a surface on which an anodized film 11 is formed (first step);
  • a step of forming the fluororesin layer 20 on the surface of the anodized film 11 of the metal substrate 10 (second step);
  • Forming a layer containing a crosslinkable fluoroelastomer on the surface of the fluororesin layer 20 opposite to the metal substrate 10 (third step);
  • a step of forming a fluoroelastomer layer 30 by crosslinking a layer containing a crosslinkable fluoroelastomer (fourth step).
  • the laminate obtained by the above production method can be excellent in peel strength between the metal substrate and the fluoroelastomer layer.
  • the metal base material 10 which has the surface in which the anodic oxide film 11 was formed can be obtained by the anodic oxidation process (electrolytic process which makes a metal base material an anode).
  • the thickness of the anodized film 11 can be controlled by the amount of electricity (current amount or electrolytic treatment time) or the like.
  • the pore diameter of the anodized film 11 can be controlled by the applied voltage or the like.
  • a commercially available product may be used as the metal substrate 10 having the surface on which the anodized film 11 is formed.
  • Second Step As a method for forming the fluororesin layer 20 on the surface of the anodized film 11, a method in which a fluororesin is melt bonded to the surface of the anodized film 11 is preferable.
  • Melt bonding is a method in which a fluororesin is melted and the molten resin is applied (arranged) to the surface. According to this method, the molten resin can enter the holes of the anodic oxide film 11, which is advantageous in improving the peel strength.
  • a fluororesin composition containing a fluororesin and other components may be applied to the surface.
  • the resin temperature at the time of applying the molten resin (or a resin composition containing the resin) to the surface may be a temperature at which the resin is melted. It is preferably 180 to 250 ° C. If the resin temperature is too high, the handleability is lowered and the resin may be deteriorated. After applying the molten resin to the surface, the fluororesin layer 20 is formed by solidifying by cooling or the like.
  • the above-mentioned crosslinkable fluoroelastomer containing a crosslinkable fluoroelastomer is used.
  • the elastomer composition is molded into a predetermined shape (size, thickness) to form a sheet, and this is disposed on the surface.
  • the molding method may be a conventionally known method, and the molding temperature is, for example, about 130 to 280 ° C.
  • a layered product is obtained by crosslinking a layer containing a crosslinkable fluoroelastomer under high temperature and pressure.
  • the crosslinking temperature is usually about 150 to 280 ° C.
  • secondary crosslinking may be performed at a temperature of about 150 to 320 ° C. in order to increase the heat resistance of the laminate.
  • Secondary crosslinking may be performed by irradiation with ionizing radiation.
  • ionizing radiation electron beams and ⁇ rays can be preferably used.
  • Example 1 A laminate was produced according to the following procedure.
  • a plate-like aluminum base material made of an aluminum alloy, thickness 1 mm
  • Table 1 shows the measurement results of the thickness and surface roughness parameters of the anodized film.
  • the hole diameter of the anodized film measured by SEM “SN-3400N” manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd. was 0.8 to 2.1 ⁇ m.
  • the thickness of the anodized film was measured using a Fisherscope “XDL210” manufactured by Fischer Instrument Co., Ltd. Measurement was made at any five locations, and the average value was taken as the thickness. The same applies to other examples and comparative examples.
  • the surface roughness parameters of the anodized film are measured with a laser microscope ("VK-" manufactured by Keyence Corporation). 8510 "). In any case, measurements were made at arbitrary five locations, and the average values were taken as Ra, Ry, and Rz. The same applies to other examples and comparative examples.
  • ETFE resin (“LM-ETFE” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., melting point 225 ° C., containing no structural unit derived from a crosslinking site monomer) was prepared as a fluororesin. This ETFE resin was heated and melted to 225 ° C. and pressure-bonded to the surface of the anodized film on the aluminum substrate.
  • FFKM perfluoroelastomer 100 parts by weight
  • FFKM includes Solvay's tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer “Technoflon” PFR94 "(referred to as FFKM in Table 1) was used.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Alkyl vinyl ether alkyl vinyl ether copolymer
  • Technoflon PFR94 solder's tetrafluoroethylene
  • As the organic peroxide a peroxide “Perhexa 25B” (chemical name: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) manufactured by NOF Corporation was used.
  • As the co-crosslinking agent triallyl isocyanurate “TAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. was used.
  • the fluoroelastomer composition was press molded at 180 ° C. for 20 minutes to produce a crosslinkable fluoroelastomer sheet.
  • the fluoroelastomer sheet is disposed on the surface of the fluororesin layer opposite to the aluminum substrate, and then subjected to heat treatment at 225 ° C. for 20 minutes to crosslink the fluoroelastomer sheet, and further at 180 ° C. for 48 hours.
  • heat treatment at 225 ° C. for 20 minutes to crosslink the fluoroelastomer sheet, and further at 180 ° C. for 48 hours.
  • the thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • the thickness of the fluororesin layer in the obtained laminate was measured with a vernier caliper (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • Example 1 except that the thickness of the anodized film, the surface roughness parameter of the anodized film, the type of the fluororesin layer, the thickness of the fluororesin layer, and the type of the fluoroelastomer layer are as shown in Table 1. Thus, a laminate was produced. In Examples 2 to 13, the heating and melting temperature was 315 ° C. when the PFA resin was used to form the fluororesin layer, and the heating and melting temperature was 270 ° C. when the FEP resin was used. In Examples 2 to 13, the thickness of the fluoroelastomer layer was the same as in Example 1.
  • Example 2 Fluoroelastomer composition obtained by kneading the following components with an open roll FKM (polyvinylidene fluoride, G-755 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 100 parts by weight MT carbon black (Thermax N-990, manufactured by Cancarb) 20 parts by weight of magnesium oxide (Kyowa Mug 30 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 15 parts by weight Vulcanizing agent (V-3 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 3 parts by weight
  • FKM polyvinylidene fluoride, G-755 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • MT carbon black Thermax N-990, manufactured by Cancarb
  • magnesium oxide Korean oxide
  • Vulcanizing agent V-3 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Example 3 The same fluoroelastomer composition as in Example 1
  • Example 4 Fluoroelastomer composition obtained by kneading the following components with an open roll FKM (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) G-755) 100 parts by weight SRF carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Seest S 13 parts by weight calcium hydroxide (Caldick # 2000, manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.) 6 parts by weight Magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Kyowa Mug 150) 3 parts by weight
  • the press molding conditions were 160 ° C. and 45 minutes, then 275 ° C. and 10 minutes, and the secondary crosslinking conditions were 150 ° C. and 48 hours.
  • Example 5 The same fluoroelastomer composition as in Example 1
  • Example 6 The same fluoroelastomer composition as in Example 2
  • Example 7 The same fluoroelastomer composition as in Example 1
  • Example 8 The same fluoroelastomer as in Example 4 Composition
  • Example 9 The same fluoroelastomer composition as in Example 1
  • Example 10 The same fluoroelastomer composition as in Example 2
  • Example 11 The same fluoroelastomer composition as in Example 1
  • Example 12 Same as in Example 4 Fluoroelastomer composition
  • Example 13 The same fluoroelastomer composition as in Example 1
  • Example 2 the pore diameter of the anodized film measured by the same method as in Example 1 was as follows.
  • Example 2 0.05 to 0.09 ⁇ m
  • Example 3 0.05 to 0.08 ⁇ m
  • Example 4 0.06 to 0.1 ⁇ m
  • Example 5 0.07 to 0.09 ⁇ m
  • Example 6 1.7-1.9 ⁇ m
  • Example 7 1.7-1.9 ⁇ m
  • Example 8 1.5 to 1.8 ⁇ m
  • Example 9 1.5 to 1.9 ⁇ m
  • Example 10 5.0 to 5.3 ⁇ m
  • Example 11 5.0 to 5.2 ⁇ m
  • Example 12 10.6 to 10.9 ⁇ m
  • Example 13 10.5 to 11.0 ⁇ m
  • PFA “Neofuron PFA” manufactured by Daikin Industries, Ltd., melting point 305 ° C., does not contain a structural unit derived from a crosslinking site monomer.
  • ETFE “LM-ETFE” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., melting point 225 ° C., containing no structural unit derived from a crosslinking site monomer.
  • FEP “Neofluon” manufactured by Daikin Co., Ltd., melting point 270 ° C., containing no structural unit derived from a crosslinking site monomer.
  • Example 1 A laminate was produced according to the following procedure. A plate-like aluminum base material (made of an aluminum alloy, thickness 1.5 mm) not subjected to anodizing treatment (alumite treatment) was prepared. The same fluoroelastomer sheet as in Example 1 was prepared.
  • “Metaloc S-10A” manufactured by Toyo Chemical Laboratories Co., Ltd. which is a silane coupling agent-based adhesive, has a thickness of 0.1 ⁇ m in the laminate obtained after the crosslinking treatment.
  • the fluoroelastomer sheet was placed on the adhesive layer. Thereafter, heat treatment is performed at 180 ° C. for 20 minutes to cross-link the fluoroelastomer sheet, and further, secondary cross-linking is performed at 200 ° C. for 48 hours, so that the aluminum substrate / adhesive layer / fluoroelastomer layer A laminate having a configuration was obtained.
  • the thickness of the fluoroelastomer layer was the same as in Example 1.
  • a laminate was produced according to the following procedure.
  • a plate-like aluminum base material made of an aluminum alloy, thickness 1 mm
  • anodizing treatment alumite treatment
  • the same ETFE resin as in Example 1 was prepared.
  • the same fluoroelastomer sheet as in Example 1 was prepared.
  • “Metaloc S-10A” manufactured by Toyo Chemical Laboratories Co., Ltd. which is a silane coupling agent-based adhesive, has a thickness of 0.1 ⁇ m in the laminate obtained after the crosslinking treatment. was applied to form an adhesive layer.
  • the ETFE resin was compression-molded by heating to 225 ° C.
  • the subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate having the structure of aluminum base material / adhesive layer / fluororesin layer / fluoroelastomer layer.
  • the thickness of the fluoroelastomer layer was the same as in Example 1. When the thickness of the fluororesin layer in the obtained laminate was measured with calipers, it was 50 ⁇ m (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • Example 4 was used except that a fluoroelastomer composition obtained by kneading the following components with an open roll was used as the fluoroelastomer composition used for forming the fluoroelastomer layer. And when the laminated body was produced like Example 6 and peeling strength was evaluated, the same value as Example 4 and Example 6 was obtained, respectively.
  • FKM (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (VDF-HFP-TFE copolymer), Technoflon P459 manufactured by Solvay) 100 parts by weight Organic peroxide 1 part by weight Co-crosslinking agent 2 parts by weight
  • organic peroxide a peroxide “Perhexa 25B” (chemical name: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) manufactured by NOF Corporation was used.
  • As the co-crosslinking agent triallyl isocyanurate “TAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. was used.
  • Example 14 Reuse experiment of aluminum substrate> In the same manner as in Example 10, using the aluminum substrate (having a fluororesin layer) recovered from the above peel strength evaluation test (first evaluation test) performed on the laminate of Example 10. Then, a laminate was produced, and the obtained laminate was again subjected to a peel strength evaluation test (second evaluation test). This operation was repeated, and a total of five evaluation tests were performed. Table 2 shows the results of the five evaluation tests.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材と、陽極酸化皮膜に接して積層されるフッ素樹脂層と、フッ素樹脂層における金属基材とは反対側の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層とを含む積層体、及びそれを含むゲートシールが提供される。

Description

積層体及びその製造方法、並びにゲートシール
　本発明は、金属基材とフルオロエラストマー層とを備える積層体及びその製造方法、並びに該積層体を含むゲートシールに関する。
　一般に、半導体製造装置の真空チャンバには、ウエハ等の被処理物を出し入れするためのゲートが設けられており、このゲートには、ゲートの開閉を行うためのゲートシールが備えられている。ゲートシールは通常、金属基材と、その表面に密着して配置されるシール材とで構成されており、このシール材のシール性によってチャンバ内外の差圧を保持することができる。
　特開平０６－１５７６８６号公報（特許文献１）には、金属と含フッ素エラストマー組成物の硬化物とを接着剤を介して積層してなる積層体をオイルシール、クランクシャフトシール等に適用することが記載されている。
特開平０６－１５７６８６号公報
　接着剤を用いたゲートシールは、少なくとも次の点で改善の余地があった。
　（ａ）過酷な使用環境下（例えば、高温環境、腐食性環境、ＵＶ環境、プラズマ環境下等）において、金属基材とシール材との間で剥離を生じることがある。これは、過酷な使用環境下において、接着剤が分解することによるものと考えられる。
　（ｂ）シール材に使用するフルオロエラストマーの種類を変えるたびに、適切な接着剤を開発・選定する必要があり、開発コストの面で不利である。
　本発明の目的は、金属基材とフルオロエラストマー層との間の剥離強度が改善された積層体、及びそれを含むゲートシールを提供することにある。
　本発明は、以下に示す積層体及びその製造方法、並びにゲートシールを提供する。
［１］　陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材と、
　前記陽極酸化皮膜に接して積層されるフッ素樹脂層と、
　前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層と、
を含む、積層体。
［２］　前記フルオロエラストマー層は、架橋性パーフルオロエラストマーの架橋物を含む、［１］に記載の積層体。
［３］　前記陽極酸化皮膜は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａが０．０５～１００μｍである、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］　前記金属基材は、アルミニウムを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の積層体を含む、ゲートシール。
［６］　陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材を用意する工程と、
　前記陽極酸化皮膜の表面にフッ素樹脂層を形成する工程と、
　前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
　前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
［７］　前記フッ素樹脂層を形成する工程は、溶融されたフッ素樹脂を前記陽極酸化皮膜の表面に配置した後、固化させる工程を含む、［６］に記載の積層体の製造方法。
［８］　前記架橋性フルオロエラストマーは、架橋性パーフルオロエラストマーである、［６］又は［７］に記載の積層体の製造方法。
［９］　前記陽極酸化皮膜は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａが０．０５～１００μｍである、［６］～［８］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１０］　前記金属基材は、アルミニウムを含む、［６］～［９］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　金属基材とフルオロエラストマー層との間の剥離強度（以下、単に「剥離強度」ということがある。）が改善された積層体、及びそれを含むゲートシールを提供することができる。
本発明に係る積層体の一例を示す概略断面図である。
　＜積層体＞
　以下、実施の形態を示して本発明を詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る積層体の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように、本発明に係る積層体は、金属基材１０と、金属基材１０の表面に接して積層されるフッ素樹脂層２０と、フッ素樹脂層２０における金属基材１０とは反対側の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層３０とを含む。
　金属基材１０の一表面には、陽極酸化皮膜１１が形成されている。この陽極酸化皮膜１１の表面に接してフッ素樹脂層２０が積層される。
　（１）金属基材
　金属基材１０を構成する金属は、陽極酸化可能な金属であり、例えばアルミニウム；マグネシウム；チタン；アルミニウム、マグネシウム又はチタンを含む合金；ステンレス鋼等が挙げられる。金属基材１０を構成する金属は、好ましくはアルミニウム；チタン；アルミニウム又はチタンを含む合金（例えばアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金）であり、より好ましくはアルミニウムを含む金属材料、すなわち、アルミニウム；アルミニウムを含む合金（例えばアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金）である。
　金属基材１０の形状は、ゲートバルブとして使用される際に所望される形状等、適宜の形状とすることができる。金属基材１０の厚みは、例えば１～３０ｍｍ程度である。
　金属基材１０は、その少なくとも１つの表面（例えば一方の主面）に陽極酸化皮膜１１を有する。陽極酸化皮膜１１とは、金属基材１０を陽極とする電解処理によって金属基材１０の表面に形成される酸化皮膜（金属酸化物の皮膜）である。電解処理に用いる電解液は特に制限されず、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸等の水溶液を用いることができる。
　陽極酸化皮膜１１は通常、多孔膜である。陽極酸化皮膜１１の開孔径は、例えば０．０５～１００μｍであり、剥離強度向上の観点から、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは２～３０μｍである。陽極酸化皮膜１１の開孔径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察によって測定することができる。
　陽極酸化皮膜１１の孔の少なくとも一部には、その上に積層されるフッ素樹脂層２０を構成するフッ素樹脂が入り込んでいることが好ましい。このことは、剥離強度向上の点で有利である。
　陽極酸化皮膜１１の厚みは、陽極酸化処理時の電気量（電流量や電解処理時間）等によって制御可能である。陽極酸化皮膜１１の厚みは、例えば０．０５～２００μｍであり、剥離強度向上の観点から、好ましくは０．１～１００μｍである。陽極酸化皮膜１１の厚みは、０．１～５０μｍ、１～４０μｍ、又は５～３０μｍであってもよい。陽極酸化皮膜１１の厚みは、例えば、株式会社フィッシャー・インスツルメント社製のフィッシャースコープ「ＸＤＬ２１０」等の膜厚計を用いて測定することができる。
　陽極酸化皮膜１１の表面（フッ素樹脂層２０が積層される表面）は通常、凹凸形状を有している。剥離強度向上の観点から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される陽極酸化皮膜１１の算術平均粗さＲａは、好ましくは０．０５～１００μｍであり、より好ましくは０．１～５０μｍであり、さらに好ましくは０．５～１１μｍである。同様の観点から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される陽極酸化皮膜１１の最大高さ粗さＲｙは、好ましくは０．０５～１５０μｍであり、より好ましくは０．１～１００μｍであり、さらに好ましくは１～５０μｍである。また同様の観点から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される陽極酸化皮膜１１の十点平均粗さＲｚは、好ましくは０．１～１２０μｍであり、より好ましくは１～１２０μｍであり、さらに好ましくは２０～１１０μｍである。
　これらの表面粗さパラメータは、レーザー顕微鏡やＳＥＭ観察により測定することができる。
　（２）フッ素樹脂層
　フッ素樹脂層２０は、フッ素樹脂から構成される層である。フッ素樹脂とは、分子内にフッ素原子を有する熱可塑性樹脂であるが、エラストマーは除かれる。フッ素樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ共重合体）等を挙げることができる。
　中でも、剥離強度向上の観点から、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦが好ましく用いられる。
　陽極酸化皮膜１１の表面への溶融接着によるフッ素樹脂層２０の形成が容易であることから、フッ素樹脂の融点は３１０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
　フッ素樹脂層２０の厚みは、例えば０．０５μｍ～１０ｍｍであり、剥離強度向上及び積層体の薄膜化の観点から、好ましくは０．１μｍ～５ｍｍであり、より好ましくは１０μｍ～２ｍｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～１ｍｍであり、なおさらに好ましくは４０μｍ～１ｍｍであり、特に好ましくは５０～５００μｍである。
　フッ素樹脂層２０は、フッ素樹脂以外の成分を含むことができる。フッ素樹脂以外の成分としては、フルオロエラストマー層３０について後述する添加剤が挙げられる。ただし、剥離強度向上の観点から、添加剤の量が少ないことが好ましく、具体的には、フッ素樹脂層２０におけるフッ素樹脂の含有率は、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上（例えば１００重量％）である。
　本発明に係る積層体は、金属基材１０／フッ素樹脂層２０／フルオロエラストマー層３０の層構成を有しているため、金属基材１０とフルオロエラストマー層３０との間の剥離強度に優れたものとなり得る。また、本発明に係る積層体によれば、金属基材１０とフルオロエラストマー層３０との間に介在するフッ素樹脂層２０を加熱によって溶融させることができるため、所望の時期にフルオロエラストマー層３０を金属基材１０から容易に分離して、金属基材１０を回収することができる。このことは、例えば、使用によりフルオロエラストマー層３０が劣化した場合においても、積層体全体を取り換えるのではなく、劣化したフルオロエラストマー層３０を金属基材１０から分離し、金属基材１０を再利用できる点で有利である。
　（３）フルオロエラストマー層
　フルオロエラストマー層３０は、架橋性フルオロエラストマーの架橋物を含む。フルオロエラストマー層３０は、架橋性フルオロエラストマーの架橋物からなっていてもよい。
　フルオロエラストマー層３０は、架橋性フルオロエラストマーを含む架橋性フルオロエラストマー組成物を架橋させることによって形成できる。
　架橋性フルオロエラストマーは、好ましくは分子鎖間の架橋反応によって架橋構造を形成することができ、これによりゴム弾性を発現するエラストマー（架橋ゴム）を形成できるものであることが好ましい。架橋性フルオロエラストマーは、熱可塑性エラストマーを含まないことが好ましい。
　架橋性フルオロエラストマーとしては、架橋性パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、及びこれ以外のフルオロエラストマー（ＦＫＭ）を挙げることができる。
　ＦＦＫＭとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体や、ＴＦＥ－パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体は、他のパーフルオロモノマー由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
　ＦＦＫＭは、１種又は２種以上を用いることができる。
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、アルキル基の炭素数が１～１０であることができ、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等であることができる。好ましくは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）である。
　ＴＦＥ－パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）は、ビニルエーテル基（ＣＦ２＝ＣＦＯ－）に結合する基の炭素数が３～１５であることができ、例えば
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｎＦ２ｎ＋１、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣｎＦ２ｎ＋１、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１、又は
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣｎＦ２ｎ＋１
であることができる。
　上記式中、ｎは例えば１～５であり、ｍは例えば１～３である。
　架橋部位モノマーを共重合させる（架橋部位モノマー由来の構成単位を含ませる）ことによってＦＦＫＭに架橋性を付与することができる。架橋部位とは、架橋反応可能な部位を意味する。架橋部位としては、例えば、ニトリル基、ハロゲン基（例えば、Ｉ基、Ｂｒ基等）、パーフルオロフェニル基等を挙げることができる。
　架橋部位としてニトリル基を有する架橋部位モノマーの一例は、ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルである。ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ｎは例えば２～４）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば２～１２）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば２、ｍは例えば１～５）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば１～４、ｍは例えば１～２）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ｎは例えば０～４）
等を挙げることができる。
　架橋部位としてハロゲン基を有する架橋部位モノマーの一例は、ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルである。ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上述のニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルの具体例において、ニトリル基をハロゲン基に置き換えたものを挙げることができる。
　ＦＦＫＭは、２つの主鎖間を架橋する架橋構造を有していてもよい。
　ＦＦＫＭにおけるＴＦＥ由来の構成単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）由来の構成単位／架橋部位モノマー由来の構成単位の比は、モル比で、通常５３．０～７９．９％／２０．０～４６．９％／０．４～１．５％である。
　上記構成単位の比が異なる２種以上のＦＦＫＭを用いることもできる。
　ＦＦＫＭ以外のフルオロエラストマーであるＦＫＭは、水素原子とフッ素原子とを有するフルオロエラストマーである。
　ＦＫＭとしては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系重合体；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系重合体；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－プロピレン（Ｐｒ）系重合体；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－プロピレン（Ｐｒ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系重合体；エチレン（Ｅ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体を挙げることができる。
　ＦＫＭにおいても、架橋部位モノマーを共重合させる（架橋部位モノマー由来の構成単位を含ませる）ことによって架橋性を付与することができる。架橋部位モノマーの例は、ＦＦＫＭと同様である。
　架橋性フルオロエラストマーの架橋系は特に制限されず、例えば、ＦＦＫＭであればパーオキサイド架橋系、ビスフェノール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾル架橋系、イミダゾル架橋系、チアゾール架橋系が挙げられ、ＦＫＭであればパーオキサイド架橋系、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系が挙げられる。
　架橋性フルオロエラストマーは、いずれか１種の架橋系で架橋されてもよいし、２種以上の架橋系で架橋されてもよい。
　架橋性フルオロエラストマー組成物は、架橋性フルオロエラストマーの架橋系に応じた架橋剤を含むことができる。
　パーオキサイド架橋系で用いるパーオキサイド架橋剤（ラジカル重合開始剤）としては、例えば、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（市販品の例：日油製「パーヘキサ２５Ｂ」）；ジクミルペルオキシド（市販品の例：日油製「パークミルＤ」）；２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド；ｔ－ブチルジクミルパーオキサイド；ベンゾイルペルオキシド（市販品の例：日油製「ナイパーＢ」）；２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３（市販品の例：日油製「パーヘキシン２５Ｂ」）；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（市販品の例：日油製「パーブチルＰ」）；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；パラクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
　パーオキサイド架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　パーオキサイド架橋系においては、パーオキサイド架橋剤とともに共架橋剤を併用することができる。共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（市販品の例：日本化成社製「ＴＡＩＣ」）；トリアリルシアヌレート；トリアリルホルマール；トリアリルトリメリテート；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド；ジプロパギルテレフタレート；ジアリルフタレート；テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋が可能な化合物（不飽和多官能性化合物）を挙げることができる。
　共架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、反応性や、高温環境下での圧縮永久歪特性（高温環境下で使用される際の寿命の指標である。）を向上させる観点から、共架橋剤は、トリアリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。
　共架橋剤の他の好ましい例は、下記式：
　ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２
で表されるジオレフィン化合物である。式中のｎは、好ましくは４～１２の整数であり、より好ましくは４～８の整数である。
　上記トリアリルイソシアヌレート等とジオレフィン化合物とを併用してもよい。
　オキサゾル架橋系で用いる架橋剤としては、例えば、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＯＡＰ）；４，４’－スルホニルビス（２－アミノフェノール）〔ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン〕、３，３’－ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノンが挙げられる。好ましくは、ＢＯＡＰが用いられる。
　トリアジン架橋系においては、有機スズ化合物、４級ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩等のオニウム塩、尿素、窒化ケイ素等の架橋触媒が用いられる。
　イミダゾル架橋系、チアゾール架橋系で用いる架橋剤としては、従来公知のものを用いることができる。イミダゾル架橋系で用いる架橋剤としては、３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンジジン等を挙げることができる。
　架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の使用量は、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり、例えば０．０１～２０重量部であり、高温環境下における圧縮永久歪特性の向上の観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
　共架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の使用量は、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり、例えば０．１～４０重量部であり、高温環境下における圧縮永久歪特性の向上の観点から、好ましくは０．２～１０重量部である。
　架橋性フルオロエラストマー組成物は、加工性改善や物性調整等を目的として、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、安定剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の他の例は、フッ素系オイル（例えば、パーフルオロエーテル等）のような粘着性低減（防止）剤である。
　添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ただし、積層体を高温環境下で使用する場合などにおいては、揮発、溶出又は析出を生じるおそれがあることから、添加剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下）、添加剤を含有しないことが望ましい。
　架橋性フルオロエラストマー組成物は、必要に応じて、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉のような無機充填剤を含むことができる。
　ただし、無機充填剤は、その含有量が多くなると、過酷な環境下で飛散する問題が顕在化するおそれがあることから、無機充填剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下）、無機充填剤を配合しないことが望ましい。なお、無機充填剤とは、金属元素（Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ等）を含有する充填剤をいう。
　フルオロエラストマー層３０の厚みは、通常０．５～１０ｍｍであり、シール性及び耐熱性等の観点から、好ましくは１～７ｍｍである。
　（４）積層体の用途
　本発明に係る積層体は、シール材として好適に用いることができ、より具体的には、真空チャンバのゲートに設けられるゲートシール等として好適に用いることができる。とりわけ、本発明に係る積層体は、接着剤を用いた従来の積層体では金属基材とフルオロエラストマー層との間で剥離が生じやすい環境下（例えば、高温環境、腐食性環境、ＵＶ環境、プラズマ環境下等）で使用されるゲートシール、例えば、半導体製造装置用のゲートシールとして好適に用いることができる。
　＜積層体の製造方法＞
　積層体は、例えば次の工程を含む方法によって好適に製造することができる。
　陽極酸化皮膜１１が形成された表面を有する金属基材１０を用意する工程（第１工程）、
　金属基材１０の陽極酸化皮膜１１の表面にフッ素樹脂層２０を形成する工程（第２工程）、
　フッ素樹脂層２０における金属基材１０とは反対側の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程（第３工程）、
　架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層３０を形成する工程（第４工程）。
　上記製造方法によって得られる積層体は、金属基材とフルオロエラストマー層との間の剥離強度に優れたものとなり得る。
　（１）第１工程
　陽極酸化皮膜１１が形成された表面を有する金属基材１０は、金属基材の陽極酸化処理（金属基材を陽極とする電解処理）によって得ることができる。
　陽極酸化皮膜１１の厚みは、電気量（電流量や電解処理時間）等によって制御することができる。陽極酸化皮膜１１の孔径は、印加電圧等によって制御することができる。
　陽極酸化皮膜１１が形成された表面を有する金属基材１０としては、市販品を用いてもよい。
　（２）第２工程
　陽極酸化皮膜１１の表面にフッ素樹脂層２０を形成する方法としては、陽極酸化皮膜１１の表面にフッ素樹脂を溶融接着する方法であることが好ましい。溶融接着とは、フッ素樹脂を溶融させ、その溶融樹脂を上記表面に適用（配置）する方法である。この方法によれば、溶融樹脂を陽極酸化皮膜１１の孔に入り込ませることができるので、剥離強度の向上に有利となる。
　フッ素樹脂の代わりに、フッ素樹脂とそれ以外の成分（例えば、上述の添加剤）と含むフッ素樹脂組成物を上記表面に適用してもよい。
　溶融樹脂（又はこれを含む樹脂組成物）を上記表面に適用する際の樹脂温度は、樹脂が溶融している温度であれば良く、例えば、フッ素樹脂の融点以上であって、１５０～３１０℃であり、好ましくは１８０～２５０℃である。樹脂温度があまりに高いと、取扱性が低下するとともに樹脂の劣化が懸念される。
　溶融樹脂を上記表面に適用後、冷却等により固化させることでフッ素樹脂層２０が形成される。
　（３）第３及び第４工程
　フッ素樹脂層２０における金属基材１０とは反対側の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する方法としては、架橋性フルオロエラストマーを含む上述の架橋性フルオロエラストマー組成物を所定の形状（サイズ、厚み）に成形してシート状物とし、これを上記表面に配置する方法が挙げられる。
　成形方法は従来公知の方法であって良く、成形温度は、例えば１３０～２８０℃程度である。
　次いで、架橋性フルオロエラストマーを含む層を、高温加圧下で架橋させることにより積層体が得られる。架橋温度は、通常１５０～２８０℃程度である。
　必要に応じて、例えば積層体の耐熱性を高めるために、１５０～３２０℃程度の温度で二次架橋を行ってもよい。電離性放射線の照射によって二次架橋を行ってもよい。電離性放射線としては、電子線やγ線を好ましく用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　一方の主面に陽極酸化皮膜を有する板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１ｍｍ）を用意した。陽極酸化皮膜の厚み及び表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。株式会社日立ハイテクフィールディング社製のＳＥＭ「ＳＮ－３４００Ｎ」で測定した陽極酸化皮膜の開孔径は０．８～２．１μｍであった。
　陽極酸化皮膜の厚みは、株式会社フィッシャー・インスツルメント社製のフィッシャースコープ「ＸＤＬ２１０」を用いて測定した。任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした。他の実施例、比較例においても同様である。
　陽極酸化皮膜の表面粗さパラメータ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｙ及び十点平均粗さＲｚ）は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＫ－８５１０」）を用いて測定した。いずれも、任意の５箇所について測定し、その平均値をＲａ、Ｒｙ、Ｒｚとした。他の実施例、比較例においても同様である。
　フッ素樹脂としてＥＴＦＥ樹脂（旭硝子株式会社製「ＬＭ－ＥＴＦＥ」、融点２２５℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。）を用意した。このＥＴＦＥ樹脂を２２５℃まで加熱溶融させ、アルミニウム基材の陽極酸化皮膜の表面に圧着させた。
　以下の成分をオープンロールにより混練して、フルオロエラストマー組成物を調製した。
　ＦＦＫＭ（パーフルオロエラストマー）　　　　　　　１００重量部
　有機過酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　共架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　ＦＦＫＭには、ソルベイ社製のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体「テクノフロンＰＦＲ９４」（表１ではＦＦＫＭと称している。）を用いた。
　有機過酸化物には、日油株式会社製のパーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ」（化学名：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）を用いた。
　共架橋剤には、日本化成社製のトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」を用いた。
　上記フルオロエラストマー組成物を１８０℃、２０分の条件でプレス成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。
　上記フルオロエラストマーシートを、フッ素樹脂層におけるアルミニウム基材とは反対側の表面上に配置した後、２２５℃、２０分の条件で熱処理を施してフルオロエラストマーシートを架橋させ、さらに１８０℃、４８時間の条件で二次架橋を行うことにより、アルミニウム基材／フッ素樹脂層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　得られた積層体におけるフッ素樹脂層の厚みをノギスで測定した（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　＜実施例２～１３＞
　陽極酸化皮膜の厚み、陽極酸化皮膜の表面粗さパラメータ、フッ素樹脂層の種類、フッ素樹脂層の厚み、及びフルオロエラストマー層の種類が表１に示されるとおりであること以外は実施例１と同様にして積層体を作製した。
　実施例２～１３において、フッ素樹脂層の形成にＰＦＡ樹脂を用いた場合は、加熱溶融温度を３１５℃とし、ＦＥＰ樹脂を用いた場合は、加熱溶融温度を２７０℃とした。
　実施例２～１３において、フルオロエラストマー層の厚みは、実施例１と同じであった。
　実施例２～１３において、フルオロエラストマー層の形成には、次のフルオロエラストマー組成物を用いた。
　実施例２　：以下の成分をオープンロールにより混練してなるフルオロエラストマー組成物
　ＦＫＭ（ポリフッ化ビニリデン、ダイキン工業株式会社製　Ｇ－７５５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　ＭＴカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製　Ｔｈｅｒｍａｘ　Ｎ－９９０）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製　キョーワマグ３０）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
　加硫剤（ダイキン工業株式会社製　Ｖ－３）　　　　　　　３重量部
　このフルオロエラストマー組成物を用いた場合は、プレス成形条件を１６０℃、２０分、次いで３１０℃、１０分とし、二次架橋条件を１５０℃、４８時間とした。
　実施例３　：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
　実施例４　：以下の成分をオープンロールにより混練してなるフルオロエラストマー組成物
　ＦＫＭ（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ダイキン工業株式会社製　Ｇ－７５５）　　　　　　　　　　１００重量部
　ＳＲＦカーボンブラック（東海カーボン株式会社　シーストＳ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３重量部
　水酸化カルシウム（近江化学工業株式会社製　カルディック♯２０００）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
　酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製　キョーワマグ１５０）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
　このフルオロエラストマー組成物を用いた場合は、プレス成形条件を１６０℃、４５分、次いで２７５℃、１０分とし、二次架橋条件を１５０℃、４８時間とした。
　実施例５　：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
　実施例６　：実施例２と同じフルオロエラストマー組成物
　実施例７　：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
　実施例８　：実施例４と同じフルオロエラストマー組成物
　実施例９　：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
　実施例１０：実施例２と同じフルオロエラストマー組成物
　実施例１１：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
　実施例１２：実施例４と同じフルオロエラストマー組成物
　実施例１３：実施例１と同じフルオロエラストマー組成物
　実施例２～１３において、実施例１と同じ方法で測定した陽極酸化皮膜の開孔径は次のとおりであった。
　実施例２　：０．０５～０．０９μｍ
　実施例３　：０．０５～０．０８μｍ
　実施例４　：０．０６～０．１μｍ
　実施例５　：０．０７～０．０９μｍ
　実施例６　：１．７～１．９μｍ
　実施例７　：１．７～１．９μｍ
　実施例８　：１．５～１．８μｍ
　実施例９　：１．５～１．９μｍ
　実施例１０：５．０～５．３μｍ
　実施例１１：５．０～５．２μｍ
　実施例１２：１０．６～１０．９μｍ
　実施例１３：１０．５～１１．０μｍ
　表１において、下記の略称の詳細は次のとおりである。
〔１〕ＰＦＡ：ダイキン工業株式会社製「ネオフロンＰＦＡ」、融点３０５℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。
〔２〕ＥＴＦＥ：旭硝子株式会社製「ＬＭ－ＥＴＦＥ」、融点２２５℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。
〔３〕ＦＥＰ：ダイキン社製「ネオフロン」、融点２７０℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。
　＜比較例１＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　陽極酸化処理（アルマイト処理）を施していない板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１．５ｍｍ）を用意した。
　また、実施例１と同じフルオロエラストマーシートを用意した。
　アルミニウム基材の一方の主面に、シランカップリング剤系の接着剤である東洋化学研究所社製「メタロックＳ－１０Ａ」を、架橋処理後に得られる積層体における厚みが０．１μｍとなるように塗布し、その接着剤層の上に上記フルオロエラストマーシートを配置した。その後、１８０℃、２０分の条件で熱処理を施してフルオロエラストマーシートを架橋させ、さらに２００℃、４８時間の条件で二次架橋を行うことにより、アルミニウム基材／接着剤層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。フルオロエラストマー層の厚みは実施例１と同じであった。
　＜比較例２＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　陽極酸化処理（アルマイト処理）を施していない板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１ｍｍ）を用意した。
　実施例１と同じＥＴＦＥ樹脂を用意した。
　また、実施例１と同じフルオロエラストマーシートを用意した。
　アルミニウム基材の一方の主面に、シランカップリング剤系の接着剤である東洋化学研究所社製「メタロックＳ－１０Ａ」を、架橋処理後に得られる積層体における厚みが０．１μｍとなるように塗布して、接着剤層を形成した。上記ＥＴＦＥ樹脂を２２５℃まで加熱して圧縮成形した。これ以降の工程は実施例１と同様に行い、アルミニウム基材／接着剤層／フッ素樹脂層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。フルオロエラストマー層の厚みは実施例１と同じであった。
　得られた積層体におけるフッ素樹脂層の厚みをノギスで測定したところ、５０μｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　（剥離強度の評価）
　引張試験機（ミネベア社製「ＴＧ－５０ｋＮ」）を用いてＪＩＳ　Ｋ　６２５６－２：２０１３に規定される９０°剥離試験を行い、アルミニウム基材とフルオロエラストマー層との間の２３℃における剥離強度を測定した。結果を表１に示す。試験片のサイズは、上記ＪＩＳ規格に従い、長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例４及び実施例６のそれぞれにおいて、フルオロエラストマー層の形成に用いるフルオロエラストマー組成物として、以下の成分をオープンロールにより混練してなるフルオロエラストマー組成物を使用したこと以外は、それぞれ実施例４及び実施例６と同様にして積層体を作製し、剥離強度の評価したところ、それぞれ実施例４及び実施例６と同じ値が得られた。
　ＦＫＭ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ共重合体）、ソルベイ社製　テクノフロンＰ４５９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　有機過酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　共架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　有機過酸化物には、日油株式会社製のパーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ」（化学名：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）を用いた。
　共架橋剤には、日本化成社製のトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」を用いた。
　＜実施例１４：アルミニウム基材の再利用実験＞
　実施例１０の積層体について行った上記の剥離強度の評価試験（評価試験１回目）から回収されたアルミニウム基材（フッ素樹脂層を有している。）を用いて、実施例１０と同様にして積層体を作製し、得られた積層体について再度、剥離強度の評価試験を行った（評価試験２回目）。この操作を繰り返し、合計で評価試験を５回行った。５回の評価試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるとおり、本発明に係る積層体によれば、アルミニウム基材の再利用を繰り返しても、アルミニウム基材とフルオロエラストマー層との間の高い剥離強度を維持することができる。
　また、実施例１０の積層体を２２５℃まで加熱溶融すると、アルミニウム基材から、フッ素樹脂層及びフルオロエラストマー層を容易に剥離除去することができた。
　１０　金属基材、１１　陽極酸化皮膜、２０　フッ素樹脂層、３０　フルオロエラストマー層。

Claims (10)

  1. 　陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材と、
    　前記陽極酸化皮膜に接して積層されるフッ素樹脂層と、
    　前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層と、
    を含む、積層体。
  2. 　前記フルオロエラストマー層は、架橋性パーフルオロエラストマーの架橋物を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記陽極酸化皮膜は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａが０．０５～１００μｍである、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記金属基材は、アルミニウムを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体を含む、ゲートシール。
  6. 　陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材を用意する工程と、
    　前記陽極酸化皮膜の表面にフッ素樹脂層を形成する工程と、
    　前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
    　前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層を形成する工程と、
    を含む、積層体の製造方法。
  7. 　前記フッ素樹脂層を形成する工程は、溶融されたフッ素樹脂を前記陽極酸化皮膜の表面に配置した後、固化させる工程を含む、請求項６に記載の積層体の製造方法。
  8. 　前記架橋性フルオロエラストマーは、架橋性パーフルオロエラストマーである、請求項６又は７に記載の積層体の製造方法。
  9. 　前記陽極酸化皮膜は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａが０．０５～１００μｍである、請求項６～８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記金属基材は、アルミニウムを含む、請求項６～９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
PCT/JP2018/011359 2017-03-30 2018-03-22 積層体及びその製造方法、並びにゲートシール WO2018180866A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217031184A KR102479620B1 (ko) 2017-03-30 2018-03-22 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 게이트 시일
CN201880022877.7A CN110475665A (zh) 2017-03-30 2018-03-22 层叠体及其制造方法以及闸门密封件
KR1020197030817A KR102414807B1 (ko) 2017-03-30 2018-03-22 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 게이트 시일
US16/495,423 US11220089B2 (en) 2017-03-30 2018-03-22 Laminate, its manufacturing method, and gate seal

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-066653 2017-03-30
JP2017066653 2017-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018180866A1 true WO2018180866A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63675654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/011359 WO2018180866A1 (ja) 2017-03-30 2018-03-22 積層体及びその製造方法、並びにゲートシール

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11220089B2 (ja)
JP (1) JP6968012B2 (ja)
KR (2) KR102479620B1 (ja)
CN (1) CN110475665A (ja)
TW (1) TWI735769B (ja)
WO (1) WO2018180866A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11222623B2 (en) 2018-01-31 2022-01-11 Tencent Technology (Shenzhen) Company Limited Speech keyword recognition method and apparatus, computer-readable storage medium, and computer device

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114261097B (zh) * 2021-12-27 2024-05-14 上海芯密科技有限公司 一种复合密封组件及其制作方法
CN116282954A (zh) * 2022-12-24 2023-06-23 湖南永创机电设备有限公司 一种缓冲镀层的制备方法及具有该缓冲镀层的玻璃真空吸盘

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002305373A (ja) * 2001-04-09 2002-10-18 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 高周波回路基板あるいはアンテナ基板、及びそれらの製造方法
JP2004036739A (ja) * 2002-07-03 2004-02-05 Nok Corp アルミニウム一体型ガスケット
WO2006059474A1 (ja) * 2004-11-15 2006-06-08 Daikin Industries, Ltd. エラストマー用下塗り塗料組成物及び塗装物品
JP2008532808A (ja) * 2005-03-10 2008-08-21 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー パーフルオロエラストマーのアルミニウムへの結合
JP2016037023A (ja) * 2014-08-11 2016-03-22 日本バルカー工業株式会社 金属積層体およびその製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085012A (en) * 1974-02-07 1978-04-18 The Boeing Company Method for providing environmentally stable aluminum surfaces for adhesive bonding and product produced
JP3146536B2 (ja) 1991-05-02 2001-03-19 住友電気工業株式会社 目盛、模様、文字等を表示した弗素樹脂被覆物の製造方法
JPH05124168A (ja) 1991-11-02 1993-05-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 目盛，模様，文字等を表示した弗素樹脂被覆物及びその製造方法
JPH05177765A (ja) 1991-12-30 1993-07-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 弗素ポリマー被覆物及びその製造方法
JPH0745584B2 (ja) 1992-02-26 1995-05-17 住友電気工業株式会社 目盛、模様、文字等を表示した弗素樹脂被覆物及びその製造方法
JPH05261856A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Nippon Carbide Ind Co Inc 樹脂積層金属
JPH06157686A (ja) 1992-05-11 1994-06-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 含フッ素エラストマー組成物及びそれを用いた成形品
US5374484A (en) 1992-05-11 1994-12-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorine-containing elastomer composition and molded articles made therefrom
JP3401949B2 (ja) 1994-09-26 2003-04-28 住友電気工業株式会社 弗素樹脂被覆物及びその製造方法
KR100328830B1 (ko) 1999-08-02 2002-03-14 박종섭 모스페트 소자의 제조 방법
JP2007002150A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Nichias Corp エラストマー成形体並びにこれを使用したゴム材料及びｏリング
JP2008119894A (ja) 2006-11-09 2008-05-29 Mitsubishi Cable Ind Ltd パーフロロエラストマー成形物を有する複合体
JP2008266368A (ja) * 2007-04-16 2008-11-06 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材
JP5131928B2 (ja) 2009-01-05 2013-01-30 住友電工ファインポリマー株式会社 架橋フッ素樹脂複合材料の製造方法
JP5177253B2 (ja) * 2011-04-15 2013-04-03 ユニマテック株式会社 ゴム金属積層体
CN103963368B (zh) * 2013-02-06 2016-10-05 上海旭奈超贸易有限公司 一种具有氟树脂涂层的铝合金产品
JP6672594B2 (ja) * 2015-03-12 2020-03-25 Jnc株式会社 有機・無機複合膜及びこれを用いた多層耐熱セパレータ材
JP6824679B2 (ja) * 2016-09-29 2021-02-03 川崎重工業株式会社 タンクキャップ
JP7023759B2 (ja) 2017-03-30 2022-02-22 株式会社バルカー 積層体及びその製造方法、並びにゲートシール

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002305373A (ja) * 2001-04-09 2002-10-18 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc 高周波回路基板あるいはアンテナ基板、及びそれらの製造方法
JP2004036739A (ja) * 2002-07-03 2004-02-05 Nok Corp アルミニウム一体型ガスケット
WO2006059474A1 (ja) * 2004-11-15 2006-06-08 Daikin Industries, Ltd. エラストマー用下塗り塗料組成物及び塗装物品
JP2008532808A (ja) * 2005-03-10 2008-08-21 デュポン パフォーマンス エラストマーズ エルエルシー パーフルオロエラストマーのアルミニウムへの結合
JP2016037023A (ja) * 2014-08-11 2016-03-22 日本バルカー工業株式会社 金属積層体およびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11222623B2 (en) 2018-01-31 2022-01-11 Tencent Technology (Shenzhen) Company Limited Speech keyword recognition method and apparatus, computer-readable storage medium, and computer device

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190131525A (ko) 2019-11-26
TW201843045A (zh) 2018-12-16
US20200009834A1 (en) 2020-01-09
KR102414807B1 (ko) 2022-06-29
US11220089B2 (en) 2022-01-11
KR20210122901A (ko) 2021-10-12
CN110475665A (zh) 2019-11-19
JP2018171912A (ja) 2018-11-08
JP6968012B2 (ja) 2021-11-17
KR102479620B1 (ko) 2022-12-20
TWI735769B (zh) 2021-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7023759B2 (ja) 積層体及びその製造方法、並びにゲートシール
JP6134391B2 (ja) シール材及びその製造方法
WO2018180866A1 (ja) 積層体及びその製造方法、並びにゲートシール
EP2824144B1 (en) Fluorine rubber composition capable of forming crack-resistant sealing material and crack-resistant sealing material obtained from the composition
JP2013523954A (ja) 自己付着性特性を有するフルオロエラストマー組成物およびそれを作製する方法
WO2017208928A1 (ja) パーフルオロエラストマー組成物及びシール材
JP6403246B2 (ja) 架橋ゴム成形体の製造方法
JP2003165969A (ja) 封止材用組成物とそれを用いた封止材
TWI731977B (zh) 全氟彈性體組合物及密封材
WO2019088100A1 (ja) 放熱材料用含フッ素エラストマー組成物及びシート
JP2012236969A (ja) フッ素ゴム組成物およびそれを用いた複合シール部材
JP2013014640A (ja) 含フッ素エラストマー組成物
JP2018016795A (ja) パーフルオロエラストマー組成物及びシール材
WO2004033580A1 (ja) 半導体装置用シール材およびその製造方法
JP2003165970A (ja) 封止材
JP2019172897A (ja) 未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法
JP4381087B2 (ja) フッ素ゴムシール材の製造方法
TW202233749A (zh) 氟橡膠組成物及使用其形成的橡膠成型件

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18777164

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197030817

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18777164

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1