KR102479620B1

KR102479620B1 - 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 게이트 시일

Info

Publication number: KR102479620B1
Application number: KR1020217031184A
Authority: KR
Inventors: 노부히로 요시다; 마사유키 노구치; 히로미 기노시타
Original assignee: 주식회사 발카
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2022-12-20
Also published as: TW201843045A; WO2018180866A1; JP6968012B2; JP2018171912A; US20200009834A1; KR20190131525A; US11220089B2; KR20210122901A; KR102414807B1; TWI735769B; CN110475665A

Abstract

양극 산화 피막이 형성된 표면을 갖는 금속 기재와, 양극 산화 피막에 접하여 적층되는 불소 수지층과, 불소 수지층에 있어서의 금속 기재와는 반대측의 표면에 접하여 적층되는 플루오로 엘라스토머층을 포함하는 적층체, 및 그것을 포함하는 게이트 시일이 제공된다.

Description

적층체 및 그 제조 방법, 그리고 게이트 시일{LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND GATE SEAL}

본 발명은, 금속 기재와 플루오로 엘라스토머층을 구비하는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 그 적층체를 포함하는 게이트 시일에 관한 것이다.

일반적으로, 반도체 제조 장치의 진공 챔버에는, 웨이퍼 등의 피처리물을 출납하기 위한 게이트가 형성되어 있고, 이 게이트에는, 게이트의 개폐를 실시하기 위한 게이트 시일이 구비되어 있다. 게이트 시일은 통상적으로, 금속 기재와, 그 표면에 밀착하여 배치되는 시일재로 구성되어 있고, 이 시일재의 시일성에 의해 챔버 내외의 차압을 유지할 수 있다.

일본 공개특허공보 평06-157686호 (특허문헌 1) 에는, 금속과 함불소 엘라스토머 조성물의 경화물을 접착제를 개재하여 적층하여 이루어지는 적층체를 오일 시일, 크랭크 샤프트 시일 등에 적용하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평06-157686호

접착제를 사용한 게이트 시일은, 적어도 다음의 점에서 개선의 여지가 있었다.

(a) 가혹한 사용 환경하 (예를 들어, 고온 환경, 부식성 환경, UV 환경, 플라즈마 환경하 등) 에 있어서, 금속 기재와 시일재 사이에서 박리를 발생시키는 경우가 있다. 이것은, 가혹한 사용 환경하에 있어서, 접착제가 분해되는 것에 의한 것으로 생각된다.

(b) 시일재에 사용하는 플루오로 엘라스토머의 종류를 바꿀 때마다, 적절한 접착제를 개발·선정할 필요가 있어, 개발비의 면에서 불리하다.

본 발명의 목적은, 금속 기재와 플루오로 엘라스토머층 사이의 박리 강도가 개선된 적층체, 및 그것을 포함하는 게이트 시일을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하에 나타내는 적층체 및 그 제조 방법, 그리고 게이트 시일을 제공한다.

[1] 양극 산화 피막이 형성된 표면을 갖는 금속 기재와,

상기 양극 산화 피막에 접하여 적층되는 불소 수지층과,

상기 불소 수지층에 있어서의 상기 금속 기재와는 반대측의 표면에 접하여 적층되는 플루오로 엘라스토머층을 포함하는, 적층체.

[2] 상기 플루오로 엘라스토머층은, 가교성 퍼플루오로 엘라스토머의 가교물을 함유하는, [1] 에 기재된 적층체.

[3] 상기 양극 산화 피막은, JIS B 0601 : 1994 에 규정되는 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ∼ 100 ㎛ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.

[4] 상기 금속 기재는, 알루미늄을 함유하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는, 게이트 시일.

[6] 양극 산화 피막이 형성된 표면을 갖는 금속 기재를 준비하는 공정과,

상기 양극 산화 피막의 표면에 불소 수지층을 형성하는 공정과,

상기 불소 수지층에 있어서의 상기 금속 기재와는 반대측의 표면에 가교성 플루오로 엘라스토머를 함유하는 층을 형성하는 공정과,

상기 가교성 플루오로 엘라스토머를 함유하는 층을 가교시켜 플루오로 엘라스토머층을 형성하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

[7] 상기 불소 수지층을 형성하는 공정은, 용융된 불소 수지를 상기 양극 산화 피막의 표면에 배치한 후, 고화시키는 공정을 포함하는, [6] 에 기재된 적층체의 제조 방법.

[8] 상기 가교성 플루오로 엘라스토머는, 가교성 퍼플루오로 엘라스토머인, [6] 또는 [7] 에 기재된 적층체의 제조 방법.

[9] 상기 양극 산화 피막은, JIS B 0601 : 1994 에 규정되는 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ∼ 100 ㎛ 인, [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

[10] 상기 금속 기재는, 알루미늄을 함유하는, [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

금속 기재와 플루오로 엘라스토머층 사이의 박리 강도 (이하, 간단히「박리 강도」라고 하는 경우가 있다) 가 개선된 적층체, 및 그것을 포함하는 게이트 시일을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

＜적층체＞

이하, 실시형태를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 적층체는, 금속 기재 (10) 와, 금속 기재 (10) 의 표면에 접하여 적층되는 불소 수지층 (20) 과, 불소 수지층 (20) 에 있어서의 금속 기재 (10) 와는 반대측의 표면에 접하여 적층되는 플루오로 엘라스토머층 (30) 을 포함한다.

금속 기재 (10) 의 일 표면에는, 양극 산화 피막 (11) 이 형성되어 있다. 이 양극 산화 피막 (11) 의 표면에 접하여 불소 수지층 (20) 이 적층된다.

(1) 금속 기재

금속 기재 (10) 를 구성하는 금속은, 양극 산화 가능한 금속이며, 예를 들어 알루미늄 ; 마그네슘 ; 티탄 ; 알루미늄, 마그네슘 또는 티탄을 함유하는 합금 ; 스테인리스강 등을 들 수 있다. 금속 기재 (10) 를 구성하는 금속은, 바람직하게는 알루미늄 ; 티탄 ; 알루미늄 또는 티탄을 함유하는 합금 (예를 들어 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미늄 합금) 이고, 보다 바람직하게는 알루미늄을 함유하는 금속 재료, 즉, 알루미늄 ; 알루미늄을 함유하는 합금 (예를 들어 알루미늄을 주성분으로 하는 알루미늄 합금) 이다.

금속 기재 (10) 의 형상은, 게이트 밸브로서 사용될 때에 소망되는 형상 등, 적절한 형상으로 할 수 있다. 금속 기재 (10) 의 두께는, 예를 들어 1 ∼ 30 ㎜ 정도이다.

금속 기재 (10) 는, 그 적어도 1 개의 표면 (예를 들어 일방의 주면) 에 양극 산화 피막 (11) 을 갖는다. 양극 산화 피막 (11) 이란, 금속 기재 (10) 를 양극으로 하는 전해 처리에 의해 금속 기재 (10) 의 표면에 형성되는 산화 피막 (금속 산화물의 피막) 이다. 전해 처리에 사용하는 전해액은 특별히 제한되지 않고, 황산, 옥살산, 인산, 크롬산, 붕산 등의 수용액을 사용할 수 있다.

양극 산화 피막 (11) 은 통상적으로 다공막이다. 양극 산화 피막 (11) 의 개공경 (開孔徑) 은, 예를 들어 0.05 ∼ 100 ㎛ 이고, 박리 강도 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 양극 산화 피막 (11) 의 개공경은, SEM 또는 TEM 관찰에 의해 측정할 수 있다.

양극 산화 피막 (11) 의 구멍의 적어도 일부에는, 그 위에 적층되는 불소 수지층 (20) 을 구성하는 불소 수지가 들어가 있는 것이 바람직하다. 이것은, 박리 강도 향상의 점에서 유리하다.

양극 산화 피막 (11) 의 두께는, 양극 산화 처리시의 전기량 (전류량이나 전해 처리 시간) 등에 의해 제어 가능하다. 양극 산화 피막 (11) 의 두께는, 예를 들어 0.05 ∼ 200 ㎛ 이고, 박리 강도 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 양극 산화 피막 (11) 의 두께는, 0.1 ∼ 50 ㎛, 1 ∼ 40 ㎛, 또는 5 ∼ 30 ㎛ 여도 된다. 양극 산화 피막 (11) 의 두께는, 예를 들어, 주식회사 피셔·인스트루먼트사 제조의 피셔 스코프「XDL210」등의 막두께계를 사용하여 측정할 수 있다.

양극 산화 피막 (11) 의 표면 (불소 수지층 (20) 이 적층되는 표면) 은 통상적으로 요철 형상을 갖고 있다. 박리 강도 향상의 관점에서, JIS B 0601 : 1994 에 규정되는 양극 산화 피막 (11) 의 산술 평균 조도 Ra 는, 바람직하게는 0.05 ∼ 100 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 11 ㎛ 이다. 동일한 관점에서, JIS B 0601 : 1994 에 규정되는 양극 산화 피막 (11) 의 최대 높이 조도 Ry 는, 바람직하게는 0.05 ∼ 150 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛ 이다. 또 동일한 관점에서, JIS B 0601 : 1994 에 규정되는 양극 산화 피막 (11) 의 10 점 평균 조도 Rz 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 120 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 120 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 110 ㎛ 이다.

이들 표면 조도 파라미터는, 레이저 현미경이나 SEM 관찰에 의해 측정할 수 있다.

(2) 불소 수지층

불소 수지층 (20) 은, 불소 수지로 구성되는 층이다. 불소 수지란, 분자 내에 불소 원자를 갖는 열가소성 수지이지만, 엘라스토머는 제외된다. 불소 수지는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

불소 수지로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 (ECTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리비닐플루오라이드 (PVF), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (VDF-HFP 공중합체), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (VDF-HFP-TFE 공중합체) 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 박리 강도 향상의 관점에서, PFA, FEP, ETFE, PVDF 가 바람직하게 사용된다.

양극 산화 피막 (11) 의 표면에 대한 용융 접착에 의한 불소 수지층 (20) 의 형성이 용이한 점에서, 불소 수지의 융점은 310 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

불소 수지층 (20) 의 두께는, 예를 들어 0.05 ㎛ ∼ 10 ㎜ 이고, 박리 강도 향상 및 적층체의 박막화의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 1 ㎜ 이고, 또한 더욱 바람직하게는 40 ㎛ ∼ 1 ㎜ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎛ 이다.

불소 수지층 (20) 은, 불소 수지 이외의 성분을 함유할 수 있다. 불소 수지 이외의 성분으로는, 플루오로 엘라스토머층 (30) 에 대해 후술하는 첨가제를 들 수 있다. 단, 박리 강도 향상의 관점에서, 첨가제의 양이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 불소 수지층 (20) 에 있어서의 불소 수지의 함유율은, 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상 (예를 들어 100 중량％) 이다.

본 발명에 관련된 적층체는, 금속 기재 (10)/불소 수지층 (20)/플루오로 엘라스토머층 (30) 의 층 구성을 갖고 있기 때문에, 금속 기재 (10) 와 플루오로 엘라스토머층 (30) 사이의 박리 강도가 우수한 것이 될 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 적층체에 의하면, 금속 기재 (10) 와 플루오로 엘라스토머층 (30) 사이에 개재하는 불소 수지층 (20) 을 가열에 의해 용융시킬 수 있기 때문에, 원하는 시기에 플루오로 엘라스토머층 (30) 을 금속 기재 (10) 로부터 용이하게 분리하여, 금속 기재 (10) 를 회수할 수 있다. 이것은, 예를 들어, 사용에 의해 플루오로 엘라스토머층 (30) 이 열화된 경우에 있어서도, 적층체 전체를 바꾸는 것이 아니라, 열화된 플루오로 엘라스토머층 (30) 을 금속 기재 (10) 로부터 분리하여, 금속 기재 (10) 를 재이용할 수 있는 점에서 유리하다.

(3) 플루오로 엘라스토머층

플루오로 엘라스토머층 (30) 은, 가교성 플루오로 엘라스토머의 가교물을 함유한다. 플루오로 엘라스토머층 (30) 은, 가교성 플루오로 엘라스토머의 가교물로 이루어져 있어도 된다.

플루오로 엘라스토머층 (30) 은, 가교성 플루오로 엘라스토머를 함유하는 가교성 플루오로 엘라스토머 조성물을 가교시킴으로써 형성할 수 있다.

가교성 플루오로 엘라스토머는, 바람직하게는 분자 사슬 사이의 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있고, 이것에 의해 고무 탄성을 발현하는 엘라스토머 (가교 고무) 를 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 가교성 플루오로 엘라스토머는, 열가소성 엘라스토머를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

가교성 플루오로 엘라스토머로는, 가교성 퍼플루오로 엘라스토머 (FFKM), 및 이 이외의 플루오로 엘라스토머 (FKM) 를 들 수 있다.

FFKM 으로는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 계 공중합체나, TFE-퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는, 다른 퍼플루오로모노머 유래의 구성 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다.

FFKM 은, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 계 공중합체를 형성하는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 일 수 있고, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등일 수 있다. 바람직하게는 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 이다.

TFE-퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 계 공중합체를 형성하는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 는, 비닐에테르기 (CF₂=CFO-) 에 결합하는 기의 탄소수가 3 ∼ 15 일 수 있고, 예를 들어

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OC_nF_2n+1,

CF₂=CFO(CF₂)₃OC_nF_2n+1,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1, 또는

CF₂=CFO(CF₂)₂OC_nF_2n+1

일 수 있다.

상기 식 중, n 은 예를 들어 1 ∼ 5 이고, m 은 예를 들어 1 ∼ 3 이다.

가교 부위 모노머를 공중합시킴 (가교 부위 모노머 유래의 구성 단위를 함유시킴) 으로써 FFKM 에 가교성을 부여할 수 있다. 가교 부위란, 가교 반응 가능한 부위를 의미한다. 가교 부위로는, 예를 들어, 니트릴기, 할로겐기 (예를 들어, I 기, Br 기 등), 퍼플루오로페닐기 등을 들 수 있다.

가교 부위로서 니트릴기를 갖는 가교 부위 모노머의 일례는, 니트릴기 함유 퍼플루오로비닐에테르이다. 니트릴기 함유 퍼플루오로비닐에테르로는, 예를 들어,

CF₂=CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)CN (n 은 예를 들어 2 ∼ 4),

CF₂=CFO(CF₂)_nCN (n 은 예를 들어 2 ∼ 12),

CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_m(CF₂)_nCN (n 은 예를 들어 2, m 은 예를 들어 1 ∼ 5),

CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_m(CF₂)_nCN (n 은 예를 들어 1 ∼ 4, m 은 예를 들어 1 ∼ 2),

CF₂=CFO[CF₂CF(CF₃)O]_nCF₂CF(CF₃)CN (n 은 예를 들어 0 ∼ 4)

등을 들 수 있다.

가교 부위로서 할로겐기를 갖는 가교 부위 모노머의 일례는, 할로겐기 함유 퍼플루오로비닐에테르이다. 할로겐기 함유 퍼플루오로비닐에테르로는, 예를 들어, 상기 서술한 니트릴기 함유 퍼플루오로비닐에테르의 구체예에 있어서, 니트릴기를 할로겐기로 치환한 것을 들 수 있다.

FFKM 은, 2 개의 주사슬 사이를 가교하는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.

FFKM 에 있어서의 TFE 유래의 구성 단위/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 유래의 구성 단위/가교 부위 모노머 유래의 구성 단위의 비는, 몰비로, 통상적으로 53.0 ∼ 79.9 ％/20.0 ∼ 46.9 ％/0.4 ∼ 1.5 ％ 이다.

상기 구성 단위의 비가 상이한 2 종 이상의 FFKM 을 사용할 수도 있다.

FFKM 이외의 플루오로 엘라스토머인 FKM 은, 수소 원자와 불소 원자를 갖는 플루오로 엘라스토머이다.

FKM 으로는, 불화비닐리덴 (VDF)-헥사플루오로프로필렌 (HFP) 계 중합체 ; 불화비닐리덴 (VDF)-헥사플루오로프로필렌 (HFP)-테트라플루오로에틸렌 (TFE) 계 중합체 ; 테트라플루오로에틸렌 (TFE)-프로필렌 (Pr) 계 중합체 ; 불화비닐리덴 (VDF)-프로필렌 (Pr)-테트라플루오로에틸렌 (TFE) 계 중합체 ; 에틸렌 (E)-테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 계 중합체 ; 불화비닐리덴 (VDF)-테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 계 중합체, 불화비닐리덴 (VDF)-퍼플루오로메틸비닐에테르 (PMVE) 계 중합체를 들 수 있다.

FKM 에 있어서도, 가교 부위 모노머를 공중합시킴 (가교 부위 모노머 유래의 구성 단위를 함유시킴) 으로써 가교성을 부여할 수 있다. 가교 부위 모노머의 예는, FFKM 과 동일하다.

가교성 플루오로 엘라스토머의 가교계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, FFKM 이면 퍼옥사이드 가교계, 비스페놀 가교계, 트리아진 가교계, 옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계를 들 수 있고, FKM 이면 퍼옥사이드 가교계, 폴리아민 가교계, 폴리올 가교계를 들 수 있다.

가교성 플루오로 엘라스토머는, 어느 1 종의 가교계로 가교되어도 되고, 2 종 이상의 가교계로 가교되어도 된다.

가교성 플루오로 엘라스토머 조성물은, 가교성 플루오로 엘라스토머의 가교계에 따른 가교제를 함유할 수 있다.

퍼옥사이드 가교계에서 사용하는 퍼옥사이드 가교제 (라디칼 중합 개시제) 로는, 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (시판품의 예 : 닛치유 제조「퍼헥사 25B」) ; 디쿠밀퍼옥사이드 (시판품의 예 : 닛치유 제조「퍼쿠밀 D」) ; 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드 ; 디-t-부틸퍼옥사이드 ; t-부틸디쿠밀퍼옥사이드 ; 벤조일퍼옥사이드 (시판품의 예 : 닛치유 제조「나이퍼 B」) ; 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥신-3 (시판품의 예 : 닛치유 제조「퍼헥신 25B」) ; 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 ; α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 (시판품의 예 : 닛치유 제조「퍼부틸 P」) ; t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 ; 파라클로로벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.

퍼옥사이드 가교제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

퍼옥사이드 가교계에 있어서는, 퍼옥사이드 가교제와 함께 공가교제를 병용할 수 있다. 공가교제로는, 트리알릴이소시아누레이트 (시판품의 예 : 니혼 화성사 제조「TAIC」) ; 트리알릴시아누레이트 ; 트리알릴포르말 ; 트리알릴트리멜리테이트 ; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 ; 디프로파길테레프탈레이트 ; 디알릴프탈레이트 ; 테트라알릴테레프탈아미드 등의 라디칼에 의한 공가교가 가능한 화합물 (불포화 다관능성 화합물) 을 들 수 있다.

공가교제는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 중에서도, 반응성이나, 고온 환경하에서의 압축 영구 변형 특성 (고온 환경하에서 사용될 때의 수명의 지표이다) 을 향상시키는 관점에서, 공가교제는, 트리알릴이소시아누레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

공가교제의 다른 바람직한 예는, 하기 식 :

CH₂=CH-(CF₂)_n-CH=CH₂

으로 나타내는 디올레핀 화합물이다. 식 중의 n 은, 바람직하게는 4 ∼ 12 의 정수이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 의 정수이다.

상기 트리알릴이소시아누레이트 등과 디올레핀 화합물을 병용해도 된다.

옥사졸 가교계에서 사용하는 가교제로는, 예를 들어, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (BOAP) ; 4,4'-술포닐비스(2-아미노페놀)〔비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰〕, 3,3'-디아미노벤지딘, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논을 들 수 있다. 바람직하게는 BOAP 가 사용된다.

트리아진 가교계에 있어서는, 유기 주석 화합물, 4 급 포스포늄염이나 4 급 암모늄염 등의 오늄염, 우레아, 질화규소 등의 가교 촉매가 사용된다.

이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에서 사용하는 가교제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이미다졸 가교계에서 사용하는 가교제로는, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤지딘 등을 들 수 있다.

가교제 (2 종 이상을 사용하는 경우에는 그 합계량) 의 사용량은, 가교성 플루오로 엘라스토머 100 중량부당, 예를 들어 0.01 ∼ 20 중량부이고, 고온 환경하에 있어서의 압축 영구 변형 특성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.

공가교제 (2 종 이상을 사용하는 경우에는 그 합계량) 의 사용량은, 가교성 플루오로 엘라스토머 100 중량부당, 예를 들어 0.1 ∼ 40 중량부이고, 고온 환경하에 있어서의 압축 영구 변형 특성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량부이다.

가교성 플루오로 엘라스토머 조성물은, 가공성 개선이나 물성 조정 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 산화 방지제, 가황 촉진제, 가공 보조제 (스테아르산 등), 안정제, 점착 부여제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 이형제, 왁스류, 활제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 다른 예는, 불소계 오일 (예를 들어, 퍼플루오로에테르 등) 과 같은 점착성 저감 (방지) 제이다.

첨가제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

단, 적층체를 고온 환경하에서 사용하는 경우 등에 있어서는, 휘발, 용출 또는 석출을 발생시킬 우려가 있는 점에서, 첨가제의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하고 (예를 들어, 가교성 플루오로 엘라스토머 100 중량부당 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하), 첨가제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

가교성 플루오로 엘라스토머 조성물은, 필요에 따라 실리카, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 클레이, 탤크, 규조토, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 마이카, 그라파이트, 수산화알루미늄, 규산알루미늄, 하이드로탈사이트, 금속 분말, 유리 분말, 세라믹스 분말과 같은 무기 충전제를 함유할 수 있다.

단, 무기 충전제는, 그 함유량이 많아지면, 가혹한 환경하에서 비산되는 문제가 현재화될 우려가 있는 점에서, 무기 충전제의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하고 (예를 들어, 가교성 플루오로 엘라스토머 100 중량부당 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하), 무기 충전제를 배합하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전제란, 금속 원소 (Ba, Ti, Zn, Al, Mg, Ca, Si 등) 를 함유하는 충전제를 말한다.

플루오로 엘라스토머층 (30) 의 두께는, 통상적으로 0.5 ∼ 10 ㎜ 이고, 시일성 및 내열성 등의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 7 ㎜ 이다.

(4) 적층체의 용도

본 발명에 관련된 적층체는, 시일재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 진공 챔버의 게이트에 형성되는 게이트 시일 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련된 적층체는, 접착제를 사용한 종래의 적층체에서는 금속 기재와 플루오로 엘라스토머층 사이에서 박리가 발생하기 쉬운 환경하 (예를 들어, 고온 환경, 부식성 환경, UV 환경, 플라즈마 환경하 등) 에서 사용되는 게이트 시일, 예를 들어, 반도체 제조 장치용의 게이트 시일로서 바람직하게 사용할 수 있다.

＜적층체의 제조 방법＞

적층체는, 예를 들어 다음의 공정을 포함하는 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

양극 산화 피막 (11) 이 형성된 표면을 갖는 금속 기재 (10) 를 준비하는 공정 (제 1 공정),

금속 기재 (10) 의 양극 산화 피막 (11) 의 표면에 불소 수지층 (20) 을 형성하는 공정 (제 2 공정),

불소 수지층 (20) 에 있어서의 금속 기재 (10) 와는 반대측의 표면에 가교성 플루오로 엘라스토머를 함유하는 층을 형성하는 공정 (제 3 공정),

가교성 플루오로 엘라스토머를 함유하는 층을 가교시켜 플루오로 엘라스토머층 (30) 을 형성하는 공정 (제 4 공정).

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 금속 기재와 플루오로 엘라스토머층 사이의 박리 강도가 우수한 것이 될 수 있다.

(1) 제 1 공정

양극 산화 피막 (11) 이 형성된 표면을 갖는 금속 기재 (10) 는, 금속 기재의 양극 산화 처리 (금속 기재를 양극으로 하는 전해 처리) 에 의해 얻을 수 있다.

양극 산화 피막 (11) 의 두께는, 전기량 (전류량이나 전해 처리 시간) 등에 의해 제어할 수 있다. 양극 산화 피막 (11) 의 공경은, 인가 전압 등에 의해 제어할 수 있다.

양극 산화 피막 (11) 이 형성된 표면을 갖는 금속 기재 (10) 로는, 시판품을 사용해도 된다.

(2) 제 2 공정

양극 산화 피막 (11) 의 표면에 불소 수지층 (20) 을 형성하는 방법으로는, 양극 산화 피막 (11) 의 표면에 불소 수지를 용융 접착하는 방법인 것이 바람직하다. 용융 접착이란, 불소 수지를 용융시키고, 그 용융 수지를 상기 표면에 적용 (배치) 하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 용융 수지를 양극 산화 피막 (11) 의 구멍에 들어가게 할 수 있으므로, 박리 강도의 향상에 유리해진다.

불소 수지 대신에, 불소 수지와 그 이외의 성분 (예를 들어, 상기 서술한 첨가제) 을 함유하는 불소 수지 조성물을 상기 표면에 적용해도 된다.

용융 수지 (또는 이것을 함유하는 수지 조성물) 를 상기 표면에 적용할 때의 수지 온도는, 수지가 용융되어 있는 온도이면 되고, 예를 들어, 불소 수지의 융점 이상으로서, 150 ∼ 310 ℃ 이고, 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 이다. 수지 온도가 지나치게 높으면 취급성이 저하됨과 함께 수지의 열화가 염려된다.

용융 수지를 상기 표면에 적용 후, 냉각 등에 의해 고화시킴으로써 불소 수지층 (20) 이 형성된다.

(3) 제 3 및 제 4 공정

불소 수지층 (20) 에 있어서의 금속 기재 (10) 와는 반대측의 표면에 가교성 플루오로 엘라스토머를 함유하는 층을 형성하는 방법으로는, 가교성 플루오로 엘라스토머를 함유하는 상기 서술한 가교성 플루오로 엘라스토머 조성물을 소정의 형상 (사이즈, 두께) 으로 성형하여 시트상물로 하고, 이것을 상기 표면에 배치하는 방법을 들 수 있다.

성형 방법은 종래 공지된 방법이어도 되고, 성형 온도는, 예를 들어 130 ∼ 280 ℃ 정도이다.

이어서, 가교성 플루오로 엘라스토머를 함유하는 층을, 고온 가압하에서 가교시킴으로써 적층체가 얻어진다. 가교 온도는, 통상적으로 150 ∼ 280 ℃ 정도이다.

필요에 따라, 예를 들어 적층체의 내열성을 높이기 위해, 150 ∼ 320 ℃ 정도의 온도에서 2 차 가교를 실시해도 된다. 전리성 방사선의 조사에 의해 2 차 가교를 실시해도 된다. 전리성 방사선으로는, 전자선이나 γ 선을 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 1＞

다음의 순서에 따라, 적층체를 제조하였다.

일방의 주면에 양극 산화 피막을 갖는 판상의 알루미늄 기재 (알루미늄 합금으로 이루어진다. 두께 1 ㎜) 를 준비하였다. 양극 산화 피막의 두께 및 표면 조도 파라미터의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 주식회사 히타치 하이테크 필딩사 제조의 SEM「SN-3400N」으로 측정한 양극 산화 피막의 개공경은 0.8 ∼ 2.1 ㎛ 였다.

양극 산화 피막의 두께는, 주식회사 피셔·인스트루먼트사 제조의 피셔 스코프「XDL210」을 사용하여 측정하였다. 임의의 5 개 지점에 대해 측정하고, 그 평균값을 두께로 하였다. 다른 실시예, 비교예에 있어서도 동일하다.

양극 산화 피막의 표면 조도 파라미터 (JIS B 0601 : 1994 에 규정되는 산술 평균 조도 Ra, 최대 높이 조도 Ry 및 10 점 평균 조도 Rz) 는, 레이저 현미경 (주식회사 키엔스 제조「VK-8510」) 을 사용하여 측정하였다. 모두 임의의 5 개 지점에 대해 측정하고, 그 평균값을 Ra, Ry, Rz 로 하였다. 다른 실시예, 비교예에 있어서도 동일하다.

불소 수지로서 ETFE 수지 (아사히 글라스 주식회사 제조「LM-ETFE」, 융점 225 ℃, 가교 부위 모노머 유래의 구성 단위를 함유하지 않는다) 를 준비하였다. 이 ETFE 수지를 225 ℃ 까지 가열 용융시키고, 알루미늄 기재의 양극 산화 피막의 표면에 압착시켰다.

이하의 성분을 오픈 롤에 의해 혼련하여, 플루오로 엘라스토머 조성물을 조제하였다.

FFKM (퍼플루오로 엘라스토머) 100 중량부

유기 과산화물 1 중량부

공가교제 2 중량부

FFKM 에는, 솔베이사 제조의 테트라플루오로에틸렌 (TFE)-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 계 공중합체「테크노 플론 PFR94」(표 1 에서는 FFKM 이라고 칭하고 있다) 를 사용하였다.

유기 과산화물에는, 닛치유 주식회사제의 퍼옥사이드「퍼헥사 25B」(화학명 : 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산) 를 사용하였다.

공가교제에는, 니혼 화성사 제조의 트리알릴이소시아누레이트「TAIC」를 사용하였다.

상기 플루오로 엘라스토머 조성물을 180 ℃, 20 분의 조건에서 프레스 성형하여, 가교성의 플루오로 엘라스토머 시트를 제조하였다.

상기 플루오로 엘라스토머 시트를, 불소 수지층에 있어서의 알루미늄 기재와는 반대측의 표면 상에 배치한 후, 225 ℃, 20 분의 조건에서 열 처리를 실시하여 플루오로 엘라스토머 시트를 가교시키고, 추가로 180 ℃, 48 시간의 조건에서 2 차 가교를 실시함으로써, 알루미늄 기재/불소 수지층/플루오로 엘라스토머층의 구성을 갖는 적층체를 얻었다. 버니어 캘리퍼스로 측정한 플루오로 엘라스토머층의 두께는 2 ㎜ 였다 (임의의 5 개 지점에 대해 측정하고, 그 평균값을 두께로 하였다).

얻어진 적층체에 있어서의 불소 수지층의 두께를 버니어 캘리퍼스로 측정하였다 (임의의 5 개 지점에 대해 측정하고, 그 평균값을 두께로 하였다).

＜실시예 2 ∼ 13＞

양극 산화 피막의 두께, 양극 산화 피막의 표면 조도 파라미터, 불소 수지층의 종류, 불소 수지층의 두께, 및 플루오로 엘라스토머층의 종류가 표 1 에 나타내는 바와 같은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체를 제조하였다.

실시예 2 ∼ 13 에 있어서, 불소 수지층의 형성에 PFA 수지를 사용한 경우에는, 가열 용융 온도를 315 ℃ 로 하고, FEP 수지를 사용한 경우에는, 가열 용융 온도를 270 ℃ 로 하였다.

실시예 2 ∼ 13 에 있어서, 플루오로 엘라스토머층의 두께는, 실시예 1 과 동일하였다.

실시예 2 ∼ 13 에 있어서, 플루오로 엘라스토머층의 형성에는, 다음의 플루오로 엘라스토머 조성물을 사용하였다.

실시예 2 : 이하의 성분을 오픈 롤에 의해 혼련하여 이루어지는 플루오로 엘라스토머 조성물

FKM (폴리불화비닐리덴, 다이킨 공업 주식회사 제조 G-755) 100 중량부

MT 카본 블랙 (Cancarb 사 제조 Thermax N-990) 20 중량부

산화마그네슘 (쿄와 화학 공업 주식회사 제조 쿄와마그 30) 15 중량부

가황제 (다이킨 공업 주식회사 제조 V-3) 3 중량부

이 플루오로 엘라스토머 조성물을 사용한 경우에는, 프레스 성형 조건을 160 ℃, 20 분, 이어서 310 ℃, 10 분으로 하고, 2 차 가교 조건을 150 ℃, 48 시간으로 하였다.

실시예 3 : 실시예 1 과 동일한 플루오로 엘라스토머 조성물

실시예 4 : 이하의 성분을 오픈 롤에 의해 혼련하여 이루어지는 플루오로 엘라스토머 조성물

FKM (비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 다이킨 공업 주식회사 제조 G-755) 100 중량부

SRF 카본 블랙 (토카이 카본 주식회사 시스트 S) 13 중량부

수산화칼슘 (오미 화학 공업 주식회사 제조 칼딕 ＃2000) 6 중량부

산화마그네슘 (쿄와 화학 공업 주식회사 제조 쿄와마그 150) 3 중량부

이 플루오로 엘라스토머 조성물을 사용한 경우에는, 프레스 성형 조건을 160 ℃, 45 분, 이어서 275 ℃, 10 분으로 하고, 2 차 가교 조건을 150 ℃, 48 시간으로 하였다.

실시예 5 : 실시예 1 과 동일한 플루오로 엘라스토머 조성물

실시예 6 : 실시예 2 와 동일한 플루오로 엘라스토머 조성물

실시예 7 : 실시예 1 과 동일한 플루오로 엘라스토머 조성물

실시예 8 : 실시예 4 와 동일한 플루오로 엘라스토머 조성물

실시예 9 : 실시예 1 과 동일한 플루오로 엘라스토머 조성물

실시예 10 : 실시예 2 와 동일한 플루오로 엘라스토머 조성물

실시예 11 : 실시예 1 과 동일한 플루오로 엘라스토머 조성물

실시예 12 : 실시예 4 와 동일한 플루오로 엘라스토머 조성물

실시예 13 : 실시예 1 과 동일한 플루오로 엘라스토머 조성물

실시예 2 ∼ 13 에 있어서, 실시예 1 과 동일한 방법으로 측정한 양극 산화 피막의 개공경은 다음과 같았다.

실시예 2 : 0.05 ∼ 0.09 ㎛

실시예 3 : 0.05 ∼ 0.08 ㎛

실시예 4 : 0.06 ∼ 0.1 ㎛

실시예 5 : 0.07 ∼ 0.09 ㎛

실시예 6 : 1.7 ∼ 1.9 ㎛

실시예 7 : 1.7 ∼ 1.9 ㎛

실시예 8 : 1.5 ∼ 1.8 ㎛

실시예 9 : 1.5 ∼ 1.9 ㎛

실시예 10 : 5.0 ∼ 5.3 ㎛

실시예 11 : 5.0 ∼ 5.2 ㎛

실시예 12 : 10.6 ∼ 10.9 ㎛

실시예 13 : 10.5 ∼ 11.0 ㎛

표 1 에 있어서, 하기의 약칭의 상세는 다음과 같다.

〔1〕PFA : 다이킨 공업 주식회사 제조「네오 플론 PFA」, 융점 305 ℃, 가교 부위 모노머 유래의 구성 단위를 함유하지 않는다.

〔2〕ETFE : 아사히 글라스 주식회사 제조「LM-ETFE」, 융점 225 ℃, 가교 부위 모노머 유래의 구성 단위를 함유하지 않는다.

〔3〕FEP : 다이킨사 제조「네오 플론」, 융점 270 ℃, 가교 부위 모노머 유래의 구성 단위를 함유하지 않는다.

＜비교예 1＞

다음의 순서에 따라, 적층체를 제조하였다.

양극 산화 처리 (알루마이트 처리) 를 실시하지 않은 판상의 알루미늄 기재 (알루미늄 합금으로 이루어진다. 두께 1.5 ㎜) 를 준비하였다.

또, 실시예 1 과 동일한 플루오로 엘라스토머 시트를 준비하였다.

알루미늄 기재의 일방의 주면에, 실란 커플링제계의 접착제인 토요 화학 연구소사 제조「메탈록 S-10A」를, 가교 처리 후에 얻어지는 적층체에 있어서의 두께가 0.1 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 접착제층 상에 상기 플루오로 엘라스토머 시트를 배치하였다. 그 후, 180 ℃, 20 분의 조건에서 열 처리를 실시하여 플루오로 엘라스토머 시트를 가교시키고, 추가로 200 ℃, 48 시간의 조건에서 2 차 가교를 실시함으로써, 알루미늄 기재/접착제층/플루오로 엘라스토머층의 구성을 갖는 적층체를 얻었다. 플루오로 엘라스토머층의 두께는 실시예 1 과 동일하였다.

＜비교예 2＞

다음의 순서에 따라, 적층체를 제조하였다.

양극 산화 처리 (알루마이트 처리) 를 실시하지 않은 판상의 알루미늄 기재 (알루미늄 합금으로 이루어진다. 두께 1 ㎜) 를 준비하였다.

실시예 1 과 동일한 ETFE 수지를 준비하였다.

알루미늄 기재의 일방의 주면에, 실란 커플링제계의 접착제인 토요 화학 연구소사 제조「메탈록 S-10A」를, 가교 처리 후에 얻어지는 적층체에 있어서의 두께가 0.1 ㎛ 가 되도록 도포하여, 접착제층을 형성하였다. 상기 ETFE 수지를 225 ℃ 까지 가열하여 압축 성형하였다. 이 이후의 공정은 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 알루미늄 기재/접착제층/불소 수지층/플루오로 엘라스토머층의 구성을 갖는 적층체를 얻었다. 플루오로 엘라스토머층의 두께는 실시예 1 과 동일하였다.

얻어진 적층체에 있어서의 불소 수지층의 두께를 버니어 캘리퍼스로 측정한 결과, 50 ㎛ 였다 (임의의 5 개 지점에 대해 측정하고, 그 평균값을 두께로 하였다).

(박리 강도의 평가)

인장 시험기 (미네베어사 제조「TG-50kN」) 를 사용하여 JIS K 6256-2 : 2013 에 규정되는 90°박리 시험을 실시하여, 알루미늄 기재와 플루오로 엘라스토머층 사이의 23 ℃ 에 있어서의 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 시험편의 사이즈는, 상기 JIS 규격에 따라, 길이 125 ㎜, 폭 25 ㎜ 로 하였다.

실시예 4 및 실시예 6 의 각각에 있어서, 플루오로 엘라스토머층의 형성에 사용하는 플루오로 엘라스토머 조성물로서, 이하의 성분을 오픈 롤에 의해 혼련하여 이루어지는 플루오로 엘라스토머 조성물을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 4 및 실시예 6 과 동일하게 하여 적층체를 제조하고, 박리 강도를 평가한 결과, 각각 실시예 4 및 실시예 6 과 동일한 값이 얻어졌다.

FKM (불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (VDF-HFP-TFE 공중합체), 솔베이사 제조 테크노 플론 P459) 100 중량부

유기 과산화물 1 중량부

공가교제 2 중량부

유기 과산화물에는, 닛치유 주식회사 제조의 퍼옥사이드「퍼헥사 25B」(화학명 : 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산) 를 사용하였다.

＜실시예 14 : 알루미늄 기재의 재이용 실험＞

실시예 10 의 적층체에 대해 실시한 상기의 박리 강도의 평가 시험 (평가 시험 1 회째) 으로부터 회수된 알루미늄 기재 (불소 수지층을 갖고 있다) 를 사용하여, 실시예 10 과 동일하게 하여 적층체를 제조하고, 얻어진 적층체에 대해 재차 박리 강도의 평가 시험을 실시하였다 (평가 시험 2 회째). 이 조작을 반복하여, 합계로 평가 시험을 5 회 실시하였다. 5 회의 평가 시험의 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 적층체에 의하면, 알루미늄 기재의 재이용을 반복해도, 알루미늄 기재와 플루오로 엘라스토머층 사이의 높은 박리 강도를 유지할 수 있다.

또, 실시예 10 의 적층체를 225 ℃ 까지 가열 용융하면, 알루미늄 기재로부터, 불소 수지층 및 플루오로 엘라스토머층을 용이하게 박리 제거할 수 있었다.

10 : 금속 기재
11 : 양극 산화 피막
20 : 불소 수지층
30 : 플루오로 엘라스토머층

Claims

양극 산화 피막이 형성된 표면을 갖는 금속 기재와,
상기 양극 산화 피막에 접하여 적층되는 불소 수지층과,
상기 불소 수지층에 있어서의 상기 금속 기재와는 반대측의 표면에 접하여 적층되는 플루오로 엘라스토머층을 포함하고,
상기 불소 수지층은 엘라스토머를 함유하지 않고,
상기 플루오로 엘라스토머층은, 가교성 퍼플루오로 엘라스토머의 가교물을 함유하는, 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 양극 산화 피막은, JIS B 0601 : 1994 에 규정되는 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ∼ 100 ㎛ 인, 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 기재는, 알루미늄을 함유하는, 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 적층체를 포함하는, 게이트 시일.
양극 산화 피막이 형성된 표면을 갖는 금속 기재를 준비하는 공정과,
상기 양극 산화 피막의 표면에 불소 수지층을 형성하는 공정과,
상기 불소 수지층에 있어서의 상기 금속 기재와는 반대측의 표면에 가교성 플루오로 엘라스토머를 함유하는 층을 형성하는 공정과,
상기 가교성 플루오로 엘라스토머를 함유하는 층을 가교시켜 플루오로 엘라스토머층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 불소 수지층은 엘라스토머를 함유하지 않고,
상기 플루오로 엘라스토머 층은, 가교성 퍼플루오로 엘라스토머인, 적층체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 불소 수지층을 형성하는 공정은, 용융된 불소 수지를 상기 양극 산화 피막의 표면에 배치한 후, 고화시키는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 양극 산화 피막은, JIS B 0601 : 1994 에 규정되는 산술 평균 조도 Ra 가 0.05 ∼ 100 ㎛ 인, 적층체의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 금속 기재는, 알루미늄을 함유하는, 적층체의 제조 방법.
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