TWI829019B - 成形品及其製造方法、隔膜及隔膜閥 - Google Patents

成形品及其製造方法、隔膜及隔膜閥 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種成形品，其係含有改質聚四氟乙烯者，且上述改質聚四氟乙烯包含四氟乙烯單元及基於能夠與四氟乙烯共聚之改質單體之改質單體單元，相對於上述四氟乙烯單元及上述改質單體單元之合計，上述改質聚四氟乙烯之上述改質單體單元之含量為0.001～1質量%，並且，上述成形品之厚度為100 μm以上，且為藉由照射加速電壓為30～300 kV之放射線而獲得者。

Description

成形品及其製造方法、隔膜及隔膜閥
本發明係關於一種成形品及其製造方法、隔膜及隔膜閥。
專利文獻1記載了一種氟樹脂膜，其係以氟樹脂作為主成分之單層氟樹脂膜，且藉由自一面側或兩面側之游離輻射照射，而以厚度方向為基準，上述氟樹脂之交聯密度自被游離輻射照射之面側漸減。自被游離輻射照射之面之距離為平均厚度的5%以下之區域中之游離輻射吸收量為150 kGy以上。
又，專利文獻1記載了一種氟樹脂膜之製造方法，其具備：於低氧及氟樹脂之熔融狀態下將游離輻射照射至以氟樹脂作為主成分之單層氟樹脂膜之步驟，且於上述步驟中以厚度方向為基準，以氟樹脂之交聯密度自上述照射面側漸減之方式照射游離輻射。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-14468號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於：提供一種成形品，其具有優異之耐彎曲性，並且亦具有優異之耐磨耗性。 [解決課題之技術手段]
根據本發明，可提供一種成形品，其係含有改質聚四氟乙烯者，且上述改質聚四氟乙烯包含四氟乙烯單元及基於能夠與四氟乙烯共聚之改質單體之改質單體單元，相對於上述四氟乙烯單元及上述改質單體單元之合計，上述改質聚四氟乙烯之上述改質單體單元之含量為0.001～1質量%，並且，上述成形品之厚度為100 μm以上，且為藉由照射加速電壓為30～300 kV之放射線而獲得者。
於本發明之成形品中，放射線之照射劑量較佳為30～110 kGy。 於本發明之成形品中，放射線之照射溫度較佳為270～310℃。 於本發明之成形品中，上述改質聚四氟乙烯之二次熔點較佳為320～329℃。 本發明之成形品較佳為隔膜。
又，根據本發明，可提供一種隔膜閥，其具備閥座及上述隔膜。
於本發明之隔膜閥中，上述閥座較佳為由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物構成。
又，根據本發明，可提供一種製造方法，其係製造上述成形品者，且包含以下步驟：藉由將改質聚四氟乙烯進行成形，而獲得厚度為100 μm以上之成形品；以及，藉由將加速電壓為30～300 kV之放射線照射至上述成形品，而獲得經放射線照射之成形品。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種成形品，其具有優異之耐彎曲性，並且亦具有優異之耐磨耗性。
以下，針對本發明之具體實施方式進行詳細說明，但本發明並不受限於以下實施方式。
於半導體製造工廠中，隔膜閥用於半導體製造所使用之高腐蝕性化學品的供給。由於聚四氟乙烯（PTFE）或四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）具有優異之耐化學品性、非黏著性等，因此被用作隔膜閥之構成材料。然而，會產生以下等問題：自隔膜閥產生顆粒，使半導體製造之產率降低。
本發明人思及：對用於隔膜閥之隔膜照射放射線，提升隔膜之耐磨耗性，抑制自隔膜閥之顆粒之產生。但現今判明：藉由習知技術來照射放射線而得之隔膜之耐磨耗性提升，同時耐彎曲性大幅降低，且隔膜之壽命顯著減少。
因此，本發明人經努力研究，結果發現：選擇改質聚四氟乙烯作為隔膜之構成材料，適當調整成形品之厚度，並對厚度經適當調整之改質聚四氟乙烯成形品照射經極度限定之範圍之加速電壓之放射線，藉此，可良好地兼具優異之耐磨耗性及優異之耐彎曲性。本發明之成形品係基於此見解而完成者。
本發明之成形品含有改質聚四氟乙烯（改質PTFE）。
改質PTFE包含四氟乙烯（TFE）單元及基於能夠與TFE共聚之改質單體之改質單體單元。藉由使用改質PTFE，可充分發揮以經極度限定之條件照射放射線而獲得之改質效果，可兼具優異之耐磨耗性及優異之耐彎曲性。又，與僅由TFE單元構成之單PTFE相比，改質PTFE具有耐潛變性優異之優點，且適合作為構成隔膜之材料。
相對於TFE單元及改質單體單元之合計，改質PTFE之改質單體單元之含量為0.001～1質量%，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上，進而較佳為0.03質量%以上，尤佳為0.04質量%以上，且較佳為0.40質量%以下，進而較佳為0.20質量%以下，尤佳為0.10質量%以下，最佳為0.08質量%以下。若改質單體單元之含量過少，則有耐磨耗性惡化之虞，若改質單體單元之含量過多，則有耐彎曲性惡化之虞。
於本發明中，改質單體單元意指改質PTFE之分子結構之一部份且源自改質單體之部分。改質單體單元之含量可藉由國際公開第93/016126號所記載之傅立葉轉換型紅外光譜法（FT-IR）來求出。
改質PTFE具有非熔融加工性。上述非熔融加工性意指根據ASTM D-1238及D-2116而無法測定於高於結晶化熔點之溫度之熔體流動速率的性質。
改質PTFE之標準比重[SSG]較佳為2.13～2.23，更佳為2.13～2.19。上述SSG係以非熔融加工性之PTFE之分子量作為指標，而規定於ASTM D4895-89之SSG。
改質PTFE之一次熔點較佳為332～348℃。一次熔點係下述值，即針對未曾加熱至300℃以上之溫度之改質PTFE，將示差掃描熱量測定（DSC）之升溫速度設為10℃/分鐘而測得之值。
改質PTFE之二次熔點較佳為320～329℃，更佳為321～325℃。二次熔點係下述值，即針對加熱至一次熔點以上之溫度（例如360℃）之PTFE，將示差掃描熱量測定（DSC）之升溫速度設為10℃/分鐘而測得之值。
作為改質單體，只要為能夠與TFE共聚者，則並無特別限定，例如可列舉：六氟丙烯[HFP]等全氟烯烴；三氟氯乙烯[CTFE]等氯氟烯烴；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氫氟烯烴；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯：乙烯等。又，所使用之改質單體可為1種，亦可為複數種。
作為全氟乙烯基醚，並無特別限定，例如可列舉：下述通式（1）所表示之全氟不飽和化合物等： CF 2=CF-Orf             （1） （式中，Rf表示全氟有機基）。於本發明中，上述「全氟有機基」意指鍵結於碳原子之所有氫原子經氟原子取代而得之有機基。上述全氟有機基亦可具有醚氧。
作為全氟乙烯基醚，例如可列舉：於上述通式（1）中，Rf表示碳數1～10之全氟烷基之全氟（烷基乙烯基醚）[PAVE]。上述全氟烷基之碳數較佳為1～5。
作為PAVE中之全氟烷基，例如可列舉：全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，較佳為：全氟烷基為全氟丙基之全氟（丙基乙烯基醚）[PPVE]。
作為全氟乙烯基醚，可進一步列舉：於上述通式（1）中，Rf為碳數4～9之全氟（烷氧基烷）基者、Rf為下式所表示之基者：
（式中，m表示0或1～4之整數）、Rf為下式所表示之基者：
（式中，n表示1～4之整數）等。
作為全氟烷基乙烯，並無特別限定，例如可列舉：（全氟丁基）乙烯（PFBE）、（全氟己基）乙烯等。
作為改質PTFE中之改質單體，較佳為選自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFBE及乙烯所組成之群中之至少1種。更佳為PAVE，進而較佳為PPVE。
本發明之成形品之厚度為100 μm以上。藉由具有此種厚度，可高水準地兼具耐磨耗性及耐彎曲性。成形品之厚度較佳為130 μm以上，更佳為160 μm以上，進而較佳為170 μm以上，再進而較佳為180 μm以上，尤佳為190 μm以上，最佳為200 μm以上，且較佳為2.0 mm以下，更佳為1.0 mm以下，進而較佳為900 μm以下，尤佳為800 μm以下，最佳為700 μm以下。
本發明之成形品係具有上述範圍之厚度，且進而藉由照射加速電壓為30～300 kV之放射線而獲得者。亦即，本發明之成形品係藉由以下製造方法而可較佳地製造者，該製造方法包含以下步驟：藉由將改質聚四氟乙烯進行成形，而獲得厚度為100 μm以上之成形品；以及，將加速電壓為30～300 kV之放射線照射至上述成形品，而獲得經放射線照射之成形品。於獲得成形品之步驟中，成形品之厚度較佳為130 μm以上，更佳為160 μm以上，進而較佳為170 μm以上，再進而較佳為180 μm以上，尤佳為190 μm以上，最佳為200 μm以上，且較佳為2.0 mm以下，更佳為1.0 mm以下，進而較佳為900 μm以下，尤佳為800 μm以下，最佳為700 μm以下。
放射線之加速電壓為30～300 kV，自可於維持優異之耐彎曲性之情況下，進一步提高耐磨耗性之方面而言，較佳為50 kV以上，且較佳為200 kV以下，更佳為100 kV以下，進而較佳為80 kV以下。
自可於維持優異之耐彎曲性之情況下，進一步提高耐磨耗性，並且無損成形品之表面之平滑性之方面而言，放射線之照射劑量較佳為30～110 kGy，更佳為40 kGy以上，且更佳為100 kGy以下。
自可於維持優異之耐彎曲性之情況下，進一步提高耐磨耗性，並且無損成形品之表面之平滑性之方面而言，放射線之照射溫度較佳為270～310℃，更佳為280℃以上，且更佳為300℃以下，進而較佳為290℃以下。又，藉由將放射線之照射溫度設於上述範圍內，可防止成形品之變形。
關於照射溫度之調整，並無特別限定，可利用公知之方法來進行。具體而言，可列舉以下等方法：將成形品保持於維持在特定溫度之加熱爐內；或將成形品載置於加熱板上，藉由將電力導通至加熱板所內裝之加熱器、或者藉由外部之加熱手段，來加熱加熱板。
亦可僅對成形品之一部份照射放射線。於成形品具有隔膜之形狀之情形時，可僅對與閥座接觸之部分照射放射線。
作為放射線，可列舉：電子束、紫外線、伽馬射線、X射線、中子束、或高能離子等。其中，自穿透力優異，且劑量率高，於工業生產方面較佳之觀點而言，較佳為電子束。
作為照射放射線之方法，並無特別限定，可列舉：使用先前公知之放射線照射裝置來進行之方法等。
作為放射線之照射環境，並無特別限定，較佳為氧濃度為1000 ppm以下，更佳為不存在氧，進而較佳為真空中、或氮、氦或者氬等不活性氣體環境中。
藉由以上述照射條件照射放射線，較佳為僅成形品之一定深度之區域受到改質。於經放射線照射之成形品中，相對於放射線之照射方向之成形品之厚度，自經改質之區域之表面的深度較佳為30%以下，更佳為20%以下，進而較佳為10%以下，尤佳為5%以下，下限並無特別限定，可為1%以上。藉由將自經改質之區域之表面的深度調整至上述範圍內，可於維持成形品之優異之耐彎曲性之情況下，進一步提升耐磨耗性。
作為用以獲得照射放射線之成形品之改質PTFE之成形方法，並無特別限定，可採用公知之方法。作為成形方法，例如可列舉：壓縮成形法、柱塞擠出成形法、等壓成形法等。亦可列舉於塗布改質PTFE之水性分散液後，進行乾燥及燒成之方法，但由於難以製造要求耐彎曲性之隔膜等成形品，因此，於本發明中，此方法較不佳。
作為成形方法，其中，較佳為壓縮成形法，於使用壓縮成形法之情形時，藉由將改質PTFE之粉末填充至模具而獲得預成形品（預形體），其後，將所獲得之預成形品加熱至改質PTFE之一次熔點以上，藉此，可獲得具有期望形狀之成形品。
成形品之形狀並無特別限定，例如可列舉：膜、片、板、棒、塊、圓筒、容器、管、伸縮管、襯墊（packing）、墊片等。成形品亦可為藉由壓縮成形法而獲得之成形品（亦稱為塊）。又，藉由成形為隔膜之形狀，可獲得具有隔膜之形狀之成形品。
於獲得成形品後，亦可進一步藉由機械加工，將所獲得之成形品加工為期望形狀。改質PTFE即便加熱至熔點以上，熔融黏度仍非常高，難以藉由通常用於熱塑性樹脂之成形之擠出成形法及射出成形法進行成形。因此，不易自改質PTFE之粉末直接獲得隔膜等具有複雜且微細之形狀的成形品。但藉由對預先成形而得之成形品進行機械加工，即使是具有複雜且微細之形狀之成形品亦可容易地獲得。
作為機械加工之方法，可列舉切削加工。例如，可於獲得改質PTFE塊後，藉由切削加工自所獲得之塊削出膜，將所獲得之膜進一步藉由切削加工來進行加工，而獲得期望形狀之成形品。
藉由機械加工對經放射線照射之成形品進行加工，亦可獲得期望形狀之成形品。但即便將上述照射條件應用於厚度小之成形品或具有複雜且微細之形狀之成形品，亦不會損害其形狀，因此，最方便的是於照射放射線前，藉由機械加工將成形品加工為期望形狀。
本發明之成形品可尤佳地用作隔膜。本發明之隔膜即便與於半導體工廠中所使用之腐蝕性高之化學品等接觸亦難以劣化，且即便反覆與閥座抵接，亦難以產生顆粒，此外，耐彎曲性亦優異，因此，可長時間地使用。
隔膜只要為僅對一部分照射放射線而得者即可，並不限於對全部照射放射線而得者。
隔膜之厚度為100 μm以上。藉由具有此種厚度，可高水準地兼具耐磨耗性及耐彎曲性。隔膜之厚度較佳為130 μm以上，更佳為160 μm以上，進而較佳為170 μm以上，再進而較佳為180 μm以上，尤佳為190 μm以上，最佳為200 μm以上，且較佳為2.0 mm以下，更佳為1.0 mm以下，進而較佳為900 μm以下，尤佳為800 μm以下，最佳為700 μm以下。隔膜之厚度可為上述隔膜之最薄的部分之厚度。
本發明之隔膜閥具備閥座及上述隔膜。本發明之隔膜閥即便與於半導體工廠中所使用之腐蝕性高之化學品等接觸亦難以劣化，且即便反覆開關亦難以產生顆粒，此外，隔膜之壽命長，可長時間地使用。隔膜閥較佳為具備設置於閥本體之閥座、及與閥座抵接或分離之上述隔膜。
圖1係本發明之隔膜及隔膜閥之一實施方式的剖面概略圖。圖1所示之隔膜閥10為關閥狀態。如圖1所示，本體（閥本體）13連接有缸（cylinder）14。又，隔膜閥10具備隔膜11，且隔膜11係藉由將邊緣部夾入本體13與缸14之間來固定。又，隔膜11連接有活塞桿15。藉由活塞桿15之上下移動，隔膜11亦上下移動。
本體13設置有閥座16，且藉由將隔膜11抵接於閥座16，流入之流體被遮蔽，藉由自閥座16分離隔膜11，可供給流體。如此，隔膜閥10藉由隔膜11對於閥座16進行抵接、分離，可進行流體之流量之控制。並且，由於隔膜11為具備上述構成者，因此，即便重複進行抵接及分離，亦難以產生顆粒。
一體形成有閥座16之本體13可藉由金屬、樹脂等構成。作為上述樹脂，可列舉：PTFE、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚苯硫醚（PPS）等。該等之中，自成形容易，且耐化學品性亦優異之方面而言，較佳為PFA。本發明之隔膜即便反覆進行與由PFA構成之閥座之抵接及分離，亦難以產生顆粒。上述PFA較佳為具有熔融加工性。
以上，對實施方式進行說明，但應理解能夠於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍之情形下，進行形態或詳細之多種變更。 [實施例]
繼而，針對本發明之實施方式，列舉實施例加以說明，但本發明並非僅受該實施例所限定。
實施例之各數值係藉由以下方法來測定。
（改質PTFE之二次熔點） 使用示差掃描熱量計[DSC]，以對應於以10℃/分鐘之速度進行升溫時之熔解熱曲線中之極大值的溫度之形式來求出。
（改質單體單元之含量） 藉由紅外光譜分析法自特性吸收（於全氟（丙基乙烯基醚）（PPVE）之情形時為1040 cm -1～890 cm -1之間）來求出。
（磨耗試驗） 使用0.5 mm厚之片（試驗片）來實施試驗。使用染色摩擦堅牢度試驗機（安田精機製作所公司製造），如圖2所示般，將固定於摩擦子22之前端之PFA片23設置於片（試驗片）21上，且將兩者相互進行反復摩擦。將荷重設為500 g、次數設為2000次（30次/分鐘）。以目視觀察經摩擦之片（試驗片）之表面，藉由以下基準進行評價。 2：片（試驗片）之表面幾乎未見損傷。 1：片（試驗片）之表面可見到一些損傷。 0：片（試驗片）之表面可見到很多損傷。
（MIT值） 根據ASTM D2176來進行測定。具體而言，將寬度12.5 mm、長度130 mm、厚度0.20 mm之未照射電子束或照射電子束後之試驗片安裝於MIT試驗機（型號12176，（安田精機製作所公司製造）），於荷重1.25 kg、左右彎曲角度各135度、彎曲次數175次/分鐘之條件下使試驗片彎曲，測定至試驗片切斷為止之次數（MIT值）。 又，關於MIT值，藉由以下基準進行評價。 2：MIT值超過1000萬次。 1：MIT值為500～1000萬次。 0：MIT值未達500萬次。
（綜合評價） 自MIT值及磨耗試驗之結果，藉由以下基準進行評價。 優異（Excellent）：外觀評價及MIT值之評價之合計點數為3以上。 不良（Poor）：外觀評價及MIT值評價之合計點數為2以下。
比較例1 使用以與國際公開第93/016126號所記載之實施例1相同之方式而獲得之改質PTFE粉末（相對於TFE單元及PPVE單元之合計，包含0.06質量%之PPVE單元，二次熔點為323℃）。將200 g之上述粉末填充至50 mmφ、高度50 mm之模具，以15 MPa之壓力進行雙面擠壓，並進行30分鐘之壓力保持，而獲得預成形品。將此預成形品以升溫速度90℃/小時進行升溫後，於360℃保持4小時，以40℃/小時進行降溫而獲得成形品塊。將此塊進行切削加工，製備0.20 mm厚之片及0.5 mm厚之片。
將0.5 mm厚之片以30 mm寬切割為長度220 mm而獲得試驗片，使用所獲得之試驗片進行成形品之磨耗試驗。使用0.20 mm厚之片測定MIT值。將結果示於表1。
檢討例1 將上述比較例1所獲得之0.5 mm厚之片（試驗片）及0.20 mm厚之片收容至電子束照射裝置（NHV Corporation公司製造）之電子束照射容器，其後，加入氮氣而使容器內成為氮環境。將容器內之溫度上升至280℃，使溫度穩定後，以電子束加速電壓為3000 kV、照射劑量之強度為20 kGy/5分鐘之條件，對試驗片照射40 kGy之電子束。使用照射電子束而獲得之片（試驗片），以與比較例1相同之方式進行評價。將結果示於表1。
檢討例2～9 除了如表1所示般變更電子束之照射條件以外，以與檢討例1相同之方式，獲得照射電子束而得之片（試驗片）。使用所獲得之片（試驗片），以與比較例1相同之方式進行評價。將結果示於表1。
[表1]
      比較例1 檢討例1 檢討例2 檢討例3 檢討例4 檢討例5 檢討例6 檢討例7 檢討例8 檢討例9
電子束加速電壓 kV 未處理 3000 3000 3000 300 150 70 70 70 50
照射溫度 ℃ 280 280 280 280 280 280 280 280 280
照射量 kGy 40 60 100 60 60 40 60 100 60
磨耗試驗 外觀評價 0 1 2 2 2 2 1 2 2 2
MIT值 （10 4次） ＞1000 （*1） ＜500 ＜1 500-1000 500-1000 ＞1000 ＞1000 ＞1000 ＞1000
綜合評價    不良 - 不良 不良 優異 優異 優異 優異 優異 優異
（*1）未測定
10:隔膜閥 11:隔膜 13:本體 14:缸 15:活塞桿 16:閥座 21:片（試驗片） 22:摩擦子 23:PFA片
[圖1]係表示隔膜及隔膜閥之一實施方式的剖面圖。 [圖2]係用以說明磨耗試驗之方法的示意圖。

Claims (7)

  1. 一種成形品，其係含有改質聚四氟乙烯者，且上述改質聚四氟乙烯包含四氟乙烯單元及基於能夠與四氟乙烯共聚之改質單體之改質單體單元，相對於上述四氟乙烯單元及上述改質單體單元之合計，上述改質聚四氟乙烯之上述改質單體單元之含量為0.001~1質量%，並且，上述成形品之厚度為100μm以上，且為藉由於照射溫度270~310℃照射加速電壓為30~300kV之放射線而獲得者。
  2. 如請求項1之成形品，其中，放射線之照射劑量為30~110kGy。
  3. 如請求項1或2之成形品，其中，上述改質聚四氟乙烯之二次熔點為320~329℃。
  4. 如請求項1或2之成形品，其為隔膜。
  5. 一種隔膜閥，其具備閥座及請求項4之隔膜。
  6. 如請求項5之隔膜閥，其中，上述閥座由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物構成。
  7. 一種成形品之製造方法，其係製造請求項1至4中任一項之成形品者，且包含以下步驟：藉由將上述改質聚四氟乙烯進行成形，而獲得厚度為100μm以上之成形品；以及，藉由於照射溫度270~310℃將加速電壓為30~300kV之放射線照射至上述成形品，而獲得經放射線照射之成形品。
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