CN116323767A - 成型品及其制造方法、隔膜和隔膜阀 - Google Patents

成型品及其制造方法、隔膜和隔膜阀 Download PDF

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Abstract

提供一种成型品，其为含有改性聚四氟乙烯的成型品，其中，上述改性聚四氟乙烯包含四氟乙烯单元和基于能够与四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元，上述改性聚四氟乙烯的上述改性单体单元的含量相对于上述四氟乙烯单元和上述改性单体单元的合计为0.001质量％～1质量％，上述成型品的厚度为100μm以上，该成型品通过照射加速电压为30kV～300kV的放射线而得到。

Description

成型品及其制造方法、隔膜和隔膜阀
技术领域
本发明涉及成型品及其制造方法、隔膜和隔膜阀。
背景技术
专利文献1中记载了一种氟树脂膜，其是以氟树脂为主要成分的单层的氟树脂膜，其中，通过来自一个面侧或两个面侧的电离射线照射，上述氟树脂的交联密度从以厚度方向为基准照射了电离射线的面侧逐渐减少。距离照射了电离射线的面的距离为平均厚度的5％以下的区域中的电离射线吸收量为150kGy以上。
另外，专利文献1中记载了一种氟树脂膜的制造方法，其具备在低氧和氟树脂的熔融状态下对以氟树脂为主要成分的单层氟树脂膜照射电离射线的工序，在上述工序中，按照氟树脂的交联密度以厚度方向为基准从上述照射面侧逐渐减少的方式照射电离射线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-14468号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明中，目的在于提供一种具有优异的耐弯曲性、同时还具有优异的耐磨耗性的成型品。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供一种成型品，其为含有改性聚四氟乙烯的成型品，其中，上述改性聚四氟乙烯包含四氟乙烯单元和基于能够与四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元，上述改性聚四氟乙烯的上述改性单体单元的含量相对于上述四氟乙烯单元和上述改性单体单元的合计为0.001质量％～1质量％，上述成型品的厚度为100μm以上，该成型品通过照射加速电压为30kV～300kV的放射线而得到。
本发明的成型品中，放射线的照射剂量优选为30kGy～110kGy。
本发明的成型品中，放射线的照射温度优选为270℃～310℃。
本发明的成型品中，上述改性聚四氟乙烯的二次熔点优选为320℃～329℃。
本发明的成型品优选为隔膜。
另外，根据本发明，提供一种隔膜阀，其具备阀座和上述的隔膜。
本发明的隔膜阀中，上述阀座优选由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物构成。
另外，根据本发明，提供一种制造方法，其为制造上述的成型品的制造方法，其包括：通过将改性聚四氟乙烯成型而得到厚度为100μm以上的成型品的工序；以及通过对上述成型品照射加速电压为30kV～300kV的放射线而得到照射了放射线的成型品的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种具有优异的耐弯曲性、同时还具有优异的耐磨耗性的成型品。
附图说明
图1是示出隔膜和隔膜阀的一个实施方式的截面图。
图2是用于说明磨耗试验的方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
在半导体制造工厂中，在半导体制造中使用的腐蚀性高的化学药品等的供给中使用了隔膜阀。聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)由于具有优异的耐化学药品性、非粘合性等而被用作隔膜阀的构成材料。但其出现了从隔膜阀产生粉粒、使半导体制造的成品率降低等问题。
本发明人想到，对隔膜阀中使用的隔膜照射放射线，提高隔膜的耐磨耗性，抑制从隔膜阀产生粉粒。但是，现在可知：通过现有技术照射了放射线的隔膜的耐磨耗性提高，同时耐弯曲性大幅降低，隔膜的寿命显著降低。
因此，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过选择改性聚四氟乙烯作为隔膜的构成材料，适当调整成型品的厚度，对于适当调整了厚度的改性聚四氟乙烯的成型品照射加速电压的范围极其有限的放射线，由此能够出色地兼顾优异的耐磨耗性和优异的耐弯曲性。本发明的成型品是基于该技术思想完成的。
本发明的成型品含有改性聚四氟乙烯(改性PTFE)。
改性PTFE包含四氟乙烯(TFE)单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元。通过使用改性PTFE，在极其有限的条件下照射放射线所带来的改性效果可得到充分发挥，能够兼顾优异的耐磨耗性和优异的耐弯曲性。另外，改性PTFE与仅由TFE单元构成的均聚PTFE相比，具有耐蠕变性优异的优点，适合作为构成隔膜的材料。
改性PTFE的改性单体单元的含量相对于TFE单元和改性单体单元的合计为0.001质量％～1质量％，优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上、进一步优选为0.03质量％以上、特别优选为0.04质量％以上，优选为0.40质量％以下、进一步优选为0.20质量％以下、特别优选为0.10质量％以下、最优选为0.08质量％以下。若改性单体单元的含量过少，则耐磨耗性有可能差，若改性单体单元的含量过多，则耐弯曲性有可能差。
本发明中，改性单体单元是指改性PTFE的分子结构的一部分且是来自改性单体的部分。改性单体单元的含量可以通过国际公开第93/016126号所记载的傅利叶变换型红外光谱法(FT-IR)求出。
改性PTFE具有非熔融加工性。上述非熔融加工性是指依据ASTM D-1238和D-2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质。
改性PTFE的标准比重[SSG]优选为2.13～2.23、更优选为2.13～2.19。上述SSG是作为非熔融加工性的PTFE的分子量的指标的在ASTM D4895-89中规定的SSG。
改性PTFE的一次熔点优选为332℃～348℃。一次熔点是对于没有加热到300℃以上的温度的历程的改性PTFE，将差示扫描量热测定(DSC)的升温速度设为10℃/分钟进行测定得到的值。
改性PTFE的二次熔点优选为320℃～329℃、更优选为321℃～325℃。二次熔点是对于加热到一次熔点以上的温度(例如360℃)的PTFE，将差示扫描量热测定(DSC)的升温速度设为10℃/分钟进行测定得到的值。
作为改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如：六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯：乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(1)
CF2＝CF-ORf (1)
(式中，Rf表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中Rf表示碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]。
作为全氟乙烯基醚，进一步可以举出下述化合物：
上述通式(1)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)基的化合物；Rf为下式：
[化1]
Figure BDA0004153367610000041
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的化合物；Rf为下式：
[化2]
Figure BDA0004153367610000042
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的化合物；等等。
作为全氟烷基乙烯没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为PAVE，进一步优选为PPVE。
本发明的成型品的厚度为100μm以上。通过具有这样的厚度，能够以高水平兼顾耐磨耗性和耐弯曲性。成型品的厚度优选为130μm以上、更优选为160μm以上、进一步优选为170μm以上、更进一步优选为180μm以上、特别优选为190μm以上、最优选为200μm以上，优选为2.0mm以下、更优选为1.0mm以下、进一步优选为900μm以下、特别优选为800μm以下、最优选为700μm以下。
本发明的成型品是通过具有上述范围的厚度，进而照射加速电压为30kV～300kV的放射线而得到的。即，本发明的成型品可以通过下述制造方法适当地制造，该制造方法包括：通过将改性聚四氟乙烯成型而得到厚度为100μm以上的成型品的工序；以及通过对上述成型品照射加速电压为30kV～300kV的放射线而得到照射了放射线的成型品的工序。在得到成型品的工序中，成型品的厚度优选为130μm以上、更优选为160μm以上、进一步优选为170μm以上、尤其优选为180μm以上、特别优选为190μm以上、最优选为200μm以上，优选为2.0mm以下、更优选为1.0mm以下、进一步优选为900μm以下、特别优选为800μm以下、最优选为700μm以下。
放射线的加速电压为30kV～300kV，从能够在维持优异的耐弯曲性的状态下进一步提高耐磨耗性出发，优选为50kV以上、优选为200kV以下、更优选为100kV以下、进一步优选为80kV以下。
从能够在维持优异的耐弯曲性的状态下进一步提高耐磨耗性，并且不损害成型品的表面的平滑性出发，放射线的照射剂量优选为30kGy～110kGy、更优选为40kGy以上、更优选为100kGy以下。
从能够在维持优异的耐弯曲性的状态下进一步提高耐磨耗性，并且不损害成型品的表面的平滑性出发，放射线的照射温度优选为270℃～310℃、更优选为280℃以上、更优选为300℃以下、进一步优选为290℃以下。另外，通过使放射线的照射温度在上述范围内，还能防止成型品的变形。
照射温度的调整没有特别限定，可以利用公知的方法进行。具体地说，可以举出将成型品保持在维持规定温度的加热炉内的方法、将成型品载置于加热板上并对内置在加热板中的加热器通电或利用外部加热手段对加热板进行加热等方法。
也可以仅对成型品的一部分照射放射线。在成型品具有隔膜的形状的情况下，可以仅对与阀座接触的部分照射放射线。
作为放射线，可以举出电子射线、紫外线、γ射线、X射线、中子射线或高能离子等。其中，从透过力优异、剂量率高、适于工业生产的方面出发，优选电子射线。
作为照射放射线的方法没有特别限定，可以举出使用现有公知的放射线照射装置来进行的方法等。
作为放射线的照射环境没有特别限制，优选氧浓度为1000ppm以下，更优选为氧不存在下，进一步优选为真空中或者氮、氦或氩等非活性气体气氛中。
通过在上述的照射条件下照射放射线，优选仅对成型品的一定深度的区域进行改性。在照射了放射线成型品中，相对于放射线的照射方向的成型品的厚度，被改性的区域距离表面的深度优选为30％以下、更优选为20％以下、进一步优选为10％以下、特别优选为5％以下，下限没有特别限定，可以为1％以上。通过将被改性的区域距离表面的深度调整为上述范围内，能够在维持成型品的优异的耐弯曲性的状态下进一步提高耐磨耗性。
作为用于得到照射放射线的成型品的改性PTFE的成型方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。作为成型方法，可以举出例如压缩成型法、等静压成型法等。也可以举出在涂布改性PTFE的水性分散液后进行干燥和烧制的方法，但由于难以制造要求耐弯曲性的隔膜等成型品，因此本发明中，该方法不优选。
作为成型方法，其中优选压缩成型法。在使用压缩成型法的情况下，可以将改性PTFE的粉末填充到模具中进行压缩，由此得到预成型品(preform)后，将所得到的预成型品加热至改性PTFE的一次熔点以上，由此得到具有所期望的形状的成型品。
成型品的形状没有特别限定，可以举出例如膜、片、板、棒、块、圆筒、容器、管、风箱、密封垫、垫片等。成型品也可以是通过压缩成型法得到的成型品(也称为块)。另外还可以通过成型为隔膜的形状而得到具有隔膜形状的成型品。
在得到成型品后，可以进一步通过机械加工将所得到的成型品加工成所期望的形状。改性PTFE即使加热至熔点以上，熔融粘度也非常高，难以通过通常的热塑性树脂的成型中所用的挤出成型法和注射成型法来进行成型。因此，不容易由改性PTFE的粉末直接得到隔膜等具有复杂且微细的形状的成型品。但是，通过对预先成型的成型品进行机械加工，还能够容易地得到具有复杂且微细的形状的成型品。
作为机械加工的方法，可以举出切削加工。例如，在得到改性PTFE的块之后，可以通过切削加工从所得到的块削出膜，进而通过切削加工对所得到的膜进行加工，从而得到所期望的形状的成型品。
也可以通过机械加工对照射了放射线的成型品进行加工，得到所期望的形状的成型品。但是，上述照射条件即使适用于厚度小的成型品或具有复杂且微细的形状的成型品，也不会损害其形状，因此在照射放射线之前，通过机械加工将成型品加工成所期望的形状是非常方便的。
本发明的成型品特别适合用作隔膜。本发明的隔膜即使与半导体工厂所使用的腐蚀性高的化学药品等接触也不容易劣化，即使与阀座反复抵接也不容易产生粉粒，除此以外耐弯曲性也优异，因而能够长时间使用。
隔膜只要为仅对一部分照射放射线而得到的隔膜即可，并不限于对整体照射放射线而得到的隔膜。
隔膜的厚度为100μm以上。通过具有这样的厚度，能够以高水平兼顾耐磨耗性和耐弯曲性。隔膜的厚度优选为130μm以上、更优选为160μm以上、进一步优选为170μm以上、尤其优选为180μm以上、特别优选为190μm以上、最优选为200μm以上，优选为2.0mm以下、更优选为1.0mm以下、进一步优选为900μm以下、特别优选为800μm以下、最优选为700μm以下。隔膜的厚度可以为上述隔膜的最薄部分的厚度。
本发明的隔膜阀具备阀座和上述的隔膜。本发明的隔膜阀即使与半导体工厂所使用的腐蚀性高的化学药品等接触也不容易劣化，即使反复开闭也不容易产生粉粒，除此以外隔膜的寿命长，能够长时间使用。隔膜阀优选具备设置于阀主体的阀座、和与阀座抵接或分开的上述隔膜。
图1是本发明的隔膜和隔膜阀的一个实施方式的截面示意图。图1所示的隔膜阀10处于闭阀状态。如图1所示，气缸14与主体(阀主体)13连接。另外，隔膜阀10具备隔膜11，隔膜11通过周边部被夹入主体13与气缸14之间而进行固定。另外，活塞杆15与隔膜11连接，通过活塞杆15上下运动，隔膜11也上下运动。
阀座16被设于主体13，通过使隔膜11与阀座16抵接，流入的流体被截断；通过使隔膜11与阀座16分开，流体进行供给。这样，隔膜阀10通过使隔膜11相对于阀座16抵接、分开来进行流体的流量的控制。并且，由于隔膜11为具备上述构成的隔膜，因而即使反复进行抵接和分开，也不容易产生粉粒。
与阀座16一体形成的主体13可以由金属、树脂等构成。作为上述树脂，可以举出PTFE、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚苯硫醚(PPS)等。这些之中，出于成型容易、耐化学药品性也优异的原因，优选PFA。本发明的隔膜即使与由PFA构成的阀座反复抵接和分开，也不容易产生粉粒。上述PFA优选具有熔融加工性。
以上对实施方式进行了说明，但应当理解的是，可以在不脱离权利要求书的宗旨和范围的情况下对方式和细节进行多种变更。
实施例
接着举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于该实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
(改性PTFE的二次熔点)
求出使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度作为该二次熔点。
(改性单体单元的含量)
通过红外光谱分析法由特性吸收(在全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的情况下为1040cm-1～890cm-1之间)求出该含量。
(磨耗试验)
使用0.5mm厚的片(试验片)实施试验。使用染色摩擦坚牢度试验机(安田精机制作所公司制造)，如图2所示，在片(试验片)21上设置固定于摩擦子22的前端的PFA片23，使两者相互往复摩擦。载荷为500g，次数为2000次(30次/分钟)。目视观察摩擦后的片(试验片)的表面，按照以下基准进行评价。
2：在片(试验片)的表面几乎未观察到划痕。
1：在片(试验片)的表面观察到一些划痕。
0：在片(试验片)的表面观察到许多划痕。
(MIT值)
依据ASTM D2176进行测定。具体地说，将宽12.5mm、长130mm、厚0.20mm的电子射线未照射或照射后的试验片安装于MIT试验机(型号12176、(安田精机制作所公司制造))，在载荷1.25kg、左右弯折角度各135度、弯折次数175次/分钟的条件下弯曲试验片，测定直至试验片断裂为止的次数(MIT值)。
另外，关于MIT值，按照以下基准进行评价。
2：MIT值超过1000万次。
1：MIT值为500万次～1000万次。
0：MIT值小于500万次。
(综合评价)
根据以下基准，由MIT值和磨耗试验的结果进行评价。
优异：外观评价和MIT值的评价的总分数为3以上。
差：外观评价和MIT值的评价的总分数为2以下。
比较例1
使用与国际发明第93/016126号所记载的实施例1同样地得到的改性PTFE粉末(包含相对于TFE单元和PPVE单元的合计为0.06质量％的PPVE单元，二次熔点为323℃)。将200g的上述粉末填充在
Figure BDA0004153367610000091
高50mm的模具中，以15MPa的压力按压(両押)，进行30分钟压力保持，得到预成型品。将该预成型品以升温速度90℃/小时升温后，在360℃保持4小时，以40℃/小时降温，得到成型品块。对该块进行切削加工，制成0.20mm厚的片和0.5mm厚的片。
将0.5mm厚的片以30mm宽切割成长220mm，得到试验片，使用所得到的试验片进行成型品的磨耗试验。使用0.20mm厚的片测定MIT值。结果示于表1。
研究例1
将上述比较例1中得到的0.5mm厚的片(试验片)和0.20mm厚的片收纳于电子射线照射装置(NHV Corporation公司制造)的电子射线照射容器中，之后加入氮气，使容器内为氮气气氛。将容器内的温度升温至280℃，使温度稳定后，在电子射线加速电压为3000kV、照射剂量的强度为20kGy/5min的条件下对试验片照射40kGy的电子射线。使用照射电子射线而得到的片(试验片)，与比较例1同样地评价。结果示于表1。
研究例2～9
如表1所示变更电子射线的照射条件，除此以外与研究例1同样地得到照射电子射线而得到的片(试验片)。使用所得到的片(试验片)，与比较例1同样地评价。结果示于表1。
Figure BDA0004153367610000101
符号说明
10 隔膜阀
11 隔膜
13 主体
14 气缸
15 活塞杆
16 阀座
21 片(试验片)
22 摩擦子
23 PFA片

Claims (8)

1.一种成型品，其为含有改性聚四氟乙烯的成型品，其中，
所述改性聚四氟乙烯包含四氟乙烯单元和基于能够与四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元，所述改性聚四氟乙烯的所述改性单体单元的含量相对于所述四氟乙烯单元和所述改性单体单元的合计为0.001质量％～1质量％，
所述成型品的厚度为100μm以上，
该成型品通过照射加速电压为30kV～300kV的放射线而得到。
2.如权利要求1所述的成型品，其中，放射线的照射剂量为30kGy～110kGy。
3.如权利要求1或2所述的成型品，其中，放射线的照射温度为270℃～310℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的成型品，其中，所述改性聚四氟乙烯的二次熔点为320℃～329℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的成型品，其为隔膜。
6.一种隔膜阀，其具备阀座和权利要求5中所述的隔膜。
7.如权利要求6所述的隔膜阀，其中，所述阀座由四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物构成。
8.一种制造方法，其为制造权利要求1～5中任一项所述的成型品的制造方法，
其包括：
通过将所述改性聚四氟乙烯成型而得到厚度为100μm以上的成型品的工序；以及
通过对所述成型品照射加速电压为30kV～300kV的放射线而得到照射了放射线的成型品的工序。
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