TWI504645B - A modified fluorocarbon copolymer, a fluororesin molded article, and a fluororesin molded article - Google Patents

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Description

改質含氟共聚物、氟樹脂成形品、及氟樹脂成形品之製造方法
本發明係關於改質含氟共聚物、氟樹脂成形品、及氟樹脂成形品之製造方法。
含氟共聚物之耐熱性、耐藥品性、耐候性、耐污染性等優異，已使用於半導體、汽車、建築、電氣．電子、化學工廠、醫藥相關等之各種領域中。
已對關於含氟共聚物之耐熱性或機械特性、耐放射線性等諸特性進一步改善進行各種檢討。
含氟共聚物之改質方法之一已知係照射放射線。該改質方法一般已知之方法係將含氟共聚物加熱至融點以上，並照射放射線之方法(專利文獻1~2)。然而，含氟共聚物成形後，對所得成形品加熱至該含氟共聚物之融點溫度以上並照射放射線時，會有成形品形狀發生變化之問題。另外，因放射線之照射導致氟樹脂劣化變大，會有無法獲得所需機械特性之問題。
專利文獻3中揭示未進行預加熱，而藉由自 粒子加速器使100kGy/sec以上之高射線量率之電離性放射線以照射線量200kGy~100MGy之範圍照射，照射特定照射線量之電離性放射線，而使該樹脂交聯，而可簡易且以短時間改善耐熱、耐藥品性之氟樹脂之製造方法。
專利文獻4中揭示對於在0~150℃，或者自0℃加熱至結晶分散溫度之氟樹脂以照射量為5Gy~500kGy照射電離性放射線，且使經照射之氟樹脂在特定溫度保持特定時間，藉此改善耐熱劣化特性及耐壓縮變形特性。
專利文獻5~7中揭示在100℃以下之照射條件下，對具有特性範圍之結晶熔解熱量之四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或含該共聚物之組成物照射10kGy以上之電離性放射線。
專利文獻8中揭示在與氟樹脂難以接著之金屬基材上塗佈氟樹脂等，且在200℃~400℃照射電離放射線並予以交聯，且將該氟樹脂自該基材剝離或分離等，藉此獲得改質氟樹脂成形體之方法。
專利文獻9中揭示於基材上形成氟樹脂層後，將該氟樹脂層加熱至比氟樹脂之融點高150℃之溫度之範圍內的溫度進行燒成，且使經燒成之未交聯氟樹脂層之溫度設為自比氟樹脂融點(Tm)低60℃之溫度至比該融點低1℃之溫度的範圍內之溫度，照射放射線並交聯，藉此製造耐磨耗性或與基材之密著性優異之交聯氟樹脂層之複合材料之方法。
專利文獻10中揭示在氟樹脂之融點以上之溫度具有熱安定性之基材係藉由經交聯之氟樹脂膜予以被覆之改質氟樹脂被覆材，且在250~400℃之範圍的溫度下藉由電離性放射線進行氟樹脂之交聯。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開平11-49867號公報
專利文獻2：特開2000-186162號公報
專利文獻3：特開平11-349711號公報
專利文獻4：特開2002-327068號公報
專利文獻5：特開2007-137982號公報
專利文獻6：特開2008-231330號公報
專利文獻7：特開2008-231331號公報
專利文獻8：特開2002-30166號公報
專利文獻9：特開2010-155443號公報
專利文獻10：特開2011-105012號公報
然而，該等之以過去改質方法所得之含氟共聚物之耐龜裂性仍然不足。
使用含氟共聚物獲得小的成形體、複雜形狀之成形體時，需要成形性優異且流動性良好之材料。然 而，流動性優異之含氟共聚物由於分子量較低，故缺乏耐龜裂性。因此，獲得如上述成形體時，使用分子量高之材料，一般不進行擠壓成形或射出成形等，而是進行壓縮成形，隨後經2次加工，獲得期望之成形體。該過去之方法有生產效率差且最終製品之成本變高之課題。
本發明鑑於上述現狀，其目的係提供一種耐龜裂性優異之改質含氟共聚物、氟樹脂成形品、及氟樹脂成形品之製造方法。
本發明人等檢討該要求之結果，發現藉由在特定範圍之照射溫度，對特定之含氟共聚物照射放射線，可成為耐龜裂性優異之改質含氟共聚物，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種改質含氟共聚物，其特徵為藉由對僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物，在前述共聚物之融點以下且200℃以上之照射溫度下，照射放射線而得。
本發明亦係一種氟樹脂成形品，其特徵為由上述之改質含氟共聚物所構成。
本發明又係一種氟樹脂成形品，其特徵為藉由具有下述步驟之成形品之製造方法而得；使僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物成形之步驟，以及，對已成形之前述共聚物，在前述共聚物之融 點以下且200℃以上之照射溫度下，照射放射線之步驟。
上述成形較好為壓縮成型、射出成型或擠壓成形。
本發明之氟樹脂成形品較好為薄片。
上述僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物較好全氟(烷基乙烯基醚)單位為全部單體單位之0.1~12質量%。
上述僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物之融點較好為280~322℃。
上述全氟(烷基乙烯基醚)較好為全氟(丙基乙烯基醚)。
本發明另係一種氟樹脂成形品之製造方法，其特徵為具有以下步驟：使僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物成形之步驟，以及，對已成形之上述共聚物，在上述共聚物之融點以下且200℃以上之照射溫度下，照射放射線之步驟。
本發明之製造方法之放射線照射量較好為10kGy~250kGy。
依據本發明，可獲得耐龜裂性優異之改質含氟共聚物及氟樹脂成形品。
以下詳細說明本發明。
本發明係一種改質含氟共聚物，其特徵為藉由對僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物，在上述共聚物之融點以下且200℃以上之照射溫度下照射放射線而得。因此，本發明之改質含氟共聚物之耐龜裂性優異。
本發明之改質含氟共聚物係藉由對僅由四氟乙烯(TFE)單位及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)單位所構成之共聚物(以下亦稱為「TFE/PAVE共聚物」)，在特定範圍之照射溫度下照射放射線而得者。
構成上述TFE/PAVE共聚物之PAVE可列舉為由下列通式(1)及通式(2)所組成群組選出之至少1種：CF2 =CFO(CF2 CFY1 O)p -(CF2 CF2 CF2 O)q -Rf (1)(式中，Y1 表示F或CF3 ，Rf 表示碳數1~5之全氟烷基，p表示0~5之整數，q表示0~5之整數)，CFX=CXOCF2 OR1 (2)(式中，X為相同或不同，表示H、F或CF3 ，R1 表示直鏈或分支之可含1~2個由H、Cl、Br及I所組成群組選出之至少1種原子之碳數1~6之氟烷基、或可含1~2個由H、Cl、Br及I所組成群組選出之至少1種原子之碳數5 或6之環狀氟烷基)。
其中，上述PAVE較好為具有巨大側鏈者，具體而言以全氟(丙基乙烯基醚)較佳。
上述TFE/PAVE共聚物較好基於PAVE之聚合單位相對於全部聚合單位係含0.1~12質量%，更好含1.0~8.0質量%，又更好含2.0~6.5質量%，最好含3.5~6.0質量%。
又，上述基於PAVE之聚合單位之量係以19 F-NMR測定。
上述TFE/PAVE共聚物之融點較好為280~322℃。上述融點更好為285℃以上，更好為315℃以下。
上述融點係使用示差掃描熱量計[DSC]，以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中對應於極大值之溫度。
上述TFE/PAVE共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)較好為70~110℃。
上述玻璃轉移溫度更好為80℃以上，更好為100℃以下。
上述玻璃轉移溫度為以動態黏彈性測定所測定而得之值。
上述TFE/PAVE共聚物可例如適當混合成為其構成單位之單體、或聚合起始劑等添加劑，藉由進行乳化聚合、溶液聚合或懸浮聚合等過去習知之方法而製造。
上述TFE/PAVE共聚物在372℃之熔融流動速率(MFR)較好為1~50g/10分鐘。MFR在上述範圍時，交 聯效果顯著。
上述MFR更好為10g/10分鐘以上，且更好為40g/10分鐘以下。上述MFR係根據ASTM D1238，使用熔融指數測定機(安田精機製作所(股)製造)，在372℃、5kg荷重下，自內徑2mm、長度8mm之噴嘴在10分鐘內流出之聚合物之質量(g/10分鐘)所得之值。
本發明中，上述TFE/PAVE共聚物係在該共聚物之融點以下且200℃以上之照射溫度下照射放射線。據此，即使TFE/PAVE共聚物成形為期望形狀後，亦可不損及成形品形狀而照射放射線。
如上述之TFE/PAVE共聚物藉由加熱至上述特定範圍之溫度照射放射線，而提高耐龜裂性之原因，推測係由於TFE/PAVE共聚物具有多數烷氧基之大的側鏈，該等側鏈即使在低溫下仍有大的分子運動，故即使在低溫下仍可充分地獲得藉由照射放射線獲得之效果。
上述照射溫度為上述TFE/PAVE共聚物之融點以下且200℃以上。藉由使照射溫度為200℃以上，可獲得耐龜裂性優異之含氟共聚物及氟樹脂成形品。照射溫度更好為210℃以上，又更好為230℃以上，較好為300℃以下，更好為270℃以下，又更好為265℃以下。若為上述溫度範圍，則上述共聚物之耐龜裂性成為更良好。
上述照射溫度較好為比TFE/PAVE共聚物之融點低超過20℃之溫度，更好為低25℃以上之溫度。
上述照射溫度之調整並無特別限制，可藉習 知方法進行。具體而言，列舉為例如使上述TFE/PAVE共聚物保持在維持於特定溫度之加熱爐內之方法，或載置於加熱板上，對加熱板中內置之加熱器通電，或利用外部加熱手段將加熱板加熱等之方法。
至於放射線列舉為電子束、紫外線、γ射線、X射線、中子束或高能量離子等。其中，就透過力優異、線量率高、工業生產適宜之方面而言以電子束較佳。
照射放射線之方法並無特別限制，列舉為使用過去習知之放射線照射裝置而進行之方法等。
放射線之照射線量較好為10kGy~250kGy。未達10kGy時，參與交聯反應之自由基產生量不足，會有無法充分展現交聯效果之虞。超過250kGy時，因主鏈切斷引起低分子化，而有機械強度大幅下降之虞。
放射線之照射線量更好為20kGy以上，又更好為30kGy以上，更好為100kGy以下，又更好為90kGy以下，最好為80kGy以下。
放射線之照射環境並無特別限制，但較好氧濃度為1000ppm以下，更好為氧不存在下，又更好為真空中、或在氮、氦或氬等惰性氣體環境中。
藉由在特定範圍之照射溫度下對該TFE/PAVE共聚物照射放射線，可獲得具有優異之耐龜裂性之改質含氟共聚物。
由本發明之改質含氟共聚物所成之氟樹脂成形品亦為本發明之一。
另外，本發明之氟樹脂成形品較好為其特徵係以具有下列步驟之成形品製造方法獲得者：使僅由TFE單位及PAVE單位所構成之共聚物(TFE/PAVE共聚物)成形之步驟，以及，對已成形之上述共聚物，在上述共聚物之融點以下且200℃以上之照射溫度下，照射放射線之步驟。
以該特定之製造方法獲得之氟樹脂成形品亦為本發明之一。
本發明中，藉由在使TFE/PAVE共聚物成形為期望形狀後，以上述之照射溫度照射放射線，可獲得具有優異耐龜裂性之成形品。
上述TFE/PAVE共聚物列舉為與上述者相同者。
至於使上述TFE/PAVE共聚物成形之方法並無特別限制，列舉為擠壓成形、射出成形、轉模成形、吹塑法、壓縮成形等習知方法。該等成形方法只要依據所得成形品之形狀適當選擇即可。
其中，以壓縮成形、射出成形或擠壓成形較佳，就容易成形微小或複雜形狀方面而言，更好為射出成形或擠壓成形。
至於擠壓成形尤其以電線被覆擠壓成形、管擠壓成形、異形擠壓成形、薄膜擠壓成形、纖維擠壓成形等最適宜。
本發明之氟樹脂成形品係在使上述共聚物成形之步驟後，照射放射線而製造。
對於已成形為期望形狀之上述TFE/PAVE共聚物，在上述TFE/PAVE共聚物之融點以下且200℃以上之照射溫度下照射放射線之方法列舉為與上述方法相同之方法。
本發明之氟樹脂成形品另亦可視需要含其他成分。其他成分可列舉為交聯劑、抗靜電劑、耐熱安定劑、發泡劑、發泡核劑、抗氧化劑、界面活性劑、光聚合起始劑、磨耗防止劑、表面改質劑等添加劑等。
本發明之氟樹脂成形品之形狀並無特別限制，列舉為例如薄膜、薄片、板、棒、塊體、圓筒、容器、電線、管等。其中，就耐龜裂性要求嚴格而言，以薄片或電線較佳，更好為薄片。
上述薄片之厚度較好為0.01~10mm。
本發明之氟樹脂成形品之用途並無特別限制，但可使用於例如以下之用途：隔膜真空泵之隔膜部、真空管(bellows)成形品、電線被覆品、半導體用零件、襯墊．密封、影印機滾筒用薄管、單纖絲(monofilament)、墊圈、光學透鏡零件、石油挖掘用管、衛星用電線、原子能發電用電線、太陽能電池面板薄膜。
其中，較好使用於隔膜真空泵之隔膜部或真空管成形品、電線被覆材等之因重複運動而要求耐龜裂性之部位之構件中。
本發明另提供氟樹脂成形品之製造方法，其特徵為具有下列步驟：使TFE/PAVE共聚物成形之步驟， 以及在上述共聚物之融點以下且200℃以上之照射溫度下，對已成形之上述共聚物照射放射線之步驟。
上述使TFE/PAVE共聚物成形之步驟宜與上述之使TFE/PAVE共聚物成形之方法同樣進行。
上述照射放射線之步驟宜與上述對TFE/PAVE共聚物照射放射線之方法同樣進行。
如上述，依據本發明，可獲得提高耐龜裂性之改質含氟共聚物、及氟樹脂成形品。
實施例
接著，列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並不僅受限於該等實施例。
單體單位之含量、熔融流動速率(MFR)、融點、玻璃轉移溫度係藉下述方法測定。
(單體單位含量)
各單體單位之含量係以19 F-NMR測定。
(MFR)
根據ASTM D1238，使用熔融指數測定機(安田精機製作所(股)製)，求得在372℃、5kg荷重下，自內徑2mm、長度8mm之噴嘴在10分鐘內流出之聚合物之質量(g/10分鐘)。
(玻璃轉移溫度)
使用DVA-220(IT量測控制股份有限公司製)進行動態黏彈性測定而求得。在升溫速度2℃/分鐘，頻率10Hz下測定，以tanδ值之波峰之溫度作為玻璃轉移溫度。
(融點)
上述融點係使用示差掃描熱量計[DSC]，以10℃/分鐘之速度升溫時之融解熱曲線中對應於極大值之溫度。
(實施例1)
以熱加壓成形器將四氟乙烯(TFE)/全氟(丙基乙烯基醚)(PAVE)共聚物[TFE/PAVE=94.5/5.5(質量%)、MFR30g/10min，融點302℃，玻璃轉移溫度93℃]加工成0.215mm厚之薄片狀後，切成寬度12.5mm、長度130mm之短條狀，獲得試驗片。
將所得試驗片收納於電子束照射裝置(NHV Corporation製)之電子束照射容器中，隨後加入氮氣使容器內成為氮氣環境。將容器內之溫度升溫至245℃使溫度穩定後，以電子束加速電壓為3000kV、照射線量之強度為20kGy/5min之條件，對試驗片照射電子束。
針對照射後之試驗片，進行下述之MIT重複彎曲試驗。結果示於表1。
(MIT重複彎曲試驗)
依據ASTM D2176進行。具體而言，將上述所得之12.7mm、長度130mm之經電子束照射後之試驗片安裝於MIT測定器(型號12176，安田精機製作所(股)製)上，在荷重1.25kg、左右彎曲角度各135度、彎曲次數175次/分鐘之條件下彎曲試驗片，測定直到試驗片折斷為止之次數(MIT重複次數)。
(實施例2~9、比較例2)
除了以表1所記載之照射溫度與照射線量進行電子束照射以外，餘與實施例1同樣，獲得試驗片，且進行MIT重複彎曲試驗。結果示於表1。
(比較例1)
除了未進行電子束照射以外，餘與實施例1同樣，獲得試驗片，且進行MIT重複彎曲試驗。結果示於表1。
(實施例10~14、比較例3、4)
除了原料使用四氟乙烯(TFE)/全氟(丙基乙烯基醚)(PAVE)共聚物[TFE/PAVE=99.9/0.1(質量%)、MFR 0.1g/10min，融點320℃，玻璃轉移溫度105℃]以外，餘與實施例1同樣，獲得試驗片。
所得試驗片除了以表2所記載之照射溫度與照射線量進行電子束照射以外，餘與實施例1同樣進行MIT重複彎曲試驗。結果示於表2。
(實施例15~19、比較例5、6)
除了原料使用四氟乙烯(TFE)/全氟(丙基乙烯基醚)(PAVE)共聚物[TFE/PAVE=88/12(質量%)、MFR 40g/10min，融點260℃，玻璃轉移溫度80℃]以外，餘與實施例1同樣，獲得試驗片。
所得試驗片除了以表3所記載之照射溫度與照射線量進行電子束照射以外，餘與實施例1同樣進行MIT重複彎曲試驗。結果示於表3。
(實施例20~24、比較例7、8)
以射出成形機將四氟乙烯(TFE)/全氟(丙基乙烯基醚)(PAVE)共聚物[TFE/PAVE=94.5/5.5(質量%)、MFR 12g/10min，融點302℃，玻璃轉移溫度93℃]加工成0.215mm厚之薄片狀後，切成寬度12.5mm、長度130mm之短條狀，獲得試驗片。
所得試驗片除了以表4所記載之照射溫度與照射線量進行電子束照射以外，餘與實施例1同樣進行MIT重複彎曲試驗。結果示於表4。
(實施例25~29、比較例9、10)
以擠壓成形機將四氟乙烯(TFE)/全氟(丙基乙烯基醚)(PAVE)共聚物[TFE/PAVE=94.5/5.5(質量%)、MFR 3g/10min，融點302℃，玻璃轉移溫度93℃]加工成0.215 mm厚之薄片狀後，切成寬度12.5mm、長度130mm之短條狀，獲得試驗片。
所得試驗片除了以表5所記載之照射溫度與照射線量進行電子束照射以外，餘與實施例1同樣進行MIT重複彎曲試驗。結果示於表5。
[產業上之可利用性]
由本發明之改質含氟共聚物所構成之成形品可使用於隔膜真空泵之隔膜部或真空管成形品等之要求耐龜裂性之各種用途中。

Claims (10)

  1. 一種改質含氟共聚物，其特徵為藉由對僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物，在比前述共聚物之融點還低25℃以上之溫度且在230℃以上之照射溫度下，照射放射線而得。
  2. 一種氟樹脂成形品，其特徵為由如請求項1之改質含氟共聚物所構成。
  3. 一種氟樹脂成形品，其特徵為藉由具有下述步驟之成形品之製造方法而得；使僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物成形之步驟，以及，對已成形之前述共聚物，在比前述共聚物之融點還低25℃以上之溫度且在230℃以上之照射溫度下，照射放射線之步驟。
  4. 如請求項3之氟樹脂成形品，其中成形為壓縮成型、射出成型或擠壓成形。
  5. 3或4之氟樹脂成形品，其為薄片。
  6. 如請求項1~4項中任一項之氟樹脂成形品，其中僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物中，全氟(烷基乙烯基醚)單位為全部單體單位之0.1~12質量%。
  7. 如請求項1~4項中任一項之氟樹脂成形品，其中僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物之融點為280~322℃。
  8. 如請求項1~4項中任一項之氟樹脂成形品，其中全氟(烷基乙烯基醚)為全氟(丙基乙烯基醚)。
  9. 一種氟樹脂成形品之製造方法，其特徵為具有以下步驟，使僅由四氟乙烯單位及全氟(烷基乙烯基醚)單位所構成之共聚物成形步驟，以及，對已成形之前述共聚物，在比前述共聚物之融點還低25℃以上之溫度且在230℃以上之照射溫度下，照射放射線之步驟。
  10. 如請求項9之氟樹脂成形品之製造方法，其中放射線之照射量為10kGy~250kGy。
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