JP3913535B2 - 改質フッ素樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐放射線性に優れた改質フッ素樹脂及びそれを用いた部材の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、耐薬品性及び耐熱性に優れ、種々の分野で広く利用されている。ところが、PTFEは放射線に対して感受性が高く、放射線の照射によって機械的特性が低下することから、原子力施設等の放射線環境下での利用には適さない。
【0003】
特開平6−116423号公報に、PTFEを結晶融点以上の温度まで加熱し、酸素不存在下で電離性放射線を照射することにより、PTFEを改質させる技術が開示されている。特開平11−349711号公報に、PTFEを予め加熱することなく、線量率100kGy/s以上の電子線を照射することにより、ビーム加熱によりPTFEをその結晶融点以上の温度まで加熱し、PTFEを改質させる技術が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フッ素樹脂を、その結晶融点以上の温度まで加熱することなく改質させ、耐放射線性に優れたフッ素樹脂部材を製造する方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によると、フッ素樹脂からなる対象物に、該対象物の温度が該フッ素樹脂の結晶融点まで上昇しない条件でシンクロトロン放射光を照射してフッ素樹脂を改質させる工程を有し、該シンクロトロン放射光が照射されて改質された部分の結晶融点が照射前の結晶融点よりも低下するように、該シンクロトロン放射光の線量率及び照射線量が設定されており、前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル共重合体であり、前記対象物の表面における前記シンクロトロン放射光の線量率が50kGy/s以上である改質フッ素樹脂の製造方法が提供される。
【0007】
本発明の他の観点によると、さらに、上記方法で改質されたフッ素樹脂からなる前記対象物に、シンクロトロン放射光を実質的に透過させる領域と、実質的に透過させない領域とが配置されたマスクを通して、前記対象物にシンクロトロン放射光を照射し、実質的に透過させる領域を透過したシンクロトロン放射光の入射した位置に穴を形成する工程を有する改質フッ素樹脂の製造方法が提供される。
【0008】
上述の方法により、結晶融点未満の温度から結晶融点以上の温度まで加熱しながら熱分析を行って得られた第1回目の融解曲線がピークを示す温度が、一旦結晶融点以上まで加熱されて冷却され、再度結晶融点以上の温度まで加熱しながら熱分析を行って得られた第2回目の融解曲線がピークを示す温度よりも高くなるフッ素樹脂が得られる。
【0009】
上述の方法で得られた改質フッ素樹脂は、耐放射線特性に優れている。
【0010】
【発明の実施の形態】
図1を参照して、本発明の実施例による改質フッ素樹脂部材の製造方法について説明する。
【0011】
図1(A)に示すように、PTFEからなる加工対象物4を140℃まで加熱し、加熱された加工対象物4にシンクロトロン放射光(SR光)2を照射する。加工対象物4の表面におけるSR光2の線量率は、例えば2600kGy/sであり、照射時間は、例えば1分である。このSR光2の照射により、加工対象物4が、SR光2の照射された面からある深さまでエッチングされる。加工対象物4の残った部分少なくとも一部は、後に詳しく説明するように改質PTFEになっている。
【0012】
図1(B)に示すように、改質された加工対象物4の表面に密着するとうに、または表面からある間隔だけ隔てて、マスク3を配置する。マスク3には、SR光2を実質的に透過させる領域3aと、実質的に透過させない領域3bとが設けられている。ここで、実質的に透過させる領域とは、加工対象物を加工するのに十分な強さのSR光を透過させる領域を意味し、実質的に透過させない領域とは、その領域をSR光が透過しないか、または透過したとしても透過光が加工対象物を加工しない程度の強さまで弱められるような領域を意味する。実質的に透過させない領域3bは、例えば金属ニッケル、銅、及び金等で形成され、実質的に透過させる領域3aは、例えば金属ニッケル、銅、及び金等の部材に設けられた貫通孔である。マスク3を介して、加工対象物4にSR光2を照射する。
【0013】
図1(C)に示すように、マスク3の透過領域3aを透過したSR光により加工対象物4がエッチングされ、穴4aが形成される。穴4aの深さは、SR光2の照射時間により制御することができる。
【0014】
図2を参照して、SR光を照射したPTFEの熱分析結果について説明する。熱分析は、示差走査熱量計(DSC)を用いて行った。
【0015】
図2(A)に、SR光照射後の試料の断面図を示す。試料の厚さt0は500μmである。SR光の照射された部分に穴10aが形成されている。穴10aの底面の下に残った部分10bの厚さをtrとする。厚さtrの部分10bは、照射されたSR光の影響を受けている部分である。SR光の照射時間を変えて、厚さtrの異なる複数の試料を作製し、厚さtrの部分10bの熱分析を行った。
【0016】
図2(B)に、試料をその結晶融点以上の温度から冷却したときの試料内部に発生する熱エネルギの変化を示す。横軸は試料の温度を単位「℃」で表し、縦軸は熱流量を任意単位で表す。図2(A)に示された5本の曲線は、上から順番に、それぞれSR光を照射していない試料、厚さtrが345μmの試料、厚さtrが245μmの試料、厚さtrが100μmの試料、及び厚さtrが50μmの試料の分析結果を示す。
【0017】
SR光を照射していない試料は、温度約312℃においてピークを示す。このピークの温度が、試料の結晶融点に相当する。厚さtrが薄い試料ほど温度312℃の位置に現れるピークが弱くなり、厚さtrが50μmの試料では、温度312℃の位置のピークは完全に消滅している。
【0018】
SR光の照射を行った試料には、温度300℃よりもやや低い位置にピークが現れている。このピークは、SR光の照射によってPTFEの結晶融点が低下したことを示している。結晶融点の低下は、特開平6−116423号公報や特開平11−349711号公報に開示された改質PTFEの示す特性と同一である。すなわち、SR光の照射によって、改質PTFEが生成されていることがわかる。
【0019】
特開平6−116423号公報や特開平11−349711号公報に開示された方法では、PTFEがその結晶融点以上の温度まで加熱される。結晶融点以上まで加熱されると、PTFEを構成するモノマであるC2F4が生成される。ところが、上記実施例による方法でPTFEを改質させたところ、C2F4は検出されなかった。このことから、上記実施例による方法では、PTFEの温度が結晶融点まで達していないことがわかる。
【0020】
厚さtrが薄くなるに従って、温度約300℃の位置に現れるピークが強くなっている。ピーク強度の増大は、試料中の改質された部分の割合が多くなっていることを示している。温度312℃と300℃近傍の2箇所にピークが現れている試料には、改質されたPTFEと元のPTFEとが混在している。
【0021】
厚さtrが100μmの試料では、温度312℃の位置にピークが残っており、改質されていないPTFEが存在することがわかる。厚さtrが50μmの試料では、温度312℃の位置のピークが完全に消滅しており、ほぼ全領域が改質されていることがわかる。
【0022】
図3に、PTFE部材にSR光を照射したときの、深さ方向の線量率の分布を示す。横軸は、PTFE部材の表面からの深さを単位「μm」で表し、縦軸は線量率を単位「MGy/s」で表す。PTFE部材の表面における線量率が約2.6MGy/sであり、深くなるに従って線量率が低下している。図2(B)に示したように、厚さtrが50μmの試料では、全領域が改質されている。図3において、深さが50μmの位置の線量率は約50kGy/sである。このことから、線量率が50kGy/s以上であれば、PTFEを改質させることができると考えられる。
【0023】
PTFE部材の表面における線量率が50kGy/sであるとき、表層部の極薄い領域しか改質されない。実質的に十分な改質を生じさせるためには、PTFE部材の表面における線量率を200kGy/sよりも大きくすることが好ましい。また、十分な機械的強度を有する構造物を製造することができる程度の領域を改質させるためにも、PTFE部材の表面における線量率を200kGy/sよりも大きくすることが好ましい。
【0024】
図4に、上記実施例による方法で作製した改質PTFEを加熱しながら熱分析を行った結果を示す。横軸は試料温度を単位「℃」で表し、縦軸は熱流量を任意単位で表す。曲線aは、SR光照射によって改質させたPTFEの第1回目の熱分析により得られた融解曲線を示し、曲線bは、同一試料の第2回目の熱分析により得られた融解曲線を示す。すなわち、曲線bは、SR光照射によって改質したPTFEを一旦結晶融点以上まで加熱した後に冷却し、再度加熱したときの熱流量を示す。
【0025】
2回目の熱分析で得られた融解曲線bがピークを示す温度が、1回目の熱分析で得られた融解曲線aがピークを示す温度よりも低下していることがわかる。その後、熱分析を繰り返し行っても、ピークの位置は、2回目の熱分析で得られたピークの位置からほとんど変動しない。
【0026】
比較のために、図5に、結晶融点以上まで加熱して電子線を照射することにより作製した改質PTFEの熱分析結果を示す。上側の2本の曲線が、試料を加熱しながら測定したときの熱流量(融解曲線)を示し、下側の2本の曲線が、試料を冷却しながら測定したときの熱流量を示す。第1回目の熱分析及び第2回目の熱分析で得られた双方の融解曲線が、温度220℃の近傍にブロードなピークを示していることがわかる。このように、あらかじめ結晶融点以上の温度まで加熱して改質された改質PTFEでは、第1回目の熱分析で観測されたピーク位置と、第2回目の熱分析で観測されたピーク位置とがほぼ一致する。
【0027】
図4に示した熱分析結果は、実施例による改質PTFEの製造方法では、改質中に試料が結晶融点以上まで加熱されていないことを示している。
【0028】
図6に、PTFE部材の温度を70℃まで加熱してSR光を照射することにより作製した改質PTFEの熱分析結果(結晶融解曲線)を示す。横軸は試料温度を単位「℃」で表し、縦軸は熱流量を単位「mW」で表す。図中の曲線c及びdが、それぞれ第1回目の熱分析及び第2回目の熱分析で得られた融解曲線である。図の下側の2本の曲線は、試料を冷却させながら熱分析を行った結果を示し、図2(B)の厚さtrが50μmの試料の曲線に相当する。
【0029】
試料を140℃まで加熱して改質させたPTFEの熱分析結果(図4)と同様に、第1回目の熱分析で観測されたピーク位置と、第2回目の熱分析で観測されたピーク位置とが相互に異なっている。PTFE部材を70℃まで加熱した場合も、140℃まで加熱した場合と同様の現象が生じていると考えられる。
【0030】
上記実施例では、PTFE部材を70℃または140℃まで加熱してSR光を照射したが、140℃よりも高い温度まで加熱する場合はもちろんのこと、以下に説明するように、より低い温度でSR光を照射する場合でも、PTFEを改質させることができるであろう。
【0031】
DSCによる熱分析から、SR光の照射でPTFEはその結晶融点以上の温度まで加熱されていないことが確認できている。また、SR光照射で、主に非晶領域で架橋構造が形成されたことにより、分子内に歪みを抱えていたものが、一度結晶融点以上まで加熱されることにより分子鎖の応力緩和が起き、元来結晶領域であった部位が再結晶化できなくなっていることが解析結果から示唆されている。すなわち、SR光の照射による改質(架橋反応)は、非晶部分で生じていると考えられる。従って、PTFEの非晶領域での分子運動が始まるγ分散温度(−97℃)以上の温度。例えばドライアイス・メタノール温度(−79℃)や室温においても、上記実施例と同様に、SR光照射によるPTFEの改質を行うことが可能であろう。
【0032】
次に、図7及び図8を参照して、上記実施例で使用されるSR光を用いた加工装置について説明する。
【0033】
図7(A)は、SR光を用いた加工装置の概略図である。シンクロトロンに蓄積された電子の軌道1から光軸5に沿ってSR光2が放射される。光軸5に沿った光源からの距離Lの位置に加工対象物4が配置されている。加工対象物4の前方には、間隔Gだけ離れてマスク3が配置されている。加工対象物4の改質時には、マスク3はSR光2の経路から外れた位置に待避される。電子軌道1、加工対象物4及びマスク3は同一の真空容器内に配置されている。SR光2は、直接またはマスク3を介して加工対象物4の表面に照射される。
【0034】
図7(B)は、加工部の断面図を示す。真空容器20内に試料保持台14が配置されている。試料保持台14の試料保持面に加工対象物4が保持されている。マスク3が、マスク保持手段17により加工対象物4の前面に配置されている。マスク3を加工対象物4の表面に密着させてもよいし、ある間隔を隔てて配置してもよい。加工時には、図の左方からマスク3を通して加工対象物4の表面にSR光2を照射する。
【0035】
試料保持台14は、例えばセラミックで形成され、内部にヒータ8が埋め込まれている。ヒータ8のリード線が、真空容器20の壁に取り付けられたコネクタ21の容器内側の端子に接続されている。コネクタ21の容器外側の端子が、電源7に接続されており、電源7からヒータ8に電流が供給される。ヒータ8に電流を流すことにより、加工対象物4を加熱することができる。
【0036】
試料保持台14の試料保持面に熱電対23が取り付けられている。熱電対23のリード線は、リード線取出口22を通して真空容器20の外部に導出され、温度制御装置9に接続されている。リード線取出口22は、例えばハンダ付けにより気密性が保たれている。温度制御装置9は、試料保持面の温度が所望の温度になるように、電源7を制御しヒータ8を流れる電流を調節する。
【0037】
図7(C)は、試料保持台の他の構成例を示す。試料保持台15の内部にガス流路16が形成されている。ガス流路16に所望の温度のガスを流してガスと加工対象物4との熱交換を行わせ、加工対象物4を所望の温度に維持することができる。ガスの代わりに、冷却水を流すことにより、加工対象物4を冷却することができる。
【0038】
マスク3をSR光2の経路から外れた位置に待避させてSR光2を照射することにより、PTFE部材を改質させることができる。その後、加工対象物4を真空容器20から取り出すことなく、マスク3を加工対象物4の前方に配置してSR光2を照射することにより、加工対象物4を加工することができる。
【0039】
図8は、加工対象物4とマスク3のZ方向移動機構を示す。試料保持台14は、その試料保持面がSR光2の光軸(Y方向)に対してほぼ垂直になるように駆動機構10に取り付けられている。試料保持台14の試料保持面に加工対象物4が取り付けられており、加工対象物4の表面から間隔Gを隔ててマスク3が取り付けられている。
【0040】
駆動機構10には、ハンドル11、12及び13が取り付けられている。ハンドル11を回転すれば、試料保持台14が図の上下方向(Z方向)に移動する。ハンドル11をステッピングモータで回転することにより、ステージを所望の一定速度でZ方向に移動することができる。
【0041】
また、ハンドル12、13を回転すれば、試料保持台14はそれぞれ紙面に垂直な方向(X方向)及びY方向に移動する。ハンドル12、13により試料保持台14のX及びY方向の位置を微調整することができる。
【0042】
SR光2を加工対象物4に照射しつつステッピングモータでハンドル11を回転させると、加工対象物4がZ方向に移動し、比較的大きな面積を有する部分にSR光2を照射することができる。
【0043】
上記実施例では、PTFEにSR光を照射して改質PTFEを作製する方法を示したが、他のフッ素樹脂を改質させることも可能である。モノマとしてテトラフルオロエチレンを含む共重合体、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)及びテトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル共重合体(PFA)等のを改質させることもできるであろう。
【0044】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【0045】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フルオロエチレンポリマからなる部材に、その結晶融点以下の温度で電離性放射線を照射することにより、フルオロエチレンポリマを改質させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例による改質フルオロエチレンポリマ部材の製造方法を説明するための工程図である。
【図2】 SR光を照射したPTFEからなる試料の断面図、及び試料の熱分析結果を示すグラフである。
【図3】 PTFEにSR光を照射したときの線量率と深さとの関係を示すグラフである。
【図4】 実施例による方法で作製した改質PTFEの熱分析結果を示すグラフである。
【図5】 PTFEをその結晶融点以上の温度まで加熱してSR光を照射して改質させた試料の熱分析結果を示すグラフである。
【図6】 PTFEを70℃まで加熱してSR光を照射することにより改質させたPTFEの熱分析結果を示すグラフである。
【図7】 実施例による改質PTFEの製造方法で用いられる加工装置の概略図及び断面図である。
【図8】 加工装置の駆動機構の正面図である。
【符号の説明】
1 電子軌道
2 SR光
3 マスク
4 加工対象物
7 電源
8 ヒータ
9 温度制御装置
10 駆動機構
11、12 ハンドル
14、15 試料保持台
16 ガス流路
20 真空容器
22 リード線取出口
23 熱電対
Claims (3)
- フッ素樹脂からなる対象物に、該対象物の温度が該フッ素樹脂の結晶融点まで上昇しない条件でシンクロトロン放射光を照射してフッ素樹脂を改質させる工程を有し、該シンクロトロン放射光が照射されて改質された部分の結晶融点が照射前の結晶融点よりも低下するように、該シンクロトロン放射光の線量率及び照射線量が設定されており、
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル共重合体であり、前記対象物の表面における前記シンクロトロン放射光の線量率が50kGy/s以上である改質フッ素樹脂の製造方法。 - 前記対象物の表面における前記シンクロトロン放射光の線量率が200kGy/sよりも大きい請求項1に記載の改質フッ素樹脂の製造方法。
- さらに、改質されたフッ素樹脂からなる前記対象物に、シンクロトロン放射光を実質的に透過させる領域と、実質的に透過させない領域とが配置されたマスクを通して、前記対象物にシンクロトロン放射光を照射し、実質的に透過させる領域を透過したシンクロトロン放射光の入射した位置に穴を形成する工程を有する請求項1に記載の改質フッ素樹脂の製造方法。
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