RU2669841C1

RU2669841C1 - Способ получения полимерных материалов

Info

Publication number: RU2669841C1
Application number: RU2017128425A
Authority: RU
Inventors: Сергей Витальевич Слесаренко; Михаил Александрович Арсентьев
Original assignee: Сергей Витальевич Слесаренко
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2018-10-16
Also published as: EP3666815A4; EP3666815A1; JP2020534424A; CN110291138A; US20190345298A1; WO2019031988A1

Abstract

Изобретение относится к радиационной химии и химии высоких энергий по получению, с помощью терморадиационной обработки заготовок, полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности политетрафторэтилена (ПТФЭ) и других марок фторопластов, используемых в различных областях промышленности. В частности, касается обработки заготовок высокоэнергетическим ионизирующим излучением при температуре строго выше температуры плавления кристаллической фазы полимера в бескислородной среде. Обработку осуществляют с помощью импульсного линейного ускорителя электронов, генерирующего ионизирующее излучение, до поглощенной дозы 0-500 кГр. В процессе облучения температуру полимера понижают не более 0,5°С/10 кГр, а после обработки ионизирующим излучением полимер подвергают термообработке. Для обработки используют альфа-излучение, гамма-излучение, электронное излучение, облучение протонами и нейтронами с высокими энергиями, излучение от природных источников. Способ обработки обеспечивает повышение физико-механических свойств материала с обеспечением их постоянства и программируемости физико-механических характеристик. 7 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к области радиационной химии и химии высоких энергий по получению, с помощью терморадиационной обработки заготовок, полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности политетрафторэтилена (ПТФЭ) и других марок фторопластов, широко используемых в различных областях промышленности: автомобильной, авиационной, медицинской, космической, химической и т.д.

Известно, см. Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М., 1981, что воздействие ионизирующего излучения на политетрафторэтилен в воздушной среде при комнатной температуре может приводить к повышению его износостойкости. После облучения политетрафторэтилена гамма-квантами наблюдали уменьшение объемного массового износа при нагрузках 350 и 400 Н и скоростях скольжения 0.5 и 0.01 м/с приблизительно в 20 раз. Зависимость износостойкости политетранафторэтилена от величины поглощенной дозы имела вид кривой с максимумом. Поглощенная доза, при которой достигался максимальный эффект улучшения триботехнических характеристик, составила 50 Мрад. Дальнейшее увеличение поглощенной дозы приводило к увеличению износа, вплоть до охрупчивания образцов и невозможности измерить на них параметры износа при 100 Мрад. Необходимо отметить, что ведущим радиолитическим процессом в политетрафторэтилене в воздушной среде (в присутствии кислорода) является деструкция полимерных цепей (Фторполимеры. / Под ред. Л. Уолла: Пер. с англ. / Под ред. И.Л. Кнунянца и В.А. Пономаренко. - М.: Мир, 1975). Поэтому его облучение в этих условиях, несмотря на увеличение износостойкости приводит к значительному ухудшению других механических характеристик (прочности на разрыв, предела текучести и др.) и с этой точки зрения неприемлемо на практике. Кроме того, повышение износостойкости ПТФЭ в десятки раз в результате радиационной обработки в описанных условиях нельзя признать достаточно высоким, поскольку современные способы, основанные на приготовлении антифрикционных композиций на его основе с использованием оксидов металлов, позволяют увеличить износостойкость от 100 до 1000 раз (Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. - М., 1981).

Из авторского свидетельства СССР №1642730 A1, C08J 3/28, 1999, известен способ терморадиационной обработки в инертной среде изделий из политетрафторэтилена для уплотнительных устройств. С целью повышения ресурса уплотнительных устройств изделия из ПТФЭ облучались при повышенной температуре 50-55°C в инертной среде до поглощенной дозы 0.8 Мрад. В результате терморадиационной обработки ресурс уплотнительных устройств был увеличен в несколько десятков раз при сохранении других физико-механических характеристик ПТФЭ.

Из патента РФ №2597913, класс C08J 3/28, опубликован 20.09.2016 (принят в качестве наиболее близкого аналога), известен способ терморадиационной обработки изделий из политетрафторэтилена, при котором заготовки облучают гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве в инертной среде. При этом температуру заготовок поддерживают ниже температуры плавления политетрафторэтилена, но выше температуры его кристаллизации. Облучение заготовок осуществляют с помощью импульсного линейного ускорителя, работающего в гамме-моде и конвертера, до поглощенной дозы 50-350 кГр, причем в процессе облучения температуру заготовок понижают на 0.8-1°C 10 кГр, а скорость облучения составляет более 10 Гр/с. После облучения заготовки охлаждают до комнатной температуры со скоростью 30-70°C/ч. Изобретение обеспечивает сокращение времени облучения продукта и повышение коэффициента использования полезного объема ионизационного излучения.

К недостаткам данного технического решения следует отнести непостоянство физико-механических характеристик полимера в процессе облучения, в частности, при указанном режиме терморадиационного облучения («…при этом температуру заготовок поддерживают ниже температуры плавления политетрафторэтилена, но выше температуры его кристаллизации…», что соответствует температурам =<327°C) возможно развитие деструкции участков полимера вследствие наличия твердых кристаллических участков подверженных сильной деструкции при облучении. Кроме того, непостоянство свойств, помимо терморадиационной деструкции, может быть объяснено неверным режимом охлаждения (скорость и время).

Техническим результатом, для получения которого предназначено заявленное изобретение, является повышение физико-механических свойств фторполимерного материала с обеспечением их постоянства и программируемости в процессе получения готового продукта.

Достижение указанного технического результата обеспечивается тем, что заявленный способ заключается в обработке заготовок различными видами высокоэнергетического ионизирующего излучения (альфа-излучение, электронное излучение, облучение протонами, нейтронами и другими ионизирующими частицами, тормозное гамма-излучение и гамма-излучение) при температуре строго выше температуры плавления кристаллической фазы полимера в бескислородной (инертной) среде, при этом обработку политетрафторэтилена осуществляют с помощью импульсного линейного ускорителя электронов, генерирующего тормозное гамма-излучение, до поглощенной дозы 0-500 кГр, или эквивалентного в энергетическом отношении когерентного излучения высоких энергий, причем, для получения определенных физико-механических характеристик (износостойкость, твердость, эластичность), в процессе облучения температуру полимера понижают не более 0,5 град/10 кГр, а для регулировки соотношения твердость/эластичность полимера, после обработки высокоэнергетическим ионизирующим излучением, полимер подвергают термообработке (нагрев/охлаждения) для нормализации свойств и достижения максимальной однородности материала и программируемости физико-механических характеристик.

Следует отметать, что в результате обработки ионизирующим излучением во фторопластах возникают радиационные эффекты вследствие протекания радиационно-химической реакции. Данный эффект возникает и увеличивается с возрастанием поглощенной энергии ионизирующего излучения (поглощенной дозы этого излучения) в единичном объеме. Количественной характеристикой радиационно-химической реакции является радиационно-химический выход (величина изменений физико-механических свойств заготовки в результате поглощения 100 эВ ионизирующего излучения). Качественная характеристика ионизирующего излучения - эффективности ионизирующего излучения, зависит от типа излучения, а именно от величины линейной передачи энергии.

Таким образом, для достижения максимального радиационного эффекта количественно необходимо выбрать наиболее эффективное ионизирующее излучение. Таким является гамма-излучение (как природное, так и искусственное - тормозное), имеющее наибольшую величину линейной передачи энергии, и. как следствие, равномерность величины радиационного эффекта в объеме заготовки. Наиболее предпочтительным источником гамма-излучения выступает импульсный линейный ускоритель.

Заявленный способ реализуется с помощью установки, основными частями которой являются горизонтальный импульсный линейный ускоритель (ИЛУ) и терморадиационная камера (ТРК).

Поэтапная реализация заявленного способа терморадиационной обработки:

Полимерный материал подготавливают согласно стандартным техническим условиям переработки фторполимерных материалов (экструзия, литье, порошковое прессование).

Затем полученные заготовки из полимерного материала направляются в зону подготовки и помещаются в ТРК. В ТРК производится откачка кислорода до остаточного давления, затем ее заполняют инертным газом (аргон, азот) до избыточного давления.

В ТРК заготовки из полимерного материала нагревают до температуры выше температуры плавления кристаллической фазы от 327°C и не более 380°C со скоростью не более 60°C/ч, а также проводят термостатирование при температуре значительно выше температуры плавления кристаллической фазы (не более 380°С), что позволяет провести процесс полного плавления кристаллической фазы полимера и исключить при этом возможное развитие деструкции участков полимера вследствие наличия твердых кристаллических участков, подверженных сильной деструкции при облучении.

На следующем этапе заготовки направляется в зону облучения. Проводится обработка заготовок из полимерного материала, в частности ионизирующим тормозным гамма-излучением импульсного линейного ускорителя, скорость облучения от 0-1000 Гр/с. Облучение проходит до поглощенной дозы 0,5-500 кГр (или эквивалентного в энергетическом отношении когерентного излучения высоких энергий) с понижением температуры изделия в процессе обработки не более 0,5 град/10 кГр. После прекращения облучения, в связи с возможным быстрым набором необходимой дозы облучения и особенностями механизма изменения структуры и, как следствие, физико-механических характеристик заготовок полимерного материала, необходимо провести дополнительную термообработку в режиме нагрев/охлаждение в температурном диапазоне от начала кристаллизации обработанного полимера до 380°С/ч для нормализации и стабилизации свойств.

Финальная стадия процесса обработки - обработанные заготовки из полимерного материала охлаждают до комнатной температуры со скоростью не более 60°С/ч.

Обработка заготовок, помимо указанного выше тормозного гамма излучения, может быть произведена альфа-излучением, гамма-излучением, электронным излучением, протонами и нейтронами с высокими энергиями, излучением от природных источников.

Изобретение обеспечивает значительное повышение качества получаемого полимера с различным набором свойств под разные категории областей его применения.

Claims

1. Способ терморадиационной обработки изделий из фторопластов, в частности политетрафторэтилена, при котором заготовки обрабатывают высокоэнергетическим ионизирующим излучением при температуре строго выше температуры плавления кристаллической фазы полимера в бескислородной среде, при этом обработку полимера осуществляют с помощью импульсного линейного ускорителя электронов, генерирующего ионизирующее излучение, до поглощенной дозы 0,5-500 кГр, причем в процессе облучения температуру полимера понижают не более 0,5°С/10 кГр, а после обработки ионизирующим излучением полимер подвергают термообработке.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют альфа-излучение.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют гамма-излучение.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют электронное излучение.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют облучение протонами и нейтронами с высокими энергиями.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высокоэнергетического ионизирующего излучения применяют излучение от природных источников.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что заготовку обрабатывают при температуре выше 327°, но не более 380°С.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после прекращения облучения осуществляют дополнительную термообработку заготовки в режиме нагрев/охлаждение в температурном диапазоне от начала кристаллизации обработанного полимера до 380°С/ч.