CN110291138A - 生产聚合物材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种对坯件进行热辐射处理以生产具有改进的操作特性的聚合物材料的方法，特别是聚四氟乙烯(PTFE)和其它类型的氟塑料。在无氧环境中，在高于聚合物结晶相熔点温度的温度下用高能电离辐射处理坯件。使用产生电离辐射的脉冲线性电子加速器进行处理。α辐射、伽马辐射、电子束辐射、高能质子和中子以及来自天然源的辐射用于处理。在电离辐射处理后，对聚合物进行热处理。该处理方法提高材料的物理和机械性能，同时确保了所述物理和机械性能的一致性和可编程性。

Description

生产聚合物材料的方法
本发明涉及通过对工件热和辐射处理生产性能增强的聚合物材料的辐射化学和高能化学技术，特别是聚四氟乙烯(PTFE)和各种广泛用于各个行业的氟塑料，如汽车、飞机、医疗、航天、化工和其它行业。
众所周知(参见Istomin,N.P.,Semyonov,A.P.,基于氟聚合物的复合材料的抗摩擦性能(Antifriktsionnye svoistva kompositsionnykh materialov na osnoveftorpolimerov))。莫斯科，1981年，室温下空气中聚四氟乙烯的电离辐射效应可以改善其耐磨性。在用γ量子辐射聚四氟乙烯之后，观察到在350和400N的载荷和0.5和0.01m/s的摩擦速度下的体积和质量磨损量减少约20倍。聚四氟乙烯耐磨性与吸收剂量之间的关系呈峰值曲线的形式。达到摩擦学特性最大改善的吸收剂量为50兆拉德。吸收剂量的进一步增加导致磨损增加到使样品发生脆化的程度，并且无法在100Mrad下测量它们的磨损参数。应该注意的是，在空气环境(氧气辅助)中，聚四氟乙烯中普遍存在的放射分解过程是聚合物链的分解(含氟聚合物(Fluoropolymers)./Eds.L.Wall:翻译自英语/Eds.I.L.Knunyants和V.A.Ponomarenko.-莫斯科：Mir,1975年)。因此，在上述条件下的聚四氟乙烯辐射虽然增加了其耐磨性，但导致其它机械特性(断裂强度、屈服强度等)的显着降低，因此在实践中是不可接受的。此外，在上述条件下由于辐射处理而导致的PTFE耐磨性增加10倍不能被认为是足够高的，因为现有技术的方法，其中使用金属氧化物在其基础上生产减摩组合物，提供了耐磨性增加100-1000倍(Istomin，NP，Semyonov，AP，基于氟聚合物的复合材料的抗摩擦性能(Antifriktsionnye svoistva kompositsionnykh materialov na osnoveftorpolimerov)。-莫斯科，1981年))。
在USSR发明人的证书No.1642730A1，C08J 3/28,1999中已知一种在惰性气氛中基于对聚四氟乙烯的产品进行热和辐射处理以生产密封装置的方法。为了增加密封装置的使用寿命，在惰性气氛中在50至55℃的高温下照射基于PTFE的产品，直至达到0.8Mrad的吸收剂量。经过热和辐射处理，密封装置的使用寿命增加了十倍，同时保留了PTFE的其他物理和机械特性。
一种用于基于聚四氟乙烯的产品的热和辐射处理方法可从RF专利No.2597913，分类C08J 3/28，2016年9月20日公布(假设为最接近的类似物)中获得，其中工件在高温、熔融、惰性气氛中用γ量子照射。其中，工件温度保持低于聚四氟乙烯熔点，但高于其结晶温度。使用以伽马模式运行的脉冲线性加速器和转换器对工件进行辐照，直到达到50-350kGy的吸收剂量，在辐射过程期间。工件温度每10kGy降低0.8至1℃，辐射速率超过10Gy/s。辐射后，将工件以30至70℃/h的速率冷却至室温。本发明提供了产物辐射持续时间的减少和电离辐射有效体积利用因子的增加。
上述方法的一个缺点是聚合物在辐射过程中的物理和机械特性的可变性；具体地说，在所述热和辐射处理条件下(“......工件温度保持低于聚四氟乙烯熔点，但高于其结晶温度......”，对应于温度＝<327℃)，聚合物区域可能发生降解，由于存在在照照时易于严重降解的硬结晶区域。除了热和辐射引起的降解外，这种性能的变化也可能归因于不适当的的冷却条件(速率和持续时间)。
要求保护的发明获得的技术结果是改善氟聚合物材料的物理和机械性能，同时在生产成品的过程中提供氟聚合物材料的一致性和可编程性。
所述技术结果通过所要求保护的方法实现，所述方法包括在缺氧(惰性)环境中，在严格高于聚合物结晶相熔点的温度下通过各种类型的高能电离辐射(α辐射、电子辐射、质子、中子和其他电离粒子辐射、制动伽马辐射和γ辐射)进行工件处理，通过产生制动γ辐射的脉冲线性电子加速器处理聚四氟乙烯，直到达到0-500kGy的吸收剂量或能量等效的相干高能辐射，为了实现特定的物理和机械特性(耐磨性、硬度、弹性)，在辐射过程中聚合物温度降低不超过0.5度/10kGy，并且，为了调节聚合物硬度与弹性比，在高能电离辐射处理之后，对聚合物进行热处理(加热/冷却)，使其性能正常化并实现材料的最大均匀性和其物理和机械特性的可编程性。
应注意，作为电离辐射处理的结果，由于发生放射化学反应，在氟塑料中产生辐射效应。这种效应随着每单位体积的电离辐射的吸收能量(这种辐射的吸收剂量)的增加而发生并增加。放射化学反应可以通过辐射化学产率(即由吸收100eV电离辐射产生的工件物理和机械性质的变化量)定量表征。电离辐射定性特征，即电离辐射效率，取决于辐射类型，具体地，取决于线性能量转移量。
因此，为了在量方面实现最大辐射效应，应选择最有效的电离辐射。这种辐射是具有最大的线性能量传递量的伽马辐射(自然的或人造的，即制动的)，因此工件体积中的辐射效应量具有均匀性。最优选的γ辐射源是脉冲线性加速器。
所要求保护的方法通过主要包括水平脉冲线性加速器(PLA)和辐射加热室(RHC)的机器实现。
要求保护的热和辐射处理方法的逐步实施步骤为：
根据氟聚合物材料加工(挤出、浇铸、烧结模塑)的标准技术规范制备聚合物材料。
然后将所得聚合物材料工件输送到制备区域并放入RHC中。在RHC中，氧气被泵出直到达到残余压力，然后用惰性气体(氩气，氮气)填充腔室直到达到表压。在RHC中，将聚合物材料工件以60℃/h或更低的速率从327℃加热至高于结晶相熔点且不高于380℃的温度，并在比结晶相熔点高得多的温度(但不高于380°С)下进行恒温，从而可以进行完整的聚合物结晶相熔融过程，同时防止由于存在在照射时易于严重降解的硬结晶区域而引起的聚合物区域的潜在降解。
在下一步骤中，将所述工件输送到辐射区域。具体地，通过脉冲线性加速器的电离制动γ辐射以0-1000Gy/s的速率处理聚合物材料工件。继续辐射直至达到0.5-500kGy(或能量等效的相干高能辐射)的吸收剂量，同时在处理过程中将产物温度降低不超过0.5度/10kGy。在辐射终止后，由于必要的照射剂量的潜在快速积累和聚合物材料工件的结构的具体情况，因此，物理和机械特性，变化机制，在加热/冷却模式中的额外热处理将是在从处理过的聚合物结晶起始温度到380°С/h的温度范围内进行，以使其特性正常化并稳定。
在最终处理步骤中，处理后的聚合物材料工件以不高于60°/h的速率冷却至室温。
工件也可以用除上述制动伽马辐射之外的辐射处理，即通过α辐射、γ辐射、电子辐射、高能质子和中子、来自天然源的辐射。
本发明提供了所得聚合物质量的实质性改进，其具有各种应用所需的各种性能。

Claims (8)

1.一种热和辐射处理基于氟塑料的产品，特别是基于聚四氟乙烯的产品的方法，其中在缺氧环境中，在严格高于的聚合物结晶相熔点的温度下，通过高能电离辐射进行工件处理，通过产生电离辐射的脉冲线性电子加速器处理所述聚合物，直至达到0.5-500kGy的吸收剂量，其中所述聚合物温度在辐射过程中降低不超过0.5°С/10kGy，在所述电离辐射处理之后，对所述聚合物进行热处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，α辐射用作所述高能电离辐射。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，伽马辐射用作所述高能电离辐射。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，电子辐射用作所述高能电离辐射。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高能质子和中子辐射用作所述高能电离辐射。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自天然源的辐射用作所述高能电离辐射。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工件在高于327°但不高于380°的温度下进行处理。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在辐射终止后，在加热/冷却模式下对所述工件进行额外的热处理是在从处理过的聚合物结晶起始温度到380°С/h的温度范围内进行的。
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