WO2014007350A1 - 改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法 Download PDF

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fluororesin
mixture
melting point
glass transition
temperature
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恭平 澤木
英樹 河野
今村　均
青山　高久
助川　勝通
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ダイキン工業株式会社
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a modified fluororesin mixture, a fluororesin molded product, and a method for producing a fluororesin molded product.
  • Fluorine-containing copolymers are excellent in heat resistance, chemical resistance, weather resistance, contamination resistance, and the like, and are used in various fields such as semiconductors, automobiles, architecture, electrical / electronics, chemical plants, and pharmaceuticals.
  • Various methods for further improving various properties such as heat resistance, mechanical properties and radiation resistance of such a fluorinated copolymer have been studied.
  • Patent Document 2 discloses that ionizing radiation with a high dose rate of 100 kGy / sec or more is irradiated from a particle accelerator in a range of irradiation doses of 200 kGy to 100 MGy without irradiation in advance.
  • a method for producing a modified fluororesin by crosslinking the resin and improving heat resistance and chemical resistance in a simple and short time is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that a fluororesin heated to 0 to 150 ° C. or from 0 ° C. to a crystal dispersion temperature is irradiated with ionizing radiation at an irradiation amount of 5 Gy to 500 kGy, and the irradiated fluororesin is irradiated at a predetermined temperature. It is disclosed that the heat resistance deterioration characteristic and the compression strain resistance are improved by holding for a predetermined time.
  • Patent Document 4 after forming a fluororesin layer on a substrate, the fluororesin layer is heated to a temperature in a range up to 150 ° C. higher than the melting point of the fluororesin and fired.
  • the temperature of the fluororesin layer By setting the temperature of the fluororesin layer to a temperature in a range from a temperature 60 ° C. lower than the melting point (Tm) of the fluororesin to a temperature lower than the melting point by 1 ° C., crosslinking is performed by irradiation with radiation.
  • Tm melting point
  • a method for producing a composite material having a cross-linked fluororesin layer having excellent adhesion to a substrate is disclosed.
  • a base material having thermal stability at a temperature equal to or higher than the melting point of a fluororesin is a modified fluororesin coating material coated with a cross-linked fluororesin film, and the crosslinkage of the fluororesin is 250 to 250. It is disclosed to be performed with ionizing radiation at a temperature in the range of 400 ° C.
  • JP 2002-338766 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-349711 JP 2002-327068 A JP 2010-155443 A JP 2011-105012 A
  • the fluororesins obtained by these conventional reforming methods still have insufficient crack resistance.
  • the irradiation temperature condition and the like have not been sufficiently studied.
  • An object of this invention is to provide the modified fluororesin mixture excellent in crack resistance, a fluororesin molded product, and the manufacturing method of a fluororesin molded product in view of the said present condition.
  • the inventors of the present invention have modified fluorine having excellent crack resistance by irradiating a mixture of two or more fluororesins having different melting points at a specific range of irradiation temperature. It discovered that it could be set as a resin mixture, and completed this invention.
  • the present invention comprises two or more types of fluororesins having different melting points, and among the above fluororesins, the melting point of the fluororesin having the highest melting point and the glass transition temperature of the fluororesin having the highest glass transition temperature.
  • the present invention is also a fluororesin molded article comprising the modified fluororesin mixture.
  • the present invention also includes a step of molding a mixture of two or more kinds of fluororesins having different melting points, and a fluororesin having a glass transition temperature which is not higher than the melting point of the fluororesin having the highest melting point and has the highest glass transition temperature. It is also a fluororesin molded product obtained by a method for producing a molded product having a step of irradiating the molded mixture of fluororesin with radiation at an irradiation temperature equal to or higher than the glass transition temperature.
  • the fluororesin preferably has a melt flow rate at 372 ° C. of 0.5 to 100 g / 10 min.
  • the fluororesin includes a fluorine-containing copolymer (A) containing only tetrafluoroethylene units and perfluoro (alkyl vinyl ether) units, and a fluorine-containing copolymer (B) containing tetrafluoroethylene units and hexafluoropropylene units. It is preferable that
  • the mass ratio ((A) / (B)) of the fluorine-containing copolymer (A) to the fluorine-containing copolymer (B) is preferably 1/9 to 7/3.
  • the present invention further includes a step of molding a mixture of two or more kinds of fluororesins having different melting points, and a fluororesin having a highest glass transition temperature below the melting point of the fluororesin having the highest melting point among the fluororesins. It is also a method for producing a fluororesin molded product, comprising a step of irradiating the molded mixture of the fluororesin with radiation at an irradiation temperature equal to or higher than the glass transition temperature.
  • the irradiation temperature is preferably 150 to 300 ° C.
  • the radiation dose is preferably 10 kGy to 250 kGy.
  • the present invention comprises two or more types of fluororesins having different melting points.
  • the irradiation is equal to or lower than the melting point of the fluororesin having the highest melting point and above the glass transition temperature of the fluororesin having the highest glass transition temperature.
  • a modified fluororesin mixture obtained by irradiating the fluororesin mixture with radiation at a temperature is excellent in crack resistance.
  • irradiation with radiation at a temperature below the melting point of the fluororesin with the highest melting point makes the fluororesin with a low melting point easy to move and the crosslinking reaction is efficient. Presumed to progress. Further, the crosslinking proceeds in a state where the fluororesin having the highest melting point is not melted, which is effective for maintaining the shape of the fluororesin molded product.
  • the modified fluororesin mixture of the present invention comprises two or more fluororesins having different melting points.
  • the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), tetrafluoroethylene- Examples include hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyvinylidene fluoride (PVdF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and the like.
  • the two or more types of fluororesin are preferably fluororesins that can be melt-molded.
  • the fluororesin is composed of a fluorocopolymer (A) comprising only tetrafluoroethylene (TFE) units and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) units, tetrafluoroethylene (TFE) units and hexafluoropropylene (HFP) units.
  • the fluorine-containing copolymer (B) containing is preferable.
  • the fluororesin is preferably a mixture of the two specific types of copolymers.
  • the fluorine-containing copolymer (A) consists only of TFE units and PAVE units.
  • PAVE which comprises a fluorine-containing copolymer (A)
  • CFX CXOCF 2 OR 1 (2)
  • X is the same or different and represents H, F or CF 3
  • R 1 represents at least one atom selected from the group consisting of H, Cl, Br and I, which is linear or branched.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain 1 to 2 carbon atoms, or 1 to 2 atoms selected from the group consisting of H, Cl, Br and I Represents a cyclic fluoroalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.
  • the at least 1 sort (s) selected from the group which consists of can be mentioned.
  • PAVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • the TFE / PAVE copolymer preferably contains 0.1 to 10% by mass of polymer units based on PAVE, more preferably 1.0 to 8.0% by mass, and still more preferably 2% based on the total polymerized units. 0.0 to 6.5% by mass, particularly preferably 3.5 to 6.0% by mass.
  • the amount of polymerized units based on the above PAVE is measured by 19 F-NMR method.
  • the fluorinated copolymer (A) preferably has a melting point of 280 to 322 ° C.
  • the melting point is more preferably 290 ° C. or higher, and more preferably 315 ° C. or lower.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the fluorinated copolymer (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 70 to 110 ° C.
  • the glass transition temperature is more preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is a value obtained by measurement by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the fluorine-containing copolymer (A) is produced, for example, by a conventionally known method such as emulsion polymerization and suspension polymerization by appropriately mixing monomers as constituent units and additives such as a polymerization initiator. be able to.
  • the fluorine-containing copolymer (B) contains tetrafluoroethylene (TFE) units and hexafluoropropylene (HFP) units.
  • the fluorine-containing copolymer (B) preferably has a mass ratio (TFE / HFP) of TFE units to HFP units of 70 to 99/1 to 30 (mass%). Within the above range, a modified fluororesin mixture having excellent crack resistance can be obtained.
  • the mass ratio (TFE / HFP) is more preferably 85 to 95/5 to 15 (mass%).
  • the fluorine-containing copolymer (B) preferably further contains perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) units.
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • the crack resistance can be further improved.
  • Examples of the PAVE unit contained in the fluorinated copolymer (B) include the same PAVE units as those constituting the fluorinated copolymer (A) described above.
  • PPVE is more preferable at the point which is excellent in the improvement of crack resistance.
  • the mass ratio (TFE / HFP / PAVE) is preferably 70 to 99.8 / 0.1 to 25 / 0.1 to 25 (mass%). Within the above range, the heat resistance and chemical resistance are excellent.
  • the mass ratio (TFE / HFP / PAVE) is more preferably 75 to 98 / 0.1 to 20 / 0.1 to 20 (mass%).
  • the HFP unit is preferably 25% by mass or less based on the total monomer units.
  • the content of the HFP unit is more preferably 20% by mass or less, and further preferably 18% by mass or less. Especially preferably, it is 15 mass% or less.
  • 0.1 mass% or more is preferable and, as for content of a HFP unit, 1 mass% or more is more preferable. Especially preferably, it is 2 mass% or more.
  • the content of the HFP unit can be measured by 19 F-NMR method.
  • the content of the PAVE unit is more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. Especially preferably, it is 3 mass% or less. Moreover, 0.1 mass% or more is preferable and, as for content of a PAVE unit, 1 mass% or more is more preferable.
  • the content of the PAVE unit can be measured by 19 F-NMR method.
  • the fluorine-containing copolymer (B) may further contain other ethylenic monomer ( ⁇ ) units.
  • Other ethylenic monomers ( ⁇ ) are not particularly limited as long as they are monomer units copolymerizable with TFE units, HFP units, and PAVE units.
  • vinyl fluoride (VF) vinylidene fluoride
  • examples thereof include fluorine-containing ethylenic monomers such as (VdF), chlorotrifluoroethylene [CTFE], and ethylene (ETFE), and non-fluorinated ethylenic monomers such as ethylene, propylene, and alkyl vinyl ether.
  • the mass ratio (TFE / HFP / PAVE / other ethylenic monomer ( ⁇ )) Is preferably 70 to 98 / 0.1 to 25 / 0.1 to 25 / 0.1 to 25 (mass%).
  • the fluorinated copolymer (B) preferably has a melting point of 200 to 322 ° C. If the melting point is less than 200 ° C., the amount of radicals involved in the crosslinking reaction is insufficient, and the crosslinking effect may not be sufficiently exhibited. When the temperature exceeds 322 ° C., the molecular weight is reduced due to main chain cleavage, and the mechanical strength may be greatly reduced.
  • the melting point is more preferably 220 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or lower, and further preferably 280 ° C. or lower.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the fluorine-containing copolymer (B) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60 to 110 ° C.
  • the glass transition temperature is more preferably 65 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is a value obtained by measurement by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the fluorine-containing copolymer (B) is, for example, a conventionally known method such as emulsion polymerization, solution polymerization or suspension polymerization by appropriately mixing monomers as constituent units and additives such as a polymerization initiator. Can be manufactured.
  • the mass ratio ((A) / (B)) between the fluorinated copolymer (A) and the fluorinated copolymer (B) is preferably from 1/9 to 7/3.
  • the mass ratio is more preferably 5/5 to 2/8.
  • the ratio of the fluorine-containing copolymer (B) generally inferior in crack resistance is high, so that the improvement of the fluorine-containing copolymer (B), which has been desired to be improved, is desired. It is possible to obtain a material having characteristics of the fluorinated copolymer (B) such as high insulation while greatly improving crack resistance.
  • the fluororesin mixture may be prepared by a known method such as mixing and melting (mixing and kneading) two or more fluororesins having different melting points.
  • the melt mixing can be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluororesin having the highest melting point among two or more fluororesins having different melting points.
  • Each of the fluororesins preferably has a melt flow rate (MFR) at 372 ° C. of 0.1 to 100 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is more preferably 0.5 g / 10 min or more, more preferably 80 g / 10 min or less, and still more preferably 40 g / 10 min or less.
  • ASTM D1238 the MFR uses a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the mass of the polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 372 ° C. and 5 kg ( g / 10 minutes).
  • the modified fluororesin mixture of the present invention comprises a mixture of two or more fluororesins having different melting points.
  • the melting point of the fluororesin having the highest melting point or less and the glass transition It can be obtained by irradiating the fluororesin mixture with radiation at an irradiation temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the highest fluororesin. Accordingly, even after the fluororesin mixture is molded into a desired shape, radiation can be irradiated without impairing the shape of the molded product.
  • the mixture of two or more kinds of fluororesins is heated to the above-mentioned specific range of temperatures and irradiated with radiation, whereby the crack resistance is improved. Because it has many large side chains and these side chains move greatly even at low temperatures, it is assumed that the effect of irradiation with radiation can be sufficiently obtained even at low temperatures. .
  • the irradiation temperature is composed of a mixture of two or more fluororesins having different melting points. Among the fluororesins contained in the mixture, the irradiation temperature is lower than the melting point of the highest fluororesin and has the highest glass transition temperature. It is above the glass transition temperature of the resin. Specifically, the irradiation temperature is preferably 150 to 300 ° C. The crack resistance of the said mixture obtained as it is the above-mentioned temperature range becomes more favorable. The irradiation temperature is preferably lower than the melting point of the fluororesin having the lowest melting point among the fluororesins contained in the mixture, and more preferably 20 ° C. lower than the melting point of the fluororesin having the highest melting point.
  • the temperature is lower by 25 ° C. or more.
  • the adjustment of the irradiation temperature is not particularly limited, and can be performed by a known method. Specifically, for example, a method of holding the above-mentioned fluororesin mixture in a heating furnace maintained at a predetermined temperature, a method of placing on a hot plate and energizing a heater built in the hot plate, or an external heating means The method of heating a hot plate by is mentioned.
  • Examples of the radiation include electron beams, ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, neutron rays, high energy ions, and the like. Among these, an electron beam is preferable because it has excellent transmission power, a high dose rate, and is suitable for industrial production.
  • the method of irradiating with radiation is not particularly limited, and examples thereof include a method performed using a conventionally known radiation irradiating apparatus.
  • the radiation dose is preferably 10 kGy to 250 kGy. If it is less than 10 Gy, the amount of radicals involved in the crosslinking reaction is insufficient, and the crosslinking effect may not be sufficiently exhibited. If it exceeds 250 kGy, the molecular weight may be lowered due to main chain cleavage, and the mechanical strength may be greatly reduced.
  • the irradiation dose of radiation is more preferably 30 kGy or more, further preferably 40 kGy or more, more preferably 220 kGy or less, and further preferably 200 kGy or less.
  • the irradiation environment is not particularly limited, but the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less, more preferably in the absence of oxygen, and in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon More preferably, it is in the middle.
  • the modified fluororesin mixture which has the outstanding crack resistance can be obtained by irradiating the mixture of the 2 or more types of fluororesins described above with radiation at a specific range of irradiation temperature. For this reason, the fluororesin molded product formed using the modified fluororesin mixture of the present invention is excellent in crack resistance.
  • Such a fluororesin molded article comprising the modified fluororesin mixture of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the fluororesin molded product of the present invention includes a step of molding a mixture of two or more fluororesins having different melting points, a glass transition or less than the melting point of the fluororesin having the highest melting point among the fluororesins. It is obtained by a method for producing a molded article having a step of irradiating radiation to the mixture of the fluororesin molded at an irradiation temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the fluororesin having the highest temperature. Preferably there is.
  • a fluororesin molded product obtained by such a specific manufacturing method is also one aspect of the present invention.
  • a molded article having excellent crack resistance By molding a mixture of two or more fluororesins having different melting points into a desired shape and then irradiating the mixture at the irradiation temperature described above, a molded article having excellent crack resistance can be obtained.
  • the fluororesin include the same fluororesins as described above.
  • the method for molding the fluororesin mixture is not particularly limited, and examples thereof include known methods such as injection molding, extrusion molding, inflation method, T-die method, and compression molding. What is necessary is just to select these shaping
  • compression molding, injection molding, or extrusion molding is preferable, and injection molding or extrusion molding is more preferable in terms of facilitating molding of a minute or complicated shape.
  • wire coating extrusion molding, tube extrusion molding, profile extrusion molding, film extrusion molding, fiber extrusion molding and the like are particularly suitable.
  • the fluororesin molded product of the present invention is produced by irradiation with radiation at a predetermined irradiation temperature after the step of molding the above-mentioned fluororesin mixture.
  • the fluororesin molded product of the present invention may also contain other components as necessary.
  • Other components include additives such as crosslinking agents, antistatic agents, heat stabilizers, foaming agents, foaming nucleating agents, antioxidants, surfactants, photopolymerization initiators, antiwear agents, surface modifiers, etc. Can be mentioned.
  • the shape of the fluororesin molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, plates, rods, blocks, cylinders, containers, electric wires, and tubes. Especially, a sheet
  • the thickness of the sheet is preferably 0.01 to 10 mm.
  • the fluororesin molded product of this invention is not specifically limited, For example, it can apply to the following uses. For example, it can be applied to diaphragm pump diaphragm parts, bellows molded products, wire coating materials, thin-walled tubes, etc. Especially, the diaphragm parts of diaphragm pumps and wire coating materials are required to have resistance to cracking due to repeated motion. It is preferable to be used for the member of the place to be used.
  • the present invention also includes a step of molding a mixture of two or more kinds of fluororesins having different melting points, and a fluororesin having a highest glass transition temperature below the melting point of the fluororesin having the highest melting point among the fluororesins. It is also a method for producing a fluororesin molded product, comprising a step of irradiating the molded mixture of the fluororesin with radiation at an irradiation temperature equal to or higher than the glass transition temperature.
  • the step of molding the fluororesin mixture may be performed in the same manner as the method of molding the fluororesin mixture described above.
  • the step of irradiating the radiation may be performed in the same manner as the method of irradiating the fluororesin mixture described above.
  • a modified fluororesin mixture having improved crack resistance and a fluororesin molded product can be obtained.
  • the monomer unit content, MFR, melting point, and glass transition temperature were measured by the following methods.
  • MFR melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the mass of the polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 372 ° C. and 5 kg (g / 10 minutes) )
  • Glass transition temperature (Tg) Glass transition temperature (Tg)
  • DVA-220 made by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • the temperature was measured at a rate of temperature increase of 2 ° C./min and a frequency of 10 Hz, and the temperature at the peak of the tan ⁇ value was defined as the glass transition temperature.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the obtained mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder (330 ° C.) and re-pelletized to prepare a mixed resin.
  • This mixed resin was processed into a sheet having a thickness of 0.215 mm by a heat press molding machine (330 ° C.) and cut into a strip having a width of 13.0 mm and a length of 130 mm to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was accommodated in an electron beam irradiation container of an electron beam irradiation apparatus (manufactured by NHV Corporation), and then nitrogen gas was added to bring the container into a nitrogen atmosphere. After raising the temperature in the container to 245 ° C.
  • the specimen was irradiated with an electron beam under the conditions of an electron beam acceleration voltage of 3000 kV and an irradiation dose intensity of 20 kGy / 5 minutes.
  • the test piece after the irradiation was subjected to the following MIT repeated bending test. The results are shown in Table 1.
  • MIT repeated bending test Performed according to ASTM D2176. Specifically, the test piece having a width of 13.0 mm and a length of 130 mm after irradiation with the electron beam obtained above is mounted on an MIT measuring instrument (model number 12176, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and a load of 1 The test piece was bent under the conditions of .25 kg, left and right bending angles of 135 degrees and the number of bending times of 175 times / minute, and the number of times until the test piece was cut (the number of MIT repetitions) was measured.
  • MIT measuring instrument model number 12176, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • Example 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the electron beam irradiation was performed at the mixing ratio, irradiation temperature, and irradiation dose of the fluororesin described in Table 1, and the MIT repeated bending test was performed. The results are shown in Table 1.
  • the molded product made of the modified fluororesin mixture of the present invention can be applied to various uses requiring crack resistance, such as a diaphragm part of a diaphragm pump or a bellows molded product, a wire coating material, and a thin tube.

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Abstract

本発明は、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂からなり、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射することにより得られたことを特徴とする改質フッ素樹脂混合物である。

Description

改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法
本発明は、改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法に関する。
含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐汚染性などに優れ、半導体、自動車、建築、電気・電子、化学プラント、医薬関連等の様々な分野で用いられている。
このような含フッ素共重合体の、耐熱性や機械的特性、耐放射線性等といった諸特性を更に改善する方法が種々検討されている。
含フッ素共重合体の改質方法の一つとして、放射線を照射することが知られている。このような改質方法としては、一般に、含フッ素共重合体を融点以上に加熱して、放射線を照射する方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、含フッ素共重合体を成形した後、得られた成形品に該含フッ素共重合体の融点温度以上に加熱して放射線を照射すると、成形品の形状が変化してしまうといった問題があった。また、放射線の照射によるフッ素樹脂の劣化が大きくなり、所望の機械的特性が充分得られないといった問題があった。
特許文献２には、予め加熱することなく、粒子加速器から１００ｋＧｙ／ｓｅｃ以上の高線量率の電離性放射線を照射線量２００ｋＧｙ～１００ＭＧｙの範囲で照射所定の照射線量の電離性放射線を照射することによって該樹脂を架橋し、簡便かつ短時間に、耐熱性、耐薬品性を改善させた改質フッ素樹脂の製造方法が開示されている。
特許文献３には、０～１５０℃、または、０℃から結晶分散温度まで加熱されたフッ素樹脂に、照射量が５Ｇｙ～５００ｋＧｙで電離性放射線を照射し、照射されたフッ素樹脂を所定の温度で所定時間保持することにより、耐熱劣化特性及び耐圧縮歪み特性を改善したことが開示されている。
特許文献４には、基材上にフッ素樹脂層を形成した後、該フッ素樹脂層を、フッ素樹脂の融点より１５０℃高い温度までの範囲内の温度に加熱して焼成し、焼成した未架橋フッ素樹脂層の温度を、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より６０℃低い温度から該融点より１℃低い温度までの範囲内の温度にして、放射線を照射して架橋することにより、耐摩耗性や基材との密着性に優れた架橋フッ素樹脂層を有する複合材料の製造方法が開示されている。
特許文献５には、フッ素樹脂の融点以上の温度において熱的安定性を有する基材が、架橋したフッ素樹脂膜により被覆された改質フッ素樹脂被覆材であって、フッ素樹脂の架橋が２５０～４００℃の範囲の温度で電離性放射線により行われることが開示されている。
特開２００２－３３８７６６号公報 特開平１１－３４９７１１号公報 特開２００２－３２７０６８号公報 特開２０１０－１５５４４３号公報 特開２０１１－１０５０１２号公報
しかしながら、これらの従来の改質方法で得られるフッ素樹脂は、耐クラック性が未だ不充分であった。また、２種以上のフッ素樹脂の混合物を電離性放射線照射して改質させる場合、照射温度条件等について未だ充分に検討されていない。
含フッ素共重合体にて、小さい成形体、複雑形状の成形体を得る場合には、成形性に優れた流動性の良い材料が必要となる。しかしながら、流動性の優れた含フッ素共重合体は、比較的分子量が低いため、耐クラック性に乏しい。このため、上記のような成形体を得る場合には、分子量の高い材料を用いて、押出成形や射出成形等を行わずに、圧縮成形その後２次加工し所望の成形体を得ることが一般的であった。このような従来の方法では、生産性効率が悪く最終製品のコストが高くなる課題があった。
本発明は、上記現状に鑑みて、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる要求を検討した結果、融点が異なる２種以上のフッ素樹脂からなる混合物に、特定範囲の照射温度にて放射線を照射することにより、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物とすることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂からなり、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射することにより得られたことを特徴とする改質フッ素樹脂混合物である。
本発明はまた、上記改質フッ素樹脂混合物からなるフッ素樹脂成形品でもある。
本発明はまた、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有する成形品の製造方法により得られたことを特徴とするフッ素樹脂成形品でもある。
上記フッ素樹脂は、３７２℃におけるメルトフローレートが０．５～１００ｇ／１０分であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみを含む含フッ素共重合体（Ａ）と、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む含フッ素共重合体（Ｂ）とであることが好ましい。
上記含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９～７／３であることが好ましい。
本発明は更に、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有することを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法でもある。
本発明の製造方法は、照射温度が１５０～３００℃であり、放射線の照射線量が１０ｋＧｙ～２５０ｋＧｙであることが好ましい。
本発明によれば、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物及びフッ素樹脂成形品を得ることができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂からなり、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射することにより得られたことを特徴とする改質フッ素樹脂混合物である。このため、本発明の改質フッ素樹脂混合物は、耐クラック性に優れる。
融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物において、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下の温度で放射線を照射すると、融点の低いフッ素樹脂は分子が動きやすい状態になり、架橋反応が効率よく進行するものと推測される。また、融点の最も高いフッ素樹脂が溶融していない状態で架橋が進行し、フッ素樹脂成形品の形状を維持するのに有効である。
本発明の改質フッ素樹脂混合物は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂からなる。
上記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。
上記２種以上のフッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂であることが好ましい。
なかでも、耐薬品性、耐熱性、誘電特性に優れているパーフロ系のフッ素樹脂を混合させることが有効である。
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位のみからなる含フッ素共重合体（Ａ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含む含フッ素共重合体（Ｂ）とであることが好ましい。フッ素樹脂は、上記特定２種の共重合体の混合物であることが好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる。
含フッ素共重合体（Ａ）を構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ　　（１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１　　　（２）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、バルキーな側鎖を有するものが好ましく、具体的には、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位を全重合単位に対して０．１～１０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１．０～８．０質量％、更に好ましくは２．０～６．５質量％、特に好ましくは３．５～６．０質量％含む。
なお、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
含フッ素共重合体（Ａ）は、融点が２８０～３２２℃であることが好ましい。
上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
含フッ素共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～１１０℃であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、８０℃以上がより好ましく、１００℃以下がより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
含フッ素共重合体（Ａ）は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
含フッ素共重合体（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含む。
含フッ素共重合体（Ｂ）は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０～９９／１～３０（質量％）であることが好ましい。
上述の範囲内であると、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物を得ることができる。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５～９５／５～１５（質量％）がより好ましい。
含フッ素共重合体（Ｂ）は、更に、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位を含むことが好ましい。ＰＡＶＥ単位を更に含むことにより、より耐クラック性を改善することができる。
含フッ素共重合体（Ｂ）に含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述した含フッ素共重合体（Ａ）を構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。
なかでも、耐クラック性の改善に優れている点で、ＰＰＶＥがより好ましい。
含フッ素共重合体（Ｂ）が、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位を含む共重合体である場合（以下、「ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体」ともいう）、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０～９９．８／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。上記範囲内であると、耐熱性、耐薬品性に優れている。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５～９８／０．１～２０／０．１～２０（質量％）であることがより好ましい。
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。
ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、耐熱性に優れたフッ素樹脂成形品を得ることができる。
ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
ＰＡＶＥ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
含フッ素共重合体（Ｂ）は、更に、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。
他のエチレン性単量体（α）としては、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位と共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、エチレン（ＥＴＦＥ）等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
含フッ素共重合体（Ｂ）がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０～９８／０．１～２５／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。
含フッ素共重合体（Ｂ）は、融点が２００～３２２℃であることが好ましい。融点が２００℃未満であると、架橋反応に関与するラジカルの発生量が不十分となり、架橋効果が十分に現れないおそれがある。３２２℃を超えると、主鎖切断による低分子化が起こり、機械強度が大きく低下するおそれがある。上記融点は、２２０℃以上であることがより好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
含フッ素共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１１０℃であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、６５℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
含フッ素共重合体（Ｂ）は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９～７／３であることが好ましい。上記混合比が上述の範囲内であると、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物が得られる。
上記質量比は、５／５～２／８がより好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）に比べ、一般的に耐クラック性に劣る含フッ素共重合体（Ｂ）の比率が高いことで、従来より改善が望まれた含フッ素共重合体（Ｂ）の耐クラック性を大きく改善しつつ、高い絶縁性などの含フッ素共重合体（Ｂ）の特性を併せ持つ素材を得ることができる。
上記フッ素樹脂の混合物は、融点の異なる上記フッ素樹脂を２種以上混合して溶融混合（溶融混練）する等の公知の方法により調製するとよい。溶融混合は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以上の温度で行うことができる。
上記フッ素樹脂は、いずれも３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上述の範囲であると、架橋効果が顕著である。
上記ＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下が更に好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
本発明の改質フッ素樹脂混合物は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物からなり、該混合物に含まれる上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射することにより得られる。従って、フッ素樹脂混合物を所望の形状に成形した後でも、成形品の形状を損なうことなく放射線を照射することができる。
このように２種以上のフッ素樹脂からなる混合物が、上述した特定範囲の温度に加熱されて放射線照射されることにより耐クラック性が向上するのは、使用する２種のフッ素樹脂がアルコキシ基という多数の大きな側鎖を有し、これらの側鎖が低温であっても大きく分子運動することから、放射線を照射することによる効果が低温であっても充分に得られるためであると推測される。
上記照射温度は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物からなり、該混合物に含まれる上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上である。上記照射温度としては、具体的には、１５０～３００℃であることが好ましい。上述の温度範囲であると、得られる上記混合物の耐クラック性がより良好となる。
上記照射温度は、上記混合物に含まれるフッ素樹脂のうち、融点が最も低いフッ素樹脂の融点よりも低い温度が好ましく、融点が最も高いフッ素樹脂の融点よりも２０℃超低い温度であることがより好ましく、２５℃以上低い温度であることが更に好ましい。
上記照射温度としては、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２７５℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましい。
上記照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、上記フッ素樹脂混合物を所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、ホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電するか、外部の加熱手段によってホットプレートを加熱する等の方法が挙げられる。
放射線としては、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が挙げられる。なかでも、透過力が優れており、線量率が高く、工業的生産に好適である点で電子線が好ましい。
放射線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の放射線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。
放射線の照射線量は、具体的には、１０ｋＧｙ～２５０ｋＧｙが好ましい。１０Ｇｙ未満であると、架橋反応に関与するラジカルの発生量が不十分となり、架橋効果が十分に現れないおそれがある。２５０ｋＧｙを超えると、主鎖切断による低分子化が起こり、機械強度が大きく低下するおそれがある。
放射線の照射線量は、３０ｋＧｙ以上がより好ましく、４０ｋＧｙ以上が更に好ましく、２２０ｋＧｙ以下がより好ましく、２００ｋＧｙ以下が更に好ましい。
放射線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、又は、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。
このように上述した２種以上のフッ素樹脂の混合物に、特定範囲の照射温度で放射線を照射することにより、優れた耐クラック性を有する改質フッ素樹脂混合物を得ることができる。このため、本発明の改質フッ素樹脂混合物を用いて形成されたフッ素樹脂成形品は、耐クラック性に優れる。
そのような本発明の改質フッ素樹脂混合物からなるフッ素樹脂成形品もまた、本発明の一つである。
また、本発明のフッ素樹脂成形品は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有する成形品の製造方法により得られたことを特徴とするものであることが好ましい。
そのような特定の製造方法により得られたフッ素樹脂成形品もまた、本発明の一つである。
融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を所望の形状に成形した後に、これに上述した照射温度で放射線照射することで、優れた耐クラック性を有する成形品とすることができる。
上記フッ素樹脂は、上述したフッ素樹脂と同様のものが挙げられる。
上記フッ素樹脂の混合物を成形する方法としては、特に限定されず、射出成形、押出成形、インフレーション法、Ｔダイ法、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。これらの成形方法は、得られる成形品の形状に応じて適宜選択すればよい。
なかでも、圧縮成形、射出成形または押出成形が好ましく、微小又は複雑な形状の成形が容易となる点で、射出成形または押出成形がより好ましい。押出成形としては電線被覆押出成形、チューブ押出成形、異形押出成形、フィルム押出成形、繊維押出成形等が特に好適である。
本発明のフッ素樹脂成形品は、上述のフッ素樹脂の混合物を成形する工程の後、所定の照射温度にて放射線照射されて製造される。
所望の形状に成形された上記フッ素樹脂混合物に対して、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、放射線を照射する方法としては、上述した方法と同様の方法が挙げられる。
本発明のフッ素樹脂成形品はまた、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤等の添加剤等を挙げることができる。
本発明のフッ素樹脂成形品の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ等が挙げられる。なかでも、耐クラック性の要求が厳しい点で、シートや電線が好ましい。
上記シートの厚みは、０．０１～１０ｍｍが好ましい。
本発明のフッ素樹脂成形品は、特に限定されないが、例えば、以下の用途に適用することができる。例えば、ダイヤフラムポンプの隔膜部、ベローズ成形品、電線被覆材、薄肉チューブ等の用途に適用することができ、なかでも、ダイヤフラムポンプの隔膜部や電線被覆材等、繰り返し運動による耐クラック性が求められる箇所の部材に用いられることが好ましい。
本発明はまた、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有することを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法でもある。
上記フッ素樹脂としては、上述したフッ素樹脂と同様のものが挙げられる。
上記フッ素樹脂の混合物を成形する工程は、上述したフッ素樹脂の混合物を成形する方法と同様に行うとよい。
上記放射線を照射する工程は、上述したフッ素樹脂の混合物に放射線を照射する方法と同様に行うとよい。
以上のように、本発明によれば、耐クラック性が向上した改質フッ素樹脂混合物、及び、フッ素樹脂成形品を得ることができる。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、ガラス転移温度は下記方法にて測定した。
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＤＶＡ－２２０（アイティー計測制御株式会社製）を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚで測定し、ｔａｎδ値のピークにおける温度をガラス転移温度とした。
（融点）
融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
（実施例１）
フッ素樹脂（Ａ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５（質量比）、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、融点３０２℃、Ｔｇ９３℃〕と、フッ素樹脂（Ｂ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８８／１１／１．０（質量比）、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、融点２５０℃、Ｔｇ８５℃〕のペレットを７０：３０、または３０：７０の質量割合で混合した。得られた混合物を、二軸押出成形機で溶融混練し（３３０℃）、再ペレット化して混合樹脂を調製した。この混合樹脂をヒートプレス成形機（３３０℃）で０．２１５ｍｍ厚のシート状に加工し、幅１３．０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。
得られた試験片を、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気下にした。容器内の温度を２４５℃まで昇温し温度が安定した後に、電子線加速電圧が３０００ｋＶで照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５分の条件で、試験片に電子線を照射した。
照射後の試験片について、下記のＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
（ＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験）
ＡＳＴＭ　Ｄ２１７６に準じて行った。具体的には、上記で得られた、電子線照射後の幅１３．０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を、ＭＩＴ測定器（型番１２１７６、（株）安田精機製作所製）に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ繰り返し回数）を測定した。
（実施例２～１１、及び、比較例１～４）
表１に記載のフッ素樹脂の混合比、照射温度、照射線量で電子線照射を行った点以外は、実施例１と同様にして、試験片を得て、ＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２～１６、比較例５～８）
フッ素樹脂（Ａ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５（質量比）、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点３０２℃、Ｔｇ９３℃〕と、フッ素樹脂（Ｂ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８８／１１／１．０（質量比）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、融点２５７℃、Ｔｇ８５℃〕のペレットを７０：３０、または３０：７０、または１０：９０の質量割合で混合した原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、試験片を得て、ＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。結果を表２に示す。
（実施例１７～２１、比較例９～１２）
フッ素樹脂（Ａ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５（質量比）、ＭＦＲ７０ｇ／１０分、融点３０２℃、Ｔｇ９３℃〕と、フッ素樹脂（Ｂ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８８／１１／１．０（質量比）、ＭＦＲ６５ｇ／１０分、融点２５７℃、Ｔｇ８５℃〕のペレットを７０：３０、または３０：７０、または１０：９０の質量割合で混合した原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、試験片を得て、ＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明の改質フッ素樹脂混合物からなる成形品は、ダイヤフラムポンプの隔膜部又はベローズ成形品、電線被覆材、薄肉チューブ等の耐クラック性が求められる各種の用途に適用することができる。

Claims (8)

  1. 融点が相違する２種以上のフッ素樹脂からなり、
    前記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、前記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射することにより得られた
    ことを特徴とする改質フッ素樹脂混合物。
  2. 請求項１記載の改質フッ素樹脂混合物からなるフッ素樹脂成形品。
  3. 融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、
    前記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された前記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有する成形品の製造方法により得られた
    ことを特徴とするフッ素樹脂成形品。
  4. フッ素樹脂は、３７２℃におけるメルトフローレートが０．５～１００ｇ／１０分である請求項２又は３記載のフッ素樹脂成形品。
  5. フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみを含む含フッ素共重合体（Ａ）と、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む含フッ素共重合体（Ｂ）とである請求項２、３又は４記載のフッ素樹脂成形品。
  6. 含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９～７／３である請求項５記載のフッ素樹脂成形品。
  7. 融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、
    前記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された前記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有する
    ことを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法。
  8. 照射温度が１５０～３００℃であり、放射線の照射線量が１０ｋＧｙ～２５０ｋＧｙである請求項７記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。
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