JPWO2006109740A1 - パーフルオロアルキル化剤及びパーフルオロアルキル化有機高分子製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[(CF3)2CF][(CF3)CY1Y2]Ra−CF(CF3)Y3 (I)
(式中、Raは、不対電子1個を有する炭素原子を表し、Y1、Y2及びY3は、同一若しくは異なって、F又はRfを表し、Rfは直鎖状又は分枝状の炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなるものであることを特徴とするパーフルオロアルキル化剤である。
以下に本発明を詳細に説明する。
ここで、「合成ポリマー」とは、通常、重合度が約100以上、又は、分子量が約10000以上のものを指す。また、「オリゴマー」とは、通常、重合度が約20以上、約100未満、又は、分子量が約2000以上、約10000未満のものを指す。
上記合成ポリマーとしては、例えば、C−H結合を有するC−H含有フルオロポリマー、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリフェノール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリウレタン等が挙げられ、なかでも、C−H結合を有するC−H含有フルオロポリマー、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、及び、ポリエステルが好ましい。
上記ポリオレフィンとしては、PE、PPが好ましい。上記PEは、低密度のものであってもよいし、高密度のものであってもよいが、機械的強度等の性質に優れたパーフルオロアルキル化有機高分子が得られる点で、高密度のものが好ましい。
上記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート[PET]、ポリブチレンテレフタレート[PBT]等が挙げられる。
上記パーフルオロアルキル基としては、置換反応性がよい点で、トリフルオロメチル基が好ましい。
[(CF3)2CF][(CF3)CY1Y2]Ra−CF(CF3)Y3 (I)
で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなるものである。
上記Rfの炭素数が上記範囲内にあると、上記C−H結合におけるHを容易にパーフルオロアルキル基に置換することができ、工業的に安価に実施可能である。
上記Rfとしては、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよいが、分解によって低分子パーフルオロアルキルラジカルを発生し易く、精製が容易であることから、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
[(CF3)2CF][(CF3)CRf2]Ra−CF(CF3)Rf (Ia)
(式中、Ra及びRfは、上記定義したものと同じである。)で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル(Ia)、
[(CF3)2CF][(CF3)CFRf]2Ra (Ib)
(式中、Ra及びRfは、上記定義したものと同じである。)で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル(Ib)、
[(CF3)2CF][(CF3)CRf2]Ra−CF2(CF3) (Ic)
(式中、Ra及びRfは、上記定義したものと同じである。)で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル(Ic)、
[(CF3)2CF][(CF3)CF2]Ra−CF(CF3)Rf (Id)
(式中、Ra及びRfは、上記定義したものと同じである。)で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル(Id)、及び、
[(CF3)2CF][(CF3)CF2]2Ra (Ie)
(式中、Raは、上記定義したものと同じである。)で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル(Ie)
が挙げられる。
また、極安定パーフルオロアルキルラジカル(Id)は、ラジカルの製造が簡便である点でより好ましい。
極安定パーフルオロアルキルラジカル(Ib)は、分解して低分子パーフルオロアルキルラジカルを発生させた後得られるオレフィンに、例えば、上記低分子パーフルオロアルキルラジカルを結合させたアルキル化合物を作用させることにより上記極安定パーフルオロアルキルラジカルを再生させる方法等を用いて、繰り返し再利用することができる点で、より好ましい。上記再利用の方法としては、特に限定されないが特開2003−147008号公報に記載した方法が好ましい。
上記炭素数が9である場合、上記C−H結合におけるHを容易にパーフルオロアルキル基に置換することができ、工業的に安価に実施可能である点で好ましい。また、上記炭素数が10である場合、上記再利用が容易な点で好ましい。
本明細書において、上記極安定パーフルオロアルキルラジカルの炭素数は、Raにより表される不対電子1個を有する炭素原子をも含む概念である。
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルが60℃未満において分解するものであると、不安定で取り扱いにくい傾向がある。
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルとしては、[(CF3)2CF]2Ra−CF2(CF3)及び[(CF3)2CF]3Ra(各式において、Raは上記定義したものと同じである。)が更に好ましい。
本明細書において、上記「低分子パーフルオロアルキルラジカル」における「低分子」とは、上記極安定パーフルオロアルキルラジカルよりも低分子量であることを意味する。
本発明のパーフルオロアルキル化有機高分子製造方法において、上記C−H基含有有機高分子は、1種又は2種以上の複合体でもよい。
上記成形加工の方法、条件は、成形体の種類、成形加工する上記C−H含有有機高分子の組成や量等に応じて、公知の方法により適宜設定することができる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ペースト押出成形、射出成形等が挙げられる。上記成形品は、フィルム、シート、ブロック体等、所望の形状にすることができる。
上記コーティングの形成方法としては特に限定されず、例えば、吹付け塗装、浸漬塗装、はけ塗り塗装、静電塗装等の塗装方法;含浸等を用いる方法が挙げられる。
上記キャスト膜の製造方法としては、例えば、C−H含有有機高分子からなる水性分散体を基材上に塗布し乾燥して得られる塗布膜を、所望により例えば水中への投入等により上記基材から剥離することよりなるキャスト製膜等が挙げられる。
上記パーフルオロアルキル化剤を作用させることは、極安定パーフルオロアルキルラジカルが分解して低分子パーフルオロアルキルラジカルを発生する温度以上の温度(A)で行うものである。
上記「極安定パーフルオロアルキルラジカルが分解して低分子パーフルオロアルキルラジカルを発生する温度以上の温度(A)」は、使用する上記パーフルオロアルキル化剤の種類により異なり、特に限定されないが、接触させるC−H含有有機高分子に熱変性が生じない温度以下であることが好ましく、低分子パーフルオロアルキルラジカルが発生しやすい点で、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。
上記温度(A)は、接触させるC−H含有有機高分子がポリエチレンである場合、130℃以下、ポリプロピレンである場合、180℃以下、PETである場合、255℃以下、ポリイミドである場合、400℃以下がそれぞれ好ましい。
例えば、上述の本発明のパーフルオロアルキル化剤としてパーフルオロ−2,4−ジメチル−3−イソプロピル−3−ペンチルを使用する場合、低分子パーフルオロアルキルラジカル放出後のパーフルオロオレフィンにトリアルキルパーフルオロアルキルシランを反応させ、更にフッ素化することにより、パーフルオロ−3−エチル−2,4−ジメチル−3−ペンチルを再利用することができる。
上記時間のより好ましい下限は3時間であり、上記時間のより好ましい上限は50時間である。
上記パーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基等、上述の本発明のパーフルオロアルキル化剤に関する説明で記載したものが挙げられる。
例えば、上記C−H含有有機高分子がHDPEである場合、上記パーフルオロアルキル基は、HDPEについてのF/C値が、0.2〜0.6となる量で上記HDPE分子中に存在しうる。
本明細書において、上記「F/C値」は、X線光電子分析装置を用い、測定温度40℃にてESCAにより測定し、算出したものである。
本発明のパーフルオロアルキル化有機高分子製造方法は、即ち、(1)上述の本発明のパーフルオロアルキル化剤が一定の温度以上で上記低分子パーフルオロアルキルラジカルを容易に発生しうること、及び、(2)上記低分子パーフルオロアルキルラジカルが、上述のC−H含有有機高分子に作用し、上記C−H結合におけるHがパーフルオロアルキル基に置換しうることを利用して、パーフルオロアルキル化有機高分子を製造するものである。
本発明のパーフルオロアルキル化有機高分子製造方法は、上述のC−H結合を有するC−H含有有機高分子に上述の本発明のパーフルオロアルキル化剤を作用させることからなるものであって、例えばフッ素ガスを作用させる際に必要とされるような特別な装置を必要とせず、また、過酸化物等の触媒を用いず簡便に行うことができるので、プラズマ処理やヘキサフルオロアセトンによる処理等、従来のフッ素化方法と比べて、製造コストでも、また安全の観点からも好ましい。
本明細書において、上記「臨界表面張力」は、接触角測定装置を用いて23℃にて接触角θを測定し、ジスマンプロットより算出したものである。
(1)ESCA:X線光電子分析装置(商品名:ESCA−3400、SHIMADZU社製)を用い、測定温度40℃にて測定した。
(2)臨界表面張力:接触角測定装置(商品名:FACE接触角計CA−DT・A型、協和界面科学社製)を用いて、23℃にて、水、ヨウ化メチレン、n−ヘキサデカンに対する接触角θを測定し、ジスマンプロットより算出した。
(3)引張試験:引張試験評価装置(商品名:テンシロン万能試験機RTC−1225A、オリエンテック社製)を用い、ASTM D−1708に準拠する条件で測定を行った。測定温度23℃、試験速度50mm/minとした。
容量100mlのステンレス製耐圧容器に、基材として圧縮成型にて作製した高密度ポリエチレン[HDPE]のプレスシート(2cm×2cm、厚さ:2mm)を入れ、試薬A6.5gを入れて、密閉後、容器内の気体を窒素に置換し、反応系における酸素濃度を6ppmとした。そして、上記ステンレス製耐圧容器を85℃の電気炉内で24時間加熱した。容器からサンプルを取りだし、表面の試薬を拭き取り、60分間風乾し、ESCAによりF/C値を算出し、接触角を測定して臨界表面張力を算出した。
基材としてHDPEのフィルム(2cm×2cm、厚さ:0.2mm)を使用した以外は、実施例1と同様の方法でサンプルを作製し、F/C値及び臨界表面張力を測定した。また、実施例1と同様の方法で、HDPEのプレスシート(厚さ:0.2mm)から引張試験用の試験片を作成し、機械特性評価を行った。
容量100mlのステンレス製耐圧容器に、基材としてポリイミド[PI]フィルム(2cm×2cm、厚さ:25μm;商品名:カプトン100H、東レ・デュポン社製)を入れ、試薬A5.3gを入れて、密閉後、容器内の気体を窒素に置換し、反応系における酸素濃度を6ppmとした。そして、上記ステンレス製耐圧容器を85℃の電気炉内で48時間加熱した。容器からサンプルを取りだし、表面の試薬を拭き取り、60分間風乾し、ESCAによりF/C値を算出し、接触角を測定して臨界表面張力を算出した。
容量100mlのステンレス製耐圧容器に、基材としてポリエチレンテレフタレート[PET]のフィルム(2cm×2cm、厚さ:0.25mm;商品名:ルミラー、東レ社製)を入れ、試薬A5.4gを入れて、密閉後、容器内の気体を窒素に置換し、反応系における酸素濃度を6ppmとした。そして、上記ステンレス製耐圧容器を85℃の電気炉内で48時間加熱した。容器からサンプルを取りだし、表面の試薬を拭き取り、60分間風乾し、ESCAによりF/C値を算出し、接触角を測定して臨界表面張力を算出した。
試薬としてHFP三量体6.5gを使用し、反応系における酸素濃度を8ppmに設定した以外は、実施例1と同様の方法で加熱を行い、サンプルを作製し、F/C値を算出し、接触角を測定して臨界表面張力を算出した。
基材としてHDPEのフィルム(2cm×2cm、厚さ:0.2mm)を使用した以外は、比較例1と同様の方法で加熱を行いサンプルを作製し、接触角を測定して臨界表面張力を算出した。
加熱温度を50℃に設定した以外は、実施例1と同様の方法で加熱を行い、サンプルを作製し、F/C値を算出し、接触角を測定して臨界表面張力を算出した。
試薬投入前の実施例1〜4の基材について、ESCAによりF/C値を算出し、接触角を測定して臨界表面張力を算出した。参考例1〜2については、更に、機械特性評価も行った。
更に、実施例1〜4で得られるサンプルは、参考例1〜4の処理前の基材に比べ臨界表面張力が小さいので、濡れにくく接着しにくい、即ち、撥水性に優れていることが分かった。
実施例1で得られたサンプルは、比較例3で得られたサンプルよりF/C値が大きく、臨界表面張力が小さいことから、C9ラジカルを作用させる温度は、低分子パーフルオロアルキルラジカルが発生する温度以上の場合に効果があることが分かった。
Claims (6)
- C−H結合を有するC−H含有有機高分子に作用させることにより前記C−H結合におけるHをパーフルオロアルキル基に置換するパーフルオロアルキル化剤であって、
下記一般式(I)
[(CF3)2CF][(CF3)CY1Y2]Ra−CF(CF3)Y3 (I)
(式中、Raは、不対電子1個を有する炭素原子を表し、Y1、Y2及びY3は、同一若しくは異なって、F又はRfを表し、Rfは直鎖状又は分枝状の炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルからなるものである
ことを特徴とするパーフルオロアルキル化剤。 - 極安定パーフルオロアルキルラジカルは、60℃以上において分解して低分子パーフルオロアルキルラジカルを発生するものである請求項1記載のパーフルオロアルキル化剤。
- 低分子パーフルオロアルキルラジカルは、トリフルオロメチルラジカルである請求項2記載のパーフルオロアルキル化剤。
- 極安定パーフルオロアルキルラジカルは、
[(CF3)2CF]2Ra−CF2(CF3)、又は、
[(CF3)2CF]3Ra
(式中、Raは、前記と同じ。)である請求項1、2又は3記載のパーフルオロアルキル化剤。 - C−H結合を有するC−H含有有機高分子に請求項1、2、3又は4記載のパーフルオロアルキル化剤を作用させることにより前記C−H結合におけるHがパーフルオロアルキル基に置換されてなるパーフルオロアルキル化有機高分子を製造することよりなるパーフルオロアルキル化有機高分子製造方法であって、
前記パーフルオロアルキル化剤を作用させることは、極安定パーフルオロアルキルラジカルが分解して低分子パーフルオロアルキルラジカルを発生する温度以上の温度(A)で行うものである
ことを特徴とするパーフルオロアルキル化有機高分子製造方法。 - 温度(A)は、60℃以上である請求項5記載のパーフルオロアルキル化有機高分子製造方法。
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