KR101240793B1 - 양호한 표면 특성을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품 - Google Patents

양호한 표면 특성을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품 Download PDF

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Abstract

개선된 표면 특성을 갖는 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 개시한다. 제품은 플루오르화탄소 텔로머를 포함하는 내구성이 있는 박막으로 코팅되어, 제품의 실링 특성을 유지하면서, 표면 점착성을 감소시킨다.
경화된 퍼플루오로엘라스토머, 점착성 감소, 실링

Description

양호한 표면 특성을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품 {PERFLUOROELASTOMER ARTICLES HAVING GOOD SURFACE PROPERTIES}
본 발명은 고온 환경에서 진공 시일 (seal)로서 사용하기 위한, 양호한 표면 윤활성을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 1000 내지 10000의 중량 평균 분자량을 갖는 플루오르화탄소 텔로머를 포함하는 조성물의 박막으로 코팅된, 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품에 관한 것이다.
퍼플루오로엘라스토머는 상업적으로 매우 성공하였고 극한 환경에 직면하는 매우 다양한 분야, 특히, 고온 및 공격적인 화학물질에 노출되는 최종 사용 분야에 사용된다. 예를 들어, 이들 중합체는 종종 비행기 엔진용 시일, 유정 (oil-well) 천공 장치, 및 고온에서 사용되는 산업 장치에서의 실링 요소로 사용된다.
퍼플루오로엘라스토머의 현저한 특성은 이들 조성물의 중합체 골격에서 주요 부분을 차지하는 공중합된 퍼플루오르화 단량체 단위의 안정성 및 불활성에 크게 기인할 수 있다. 이러한 단량체는 테트라플루오로에틸렌 및 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 엘라스토머성 특성을 충분히 나타내기 위해, 통상적으로 퍼플루오로엘라스토머를 가교화, 즉, 가황시킨다. 이를 위해, 소량의 경화 자리 단량체를 플루오르화 단량체 단위와 공중합시킨다. 1개 이상의 니트릴 기를 함유하는 경화 자리 단량체, 예를 들어, 퍼플루오로-8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐이 특히 바람직하다. 이러한 조성물은 미국 특허 4,281,092; 4,394,489; 5,789,489; 및 5,789,509에 개시되어 있다.
어떠한 최종 사용 분야에 있어, 특히, 퍼플루오로엘라스토머 제품 및 다른 물질이 승압 및 승온에서 장시간 동안 강제적으로 접촉된 후 냉각되는 경우, 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품이 이와 접촉하는 다른 물질의 표면에 바람직하지 않게 접착될 수 있다. 퍼플루오로엘라스토머 제품, 다른 물질, 또는 양쪽 모두에 손상을 입히지 않고, 퍼플루오로엘라스토머 제품을 다른 물질과의 접촉으로부터 용이하게 제거하는 것은 어렵거나 또는 불가능할 수 있다. 또한, 퍼플루오로엘라스토머 제품이 접착된 표면으로부터 분리되어질 때, 제품이 위치한 홈으로부터 바람직하지 않게 제품이 잡아당겨질 수 있다. 따라서, 개선된, 덜 점착성인 표면을 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품에 대한 요구가 있다.
기시노 등 (Kishino et al.)은 (미국 특허 제5,763,068호) 플루오로수지-코팅된 플루오로엘라스토머 제품을 개시한다. 퍼플루오로엘라스토머와는 대조적으로, 플루오로엘라스토머는 부분적으로 플루오르화되거나 (예컨대 비닐리덴 플루오라이드), 또는 비플루오르화된 (예컨대 프로필렌) 1종 이상의 단량체의 공중합된 단위를 함유한다. 제품은 우선, 비경화된 플루오로엘라스토머와 50 부 이하의 플루오로수지를 블렌딩시키고; 블렌드를 제품으로 성형하고 이를 경화하고; 경화된 제품을 플루오로수지 수분산액으로 코팅시키고; 코팅된 제품을 건조시키고; 최종적으로 플루오로수지의 녹는점 보다 높게 제품을 가열시켜 내구성이 있는 플루오로수지 막 코팅을 형성함으로써 제조된다. 하지만, 높은 농도의 플루오로수지와 플루오로엘라스토머 또는 퍼플루오로엘라스토머와의 블렌딩은 특히, 제품이 고온 환경에서 사용될 때, 통상적으로 이러한 블렌드로부터 제조된 경화된 제품의 물리적 특성을 저하시킨다. 압축 영구변형 저항도 (compression set resistance) 및 신장도에 특히 유해한 영향을 미친다. 플루오로수지를 용융시키기 위해, 플루오로엘라스토머 제품을 약 300℃ 이상의 온도로 가열시키는 것 또한 제품의 물리적 특성을 저하시킨다.
타르네이 등 (Tarney et al.) (WO 02/20650)은 양호한 물리적 특성 및 낮은 점착 표면을 갖는 플루오로중합체 코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 개시한다. 하지만, 뛰어난 고진공 실링 성능을 필요로 하는 분야의 요구에서는, 타르네이의 제품은 표면 코팅의 성질로 인해 누출될 수도 있다.
EP 1403348 A1은 폴리실록산-우레탄 올리고머의 박막으로 코팅된 퍼플루오로엘라스토머 부품을 개시한다. 이러한 부품은 적당한 작동 온도에서 낮은 점착 표면 및 양호한 실링 성능 모두를 가진다. 하지만, 약 25O℃ 초과의 작동 온도에서, 표면은 점착성이 된다.
따라서, 25O℃ 초과의 작동 온도에서 개선된, 덜 점착성인 표면을 가지며 몇몇 반도체 제조 장치와 같은 고진공 분야에서 뛰어난 실링 성능을 가지는 퍼플루오로엘라스토머 제품에 대한 요구가 있다.
<발명의 요약>
본 발명의 일면은 중량 평균 분자량 1000 내지 10000을 갖는 플루오르화탄소 텔로머를 포함하는 막으로 코팅된 표면을 갖는 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품이다.
본 발명의 또다른 면은
A. i) 중량 평균 분자량 1000 내지 10000을 갖는 플루오르화탄소 텔로머를 포함하는 분산액으로, 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 코팅시켜, 습윤-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 형성하는 단계;
B. 200℃ 미만의 온도에서, 상기 습윤-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 건조시켜 건조-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 형성하는 단계; 및
C. 상기 건조-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 충분한 시간 동안 일정 온도로 가열시킴으로써, 상기 플루오르화탄소 텔로머를 용융시켜 상기 퍼플루오로엘라스토머 제품 상에 막을 형성하는 단계
를 포함하는 방법이다.
퍼플루오로엘라스토머는 2종 이상의 퍼플루오르화 주단량체의 공중합된 단위를 갖는 중합체성 조성물이다. 일반적으로, 주 공단량체 중 하나는 퍼플루오로올레핀이고, 다른 하나는 퍼플루오로비닐 에테르이다. 대표적인 퍼플루오르화 올레핀은 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌을 포함한다. 적합한 퍼플루오르화 비닐 에테르는 하기 화학식 I의 것들을 포함한다.
Figure 112007017706989-pct00001
[상기식에서, Rf 및 Rf'는 탄소수 2 내지 6의 상이한 선형 또는 분지된 퍼플루오로알킬렌 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 기이다]
퍼플루오르화 비닐 에테르의 바람직한 클래스는 하기 화학식 II의 조성물을 포함한다.
Figure 112007017706989-pct00002
[상기식에서, X는 F 또는 CF3이고, n은 0 내지 5이고, Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 기이다]
가장 바람직한 퍼플루오르화 비닐 에테르는 n이 0 또는 1이고 Rf가 탄소수 1 내지 3을 함유하는 것들이다. 이러한 퍼플루오르화 에테르의 예는 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르를 포함한다. 다른 유용한 단량체는 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다.
Figure 112007017706989-pct00003
[상기식에서, Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬 기이고, m = 0 또는 1이고, n = 0 내지 5이고, Z = F 또는 CF3이다]
이러한 클래스의 바람직한 구성원은 Rf가 C3F7이고, m = 0이고, n = 1인 것들이다. 또다른 플루오르화 비닐 에테르 단량체는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다.
Figure 112007017706989-pct00004
[상기식에서, m 및 n = 1-10, p = 0-3, 및 x = 1-5이다]
이러한 클래스의 바람직한 구성원은 n = 0-1 , m = 0-1 , 및 x = 1인 화합물을 포함한다.
유용한 퍼플루오르화 비닐 에테르의 또다른 예는 하기 화학식 V의 화합물을 포함한다.
Figure 112007017706989-pct00005
[상기식에서, n = 1-5, m = 1-3이고, 바람직하게는 n = 1이다]
바람직한 퍼플루오로엘라스토머 공중합체는 주 단량체 단위로서 테트라플루오로에틸렌 및 1종 이상의 퍼플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 이러한 공중합체에서, 공중합된 퍼플루오르화 비닐 에테르 단위는 중합체 중 약 15-50 몰%의 총 단량체 단위로 구성된다.
퍼플루오로엘라스토머는 또한 1종 이상의 경화 자리 단량체의 공중합된 단위를, 일반적으로 0.1-5 몰%의 양으로 함유한다. 바람직한 범위는 0.3-1.5 몰%이다. 1종 이상의 유형의 경화 자리 단량체가 존재한다 하더라도, 하나의 경화 자리 단량체를 사용하는 것이 가장 보편적이며, 이는 1개 이상의 니트릴 치환기를 함유한다. 적합한 경화 자리 단량체는 니트릴-함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴-함유 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 유용한 니트릴-함유 경화 자리 단량체는 하기 나타나는 화학식 VI, VII 및 VIII의 것들을 포함한다.
Figure 112007017706989-pct00006
[상기식에서, n = 2-12, 바람직하게는 2-6이다]
Figure 112010055122617-pct00007
[상기식에서, n= 0-4, 바람직하게는 0-2이다]
및
Figure 112007017706989-pct00008
[상기식에서, x = 1-2, 및 n = 1-4이다]
상기 화학식 VIII의 것이 바람직하다. 특히 바람직한 경화 자리 단량체는 니트릴 기 및 트리플루오로비닐 에테르 기를 가지는 퍼플루오르화 폴리에테르이다. 가장 바람직한 경화 자리 단량체는
Figure 112007017706989-pct00009
, 즉, 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) 또는 8-CNVE이다.
다른 경화 자리 단량체는 화학식 R1CH=CR2R3 (여기서 R1 및 R2는 수소 및 불소로부터 독립적으로 선택되고 R3은 수소, 불소, 알킬, 및 퍼플루오로알킬로부터 독립적으로 선택됨)으로 나타내는 올레핀을 포함한다. 퍼플루오로알킬 기는 탄소수 약 12 이하를 포함한다. 하지만, 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알킬 기가 바람직하다. 또한, 경화 자리 단량체는 바람직하게는 수소수 3 이하를 가진다. 이러한 올레핀의 예는 에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 및 2-히드로펜타플루오로프로펜뿐만 아니라, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 및 브로모트리플루오로에틸렌과 같은 브롬화 올레핀도 포함한다. 경화 자리 단량체의 공중합된 단위와 별도로, 또는 추가로, 브롬 또는 요오드-함유 말단기의 경화 자리는 중합 동안 브롬 또는 요오드-함유 연쇄 전달제의 반응을 통해 퍼플루오로엘라스토머 중합체 사슬 상에 도입될 수 있다.
본 발명에 사용되는 퍼플루오로엘라스토머에 도입될 수 있는 경화 자리 단량 체의 또다른 타입은 미국 특허 제3,467,638호에 개시된 바와 같이, 퍼플루오로(2-페녹시프로필 비닐 에테르) 및 관련 단량체이다.
특히 바람직한 퍼플루오로엘라스토머는 53.0-79.6 몰% 테트라플루오로에틸렌, 20.0-46.6 몰% 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 및 0.4 내지 1.5 몰% 니트릴-함유 경화 자리 단량체를 함유한다.
퍼플루오로엘라스토머가 니트릴-함유 경화 자리 단량체의 공중합된 단위를 가지는 경우, 유기주석 화합물 기재의 경화계를 사용할 수 있다. 적합한 유기주석 화합물은 알릴-, 프로파질-, 트리페닐- 및 알레닐 주석 경화제를 포함한다. 테트라알킬주석 화합물 또는 테트라아릴주석 화합물은 니트릴-치환된 경화 자리와 관련해서 사용하기에 바람직한 경화제이다. 사용되는 경화제는 양은 반드시, 퍼플루오로엘라스토머에서 반응성 잔기의 유형 및 농도뿐만 아니라, 최종 산물에서의 바람직한 가교도에 따를 것이다. 일반적으로, 100 부 엘라스토머 당 약 0.5-10 중량부 (phr)의 경화제가 사용될 수 있으며, 대부분의 목적에서는 1 내지 4 phr이 만족스럽다. 유기주석과 같은 경화제의 존재하에, 니트릴기가 삼량체화하여 s-트리아진 고리를 형성함으로써, 퍼플루오로엘라스토머를 가교화시킨다고 생각된다. 가교결합은 열적으로 안정한데, 심지어는 275℃ 이상의 온도에서도 안정하다.
니트릴-함유 경화 자리를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머에 유용한, 바람직한 경화계는
Figure 112007017706989-pct00010
및
의 비스(아미노페놀) 및 비스(아미노티오페놀), 및
Figure 112007017706989-pct00012
[상기식에서, A는 SO2, O, CO, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌, 또는 두개의 방향족 고리를 연결하는 탄소-탄소 결합이다]
의 테트라아민을 사용한다.
상기 화학식 XII 및 XIII에서 아미노 및 히드록실 또는 티오 기는 벤젠 고리 상에서 서로 인접해있으며, 기 A에 대해 메타 및 파라 위치에서 교환가능하다. 바람직하게는, 경화제는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스(2-아미노페놀); 4,4'-술포닐비스(2-아미노페놀); 3,3'-디아미노벤지딘; 및 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 이들 중에 첫번째 화합물이 가장 바람직하며, 비스(아미노페놀) AF로 지칭될 것이다. 경화제는 안겔로 (Angelo)에게 허여된 미국 특허 번호 3,332,907에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 비스(아미노페놀) AF는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-비스페놀 (즉, 비스페놀 AF)을, 바람직하게는 질산 칼륨 및 트리플루오로아세트산으로 질소화한 후, 바람직하게는 용매로서 에탄올 및 촉매로서 촉매량의 탄소상 팔라듐으로 촉매적 수소화하여 제조될 수 있다. 경화제의 농도는 가황물의 원하는 특성의 최적화를 위해 선택되어야만 한다. 일반적으로, 퍼플루오로엘라스토머에 존재하는 모든 경화 자리와 반응하기 위해 요구되는 양보다 약간 과량의 경화제가 사용된다. 통상적으로, 100 부의 엘라스토머 당 0.5-5.0 중량부의 경화제를 요구한다. 바람직한 범위는 1.0-2.0 phr이다.
경화 자리가 니트릴 기 또는 요오드 또는 브롬 기일 때, 퍼록사이드를 또한 경화제로서 사용할 수 있다. 유용한 퍼록사이드는 경화 온도에서 유리 라디칼을 발생시키는 것이다. 50℃ 초과의 온도에서 분해하는 디알킬 퍼록사이드 또는 비스(디알킬 퍼록사이드)가 특히 바람직하다. 많은 경우에, 퍼록시 산소에 결합된 3급 탄소 원자를 갖는 디3급부틸 퍼록사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유형 중 가장 유용한 퍼록사이드는 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼록시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(3급부틸퍼록시)헥산이다. 다른 퍼록사이드는 디쿠밀 퍼록사이드, 디벤조일 퍼록사이드, 3급부틸 퍼벤조에이트, 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼록시)부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 100 부의 퍼플루오로엘라스토머 당 약 1-3 부의 퍼록사이드가 사용된다. 퍼록사이드 경화제 시스템의 일부로서 조성물과 보통 블렌딩되는 또다른 물질은 퍼록사이드와 함께 작용하여 유용한 경화를 제공할 수 있는 폴리불포화 화합물로 구성된 공동 작용물질이다. 이러한 공동 작용물질은 100 부 퍼플루오로엘라스토머 당 0.1 내지 10 부의 양으로, 바람직하게는 2 내지 5 phr의 양으로 첨가될 수 있다. 공동 작용물질은 1 이상의 다음의 화합물일 수 있다: 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리(메틸알릴)이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N.N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포르포라미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트. 트리알릴 이소시아누레이트가 특히 유용하다.
니트릴 경화 자리를 가지는 퍼플루오로엘라스토머를 가황시키기에 적합한 다른 경화제는 암모니아, 미국 특허 제5,565,512호에 개시된 바와 같은 무기 또는 유기산의 암모늄 염 (예, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트), 및 미국 특허 제6,281,296 B1호에 개시된 바와 같이, 분해되어 암모니아를 생성하는 화합물 (예, 우레아)를 포함한다.
존재하는 경화 자리 단량체에 따라서, 이중 경화계를 사용하는 것 또한 가능 하다. 예를 들어, 니트릴-함유 경화 자리 단량체의 공중합된 단위를 가지는 퍼플루오로엘라스토머는 유기주석 경화제 및 공동 작용물질과 퍼록사이드의 혼합물을 포함하는 경화제를 사용하여 경화될 수 있다. 일반적으로, 0.3-5 부의 퍼록사이드, 0.3-5 부의 공동 작용물질, 및 0.1-10 부의 유기주석 경화제를 사용한다.
퍼플루오로엘라스토머 배합에 통상적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 충전제 (예, 카본 블랙, 황산 바륨, 실리카, 산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 및 이산화 티탄), 안정화제, 가소화제, 윤활제, 및 가공 보조제가, 의도하는 사용 (service) 조건에 충분한 안정성을 가지고 있다면, 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화된 (즉, 가황화된 또는 가교화된) 퍼플루오로엘라스토머 제품은 성형 후 상기 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 가교시킴으로써 제조된다. 열 또는 방사를 통해 경화를 일으킬 수 있다. 그 후 제품은 일정 시간 동안 승온에서 후경화 (post cure) 될 수 있다.
많은 조사를 통해, 중합체성 코팅 조성물이 250℃ 내지 330℃ 범위의 작동 온도에서 사용될 때 낮은 표면 점착성 및 양호한 실링 특성 모두를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 제품를 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명에 사용되는 퍼플루오로엘라스토머 제품을 코팅시키는 내구성이 있는 막은 중량 평균 분자량 1000 내지 10000, 바람직하게는 2000 내지 4000을 갖는 플루오르화탄소 텔로머를 포함한다. 이러한 텔로머는 통상적으로 290℃ 내지 31O℃의 피크 연화점을 갖는다. 본 발명에 사용될 수 있는 플루오르화탄소 텔로머의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 및 PFA 및 FEP와 같은 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 비제한적으로 포함한다. PTFE가 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 비경화된 플루오르화탄소 텔로머는 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품에 분산액으로서 적용된다. 물 및 유기 용매를 포함하는 액체가 분산액의 형성에 사용될 수 있다. 분산액은 통상적으로, 분산액의 총량을 기준으로 1 내지 20 중량% 플루오르화탄소 텔로머를 포함한다. 분산액은 계면활성제, pH 완충액 등과 같은 소량의 다른 성분을 또한 함유할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 텔로머 분산액은 상품명 듀퐁™ 드라이필름 (DuPont™ DryFilm) 수행 분산액, 다이킨 루브론 PTFE (Daikin Lubron PTFE) 윤활제, 및 센트럴 글래스 세프럴 코트 (Central Glass Cefral Coat) 하에 이용가능하다.
경화된, 퍼플루오로엘라스토머 제품은 침지, 분무 코팅, 또는 도포기와 접촉과 같은 당업계에서 통상 사용되는 임의의 수단을 통해, 플루오르화탄소 텔로머 분산액으로 코팅될 수 있다. 코팅 두께는 통상적으로 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 내지 10 ㎛이다. 일반적으로, 코팅이 점점 두꺼울수록, 생성된 퍼플루오로엘라스토머 제품의 점착성은 더 낮다. 하지만, 코팅 두께가 증가함에 따라, 양호한 (즉, 누출이 없는) 시일을 형성하는 제품의 능력이 감소되기 때문에, 특정한 최종 사용 분야에서는, 두가지 특성이 균형을 이루어야만 한다.
이렇게 제조된 습윤-코팅된 제품을 건조시켜 대부분의 액체를 제거한다. 건조는 플루오르화탄소 텔로머가 용융하는 온도보다 낮은 임의의 온도에서 행해질 수 있다. 코팅물이 너무 빨리 건조되지 않도록 주의해야만 한다. 그렇지 않으면, 버 블이 코팅물에 형성되어, 파열시, 제품의 표면 상에 비코팅된 큰 면적을 생성할 수 있다. 통상적으로, 건조는 실온 (2O℃-25℃)의 공기 중에서 행해진다.
이렇게 제조된 건조-코팅된 제품을 플루오르화탄소 텔로머가 용융하여 막을 형성하는 온도로 가열한다. 이것은, 통상적으로, 29O℃ 내지 32O℃의 온도에서 5 분 이상 동안 행해질 것이다. 당업자는 코팅된 부분이, 텔로머 막 또는 퍼플루오로엘라스토머 제품에 허용될 수 없는 열 분해를 야기시키기에 충분한 시간 동안 고온에 노출되지 않도록, 이러한 가열 단계가 조절되어져야 할 것이라는 것을 인식할 것이다. 최고 온도 및 노출 시간은 특정 플루오르화탄소 텔로머 및 퍼플루오로엘라스토머 제품에 따른다. 점착성이 거의 없거나 또는 전혀 없는 매우 개선된 표면을 가지는 퍼플루오로엘라스토머 제품을 생성하기 위해서, 생성된 막이 균일한 두께의 연속 막일 필요는 없다. 본 발명의 막-코팅된 제품의 물리적 특성은 코팅되지 않은 퍼플루오로엘라스토머 제품에 필적하는 물리적 특성을 갖는다.
경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품의 표면 상의 막의 내구성 (즉, 접착성)을 개선시키기 위해, 제품의 표면을 바람직하게는, 사전처리, 즉, 분산액의 도포 전에 처리하여, 표면적을 증가시킬 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 적합한 표면 처리의 예는 유동 연마, 샌딩, 분쇄, 및 플라즈마 또는 화학적 에칭을 비제한적으로 포함한다. 유동 연마는 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품 및 연마 입자를 일정 시간 동안 용기 중에서 교반시켜, 표면 상에 미세 흠집, 균열 등의 도입을 통해 제품의 표면적을 증가시키는 방법을 지칭한다. 샌딩 및 플라즈마 또는 화학적 에칭은 유사한 수단으로 제품의 표면적을 증가시킨다. 바람직하게는, 표면을 또한 적 절한 용매로 세척하여 금형 이형제, 윤활제, 오일 등과 같은 오염물질을 제거한다.
본 발명의 플루오르화탄소 텔로머 막 코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품은 퍼플루오로엘라스토머 제품이 제품과 접촉하는 물질의 표면에 점착되는 것이 바람직하지 못한 경우인 고온 (즉, 250℃ 내지 330℃), 고진공 (즉, 0.1 내지 10-5 Pa) 및 거친 화학적 또는 플라즈마 환경과 관련된 많은 최종 사용 분야에 유용하다. 이러한 최종 사용 분야의 예는 반도체 제조 장치 및 화학 공정 산업을 포함한다.
시험법
접착력
AS-214 o-링형 상에서 점착성을 측정하였다. o-링을 두개의 스테인리스 강 플레이트 사이의 지그 (jig) 중에서 25% 압착시켰다. 그 후 지그를 300℃의 공기 오븐에서 16 시간 동안 두었다. 그 후, 지그를 오븐에서 제거하고 3 시간 동안 실온에서 냉각되게 하였다. 이어서 플레이트를 인스트론 (lnstron)에 부착시키고, 플레이트를 잡아당겨서 분리시키는데 요구되는 힘을 측정하였다. 150 N 미만의 점착력은 허용가능하며, 150 N 초과의 점착력은 허용되지 않았다.
헬륨 누출 시험
막-코팅된 AS-214 o-링형을 지그에 사용하여 헬륨으로 충전할 수 있는 챔버와 진공 하의 챔버 사이에 시일을 형성시켰다. o-링을 25% 압착시켰다. 진공 챔버를 울박 헬리오트 301 헬륨 누출 검출기 (ULVAC HELIOT 301 Helium Leak Detector)와 연결시켰다. 헬륨을 헬륨 챔버에 도입한 때와 헬륨이 He 검출기로 10-10 Pa m3/초 이상의 속도에서 검출되는 때 사이의 경과 시간을 측정함으로써 시험을 수행하였다. 30 초 초과의 경과 시간은 허용가능하며, 30 초 내지 최저 15 초에서 변하는 경과 시간, 15 초 미만의 경과 시간은 허용되지 않았다.
실시예 1
본 실시예에 사용된 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품은 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르 및 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)의 공중합된 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머로 제조된 AS-214 o-링형이었다. 퍼플루오로엘라스토머 이외에, o-링은 6.5 phr TiO2 및 3 phr SiO2를 함유하였다.
중량 평균 분자량 3000을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산액 (듀퐁™ 베르트렐 (Vertrel)? HFC 43-10 용매 중 5.5 중량% 고체)인, 듀퐁™ 테플론 (Teflon)? 마감재 (finish) 851 K-02730으로 O-링을 분무 코팅하였다. 코팅된 o-링을 수분 동안 실온의 공기 중에서 건조시켰다. 그 후 이렇게 건조-코팅된 o-링을 310℃의 공기 오븐 중에서 10 분 동안 베이킹시켜, 본 발명의 플루오르화탄소 텔로머 막-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 제품을 수득하였다. 코팅된 o-링을 물로 세척하였다. 막 두께는 5 ㎛였다.
비교를 위한 코팅된 o-링을 듀퐁™ 드라이필름 2000 (중량 평균 분자량 40,000) 또는 FEP (중량 평균 분자량 100,000)을 테플론? 851 K-02730대신에 사용 한 것을 제외하고는, 상기와 동일한 방법으로 제조하였다.
막-코팅된 퍼플루오로엘라스토머 o-링의 점착력을 상기 시험법에 따라 측정하였다. 본 발명의 막 코팅된 o-링의 결과는 시험된 3개의 o-링에 대해 평균 120N였다. 드라이필름 2000으로 코팅된 비교 o-링은 200 N의 점착력을 가졌고, FEP로 코팅된 비교 o-링은 510N의 점착력을 가졌다. 대조 (즉, 코팅되지 않은) 퍼플루오로엘라스토머 o-링의 점착력은 275N으로 측정되었다.
상기 제조된 본 발명의 세개의 다른 막-코팅된 o-링의 실링력을 상기 He 누출 시험법에 따라 측정하였다. 평균 경과 시간은 60 초였다. 드라이필름 2000으로 코팅된 비교 o-링은 60 초의 경과 시간을 가졌고 FEP로 코팅된 비교 o-링은 0 초의 경과 시간을 가졌다. 대조 (즉, 코팅되지 않은) 퍼플루오로엘라스토머 o-링의 경과 시간은 60 초였다.

Claims (13)

  1. 중량 평균 분자량 2000 내지 4000을 갖는 플루오르화탄소 텔로머를 포함하며 0.1 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 막으로 코팅된 표면을 갖는, 고온 환경에서 진공 시일 (seal)로 사용하기 위한 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머가 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오르화 비닐 에테르 및 경화 자리 단량체의 공중합된 단위를 포함하는, 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품.
  3. 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머가 53.0-79.6 몰%의 테트라플루오로에틸렌, 20.0-46.6 몰%의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 및 0.4-1.5 몰%의 니트릴-함유 경화 자리 단량체의 공중합된 단위를 포함하는, 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화탄소 텔로머가 폴리테트라플루오로에틸렌인, 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 막이 3 내지 10 ㎛의 두께를 갖는, 경화된 퍼플루오로엘라스토머 제품.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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