JP4246391B2 - 熱的に安定したパーフルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
（関連出願への参照）
本出願は、１９９８年５月２０日に出願された米国仮出願番号６０／０８６，１０９号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、加熱によりフッ化水素を発生する傾向が低減したパーフルオロエラストマー組成物に関する。
【０００３】
（発明の背景）
パーフルオロエラストマーは、顕著な商業的成功を収め、そして過酷な環境に遭遇する幅広い種類の用途で、特に高温に曝され、および攻撃的化学品が発生する最終用途において使用される。これらのポリマーは、航空機用エンジン用シールにおいて、採油ボーリング装置（oil-well drilling devices）において、および高温で使用される工業装置用シール部材において使用されることがしばしばである。
【０００４】
電子部品の製造用の装置、例えば、半導体デバイスに使用されるシール部品は、格別に厳格な特性要求に合致しなければならない。特に、そのシールは、反応性プラズマ、腐食性洗浄ガス、および、しばしば約３００℃まで上がる高温に曝されることがしばしばであり、それらは物理的特性の急速な低下を引き起こす。さらに、ポリマー劣化は、高度に腐食性化合物であるフッ化水素（ＨＦ）の生成へと導く、遭遇する高温条件下で起こり得る。ＨＦに関連する特定の問題は、その存在が、半導体製造装置中に存在するどんな鋼および石英をも腐食する原因となることである。
【０００５】
従来のパーフルオロエラストマーはたいていの用途に十分であるが、一層耐性のパーフルオロエラストマー組成物を入手することが所望される。すなわち、エレクトロニクス製造において見出される格別かつ厳しいプロセス条件において十分に機能し、さらに約３００℃の温度に加熱されるときにＨＦの最小量だけを放出するパーフルオロエラストマー組成物に対して満たされていないニーズが存在する。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、高温への加熱でＨＦを生成する傾向が低減された硬化性パーフルオロエラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、
Ａ．（１）テトラフルオロエチレンと、
（２）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるパーフルオロ（ビニルエーテル）と、
（３）ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合された単位を含有するパーフルオロエラストマー；
Ｂ．パーフルオロエラストマー１００重量部あたり１〜２５重量部の無水ケイ酸；および
Ｃ．前記パーフルオロエラストマーの硬化剤
を含有する硬化性組成物に関する。
【０００７】
本発明の好ましい実施の形態において、その硬化剤はジアミノビスフェノールＡＦを含有する。そのような組成物は促進された硬化反応を示す。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明の組成物は、エラストマー性パーフルオロポリマー（以下、「パーフルオロエラストマー」と称す）に基づき、すなわち、硬化されたときにエラストマー特性を示す実質的に完全にフッ素化されたフルオロポリマーに基づく。そのパーフルオロエラストマーは、ポリマーを架橋可能にするニトリル基を含有する。
【０００９】
パーフルオロエラストマーは、少なくとも２種の主たる過フッ素化モノマーの共重合された単位を有するポリマー組成物である。一般的に、主たるコモノマーのひとつはパーフルオロオレフィンであり、一方、他方はパーフルオロビニルエーテルである。典型的な過フッ素化オレフィンは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む。適当な過フッ素化ビニルエーテルは、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_{f ′}Ｏ)_n(Ｒ_{f ″}Ｏ)_mＲ_f （Ｉ）
で表され、Ｒ_{f ′}およびＲ_{f ″}は異なる線状または分岐状の２〜６の炭素原子のパーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、そしてＲ_fは１〜６の炭素原子のパーフルオロアルキル基であるものである。
【００１０】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの好ましい種類は、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸＯ）_nＲ_f （II）
で表され、ＸはＦまたはＣＦ₃であり、ｎは０〜５であり、そしてＲ_fは１〜６の炭素原子のパーフルオロアルキル基である組成物を含む。パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルの最も好ましい種類は、ｎが０または１であり、そしてＲ_fは１〜３の炭素原子を含有するそれらのエーテルを含む。そのような過フッ素化エーテルの具体例は、パーフルオロ（メチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルを含む。他の有用なモノマーは、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯ[(ＣＦ₂)_mＣＦ₂ＣＦＺＯ]_nＲ_f （III）
で表され、Ｒ_fは１〜６の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、ｍ＝０または１、ｎ＝０〜５、およびＺ＝ＦまたはＣＦ₃である化合物を含む。この種類の好ましいものは、Ｒ_fはＣ₃Ｆ₇であり、ｍ＝０、そしてｎ＝１であるものである。
【００１１】
さらなるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルモノマーは、式
CF₂＝CFO［（CF₂CFCF₃O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_P］C_XF_2X+1 （IV）
で表され、ｍおよびｎ＝１〜１０、ｐ＝０〜３、そしてｘ＝１〜５である化合物を含む。この種類の好ましいものは、ｎ＝０〜１、ｍ＝０〜１、そしてｘ＝１である化合物を含む。
【００１２】
有用なパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの具体例は、式
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂Ｏ）_mＣ_nＦ_2n+1 （Ｖ）
但し、ｎ＝１〜５、ｍ＝１〜３、そして好ましくはｎ＝１であるものを含む。
【００１３】
パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルとパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルの混合物も使用することができる。
【００１４】
好ましいパーフルオロエラストマーは、主たるモノマー単位として、テトラフルオロエチレンと、少なくとも１種のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルから成る。そのようなコポリマーにおいて、共重合された過フッ素化エーテル単位は、そのポリマー中の全てのモノマー単位の約１５〜５０モルパーセントを占める。
【００１５】
そのパーフルオロポリマーは、少なくとも１種の硬化部位モノマーの共重合単位を、一般的に０．１〜５モルパーセントの量で含有する。その範囲は、好ましくは０．３〜１．５モルパーセントの間である。２以上の種類の硬化部位モノマーが存在してもよいが、最も慣用的に１種の硬化部位モノマーが使用され、そしてそれは少なくとも１つのニトリル置換基を含有する。適当な硬化部位モノマーは、ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルを含む。有用なニトリル含有硬化部位モノマーは、以下に示す式のものを含む。
【００１６】
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （VI）
ここで、ｎ＝２〜１２、好ましくは２〜６；
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ[ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ]_n−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−ＣＮ （VII）
ここで、ｎ＝０〜４、好ましくは０〜２；
ＣＦ₂＝ＣＦ−[ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）]_X−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＮ （VIII）
ここで、ｘ＝１〜２、およびｎ＝１〜４；そして
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ （ＩＸ）
ここで、ｎ＝２〜４
式（ＶＩＩＩ）のものが好ましい。特に好ましい硬化部位モノマーは、ニトリル基とトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ素化ポリエーテルである。最も好ましい硬化部位モノマーは、
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ （Ｘ）
すなわち、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）または８−ＣＮＶＥである。
【００１７】
本発明の硬化性組成物の第２の成分は、無水ケイ酸（一般的に７未満のｐＨ、好ましくは４〜５のｐＨを有する酸性シリカ、またはヒュームドシリカ）である。そのようなケイ酸は、Degussa Aktiengesellschaft（ドイツ国、フランクフルト）からＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の商標の下で入手可能である。特に有用なタイプはＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００シリカである。他の有用なケイ酸は、Tokuyama KK（日本国、東京）から入手可能なＲｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）シリカを含み、例えば、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）ＱＳ１３、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）ＱＳ１０２、およびＲｅｏｌｏｓｉｌ（登録商標）ＱＳ３０である。パーフルオロエラストマー１００部あたり１〜２５部（ｐｈｒ）の量がＨＦ生成を低減するのに有効である。しかしながら、１〜７ｐｈｒ以下を使用することが好ましい。ケイ酸の一層高い濃度において、硬化されたパーフルオロエラストマーシールの耐圧縮永久歪み性が低下（すなわち減少）するからである。１ｐｈｒ未満の無水ケイ酸が使用されるなら、腐食の程度が多くの用途に対して許容されなくなる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物の第３の成分は、そのパーフルオロエラストマーを架橋することを可能にする化合物、例えば、有機スズ化合物または一定のアミノ基含有ベンゼン化合物である。適当な有機スズ化合物は、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、およびアレニルスズ硬化剤を含む。テトラアルキルスズ化合物またはテトラアリールスズ化合物は、ニトリル置換硬化部位との併用に好ましい硬化剤である。使用される硬化剤の量は、パーフルオロエラストマー中の反応成分の種類および濃度と同様に、必然的に、最終製品に所望される架橋の程度による。一般的に、約０．５〜１０ｐｈｒの硬化剤が使用され、そして１〜４ｐｈｒがたいていの目的のために十分である。有機スズのような硬化剤の存在下で、そのニトリル基が三量化してｓ−トリアジン環を形成し、それによりパーフルオロエラストマーを架橋すると確信される。その架橋は熱的に安定であり、２７５℃以上の温度でさえも安定である。脱カルボキシル化され、または部分的に脱カルボキシル化されたパーフルオロエラストマー、例えば米国特許第５，４８９，５０９号に開示されたものが、本発明の組成物のポリマー成分として利用されるとき、促進剤を、通常はパーフルオロオクタン酸アンモニウムのような酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。さらに、有機酸および無機酸のアンモニウム塩は、本発明の実施において、それら自体、硬化剤として使用されてもよい。適当なアンモニウム塩およびパーフルオロエラストマーを硬化するために有効な量は、米国特許第５，５６５，５１２号に開示される。
【００１９】
好ましい硬化系は、式
【００２０】
【化４】

【００２１】
および
【００２２】
【化５】

【００２３】
で表されるビス（アミノフェノール）およびビス（アミノチオフェノール）、並びに、式
【００２４】
【化６】

【００２５】
で表されるテトラアミンを利用し、ここで、ＡはＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ、１〜６の炭素原子のアルキル、１〜１０の炭素原子のパーフルオロアルキル、または、その２つの芳香環を結合する炭素−炭素結合である。上記の式ＸＩおよびＸＩＩ中のアミノ基およびヒドロキシル基は、基Ａに関して互換可能にメタおよびパラ位にある。好ましくは、硬化剤は、４，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（２−アミノフェノール）；４，４′−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；３，３′−ジアミノベンジジン；および３，３′４，４′−テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択される化合物である。これらの最初のものが最も好ましく、ジアミノビスフェノールＡＦ（ＤＡＢＰＡＦ）と称される。ＤＡＢＰＡＦは、この化合物で硬化されたパーフルオロエラストマーの圧縮永久歪みは格別に良好である（すなわち低い）ため、好ましい。そのアミノ硬化剤は、Ａｎｇｅｌｏの米国特許第３，３３２，９０７号に開示されたとおり調製することができる。ＤＡＢＰＡＦは、４，４′−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−ビスフェノール（すなわちビスフェノールＡＦ）のニトロ化により、好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸を用いてニトロ化し、続いて接触水素化により、好ましくは溶媒としてのエタノールおよび触媒としての炭素上の触媒量のパラジウムを用いて接触水素化することにより調製することができる。硬化剤の量は所望される硬化物の特性を最適化するように選択するべきである。一般的に、ポリマー中に存在する全硬化部位と反応するのに必要な量よりわずかに過剰の硬化剤が用いられる。典型的に、ポリマー１００部あたり硬化剤０．５〜５．０重量部が必要である。好ましい範囲は１．０〜２．０部である。
【００２６】
典型的にパーフルオロエラストマーのコンパウンディングに使用されるカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、および加工助剤などの添加剤は、それらが意図された使用条件に対して適当な安定性を有するならば、本発明の組成物に混合することができる。特に、パーフルオロポリエーテルの混合により低温性能を向上することができる。
【００２７】
カーボンブラック充填剤は、組成物のモジュラス、引張強さ、伸び、硬さ、耐摩耗性、伝導率、および加工性をバランスさせる手段としてエラストマー中で用いられる。パーフルオロエラストマー組成物においては、小粒径、高表面積のカーボンブラックが充填剤として選択されてきた。慣用的に選ばれるグレードは、標準平均粒径が約１４ｎｍの高強化ブラックであり、そしてＡＳＴＭ Ｄ １７６５によりＮｏ．１グループにおいてＮ１１０と指定されているＳＡＦカーボンブラックである。本発明の組成物において有用なカーボンブラックの特定の種類は、国際公開番号ＷＯ９５／２２５７５に記載されているものである。これらのカーボンブラックは、ＡＳＴＭ Ｄ−３８４９により判定されると平均粒径が少なくとも約１００ｎｍから約５００ｎｍである。具体例は、Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、およびＮ−９０７と指定されるＭＴブラック（ミディアムサーマルブラック）と、大粒径のファーネスブラックを含む。ＭＴブラックが好ましい。使用する場合、一般的には１〜７０ｐｈｒの大粒径ブラックが十分であり、そしてこの量は硬化時間を遅らせることはない。
【００２８】
加えて、または代わりに、組成物中にフルオロポリマー充填剤も存在し得る。一般的に、１〜５０ｐｈｒのフルオロポリマー充填剤が用いられ、好ましくは少なくとも約５ｐｈｒが存在する。フルオロポリマー充填剤は、パーフルオロエラストマー組成物の製造および硬化で使用される最も高い温度において固体である、微粉砕された、容易に分散されるいかなる可塑性のフルオロポリマーであることもできる。固体とは、フルオロプラスチックが、部分的に結晶性の場合、パーフルオロエラストマーの加工温度より高い結晶融点を有することを意味する。このような微粉砕された、容易に分散されるフルオロプラスチックは、慣用的にミクロパウダーまたはフルオロ添加剤と呼ばれる。ミクロパウダーは、通常は部分的に結晶性ポリマーである。
【００２９】
本発明の組成物に使用され得るミクロパウダーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーとして知られるポリマー群をベースとするものを含むがこれに限定されない。この群は、ＴＦＥのホモポリマー（ＰＴＦＥ）、およびＴＦＥと、樹脂が溶融加工されないままであるように低濃度の少なくとも１種の共重合可能な変性用モノマーとのコポリマー（変性ＰＴＦＥ）を含む。変性用モノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、またはポリマー分子中に側基を導入する別のモノマーであることができる。ポリマー中のこのような共重合された変性剤の濃度は通常１モルパーセント未満である。本発明に用いることができるＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥ樹脂は懸濁重合から誘導されるものと同様に乳化重合から誘導されるものを含む。
【００３０】
ミクロパウダーの製造に用いられる高分子量ＰＴＦＥは、通常、分子量を下げるために電離放射線に当てられる。これは、ＰＴＦＥが懸濁重合法により製造される場合、粉砕を容易にし、かつ破砕性を高め、またはＰＴＦＥが乳化重合法により製造される場合、フィブリル化を抑制し、かつデアグロメレーションを向上させる。米国特許第３，９５６，０００号のなかでＫｕｈｌｓらが開示しているような乳化重合法において、分子量を適当に制御することによりＴＦＥを重合して直接にＰＴＦＥミクロパウダーにすることも可能である。米国特許第４，８７９，３６２号のなかでＭｏｒｇａｎは、乳化（分散）重合法により製造される非溶融加工性、非フィブリル性の変性ＰＴＦＥを開示している。このポリマーは、エラストマー性組成物への剪断配合で、フィブリル化の代わりに小板状体を形成する。
【００３１】
ＴＦＥポリマーは、融点をＰＴＦＥの融点よりかなり低くく下げるのに十分な濃度の１または２以上のモノマーの共重合単位を有する溶融加工可能なＴＦＥのコポリマーも含む。このようなコポリマーは、一般的に０．５〜６０×１０³Ｐａ・ｓの範囲にある溶融粘度を有するが、この範囲から外れた粘度も知られている。パーフルオロオレフィンとパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルは好ましいコモノマーである。ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが最も好ましい。ＦＥＰ（ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）およびＰＦＡ[ＴＦＥ／パーフルオロ（プロピルビニル）エーテルのコポリマー]などの溶融加工可能なＴＦＥコポリマーは、もしそれらがパーフルオロエラストマーの加工温度に関して溶融温度に対する制約を満たすならば用いることができる。これらのコポリマーは、もし粒径が許容されるか、あるいは一層大きな寸法の材料から出発して適当な粒径まで粉砕され得るならば、重合媒体から単離した粉末の形態で利用することができる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、ガスケット、チューブ、およびシールの製造に有用である。このような製品は、一般的に、様々な添加剤を含む硬化性組成物の配合調合物を加圧下で成形し、その部品を硬化し、ついで後硬化サイクルを経ることにより製造される。硬化された組成物はすぐれた熱安定性および耐薬品性を有する。これらは、半導体デバイスの製造用シールおよびガスケットなどの用途、および高温の自動車用途のシールにおいて特に有用である。
【００３３】
ここで本発明はある具体例により具体的に説明される。ここで使われる部は、他に明記されない限り全て重量に基づく。
【００３４】
（実施例）
試験方法
ＨＦ発生試験
窒素下３０５℃で１０時間硬化された標準ＡＳ５６８−２１４Ｏ−リングの部分である１ｇサンプルから成る試験片を、以下の例に記載された種々のパーフルオロエラストマー化合物から調製した。その試験を行うために、１．０ｇ試験片を白金ボートに置き、そして内径が約３６ｍｍであるクロムめっきされたステンレス鋼管にそのボートを置いた。その管に窒素の流れを通しながら（１００ｍｌ／分）、その管を３００℃で３０分間加熱した。形成されたいかなるＨＦをも捕捉するために、その管を出るガスをＮａＨＣＯ₃の２ｍＭ溶液に通した。ついで、ＡＳ４カラムおよび１．５ｍｌ／分のフローレートの２ｍＭ ＮａＨＣＯ₃溶離剤を用いたＤｉｏｎｅｘ ２０００ｉイオンクロマトグラフでイオンクロマトグラフィーによりその溶液をフッ化物イオンに対して分析した。それで測定されたフッ化物イオン濃度は、そのサンプルの加熱の間に発生したＨＦに完全に起因すると推定された。結果をｐｐｍ ＨＦで表した。
【００３５】
鋼腐食試験
ＡＳＴＭ Ｄ ３９５により例に記載された種々のパーフルオロエラストマー化合物からＯ−リング試験片を調製した。そのＯ−リングを金型中１７７℃で１６分間プレス硬化し、ついで金型から取り出し、そして窒素下で１０時間３０５℃で後硬化した。得られた硬化Ｏ−リングを別々にステンレス鋼３０４プレートに置き、そしてエアオーブン中３００℃で７０時間加熱した。加熱の間にＯ−リングから放出されたＨＦは、肉眼で見える腐食（すなわち、黒色の変色）を鋼板上に形成させた。鋼板の腐食の程度は、３人の観察者により別々に０から４のスケールで等級付けされた。０＝肉眼で観察される腐食なし、１＝わずかな腐食（非常に明るい灰色の環）、そして４＝ひどい腐食（黒色の環）。３つの等級の平均を報告した。
【００３６】
硬化特性
Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ２０００機器を使用して次の条件下で硬化特性を測定した：
可動ダイ周波数：１．６６Ｈｚ
振動振幅：１．０
温度：他に注記されない限り１７７℃
サンプルサイズ：直径４５ｍｍおよび厚さ５ｍｍのディスク
試験の継続時間：２０分
次の硬化パラメーターを記録した：
Ｍ_H：Ｎ・ｍの単位で表された最大トルクレベル
Ｍ_L：Ｎ・ｍの単位で表された最小トルクレベル
ｔ_s１：Ｍ_Lより０．０４Ｎ・ｍ上がるまでの分
ｔ_c９０：最大トルクの９０％までの分
以下の例に列挙された配合物において記載されたように、適当な添加剤とコンパウンドしたエラストマーから試験片を調製した。コンパウンディングをラバーミルまたはバンバリーミキサーで実施した。その機械練りされた組成物をシートに形成し、そして１０ｇサンプルからディスクを打ち抜いて試験片を形成した。
【００３７】
正圧および高められた温度下に維持された機器のシールされた試験キャビティに試験片を置くことにより硬化特性を測定した。双円錐ディスクを試験片に埋め込み、そして特定された周波数で０．５゜のアークを介して振動させ、それによりその試験片に剪断歪みを加えた。そのディスクを回転するために必要とされる最大振幅（トルク）での力は、ラバーの剛性（剪断弾性率）に比例する。このトルクを時間の関数として記録した。ラバー片の剛性は硬化の間に上がるため、その試験は硬化性の測定を提供する。記録したトルクが平衡に達するか、あるいは最大値に達するとき、または所定の時間が経過するときに試験は完了する。曲線を得るために必要とされる時間は、試験温度の関数であり、そしてラバー化合物の特性である。
【００３８】
引張り特性
他に注記されない限り、窒素下で２４時間にわたり３０５℃で後硬化された試験片で応力／歪み特性を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ ４１２に記載された方法により物理的特性測定値を得た。次のパラメーターを記録した：
Ｍ₁₀₀、ＭＰａの単位で表された１００％伸び時の弾性率
Ｔ_B、ＭＰａの単位で表された破断時引張り強さ
Ｅ_B、％の単位で表された破断時伸び
Ｏ−リングサンプルの圧縮永久歪みをＡＳＴＭ Ｄ ３９５により測定した。
【００３９】
次のポリマーを例において使用した：
ポリマーＡ−米国特許第４，２８１，０９２号に記載された一般的方法により、ＴＦＥの単位６７．９モルパーセント、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）の単位３１．５モルパーセント、および８−ＣＮＶＥの単位０．６０モルパーセントを含有するターポリマーを調製した。
ポリマーＢ−ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７１９９８２号および米国特許第５，７８９，５０９号に記載された一般的方法により、ＴＦＥの単位６８．２モルパーセント、ＰＭＶＥの単位３１．０モルパーセント、および８−ＣＮＶＥの単位０．８０モルパーセントを含有するターポリマーを調製した。
ポリマーＣ−ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７１９９８２号および米国特許第５，７８９，５０９号に記載された一般的方法により、ＴＦＥの単位６８．６モルパーセント、ＰＭＶＥの単位３０．４モルパーセント、および８−ＣＮＶＥの単位１．０３モルパーセントを含有するターポリマーを調製した。
【００４０】
実施例１〜２並びに比較例ＡおよびＢ
以下の表Ｉに示した処方により調合された試験片を上記の試験方法にあてた。結果も表Ｉに示す。それぞれ３部および１部の無水ケイ酸を含有する本発明の組成物（すなわち、実施例１および２のサンプル）は、熱に曝されたときに比較例のサンプルを曝したときよりも顕著に少ないＨＦを発生した。本発明の組成物の引張り特性は、少なくとも比較例のものに匹敵した。硬化特性も少なくとも比較例のものに匹敵した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
¹Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）無水ケイ酸
²窒素下４２時間３０５℃で後硬化された
³２００℃＠３３６時間
【００４３】
実施例３〜５および比較例Ｃ〜Ｅ
ポリマーＢおよびＣを表ＩＩに示す成分と特定された量でコンパウンドした。各コンパウンドのＯ−リング片を試験してコンパウンドした組成物の腐食性を測定した。結果を表ＩＩに示す。実施例のこのセットは、無水ケイ酸を含有する本発明の組成物が、ラバー工業において使用される典型的な酸掃去剤（ＺｎＯおよびＣａ（ＯＨ）₂）を含有する比較例の組成物に較べて卓越していることを具体的に示す。表ＩＩに示されるように、無水ケイ酸を含有する化合物だけが目に見えてステンレス鋼板を腐食しなかった。
【００４４】
【表２】

【００４５】
⁴Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）無水ケイ酸
【００４６】
実施例６〜９および比較例Ｆ
ポリマーＢおよびＣを表ＩＩＩに示す成分と特定された量でコンパウンドした。ＨＦ放出を非常に減少することに加えて、表ＩＩＩにおいて以下に示すようにパーフルオロエラストマーコンパウンドの硬化速度も無水ケイ酸は促進する。そのコンパウンド中に無水ケイ酸が存在しないときの１１．８７分から３ｐｈｒの無水ケイ酸が存在したときの９．２３分へのｔ_c９０における減少により示されるように、硬化性コンパウンド中の無水ケイ酸のレベルが高いほど、硬化は速い。
【００４７】
【表３】

【００４８】
⁵Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００無水ケイ酸
⁶２０４゜で
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 硬化性組成物であって、
Ａ．（１）テトラフルオロエチレンと、（２）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるパーフルオロ（ビニルエーテル）と、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合された単位を含有するパーフルオロエラストマー；
Ｂ．パーフルオロエラストマー１００重量部あたり１〜２５重量部の無水ケイ酸；および
Ｃ．前記パーフルオロエラストマーの硬化剤
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
２． 前記パーフルオロ（ビニルエーテル）はパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルであることを特徴とする１．に記載の組成物。
３． 前記パーフルオロ（ビニルエーテル）はパーフルオロ（アルコキシビニル）エーテルであることを特徴とする１．に記載の組成物。
４． 前記硬化部位モノマーはフッ素化オレフィンであることを特徴とする１．に記載の組成物。
５． 前記硬化部位モノマーはニトリル含有フッ素化ビニルエーテルであることを特徴とする１．に記載の組成物。
６． 前記パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルはパーフルオロ（メチルビニル）エーテルであることを特徴とする２．に記載の組成物。
７． 前記ニトリル含有フッ素化ビニルエーテルは、式
ＣＦ₂＝ＣＦ−[ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）]_X−Ｏ−（ＣＦ₂）_nＣＮ
で表され、ｘ＝１〜２およびｎ＝１〜４である化合物であることを特徴とする５．に記載の組成物。
８． 前記フッ素化ビニルエーテルは８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテンであることを特徴とする７．に記載の組成物。
９． 前記ニトリル含有フッ素化ビニルエーテルは、式
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＮ
で表され、ｎ＝２〜４である化合物であることを特徴とする５．に記載の組成物。
１０． 前記無水ケイ酸は、パーフルオロエラストマー１００重量部あたり１〜７重量部の量で存在することを特徴とする１．に記載の組成物。
１１． 前記硬化剤は、有機スズ化合物であることを特徴とする１．に記載の組成物。
１２． 前記有機スズ化合物はテトラアリールスズ化合物であることを特徴とする１１．に記載の組成物。
１３． 前記硬化剤は有機酸または無機酸のアンモニウム塩であることを特徴とする１．に記載の組成物。
１４． 前記硬化剤は、式
【化１】

で表されるビス（アミノフェノール）、式
【化２】

で表されるビス（アミノチオフェノール）、および式
【化３】

で表されるテトラアミン
からなる群から選択され、ＡはＳＯ₂、Ｏ、ＣＯ、１〜６の炭素原子のアルキル、１〜１０の炭素原子のパーフルオロアルキル、または、その２つの芳香環を結合する炭素−炭素結合であることを特徴とする１．に記載の組成物。
１５． 前記硬化剤は、４，４′−[２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン]ビス（２−アミノフェノール）であることを特徴とする１４．に記載の組成物。
１６． 前記硬化剤は、パーフルオロエラストマー１００重量部あたり０．５〜５．０重量部の量で存在することを特徴とする１．に記載の組成物。
１７． 有機酸のアンモニウム塩をさらに含有することを特徴とする１５．に記載の組成物。

Claims (1)

1. 硬化性組成物であって、
   Ａ．（１）テトラフルオロエチレンと、（２）パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、パーフルオロ（アルコキシビニル）エーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択されるパーフルオロ（ビニルエーテル）と、（３）ニトリル含有フッ素化オレフィンおよびニトリル含有フッ素化ビニルエーテルからなる群から選択される硬化部位モノマーとの共重合された単位を含有するパーフルオロエラストマー；
   Ｂ．パーフルオロエラストマー１００重量部あたり１〜７重量部の無水ケイ酸；および
   Ｃ．（ｉ）有機酸または無機酸のアンモニウム塩、（ｉｉ）ビス（アミノフェノール）および ( ｉｉｉ ) ビス（アミノチオフェノール）からなる群から選択される、前記パーフルオロエラストマーの硬化剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。