JP5250926B2

JP5250926B2 - 架橋性エラストマー組成物および該組成物から製造される成形品

Info

Publication number: JP5250926B2
Application number: JP2001505623A
Authority: JP
Inventors: 宏幸田中; 雅典長谷川; 剛野口; 克彦東野; 洋介西村
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-06-21
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: TWI271418B; EP1211292B1; EP1211292A1; EP1211292A4; WO2000078871A1; DE60028214D1; DE60028214T2

Description

技術分野
本発明は、半導体製造装置に用いる、たとえばそれらの封止に用いるシール材など成形品を提供し得るクリーンな酸化ケイ素微粒子配合架橋性エラストマー組成物、およびそれから得られる機械的強度に優れかつアウトガス量が低減化された成形品に関する。
背景技術
半導体素子の製造には極めて高いクリーンさが要求されており、クリーンさの要請は半導体製造工程の管理に止まらず、製造装置自体はもとより、その部品にまで及んでいる。半導体製造装置用の部品は装置に組み込んでから洗浄などでクリーン化できる程度は限られおり、組み込む以前に高度にクリーン化されていることが要求される。半導体の製造において半導体製造装置用の部品を汚染源とする汚染は種々のものがあげられるが、たとえば部品から発生または脱落するパーティクルと呼ばれる微粒子、部品の材料の分解や変質によって雰囲気ガス中に混入する不純物ガス（アウトガス）などは、特に半導体素子の微細なエッチング処理などに影響を与えている。
本発明が特に好適に適用できる半導体製造装置用のシール材などの成形品も同様であり、本出願人はシール材自体の高クリーン化を成形後のシール材に特殊な洗浄方法などを施すことにより達成している（特願平１０−７７７８１号、特願平１０−１６１９８８号各明細書）。
ところでこの種のシール材はゴムなどの架橋性エラストマー組成物を架橋成形して作製されており、圧縮永久歪みなどの機械的特性を改善するために組成物に金属酸化物フィラーが充填されることがある。このようなフィラーとして白色度を高め、プラズマ耐性などの改善のため、酸化チタンやシリカ（ホワイトカーボン）などが配合されることがある（特許第２８５８１９８号公報、特許第２７８３５７６号公報）。
金属酸化物がフィラーとして配合されたシール材などの成形品をクリーン化、特に不純物金属を除去する方法としては前記した成形後のシール材を酸などで洗浄し不純物金属を抽出する方法と、酸洗浄しクリーン化したフィラーを配合する方法が考えられる。この場合フィラーを配合した後エラストマー組成物を架橋成形しなければならない。ところが従来の酸洗浄して得られるフィラーを用いると、架橋法として一般的な過酸化物架橋ができなかった。すなわち過酸化物架橋を行なおうとすると架橋阻害が生じて成形加工性を損うばかりか、圧縮永久歪み、引張強度、モジュラスといった成形品特性に悪影響を与えるものがある。
また、半導体の製造工程において酸素プラズマアッシングなどのドライ工程が施されることがある。そのドライプロセスにおいて、エラストマー製の成形部品からパーティクル（不純物微粒子）が発生することがあり、これも汚染源として排除しなければならない。
特にシリカを使用する場合は圧縮永久歪みが低下するが、この点を改善するため、前記特許第２７８３５７６号公報では４〜５重量％水分散液でのｐＨが９〜１２である超微粒子ホワイトカーボンを使用している。
また前記特許第２８５８１９８号公報には、前記ドライプロセスで発生するパーティクル量を低減化させる目的で、シリカとカーボンブラックの併用を提案している。ここで提案されているシリカは平均粒子径が１〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの乾式シリカである。
ところでその後の研究の結果、問題となるアウトガスの中にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）が多く存在していることが判明した。このＤＯＰはたとえばプラスチックの可塑剤として多量に使用されており、通常の生活環境でも多量に存在している化合物である。
この点に関し、特許第２７８３５７６号公報記載の組成物ではアウトガス中に高濃度でＤＯＰを含んでいるという問題がある。
また特許第２８５８１９８号公報記載の組成物は平均粒子径が１〜５０μｍと大きいため、パーティクルとなった場合、６４Ｍｂｉｔの半導体での０．３〜０．３５μｍという標準線幅のパターンではパターン欠陥を引き起こすことがあるという問題がある。
本発明は、酸化ケイ素微粒子を配合した架橋性エラストマー組成物であっても、機械的強度、特に引張強度に優れ、しかもアウトガス量（特にＤＯＰや水分）が低減され、さらにパーティクルの発生を低減した組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
すなわち本発明は、架橋性エラストマー成分と酸化ケイ素微粒子を含む架橋性エラストマー組成物であって、該酸化ケイ素微粒子がその表面に１００×１０^１９個／ｇ以下、さらに好ましくは９０×１０^１９個／ｇ以下の水酸基をもち、かつ平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０３μｍである酸化ケイ素微粒子である組成物に関する。
なお、酸化ケイ素微粒子の表面に存在する水酸基の量は、後述する方法により、高温で加熱したときの脱水量から算出することができる。
また別の観点から本発明は、架橋性エラストマー成分と酸化ケイ素微粒子を含む架橋性エラストマー組成物であって、該酸化ケイ素微粒子のジオクチルフタレート吸着量が８μｇ／ｇ酸化ケイ素以下、好ましくは５μｇ／ｇ酸化ケイ素以下であり、かつ平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０３μｍである酸化ケイ素微粒子である組成物に関する。
本発明の組成物は、架橋性エラストマー成分１００重量部（以下、「部」という）に対して、前記酸化ケイ素微粒子が１〜１５０部配合されてなるものが好ましく、また架橋性エラストマー成分１００部に対して有機過酸化物を０．０５〜１０部、架橋助剤を０．１〜１０部および前記酸化ケイ素微粒子を１〜１５０部含む態様をとることもできる。
架橋性エラストマー成分としてはフッ素系エラストマー、特にパーフルオロ系エラストマーが好ましい。
本発明は、さらに前記の架橋性エラストマー組成物を架橋成形して得られる成形品、特に半導体製造装置の封止のために用いるシール材などの半導体製造装置に用いる成形品に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明で使用する酸化ケイ素微粒子はまず、その表面に水酸基を１００×１０^１９個／ｇ以下、好ましくは９０×１０^１９個／ｇ以下、さらに好ましくは８０×１０^１９個／ｇ以下有するものである。酸化ケイ素微粒子の表面の水酸基が少ないと空気中の水分およびＤＯＰの吸着を低減化でき、成形品に加工し半導体製造装置の部品とした場合、アウトガスとなる水蒸気やＤＯＰの発生を低減化できる。
このような低水酸基含量で低ＤＯＰ吸着量の酸化ケイ素微粒子としては、シリカ微粒子または合成石英シリカ微粒子などをそのまま、あるいはフッ化水素酸で表面処理するかシランカップリング剤で表面処理することによって得られる。
または、シリカ微粒子または合成石英シリカ微粒子などを不活性ガス気流下にて４００℃以上の高温で加熱処理することによって得られる。
シリカ微粒子としては、たとえば乾式シリカ、フュームドシリカ、湿式シリカなどがあげられるが、本発明においては、アウトガスの発生が少ない点から乾式シリカ、フユームドシリカが好ましい。
合成石英シリカ微粒子としては、たとえば溶融石英シリカ、合成石英シリカ、結晶性石英シリカなどがあげられる。
形状としては無定形でも真球状でもよい。
フッ化水素酸での処理は、たとえば０．０１％希フッ酸に３０分間程度浸漬後、超純水洗浄を行ない、ついで窒素ガスなどの有機物を含まない不活性ガス中で乾燥することによって行なえばよい。
またシランカップリング剤での表面処理は常法でよい。好ましいシランカップリング剤としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン類、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類のほか、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシランなどがあげられ、特に過酸化物架橋を行なう場合はビニルシラン系シランカップリング剤での処理が補強性が高く、パーティクルとして脱落することが少ない点から好ましい。
高温加熱処理は、４００℃以上、好ましくは４００〜１５００℃、さらに好ましくは５００〜１２００℃の温度で不活性ガス気流下にて行なう。かかる加熱処理により、シリカ微粒子の表面に本来的に存在する水酸基が熱分解されて大幅に減少し、水分の吸着点を減らすことができる。その結果、アウトガス中の水分量を低減化できる。４００℃より低い温度では既に吸着している水分の除去は可能であるが、シリカ微粒子表面の水酸基をさらに熱分解することは困難である。処理時間は３０〜２４０分間、通常３０〜１８０分間である。不活性ガスの流速は特に限定されないが、通常０．１〜２０リットル／分でよい。不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどがあげられる。
本発明の酸化ケイ素微粒子の平均粒子径は０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４２ｍである。従来は前記特許第２８５８１９８号公報に記載されているように粒子径が１μｍ以上のものが使用されている。これは粒子径が小さくなれば微粒子はもとより、架橋性組成物の取扱い性がわるくなるからである。本発明では、架橋性エラストマー組成物の取扱い性（混練性など）が低下しない。
特に平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍ程度のものを用いるときは、たとえば線間距離（線幅）が０．２μｍのパターンを半導体素子に描画する場合でも結線が生じない（線間が埋まらない）。
酸化ケイ素微粒子のｐＨは酸性ないし中性（ｐＨ３．０以上で９．０未満）、
特に酸性（ｐＨ３．０〜６．０）にすることが、表面水酸基密度を低減することから好ましい。この点、前記特許第２７８３５７６号公報記載の組成物で使用されているシリカはｐＨが９以上と高く、表面に水酸基を多量に有しているためＤＯＰを容易に吸着し、その結果、アウトガス中に高濃度でＤＯＰ放出するものと考えられる。
なお極めてクリーンな成形品が要求される半導体製造装置用の部品に使用する場合、酸化ケイ素微粒子はケイ素以外の不純物金属の含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下に調製することが好ましい。
エラストマー成分としては特に限定されないが、半導体製造装置用のシール材の製造原料として使用する場合はフッ素系エラストマーおよびシリコーン系エラストマーが好ましい。
フッ素系エラストマーとしては、たとえばつぎのものがあげられる。
テトラフルオロエチレン４０〜９０モル％、式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１２でかつ酸素原子を１〜３個含むパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表されるパーフルオロビニルエーテル１０〜６０モル％、および硬化部位を与える単量体０〜５モル％からなるパーフルオロ系エラストマー。
ビニリデンフルオライド３０〜９０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜４０モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％からなるビニリデンフルオライド系エラストマー。
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーであって、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、テトラフルオロエチレン４０〜９０モル％、式（１）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲ_ｆ
（式中、Ｒ_ｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１２でかつ酸素原子を１〜３個含むパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表されるパーフルオロビニルエーテル１０〜６０モル％、および硬化部位を与える単量体０〜５モル％からなり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、式（２）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｒ_ｆ ^１
（式中、Ｒ_ｆ ^１はＣＦ_３またはＯＲ_ｆ ^２（Ｒ_ｆ ^２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））０〜１５モル％からなるパーフルオロ系熱可塑性エラストマー。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーであって、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％とこのビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも一種の他の単量体とからそれぞれ誘導された繰り返し単位を含む非パーフルオロ系熱可塑性エラストマー。ここで他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
ジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合により得られる、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル単位０．００５〜１．５モル％、ビニリデンフルオライド単位４０〜９０モル％およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）３〜３５モル％（場合により２５モル％までのヘキサフルオロプロピレン単位および／または４０モル％までのテトラフルオロエチレン単位を含んでいてもよい）からなる耐寒性含フッ素エラストマー（特開平８−１５７５３号公報）。
テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体（米国特許第３，４６７，６３５号明細書）など。
シリコーン系エラストマーとしては、たとえばシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムなどが好ましい。
エラストマー組成物は所望の製品の形状に架橋成形される。架橋方法は過酸化物架橋が一般的であるが、その他公知の架橋方法、たとえばニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、有機スズ化合物によりトリアジン環を形成させるトリアジン架橋系（たとえば特開昭５８−１５２０４１号公報参照）、同じくニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋系（たとえば、特開昭５９−１０９５４６号公報参照）、テトラアミン化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋系（たとえば、特開昭５９−１０９５４６号公報参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋系（たとえば、特開平８−１０４７８９号公報参照）などの方法があり、また、放射線架橋、電子線架橋などの方法でもよい。
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば式（３）：

（式中、Ｒ^３は−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ^１およびＲ^２は一方が−ＮＨ_２であり他方が−ＮＨ_２、−ＯＨまたは−ＳＨ、好ましくはＲ^１およびＲ^２のいずれも−ＮＨ_２である）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、式（４）：

（式中、Ｒ^３は前記と同じ、Ｒ^６は

で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、式（５）または（６）：

（式中、Ｒ_ｆ ^３は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、

（式中、ｎは１〜１０の整数）で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来ニトリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応するので、これらの官能基を架橋点とする架橋系にもオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
特に好ましい架橋剤としては複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、３−アミノ−４−メルカプトフェニル基または式（７）：

（式中、Ｒ^３は前記と同じ）で示される３，４−ジアミノフェニル基を有する化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（−般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどである。
架橋剤の配合量は、好ましくはエラストマー１００部に対して０．１〜１０部である。
過酸化物架橋を行なう場合、有機過酸化物としては、加硫温度条件下でパーオキシラジカルを発生する公知有機過酸化物ならいずれでもよく、好ましい有機過酸化物は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどである。
有機過酸化物の含有量は、フッ素系エラストマー１００部あたり、通常０．０５〜１０部、好ましくは１〜５部である。
有機過酸化物の含有量が０．０５部より少ないと、フッ素系エラストマーが充分架橋されず、一方１０部を超えると、架橋物の物性を悪化させる。
かかる過酸化物架橋において多官能性共架橋剤などの架橋助剤を用いることができる。使用する多官能性共架橋剤としては、フッ素系エラストマーの過酸化物架橋において有機過酸化物と共に用いられる多官能性共架橋剤が使用でき、たとえばトリアリルシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルホスフェート、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンに代表されるビスオレフィンなどがあげられる。
また、トリアリルイソシアヌレートの３つのアリル基の中の水素原子の一部をより耐熱性の高いフッ素原子に置き換えた含フッ素トリアリルイソシアヌレートなども好適にあげられる（米国特許第４，３２０，２１６号明細書、ＷＯ９８／００４０７パンフレット、Ｋｌｅｎｏｖｉｃｈ，Ｓ．Ｖ．ら、Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ，Ｋｈｉｍ．（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ）（１９８７，６０（３），６５６−８）参照）。
架橋助剤の含有量は、フッ素系エラストマー１００部当たり、通常０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部である。
そのほか、加工助剤、内添離型剤などを配合してもよい。過酸化物架橋は常法により行なうことができ、従来のような架橋阻害は生じない。
本発明の成形品を、たとえば前記した特願平１０−７７７８１号明細書記載の特殊な洗浄法、すなわち超純水により洗浄する方法、洗浄温度で液状のクリーンな有機化合物や無機水溶液により洗浄する方法、乾式エッチング洗浄する方法、抽出洗浄する方法にしたがって処理することにより極めて高度にクリーン化され、しかもアウトガス量が少なく耐プラズマ性に優れた半導体製造装置用の成形品が得られる。
本発明の成形品は、アウトガス量が少なく、特に２００℃で１５分間加熱したときのＤＯＰの発生量を３ｐｐｂ以下、さらには１ｐｐｂ以下にすることができる。
本発明の架橋性エラストマー組成物は半導体製造装置用の成形品、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置の封止用のシール材の製造に好適に使用できる。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。
そのほか、各種のエラストマー製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものである。
具体的には、次のような半導体製造装置が例示される。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体エラストマー１００ｇに乾式無定形シリカ微粒子（（株）トクヤマ製のＲＥＯＬＯＳＩＬＱＳ−１０。比表面積１４０ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．０２μｍ）１０ｇとパーヘキサ２．５Ｂ（日本油脂工業（株）製）１．０ｇとトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３．０ｇを混練して、本発明のエラストマー組成物を調製した。なお、酸化ケイ素微粒子の表面水酸基密度、ＤＯＰ吸着量および不純物金属含有量はつぎの方法で調べた。結果を表１に示す。
（表面水酸基密度）
予備処理として、酸化ケイ素微粒子を１５０℃で１時間加熱し、空気中から吸湿した水分を除く。この予備処理酸化ケイ素微粒子を５ｇ秤量し、これをさらに１２００〜１５００℃にて重量減少がなくなるまで加熱して、重量減少量を調べる。
この重量減少量の結果に基づき、表面に存在する水酸基量（表面水酸基密度：個／ｇ）をつぎの式にしたがって算出する。
表面水酸基密度（個／ｇ）
＝（重量減少量（μｇ／ｇ）÷（水の分子量×１０^６））×アボガドロ数×２（ＤＯＰ吸着量）
アセトンで希釈したＤＯＰ溶液中に酸化ケイ素微粒子を入れ、室温で１５分間放置したのち６０℃で１５分間加熱してアセトンを蒸発させ、ＤＯＰで強制汚染した酸化ケイ素微粒子を調製する。このＤＯＰ強制汚染酸化ケイ素微粒子をガラスチューブに入れ密封したのも２００℃で１５分間加熱し、発生したガスを冷却したトラップ管にて採取する。トラップされた物質を急加熱してガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ａ、カラム：（株）島津製作所製のＵＡ−１５）により分析する。得られたチャートのピーク面積から酸化ケイ素微粒子より放出されたＤＯＰの量を算出する。
この結果に基づき、つぎの式により個々の酸化ケイ素微粒子が吸着可能なＤＯＰ量（酸化ケイ素微粒子に強固に吸着したＤＯＰ量）を算出する。
吸着可能なＤＯＰ量（μｇ／ｇ）
＝強制汚染させたＤＯＰ量（μｇ／ｇ）−放出されたＤＯＰ量（μｇ／ｇ）（２００℃加熱減量）
アルミニウム製容器に酸化ケイ素微粒子１．０ｇを入れ、２００℃で重量変化がなくなるまで（通常約２時間）加熱する。加熱前後の重量変化から次式にしたがって単位表面積当たりの２００℃加熱減量率（重量％／ｍ^２）を算出する。

（不純物金属含有量）
酸化ケイ素微粒子０．１ｇを白金ルツボに入れ温浴中で５０％フッ酸５ｍｌに分散溶解させた後、超純水で希釈する。この溶液を原子吸光度計（（株）日立製作所製のＺ８０００）により金属成分を原子吸光分析にて定量する。なお、検出対象金属は、Ｎａ、ＫおよびＣｕである。フィラー中の含有量は次式により求める。

なお、併せて実施例２〜４および比較例１〜２で使用した酸化ケイ素微粒子の表面水酸基密度、ＤＯＰ吸着量および不純物金属含有量も表１に示す。
表１における酸化ケイ素微粒子はつぎのものである。
ＲＥＯＬＯＳＩＬＱＳ−１０：
（株）トクヤマ製の無定形シリカ微粒子
ＲＥＯＬＯＳＩＬＱＳ−４０：
（株）トクヤマ製の無定形シリカ微粒子
ＲＥＯＬＯＳＩＬＤＭ−１０：
（株）トクヤマ製の無定形シリカ微粒子
Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ−７Ｄ：
キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製のフュームドシリカ微粒子
１−ＦＸ：
（株）龍森製の合成石英シリカ微粒子

このエラストマー組成物を１６０℃１０分間プレス架橋（一次架橋）し、ついで１８０℃４時間オーブン架橋（二次架橋）してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。また、組成物についてＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型（日合商事（株）製）により、１６０℃での加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。さらに、取扱い性をつぎの方法により調べた。結果を表２に示す。
（加工性）
架橋性エラストマー組成物の混線から架橋操作にわたる取扱いやすさ、たとえば混練時のロールへの巻付きやすさ、切返しのしやすさ、架橋時のエラストマーの流動性などを目視で総合的に評価する。
評価は目視によりつぎの基準で行なった。
Ａ：何ら欠点がなく、スムーズに加工操作ができる。
Ｂ：殆ど問題ないが、特に混練操作時に多少手間がかかる。
Ｃ：混練から架橋操作においてかなり手間がかかるが、何とか加工できる。
Ｄ：加工操作条件をかなり厳しくしないと加工できない。
このＯ−リングについてつぎの機械的特性およびＤＯＰアウトガス量を測定した。結果を表２に示す。
（機械的特性）
ＪＩＳＫ６３０１にしたがって常態物性および圧縮永久歪み（２００℃、７０時間、２５％圧縮）を測定する。
（ＤＯＰ放出ガス量）
Ｏ−リング（ＡＳ５６８Ａ−２１４）をガラスチューブに入れ密封したのも２００℃で１５分間加熱し、発生したガスを冷却したトラップ管にて採取する。トラップされた物質を急加熱してガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ａ、カラム：（株）島津製作所製のＵＡ−１５）により分析する。得られたチャートのピーク面積からＯ−リングより放出されたＤＯＰの量を算出する。
（水分発生量）
Ｏ−リング（ＡＳ５６８Ａ−２１４）をガラスチューブに入れ密封したのも２００℃で３０分間加熱し、発生した水分をカールフィッシャー式水分測定装置（平沼産業（株）製）により測定する。

実施例１における乾式無定形シリカに代えて乾式無定形シリカ微粒子の表面をモノメチルトリクロロシラン（シランカップリング剤）で処理したもの（（株）トクヤマ製のＲＥＯＬＯＳＩＬＤＭ−１０。比表面積１２０ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．０３μｍ）を配合したほかは実施例１と同様にして架橋性エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯ−リングに成形した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた。結果を表２に示す。

実施例１における無定形シリカに代えてフユームドシリカ微粒子（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製のＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ−７Ｄ（圧着グレード）、比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．０２μｍ）を配合したほかは実施例１と同様にして架橋性エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯ−リングに成形した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた。結果を表２に示す。

実施例１における無定形シリカに代えてフユームドシリカ微粒子（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製のＣａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ−７Ｄ（圧着グレード）、比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．０２μｍ）を窒素気流下６００℃にて２時間加熱したのち窒素気流下で室温まで放冷したものを配合したほかは実施例１と同様にして架橋性エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯ−リングに成形した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた。結果を表２に示す。

比較例１

実施例１において、乾式無定形シリカとして表面に水酸基を多くもつ乾式無定形シリカ微粒子（（株）トクヤマ製のＲＥＯＬＯＳＩＬＱＳ−４０。比表面積３８０ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．０１μｍ）を配合したほかは実施例１と同様にして架橋性エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯ−リングに成形した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた。結果を表２に示す。

実施例１における乾式無定形シリカに代えて球状合成石英シリカ微粒子の表面をビニルシランカップリング剤で処理したもの（（株）龍森製の１−ＦＸビニルシラン処理品、比表面積２９．７ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．３８μｍ）を配合したほかは実施例１と同様にして架橋性エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯ−リングに成形した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた。結果を表２に示す。

比較例２

実施例４におけるシランカップリング剤処理球状合成石英シリカ微粒子に代えて、シランカップリング剤処理されていない球状石英シリカ微粒子（（株）龍森製の１−ＦＸ。比表面積２９．７ｍ^２／ｇ、平均粒子径０．３８μｍ）を配合したほかは実施例４と同様にして架橋性エラストマー組成物を製造し、さらに実施例１と同様にしてＯ−リングに成形した。これらの組成物および成形品の各種の特性を実施例１と同様に調べた。結果を表２に示す。

（耐プラズマ性：重量減少）
実施例１〜４および比較例１ならびに実施例５および比較例２でそれぞれ製造したＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）をガラス製のシャーレに入れ窒素雰囲気にて１５０℃で６０分間加熱し、サンプルを作製した。
このサンプルについて、つぎの条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の重量減少（重量％）を測定して重量変化を調べた。結果を表３に示す。
使用プラズマ照射装置：
（株）サムコインターナショナル研究所製のＰＸ−１０００
照射条件：
酸素（Ｏ２）プラズマ照射処理
ガス流量：２００ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：４００Ｗ
圧力：３００ミリトール
エッチング時間：１時間、２時間、３時間
周波数：１３．５６ＭＨｚ
ＣＦ_４プラズマ照射処理
ガス流量：２００ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：４００Ｗ
圧力：３００ミリトール
エッチング時間：１時間、２時間、３時間
周波数：１３．５６ＭＨｚ
照射操作：
プラズマ照射装置のチャンバー内の雰囲気を安定させるために、チャンバー前処理として５分間かけて実ガス空放電を行なう。ついでサンプルを入れたシャーレをＲＦ電極の中心部に配置し、上記の条件で照射する。
重量測定：
ザートリウス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）・ＧＭＢＨ（株）製の電子分析天秤２００６ＭＰＥを使用し、０．０１ｍｇまで測定し０．０１ｍｇの桁を四捨五入する。
サンプルは１種類につき３個使用し、平均で評価する。

（耐プラズマ性：パーティクル発生数）
実施例１〜４および比較例１ならびに実施例５および比較例２でそれぞれ製造したＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）についてつぎの方法で耐プラズマ性（パーティクル発生数）を調べた。結果を表４に示す。
（耐プラズマ性試験：パーティクル発生数）
（株）サムコインターナショナル研究所製のプラズマドライクリーナモデルＰＸ−１０００を用い、真空圧５０ｍＴｏｒｒ、酸素またはＣＦ_４流量２００ｃｃ／分、電力４００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの条件で酸素プラズマまたはＣＦ_４プラズマを発生させ、この酸素プラズマまたはＣＦ_４プラズマを試料（Ｏ−リング）に対してリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）条件で３時間照射する。照射後、試料を２５℃で１時間超純水中で超音波をかけて遊離しているパーティクルを水中に取り出し、粒子径が０．２μｍ以上のパーティクルの数（個／リットル）を微粒子測定器法（センサー部に流入させたパーティクルを含む超純水に光を当て、液中パーティクルカウンターによりその透過光や散乱光の量を電気的に測定する方法）により測定する。なお、表４において、Ｏ−リングの単位面積（ｃｍ２）あたりのパーティクル数に換算した値をカッコ内に併せて示す。

産業上の利用可能性
本発明の表面水酸基密度が小さくＤＯＰ吸着量も少ない酸化ケイ素微粒子を配合した架橋性エラストマー組成物は、機械的特性に優れ、アウトガス量が少なく極めてクリーンな半導体製造装置用の成形品材料として好適なエラストマー成形物である。

Claims

架橋性エラストマー（ただし、フルオロシリコーンゴムを除く）成分と酸化ケイ素微粒子を含む架橋性エラストマー組成物を架橋成形して得られる、半導体製造装置に用いる成形品であって、
該架橋性エラストマー成分がフッ素系エラストマーであり、
該酸化ケイ素微粒子が、フッ化水素酸又はシランカップリング剤で表面処理されたものであり、その表面に１００×１０^１９個／ｇ以下の水酸基をもち、かつ平均粒子径が０．５μｍ以下である酸化ケイ素微粒子である半導体製造装置用成形品。
架橋性エラストマー（ただし、フルオロシリコーンゴムを除く）成分と酸化ケイ素微粒子を含む架橋性エラストマー組成物を架橋成形して得られる、半導体製造装置に用いる成形品であって、
該架橋性エラストマー成分がフッ素系エラストマーであり、
該酸化ケイ素微粒子が、フッ化水素酸又はシランカップリング剤で表面処理されたものであり、ジオクチルフタレート吸着量が８μｇ／ｇ酸化ケイ素以下であり、かつ平均粒子径が０．５μｍ以下である酸化ケイ素微粒子である半導体製造装置用成形品。
酸化ケイ素微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍである請求の範囲第１項または第２項記載の半導体製造装置用成形品。
酸化ケイ素微粒子が無定形シリカである請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の半導体製造装置用成形品。
酸化ケイ素微粒子がシランカップリング剤で表面処理されたものである請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の半導体製造装置用成形品。
架橋性エラストマー組成物は、架橋性エラストマー成分１００重量部に対して、前記酸化ケイ素微粒子が１〜１５０重量部配合されてなる請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の半導体製造装置用成形品。
架橋性エラストマー組成物は、架橋性エラストマー成分１００重量部に対して有機過酸化物を０．０５〜１０重量部、架橋助剤を０．１〜１０重量部および前記酸化ケイ素微粒子を１〜１５０重量部含む請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の半導体製造装置用成形品。
フッ素系エラストマーがパーフルオロ系エラストマーである請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の半導体製造装置用成形品。
２００℃で１５分間加熱したときに発生するジオクチルフタレートガスの量が３ｐｐｂ以下である請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の半導体製造装置用成形品。
半導体製造装置の封止のために用いるシール材である請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の半導体製造装置用成形品。